JPH02162648A - 蓄電池用ペースト式電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、集電体に活物質を主体とするペーストを充填
して成る蓄電池用ペースト式電極に関する。

〔従来の技術〕

従来、活物質を主体とした少量の結着剤を混在せしめて
成るペーストを集電体に充填し、乾燥固着せしめて成る
蓄電池用ペースト式電極は公知である。

例えば、水素吸蔵合金を利用したアルカリ蓄電池用ペー
スト式水素吸蔵陰極板は、次のように製造される。即ち
、水素吸蔵合金粉末から成る活物質の所望量をＰＶＡな
との結着剤水溶液に添加し、混練して得られた活物質を
主体とした少量の結着剤を混在して成るペースト状物を
打ち抜き格子基板、発泡性金属板などの集電体に充填塗
着し、乾燥し、次で加圧することにより電極とする方法
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記従来の電極の製造法において、結着剤の介在とその
後の加圧により、活物質粒子相互並に活物質と集電体と
の結着性の強化を計っても、電極を電池に組み込み使用
するとその充放電により活物質の彫版、収縮により結着
剤にストレスを与え、活物質問の分離、活物質と集電体
間の分離が生じ、特に、水素吸蔵合金を活物質として使
用した場合は、その水素の吸蔵時と排出時の体積の彫版
、収縮の差が大きく、上記の分散現象が増大し活物質の
脱落が生じ易く、結局、ペースト式電極の導電性の低下
、電池充放電性能の低下などの不都合をもたらす。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、従来の上記の欠点を改善し、導電性を向上し
、充放電特性、サイクル特性及び高率放電特性などの電
池特性の向上し得る蓄電池用ペースト式電極を提供する
もので、活物質を主体とし少量の結着剤を混在せしめる
ペーストを、集電体に充填、乾燥せしめて成る蓄電池用
ペースト式電極において、粉粒状導電性ポリマーを混在
せしめたペーストを充填、乾燥せしめて成る。

〔作　用〕

本発明の電極中に混在せしめた粉粒状導電性ポリマーは
、活物質粒子間並に活物質と集電体との間に介在されて
いるので、導電性を向上するばかりでなく、弾性を有す
るので活物質の彫版に伴い圧縮され、その収縮に伴い彫
版しこれに追従するので、活物質問並に活物質と集電体
との間の分離や活物質の脱落が防止され、この結果、電
極としての充放電特性の向上、電池寿命の延長をもたら
す。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

活物質としては、通常のニッケル、カドミウムや水素吸
蔵合金などが使用されるが、特に体積変化の大きい水素
吸蔵合金を使用した電極について実施例として説明する
。

市販の水素吸蔵合金として粒径２０μｍ程度のＬａＮ　
ｉとＡ１とを原子比０．７対０．３の割合で混合する。

市販に代え、かする合金を作製するには、水素化物の生
成熱が正である鉄、ニッケル、銅、クローム、コバルト
、モリブデンなどの金属粒子とチタン、ジルコニウム、
ランタン、セリウム、タンタル、バナジウムなどの金属
粒子を所要の原子比での配合比で混ぜ、焼結することに
得られるのでこれを使用してもよい。

導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリカルバゾールな
どがあり、その導電率が、１０−１〜１Ｇ’　Ｓ／ａｎ
のものが好ましく使用される。

その製造は、電解重合法又は化学重合法により夫々のモ
ノマーから重合される。使用形態は、粉状が有効であり
、これを得るためには、反応液を激しく撹拌して得た重
合を乾燥するか、薄膜状に重合せしめたものを粉砕する
ことにより作製する。

該吸蔵合金粉末と導電性ポリマー粉末との配合割合は、
特に限定するものではないが、吸蔵合金８０〜９０％と
粉状導電性ポリマー２０〜１０％のの配合が一般であり
好ましい。

本発明の特徴は、導電性ポリマーの粉粒状物を下記のよ
うに活物質粒子間、活物質粒子と集合体間に介在させ、
その導電性を利用し電極の導電性を向上せしめると共に
その弾性を利用し、活物質粒子の相互分離、集合体から
の剥離及びｔｉからの脱落を防止するべく利用する。

即ち、上記の配合割合の範囲で、上記の活物質粒子と粉
粒状導電性ポリマーと結着剤とその溶剤と共に良く混合
してペーストを作製する。

該結着剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロ
ロエチレンなどを使用する。該結着剤を溶かす溶剤とし
ては、その結着剤の種類に応じて水又は有機溶剤を使用
する。該結着剤の添加量は、従来使用される量で良い。

このようにして水素吸蔵合金から成る活物質を主体とし
、これに少量の結着剤と粉粒状ポリマーとを溶剤で混練
して成るペーストを、例えば、鉛格子基板、鉛繊維シー
ト、金属発泡シートなどの二次元又は三次元の任意の多
孔金属製シートから成る集電体に充填し、乾燥固化して
得られる。

このようにして得たペースト式電極の集電体の多孔内に
充填固着のペースト固化物は、該導電性の粉粒が該活物
質粒子間並に活物質粒子と講電体との間に介在させた状
態である。従って、これを電池の電極として組み込み使
用すると、その電池の充放電において、これら活物質粒
子は、水素を吸蔵する場合は膨張し、水素を排出する場
合は収縮するが、この彫版時は上記のように介在してい
る導電性ポリマー粒子はその弾性により圧縮され、逆に
その活物質の収縮に伴いその圧縮されている導電性ポリ
マー粒子は膨張する。かくして、常に活物質問の導電性
及び？Ｉｉ物質と集電体間の導電性が維持され、電極の
導電性を向上し、導電性ポリマーを含まない従来のペー
スト式電極に比し充放電性能の向上をもたらすと共に、
活物質問の分離、ひび割れ、活物質の＃Ｃ電体からの剥
離が著しく防止される。

次に、更に詳細な実施例につき説明する。

粉粒状導電性ポリマーは、市販品を使用してら良いが、
例えば、次のように作製したものを使用する。

通常の電解重合槽を使用し、電解液としてＩＭの過塩素
酸リチウム−アセトニトリル溶液に、０．１Ｍのビロー
ルを溶解せしめ、１．８ｖの電圧を印加してピロールの
電解重合を行い、正極に形成されたポリピロールを捕集
し、これを水洗乾燥してポリピロール粉末の導電性ポリ
マーを得た。

次に市販の吸蔵合金ＬａＮ＜、ｙ＾１゜３粒子（粒径２
０μｍ）と上記の方法で得たポリピロールを重合比で９
０：１０の割合で混合し、メチルセルロース５％水溶液
中に分散させて成るペーストを厚さｌｌ１ｍ、２　＞　
Ｘ　２　ａｎの方形発泡金属板から成る集電体に充填塗
着し、加熱乾燥した後、１，２ｔｏｎ／−で加圧圧縮し
、本発明のペースト式水素吸蔵合金電ｌ１ＩＣ吸蔵合金
約０．５９含有）を製造した。比較のなめ、上記実施例
で使用したと同じ吸蔵合金粉末をメチルセルロース５％
水溶液中に分散させて成るペーストを厚さ１１ｕ１．２
ｃｍ×２■の方形発泡金属板から成る集電体に充填塗着
し、加熱乾燥した後、１　、２ｔＯｎ／−で加圧圧縮し
、ペースト式水素吸蔵合金電ｉ（吸蔵合金的０．５ｇ含
有）を製造した。

これらの本発明ペースト式電極板と導電性ポリマーを含
有しない従来の電極板とにつき、夫々通常の焼結式ニッ
ケル極板とセパレータを合わせてＡＡ６００サイズセル
を作製し、充放電サイクル試験を行った。充放電々流２
０ｎＡ　（充電量は約２００＾ｈ／ｇと考えて１５０％
、放電はｖｓｔ１ｇ／ＨｇＯの参照極に対して−０，７
５Ｖカツトオフンで行った。夫々、１サイクル目の容量
を１００とし、これに対するサイクル数に対応する容量
の百分率を求めた。その結果を第１図に示す０図面でＡ
は、本発明電極を用いた電極の充放電サイクル特性曲線
、Ｂは、従来電極を用いた電池の充放電サイクル特性曲
線を示す、これから明らかなように、本発明の電極を用
いた電池はその容量の低下が殆どないのに対し、従来の
電極を用いた電池は容量低下は４０サイクル頃よりサイ
クル数の増大に伴い急激に低下した。試験後、画電極の
比重を測定した所、試験前の重量を１００としたとき、
本発明電極の重量は１００と変りがなかったが、従来電
極の重量は８５と減少して居り、相当量の活物質の脱落
が認められた。

別個に、上記の両電池につき、放電率（充電は定格容量
の１５０％、放電はセル電圧で１．Ｏｖまで）を変えた
場合のセル容量の変化を測定した。０．２Ｃ１放電時の
セル容量を１００としてその放電率の変化に応じた値を
第２図に示す。図面でＸは、本発明電極を使用した電池
の放電特性曲線、Ｂ′は、従来電極を使用した電池の放
電特性曲線を示す、このグラフから明らかなように、導
電性ポリマーを混在せしめることにより、導電性ポリマ
ーを含有しない極板を使用するに比し、高率放電特性は
、その放電率が増大するほどセル容量の低下の防止効果
が著しく大きくなることが判る。導電性ポリマーの種類
を変えて多数比較試験したが、上記と同様の効果が得ら
れることを確認した。

〔発明の効果〕

このように本発明によるペースト式電極は、導電性ポリ
マーを混ぜた活物質主体のペーストを集電体に充填乾燥
固着して成る電極としたので、従来のペースト式電極に
比し導電性は著しく向上すると共に活物質問の分離、活
物質の集電体からの剥離による導電性の低下、活物質の
脱落による容量の低下を著しく防止でき、充放電サイク
ル寿命の向上、高率放電特性の向上などの電池特性の向
上をもたらす等の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明電極と従来電極とのサイクル寿命特性
試験の比較図、第２図は、画電極の効率放電特性試験の
比較図を示す。 特許出願人　　　　　古河電池株式会社リイク１（、／
載　（困） かφ午 （１Ｃ二６ｏＯｍＡｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活物質を主体とし少量の結着剤を混在せしめるペー
   ストを、集電体に充填、乾燥せしめて成る蓄電池用ペー
   スト式電極において、粉粒状導電性ポリマーを混在せし
   めたペーストを充填、乾燥せしめて成る蓄電池用ペース
   ト式電極。 ２、活物質は、水素吸蔵合金である請求項１に記載の蓄
   電池用ペースト式電極。