JPH0216442A - Oxygen sensor - Google Patents

Oxygen sensor

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JPH0216442A
JPH0216442A JP63165000A JP16500088A JPH0216442A JP H0216442 A JPH0216442 A JP H0216442A JP 63165000 A JP63165000 A JP 63165000A JP 16500088 A JP16500088 A JP 16500088A JP H0216442 A JPH0216442 A JP H0216442A
Authority
JP
Japan
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ysz
porous
solid electrolyte
electrode
oxygen
Prior art date
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Application number
JP63165000A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masaji Tanaka
正司 田中
Shigekazu Yamauchi
重和 山内
Masaru Fukunaga
勝 福永
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Mitsubishi Motors Corp
Original Assignee
Mitsubishi Motors Corp
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Publication date
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Publication of JPH0216442A publication Critical patent/JPH0216442A/en
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Abstract

PURPOSE:To enhance the adhesive property to porous yttria stabilized zirconia (YSZ) and to improve the durability of the oxygen sensor by forming the solid electrolyte layer of said sensor of porous YSZ so that the electrode formed on the surface exhibits an anchor effect. CONSTITUTION:The porous YSZ 1 which is the oxygen ion conductive solid electrolyte has 20-40% porosity and is crimped by a 1st electrode 2 which comes into contact with a standard gas and the 2nd electrode 3 which comes into contact with a gas to be examined. The solid electrolyte is the porous YSZ and, therefore, if, for example, Pt paste is coated on the surface of the porous YSZ at the time of formation of the electrodes, the Pt paste is packed into the hole parts of the porous YSZ. The Pt electrodes obtd. by calcining the Pt paste are formed in the state in which roots are spread the hole parts of the porous YSZ and exhibit the anchor effect and, therefore, the adhesive property of the Pt electrodes and the YSZ surface is improved.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐久性が向上した酸素センサに関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to an oxygen sensor with improved durability.

(従来の技術) 持した構造の酸素センサが知られている。このセンサは
、一方の電極側の表面にある酸素分圧の標準ガスを接触
させ、他方の電極側の表面に酸素濃度測定対象の被検ガ
スを接触させることにより酸素濃淡電池を構成し、この
電池が示す起電力から被検ガス中の酸素濃度を測定する
という作動原理を存するものである。この酸素センサを
車両用内燃エンジンの空燃比制御に使用すると、理論空
燃比の前後でセンサの出力電圧が急変するため、その都
度燃料供給装置に信号を送って空燃比を理論値に収束す
ることが可能となる。
(Prior Art) Oxygen sensors with a structure having the following characteristics are known. This sensor configures an oxygen concentration cell by bringing a standard gas of oxygen partial pressure into contact with the surface of one electrode, and contacting the test gas to be measured with oxygen concentration with the surface of the other electrode. The operating principle is to measure the oxygen concentration in the sample gas from the electromotive force generated by the battery. When this oxygen sensor is used to control the air-fuel ratio of a vehicle internal combustion engine, the output voltage of the sensor changes suddenly around the stoichiometric air-fuel ratio, so it is necessary to send a signal to the fuel supply system each time to converge the air-fuel ratio to the stoichiometric value. becomes possible.

ところで、酸素イオン伝導性固体電解質としては、一般
に、4〜8モル%量のY2O,を固溶せしめて安定化し
たZr0tが使用されている。
By the way, as the oxygen ion conductive solid electrolyte, Zr0t, which is stabilized by dissolving 4 to 8 mol % of Y2O, is generally used.

このイツトリア安定化ジルコニア(以下、YSZという
)は、所定粒度のY2O,粉、ZrO,粉を所定量比で
混合し、得られた混合粉をシース状または板状などの所
定形状に成形したのち、その成形体を通常1500〜1
800°Cの温度域で焼結して製造されている。得られ
た焼結体は、その気孔率が数%のオーダーであり、比較
的緻密な組織になっている。
This yttria-stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ) is produced by mixing Y2O, powder, and ZrO, powder of a predetermined particle size in a predetermined ratio, and forming the resulting mixed powder into a predetermined shape such as a sheath shape or a plate shape. , the molded product is usually 1500 to 1
It is manufactured by sintering at a temperature range of 800°C. The obtained sintered body has a porosity on the order of several percent and a relatively dense structure.

このYSZ焼結体を挟持して形成される一対の電極は、
いずれもガス透過性であることが必要である。このよう
な電極の形成方法としては、通常、電極素材の金属微粉
末を溶剤、蒸溜水、油等に分散せしめて調製したペース
トをYSZ焼結体の表面に塗布したのち、これを熱処理
してその金属を焼付けて多孔質の電極にするという方法
が採用されている。そして、金属としては白金(Pt)
が最も好んで用いられる。
A pair of electrodes formed by sandwiching this YSZ sintered body are
Both require gas permeability. The method for forming such an electrode is usually to apply a paste prepared by dispersing fine metal powder of the electrode material in a solvent, distilled water, oil, etc. to the surface of the YSZ sintered body, and then heat-treating the paste. The method used is to bake the metal and make it into a porous electrode. The metal is platinum (Pt)
is the most preferred.

更に、このセンサにおいては、被検ガスと接触する表面
を、スピネルやアルミナのような多孔質のセラミックス
でコーティングして、酸素、拡散機能を存する保護層を
形成することが行なわれている。
Furthermore, in this sensor, the surface that comes into contact with the gas to be detected is coated with a porous ceramic such as spinel or alumina to form a protective layer that has an oxygen and diffusion function.

(発明が解決しようとする課題) 上記した構造の酸素センサの場合、次のような問題があ
る。すなわち、YSZの表面に例えばptペーストを塗
布し、それを熱分解して多孔質のpt電極を形成する際
に、このYSZは前述したように比較的緻密な組織でし
かもPLと化学反応を起こさないので、形成されたpt
電極と732表面との密着性が悪いという問題である。
(Problems to be Solved by the Invention) The oxygen sensor having the above structure has the following problems. That is, when applying, for example, PT paste to the surface of YSZ and thermally decomposing it to form a porous PT electrode, this YSZ has a relatively dense structure and does not cause a chemical reaction with PL, as described above. Since there is no formed pt
The problem is that the adhesion between the electrode and the surface of 732 is poor.

このことは、センサに外部から振動等の外力が加わった
場合に、pt電極が732表面から剥離または脱落して
そのセンサ機能を喪失してしまうということの原因にな
る。すなわち、センサの耐久性を阻害する主たる要因と
して、YSZと電極間における密着性の良否に関する問
題がある。
This causes the pt electrode to peel off or fall off from the surface of 732 and lose its sensor function when an external force such as vibration is applied to the sensor from the outside. That is, the main factor that impedes the durability of the sensor is the problem of adhesion between the YSZ and the electrode.

本発明は、上記した問題を解決し、YSZ固体電解質と
pt電極との密着性が良好であり、それゆえ、耐久性の
向上した酸素センサの提供を目的とする。
The present invention aims to solve the above-mentioned problems and provide an oxygen sensor that has good adhesion between the YSZ solid electrolyte and the PT electrode, and therefore has improved durability.

(課題を解決するための手段) 上記目的を達成するたに、本発明においては、酸素イオ
ン伝導性固体電解質層と、該固体電解層を挾持する一対
の電極とから成り、被検ガス中の酸素濃度を検出する酸
素センサにおいて、前記固体電解質層が多孔質のYSZ
から成ることを特徴とする酸素センサと、YSZから成
る固体電解質層と、該固体電解質層を挾持する一対の電
極とから成り、被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサにおいて、前記被検ガスとの接触面を被覆して多孔
質のYSZが形成されていることを特徴とする酸素セン
サとが提供される。
(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the present invention comprises an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a pair of electrodes sandwiching the solid electrolyte layer, In an oxygen sensor that detects oxygen concentration, the solid electrolyte layer is made of porous YSZ.
an oxygen sensor comprising a solid electrolyte layer made of YSZ and a pair of electrodes sandwiching the solid electrolyte layer, the oxygen sensor detects the oxygen concentration in a test gas; An oxygen sensor is provided, characterized in that a porous YSZ is formed covering a surface in contact with gas.

(作用) 本発明の酸素センサの固体電解質は多孔[YSZである
ため、電極の形成時、この多孔質YSZの表面に例えば
Ptペーストを塗布すると、Ptペーストが多孔’37
yszの空孔部分に充填される。
(Function) Since the solid electrolyte of the oxygen sensor of the present invention is porous [YSZ, for example, when Pt paste is applied to the surface of this porous YSZ when forming an electrode, the Pt paste becomes porous [YSZ].
The vacancy part of ysz is filled.

そしてこのPtペーストを焼成して得られたpt電極は
、多孔質YSZの空孔部分に根が張りわたされた状態で
形成される。すなわち、pt電極はアンカー効果を発揮
するので、pt電極と732表面との密着性は向上し電
極がYSZから剥離するという問題は解消する。
A pt electrode obtained by firing this Pt paste is formed with roots extending over the pores of the porous YSZ. That is, since the PT electrode exhibits an anchor effect, the adhesion between the PT electrode and the surface of 732 is improved, and the problem of the electrode peeling off from the YSZ is resolved.

また、被検ガスとの接触面を被覆して形成される多孔質
YSZは、更にその上に多孔質のアルミナ層を保護層と
して形成したとき、このアルミナ層とよくなしんで保護
層との接合強度を高める働きをするとともに、またアル
ミナ層との熱膨張率も近似しているため、熱応力に基づ
<pt電極の劣化を抑制するようにもなる。
In addition, the porous YSZ that is formed by coating the surface in contact with the gas to be detected will bond well with the alumina layer when a porous alumina layer is further formed thereon as a protective layer. In addition to increasing the strength, since the coefficient of thermal expansion is similar to that of the alumina layer, it also suppresses deterioration of the pt electrode due to thermal stress.

(実施例) 以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。(Example) Embodiments of the present invention will be described below based on the accompanying drawings.

第1図は、本発明の酸素センサの第1の実施例の断面図
である。図において、酸素イオン伝導性固体電解質であ
る多孔質ysziは、標準ガス、例えば大気と接触する
第1の電極2および被検ガスと接触する第2の電極3に
よって挟まれている。
FIG. 1 is a sectional view of a first embodiment of the oxygen sensor of the present invention. In the figure, a porous yszi, an oxygen ion-conducting solid electrolyte, is sandwiched between a first electrode 2 in contact with a standard gas, for example the atmosphere, and a second electrode 3 in contact with a gas to be detected.

ここで、本発明の酸素センサに用いる多孔質YSZは、
その気孔率が20〜40%のものである。
Here, the porous YSZ used in the oxygen sensor of the present invention is
Its porosity is 20 to 40%.

このような気孔率を有する多孔質YSZは、次のように
して製造することができる。すなわち、まず、所定粒径
のZr01粉とYt(hFAとa  AlzOi粉とを
所定量比で混合する。
Porous YSZ having such a porosity can be manufactured as follows. That is, first, Zr01 powder with a predetermined particle size, Yt(hFA, and a AlzOi powder) are mixed at a predetermined quantitative ratio.

Y、O,は、前述したように、ZrChの1100°C
前後における結晶変態に基づいて発生するワレ等の現象
を抑制して安定化するために配合される成分で、その配
合量は、通常、Z r Otに対し4〜8モル%に設定
される。
As mentioned above, Y, O, are ZrCh at 1100°C.
It is a component that is blended to suppress and stabilize phenomena such as cracking that occurs due to crystal transformation in the front and back, and its blending amount is usually set at 4 to 8 mol% with respect to Z r Ot.

α−A 12 t Osは、製造されるYSZの気孔率
に影響を与える成分と考えられる。その配合量は、上記
したZrO□とY2O,の合量に対し、2〜10重量%
の範囲内に設定される。この配合量が2重量%未満のと
きには、上記した範囲の気孔率を有するYSZの製造が
困難であり、またlO重盪%を超える場合は、相対的に
Zr0z+YzOtが減少するため、得られたYSZの
酸素イオン伝導性が低下して固体電解質としての機能を
喪失しはじめるからである。α−^2□0.の配合量は
Zr0z、Y、O=の合量に対し、3重量%前後である
ことが好適である。
α-A 12 t Os is considered to be a component that affects the porosity of the produced YSZ. The blending amount is 2 to 10% by weight based on the total amount of ZrO□ and Y2O mentioned above.
Set within the range. When this blending amount is less than 2% by weight, it is difficult to produce YSZ having a porosity within the above-mentioned range, and when it exceeds 10% by weight, Zr0z + YzOt decreases relatively, so that the obtained YSZ This is because the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte decreases and it begins to lose its function as a solid electrolyte. α−^2□0. It is preferable that the blending amount is about 3% by weight based on the total amount of Zr0z, Y, and O=.

上記した3成分は、例えばボールミル等の粉砕混合機に
よって充分均質に混合されると同時に粉砕される。
The above-mentioned three components are sufficiently homogeneously mixed and simultaneously ground using a grinding mixer such as a ball mill.

得られた混合粉の粒度および粒度分布もYSZの気孔率
に影響を与える因子であるが、通常、粒径が1μmより
小の微粉が3Qvo1%前後、粒径1〜7μmの細粉が
40vo1%前後、8μm以上の粗粉が15νO1%前
後となるように粒度調整することが好ましい。
The particle size and particle size distribution of the obtained mixed powder are also factors that affect the porosity of YSZ, but usually, fine powder with a particle size of less than 1 μm accounts for around 3Qvo1%, and fine powder with a particle size of 1 to 7 μm accounts for 40vo1%. It is preferable to adjust the particle size so that the coarse powder of 8 μm or more is around 15 νO1%.

ついで、この混合粉を所定形状の型内に充填し成形する
。そのときの成形圧は、5 ton/cd以上になると
内部応力が高まってワレなどの現象が起りやすくなるの
で、通常は1〜3 ton/cdl程度でよい。
Next, this mixed powder is filled into a mold of a predetermined shape and molded. The molding pressure at this time may normally be about 1 to 3 ton/cdl, since if it exceeds 5 ton/cd, internal stress will increase and phenomena such as cracking will easily occur.

また、成形時間は格別限定されるものではないが、5〜
10分程度で充分である。
In addition, the molding time is not particularly limited, but
About 10 minutes is sufficient.

得られた成形体を、つぎに、焼成する。このときの焼成
雰囲気は空気でよい、焼成温度は1200〜1300″
Cである。焼成温度が1200°Cよりも低い場合は、
得られたYSZの焼結が不充分であるためその機械的強
度も小さく、また1300°Cより高い場合は、YSZ
が上記した気孔率を有する多孔質とならず逆に緻密とな
ってしまい、目的を達成し得ないからである。焼成時間
は、通常、6〜12時間でよい。
The obtained molded body is then fired. The firing atmosphere at this time may be air, and the firing temperature is 1200~1300''
It is C. If the firing temperature is lower than 1200°C,
Since the obtained YSZ is insufficiently sintered, its mechanical strength is also low, and if the temperature is higher than 1300°C, the YSZ
This is because the material does not become porous with the above-mentioned porosity, but instead becomes dense, making it impossible to achieve the purpose. The firing time may normally be 6 to 12 hours.

例えば、前記した粒度分布を有する混合粉CYz(hは
ZrOxに対し8モル%、a  Al2tOsはZrQ
tとY2O,の合量に対し3重量%の量比関係)を成形
圧1 ton /cdで5分間成形し、得られた成形体
を1200°Cで6時間焼成すると、気孔率が39%の
多孔質YSZが得られる。
For example, mixed powder CYz having the particle size distribution described above (h is 8 mol% with respect to ZrOx, a Al2tOs is ZrQ
3% by weight relative to the total amount of Y2O) was molded for 5 minutes at a molding pressure of 1 ton/cd, and the resulting molded body was fired at 1200°C for 6 hours, resulting in a porosity of 39%. Porous YSZ is obtained.

このようにして製造される多孔質YSZIの両面に形成
されている電極2.3はいずれも例えばPtペーストを
塗布したのちそれを加熱処理して熱分解せしめて成る多
孔質のPt電極が好適である。
The electrodes 2 and 3 formed on both sides of the porous YSZI manufactured in this way are preferably porous Pt electrodes formed by applying a Pt paste and then thermally decomposing it by heat treatment. be.

つぎに作用を説明すると、この多孔質YSZIの両面に
電極2.3を形成する場合、その形成個所に例えばpt
ペーストを塗布する。この塗布時にペーストは多孔質Y
SZの表面部に分布する空孔内に充填される。そして焼
付けすると、形成されたPt電極は前記空孔内に根を張
った状態になるため、アンカー効果が発揮されて、多孔
IYsZとpt電極との密着性は良好となり、電極は剥
離しなくなる。
Next, to explain the operation, when forming the electrodes 2.3 on both sides of this porous YSZI, for example, PT
Apply the paste. During this application, the paste is porous
It fills the pores distributed on the surface of the SZ. When baked, the formed Pt electrode becomes rooted in the pores, so an anchor effect is exhibited, and the adhesion between the porous IYsZ and the pt electrode becomes good, and the electrode does not peel off.

第2図は、本発明センサの他の実施例を示すもので、被
検ガスと接触する電pi3が多孔質YS24で被覆され
ている場合である。このとき、画電極2,3に挾持され
ている固体電解質1゛は、前述した多孔質YSZであっ
てもよいし、また従来から使用されている緻密なYSZ
であってもよい。
FIG. 2 shows another embodiment of the sensor of the present invention, in which the electrode pi3 in contact with the gas to be detected is covered with a porous YS24. At this time, the solid electrolyte 1' held between the picture electrodes 2 and 3 may be the porous YSZ described above, or the dense YSZ that has been used conventionally.
It may be.

このような構造にすると、更にこの上に多孔質アルミナ
からなり酸素拡散層として機能する保護層を形成した場
合に、この多孔質YsZとアルミナとのなじみが良好で
あるため、アルミナ保護層との接合強度が大となり、ア
ルミナ保iiiの剥落も防止できるとともに、多孔質Y
SZとアルミナとの熱膨張率は略同−であるので熱応力
の発生は小さく、Pt電極の劣化を防止できるので有効
である。
With this structure, when a protective layer made of porous alumina and functioning as an oxygen diffusion layer is formed on top of this, the porous YsZ and alumina are well compatible, so that the alumina protective layer is The bonding strength is increased, and peeling of the alumina adhesive III can be prevented, and the porous Y
Since the thermal expansion coefficients of SZ and alumina are approximately the same, generation of thermal stress is small and deterioration of the Pt electrode can be prevented, which is effective.

なお、本発明の酸素センサにおいては、被検ガスと接触
する電極を被覆して、被検ガス中の酸素量が急増したと
きにその急増酸素を一時貯蔵する、例えばCeO,、N
ip、CuOのような酸素貯蔵物質を含有する緩衝層を
設けてもよい。
In addition, in the oxygen sensor of the present invention, the electrode in contact with the test gas is coated with a material such as CeO, N, which temporarily stores the sudden increase in the amount of oxygen in the test gas.
A buffer layer containing an oxygen storage material such as ip, CuO may be provided.

4゜ (発明の効果) 以上の説明で明らかなように、本発明の酸素センサは、
酸素イオン伝導性固体電解質層と、該固体電解層を挾持
する一対の電極とから成り、被検ガス中の酸素濃度を検
出する酸素センサにおいて、前記酸素イオン伝導性固体
電解質が気孔率20〜40%の多孔質YSZで構成され
ているので、その表面に形成される電極はアンカー効果
を発揮することができ、その結果、多孔質YSZと電極
との密着性は高まり、使用中に、電極が剥離してセンサ
機能を喪失するという事態は防止され、全体としてセン
サの耐久性が向上する。
4゜ (Effects of the Invention) As is clear from the above explanation, the oxygen sensor of the present invention has the following effects:
In an oxygen sensor that includes an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a pair of electrodes that sandwich the solid electrolyte layer, and detects the oxygen concentration in a sample gas, the oxygen ion conductive solid electrolyte has a porosity of 20 to 40. % of porous YSZ, the electrode formed on its surface can exhibit an anchoring effect, and as a result, the adhesion between the porous YSZ and the electrode increases, and the electrode does not move during use. A situation where the sensor function is lost due to peeling is prevented, and the durability of the sensor is improved as a whole.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明酸素センサの1実施例を示す断面図、第
2図は他の例の断面図である。 1・・・多孔質イツトリア安定化ジルコニア、2゜3・
・・電極、4・・・緩衝層。 出願人  三菱自動車工業株式会社 代理人  弁理士  長 門 侃 二 第 第2図
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the oxygen sensor of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of another example. 1...Porous ittria stabilized zirconia, 2゜3・
...electrode, 4...buffer layer. Applicant Mitsubishi Motors Corporation Agent Patent Attorney Kan Nagato Figure 2

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)酸素イオン伝導性固体電解質層と、該固体電解層
を挟持する一対の電極とから成り、被検ガス中の酸素濃
度を検出する酸素センサにおいて、前記固体電解質層が
多孔質のイットリア安定化ジルコニアから成ることを特
徴とする酸素センサ。
(1) In an oxygen sensor that detects the oxygen concentration in a sample gas and consists of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer and a pair of electrodes sandwiching the solid electrolyte layer, the solid electrolyte layer is porous and yttria-stabilized. An oxygen sensor characterized by being made of oxidized zirconia.
(2)イットリア安定化ジルコニアから成る固体電解質
層と、該固体電解質層を挾持する一対の電極とから成り
、被検ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにおいて
、前記被検ガスとの接触面を被覆して多孔質のイットリ
ア安定化ジルコニア層が形成されていることを特徴とす
る酸素センサ。
(2) In an oxygen sensor that detects the oxygen concentration in a test gas, the oxygen sensor consists of a solid electrolyte layer made of yttria-stabilized zirconia and a pair of electrodes that sandwich the solid electrolyte layer, and the contact surface with the test gas An oxygen sensor comprising a porous yttria-stabilized zirconia layer covering the oxygen sensor.
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