JPH02162343A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the spectral sensitizability of a sensitive material in a red light region and the shelf stability and to suppress the desensitization due to the desorption of a dyestuff by carrying out hypersensitization with a combination of specified symmetric and asymmetric thiacarbocyanine dyestuffs. CONSTITUTION:A silver halide emulsion hypersensitized with a combination of one or more kinds of symmetric thiacarbocyanine dyestuffs represented by formula I and one or more kinds of symmetric thiacarbocyanine dyestuffs represented by formula II with one or more kinds of asymmetric thiacarbocyanine dyestuffs represented by formula III is incorporated into the subject sensitive material. In the formulae I-III, Z<1> is a group of atoms required to form a benzothiazole ring, Z<2> is a group of atoms required to form a naphthothiazole ring, Z<3> is Z<1> (having a prescribed substituent), Z<4> is Z<2> (having a prescribed substituent), each of R<1> and R<2> is (substd.) alkyl, each of L<1>-L<3> is (substd.) methine, X<-> is an anion and n is 1 or 2.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ■ 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するもので、詳しくは赤色光波長域の分光感度が高めら
れ、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] ■ The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic light-sensitive material, in particular, it has improved spectral sensitivity in the red wavelength region and storage stability. This invention relates to a silver halide photographic material with excellent properties.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

従来より赤色光域の分光感度を改良したハロゲン化銀写
真感光材料としては、チアカルボシアニンを二種組み合
わせた、例えば特公昭４３−４９３３号、同４７−８７
４１号、同５１−５７８１号などが知られている。Conventionally, silver halide photographic materials with improved spectral sensitivity in the red light region include those that combine two types of thiacarbocyanine, such as Japanese Patent Publications Nos. 43-4933 and 47-87.
No. 41 and No. 51-5781 are known.

しかしながら、これら従来技術の多くはハロゲン化銀写
真感光材料が多層塗布された構成の場合には減感性を生
ずることである。However, many of these conventional techniques result in desensitization when silver halide photographic materials are coated in multiple layers.

単層構成では比較的表れないこのような不都合な現象は
明らかではないが、多層構成のために吸着色素の脱着或
は色素の再配列に基づくものとも考えられる。Although this disadvantageous phenomenon, which is relatively rare in a single layer structure, is not clear, it may be due to desorption of the adsorbed dye or rearrangement of the dye due to the multilayer structure.

そのため、ハロゲン化銀乳剤のハライド組成やハロゲン
化銀結晶の孔壁を変えたり、或はハロゲンを添加するな
どして色素の吸着性を高める手段を講してきたが、この
ように乳剤側を変えると熟成条件その他が異なってくる
ために、他層とのバランスした写真性能或は保存性なと
に悪影響を来す結果となり、これらの方法にも限界があ
った。For this reason, measures have been taken to increase dye adsorption by changing the halide composition of the silver halide emulsion, the pore walls of the silver halide crystals, or adding halogen. These methods also have their limitations, as the aging conditions and other conditions differ, resulting in an adverse effect on the photographic performance balanced with other layers or on the storage stability.

そこで上述のような欠点かなく、かつ、高い緑色光感度
を有した新たな分光増感方法が強く望まれていた。Therefore, there has been a strong desire for a new spectral sensitization method that does not have the above-mentioned drawbacks and has high green light sensitivity.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明はハロゲン化銀写真感光材料を分光増感するもの
で、発明の第一の目的は赤色光域の分光増感性を高めた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、第二
の目的は、色素のハロゲン化銀からの脱着による減感性
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。The present invention spectrally sensitizes a silver halide photographic light-sensitive material, and the first object of the invention is to provide a silver halide photographic material with enhanced spectral sensitization in the red light region. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material that is less susceptible to desensitization due to the desorption of dyes from silver halide.

第三の目的は、保存安定性に優れた赤感性のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。The third object is to provide a red-sensitive silver halide photographic material with excellent storage stability.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明者は、このような要望を満足するハロゲン化銀写
真感光材料を開発するため、鋭意研究を重ねた結果、異
なった２種の対称型色素と、その色素と部分構造がそれ
ぞれ共通な非対称型色素がらなる特定の組み合わせを用
いた場合に、色素脱着による減感性がなく、かつ保存安
定性の優れた写真感光材料を得られることを見いだした
。In order to develop a silver halide photographic light-sensitive material that satisfies these demands, the inventors of the present invention, as a result of extensive research, discovered two different types of symmetric dyes and an asymmetric dye that has a common dye and partial structure. It has been discovered that when a specific combination of type dyes is used, a photographic light-sensitive material which is free from desensitization due to dye desorption and has excellent storage stability can be obtained.

かかる強色増感効果については、まだ明らかではないが
対称型色素と非対称型色素の間に強い分子間力を働かせ
ることができ、その結果、色素の脱着を防ぎ、併せて分
光増感効率の向上が得られたものと考えられる。The supersensitizing effect is not yet clear, but strong intermolecular forces can be exerted between the symmetrical dye and the asymmetrical dye, which prevents dye desorption and also reduces the spectral sensitization efficiency. This is considered to be an improvement.

本発明は、このような知見に基づき成されるに到ったも
のである。The present invention has been accomplished based on such knowledge.

即ち、上述の目的は、支持体上に塗布されたハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が、複素環構造を左右同一に
した下記一般式〔■〕及び〔ＩＩ〕で表される対称型チ
アカルボシアニン色素のそれぞれの少なくとも１つと、
該色素と同一の複素環構造を１つ有した下記一般式〔■
〕で表される非対称型チアカルボシアニン色素の少なく
とも１つを組み合わせて強色増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。That is, the above-mentioned object is to form a symmetric silver halide emulsion layer in which at least one of the silver halide emulsion layers coated on the support is represented by the following general formulas [■] and [II] in which the left and right sides have the same heterocyclic structure. at least one of each of carbocyanine dyes;
The following general formula [■
This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material which is supersensitized by combining at least one of the asymmetric thiacarbocyanine dyes represented by the following.

般式〔■〕 般式（ＩＩ） 般式（ｆｉｒ） 式中、Ｚｌはベンゾチアゾール環核を形成するに必要な
非金属原子群を表す。General formula [■] General formula (II) General formula (fir) In the formula, Zl represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzothiazole ring nucleus.

Ｚ２はナフトチアゾール環核を形成するに必要な非金属
原子群を表す。Z2 represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a naphthothiazole ring nucleus.

Ｚ３はＺｌと同義かあるいはステリモルパラメータＬ／
Ｂ　、≦２．２で定義される置換基を有したＺｌを表し
、Ｚ４はｚ２と同義か或はステリモルパラメータ　Ｌ／
Ｂ、≦２．２で定義される置換基を有したＺ２を表す。Z3 is synonymous with Zl or is the sterimolar parameter L/
B represents Zl with a substituent defined by ≦2.2, Z4 is synonymous with z2 or the sterimolar parameter L/
B represents Z2 having a substituent defined by ≦2.2.

Ｒｌ　、　Ｒ２は同じか又は異なってもよいアルキル基
或は置換アルキル基を表す。Rl and R2 represent an alkyl group or a substituted alkyl group which may be the same or different.

Ｌ　ｌ　、　Ｌ　２及びＢ３はメチン基或は置換メチン
基を表す。L 1 , L 2 and B3 represent a methine group or a substituted methine group.

ｘｏはアニオンを表しｎは１又は２を表す。xo represents an anion, and n represents 1 or 2.

尚、一般式■のＺ　３　、　Ｚ　４に置換してもよいス
テリモパラメーターで定義される置換基としては、Ｓ＝
Ｌ／Ｂ工で表されるＳの値が２．２以下となるようなＬ
及びＢ１の値を有する置換基である。ここでＬ及びＢ１
はフェルループ、ホーゲンストラーテン、ティブカー（
Ａ、Ｖｅｒｌｏｏｐ、Ｗ、Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａａ−ｔ
ｅｎ、Ｊ、Ｔｉｐｋｅｒ）著、「ドラッグ争デザイン（
ＤｒｕｇＤｅｓｉｇｎ）Ｊ第７巻、（Ｅ、Ｊ、アリエン
ス（Ｅ、Ｊ、Ａｒ１ｅｎｓ）編、ニューヨーク（１９７
６年）の１８０〜１８５頁などに記載されているＳＴＥ
ＲＩＭＯＬパラメータのＬ及びＢ１を表す。（単位は人
） 各置換基から計算したＳの値を下表に示す。In addition, as a substituent defined by the sterimo parameter that may be substituted for Z 3 and Z 4 in the general formula (■), S=
L such that the value of S expressed by L/B is 2.2 or less
and a substituent having a value of B1. Here L and B1
Verloup, Hogenstraten, Tibker (
A, Verloop, W, Hoogenstraa-t.
En, J. Tipker), Drug War Design (
DrugDesign) J Volume 7, (edited by E, J, Ar1ens), New York (197
STE described on pages 180-185 of 6th grade)
Represents RIMOL parameters L and B1. (Unit: person) The value of S calculated from each substituent is shown in the table below.

式中、Ｒｌ　、　Ｒ２で表される置換されていてもよい
アルキル基としては例えば、炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基、無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
インプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、
例えはアラルキルＭ（例えはベンジル、２−フェニルエ
チルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボ
キシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチ
ル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メト
キシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基
など）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−　〔３−スルホプロポキシ〕エチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル基なと）、スルファトア
ルキル基（例えば、３−スルファトブチル基、４−スル
ファトブチル基など）、複素環置換アルキル基（例えは
２−ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テト
ラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基など）
、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、
２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル基など）
、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基など
）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル
基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３
−メチルフェニル基など）、複素環基（例えば、２−ピ
リジル基、２−チアゾリル基など）などがある。In the formula, the optionally substituted alkyl group represented by Rl and R2 includes, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group ( For example, methyl, ethyl, propyl,
(inpropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl, etc.), substituted alkyl groups,
Examples include aralkyl M (e.g., benzyl, 2-phenylethyl, etc.), hydroxyalkyl group (e.g., 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, etc.), carboxyalkyl group (e.g., 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, carboxy ethyl, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, carboxymethyl group, etc.), alkoxyalkyl group (e.g., 2-methoxyethyl group, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl group, etc.), sulfoalkyl group (e.g. , 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-
sulfobutyl group, 2-[3-sulfopropoxy]ethyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 3-sulfopropoxyethoxyethyl group), sulfatoalkyl group (for example, 3-sulfatobutyl group, 4 -sulfatobutyl group, etc.), heterocyclic-substituted alkyl group (e.g., 2-pyrrolidin-2-one-1-yl)ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-morpholinoethyl group, etc.)
, 2-acetoxyethyl group, carbomethoxymethyl group,
2-methanesulfonylaminoethyl group, allyl group, etc.)
, aryl group (e.g. phenyl group, 2-naphthyl group, etc.), substituted aryl group (e.g. 4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, 3-chlorophenyl group, 3
-methylphenyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, 2-pyridyl group, 2-thiazolyl group, etc.).

式中　Ｌ　ｌ　、　Ｌ　２及びＢ３で表されるメチン基
及び置換メチン基のうち、その置換基としては、例えば
アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、アリール基
（例えばフェニル等）、複素環基（例えばチエニル基、
ピリミジル基、ｌ、３−ジエチル−６−ヒドロキシ−２
，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキシ−
５−ピリミジル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基）又はハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなと）なとで
あり、又メチン鎖の置換基同志又はＲ１あるいはＲ２と
結合して４ないし６員環を形成してもよい。Among the methine groups and substituted methine groups represented by L l , L 2 and B3 in the formula, examples of substituents include alkyl groups (e.g. methyl, ethyl etc.), aryl groups (e.g. phenyl etc.), heterocyclic groups (e.g. thienyl group,
Pyrimidyl group, l,3-diethyl-6-hydroxy-2
,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydroxy-
5-pyrimidyl group), aralkyl group (e.g. benzyl group) or halogen (e.g. chloro, bromo etc.),
It is an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, etc.), and may also be bonded to substituents of the methine chain or to R1 or R2 to form a 4- to 6-membered ring.

Ｘｅはアニオンを表し、ｎはｌ又は２を表す。Xe represents an anion, and n represents 1 or 2.

次に本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕、一般式（ＩＩ）及
び一般式〔■〕の色素について詳述する。Next, the dyes of the above general formula [I], general formula (II) and general formula [■] according to the present invention will be described in detail.

一般式〔Ｉ〕は、下記に示した一般式（Ｉ−Ｉ：］の左
右対称型チアカルボシシアノを含む。The general formula [I] includes a bilaterally symmetrical thiacarbocyano of the general formula (II:) shown below.

般式（Ｉ−１ 式中のｖ　ｌ　、　ｙ　２は、それぞれ同じか又は異な
ってもよく水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子
、ブロム原子、フッ素原子など）炭素数６以下のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基など）アリール基（例えばフェニ
ル基など）炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基など）炭素数７以下のアシル基（
例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
）炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）ヒド
ロキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基なとが好ま
しい。In the general formula (I-1), v l and y 2 may be the same or different, and each may be a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., chloro atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 6 or less carbon atoms (e.g. Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, etc.) Aryl group (e.g. phenyl group, etc.) Alkoxy group having 4 or less carbon atoms (e.g. methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) Aryloxy group (e.g. phenoxy group) etc.) Acyl group with 7 or less carbon atoms (
For example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.) Alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.) Hydroxy group, cyano group, trifluoromethyl group, etc. is preferable.

Ｒ３は炭素数２以下のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）を表す。ＲＩ　、　Ｒ２及び（Ｘｅ）ｎ−２は
前述のそれと同義である。R3 represents an alkyl group having 2 or less carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group). RI, R2 and (Xe)n-2 have the same meanings as above.

次に一般式（Ｉ［）で表される色素は、一般式（Ｉｌｌ
と同様に左右対称型ではあるが、複素環としてナフト環
を縮合した対称型のナツト〔ｌ、２−α〕チアカルボシ
アニン又はナツト〔２，１−σ〕チアカルボシアニン及
びナツト〔２，３−α〕チアカルボシアニンを表す。又
、一般式〔■〕で表される色素は、前二者が対称型のカ
ルボシアニンであるのに対して、左右非対称型のチアカ
ルボシアニンを表している。Next, the dye represented by the general formula (I[) is a dye represented by the general formula (Ill
Nut[l,2-α]thiacarbocyanine or nut[2,1-σ]thiacarbocyanine and nut[2,3 −α] represents thiacarbocyanin. Furthermore, the dye represented by the general formula [■] represents a symmetrical thiacarbocyanine, whereas the former two are symmetrical carbocyanines.

尚、これら一般式（Ｕ：］、〔１１１）の置換基Ｒ１Ｒ
２メチン鎖Ｌ　ｌ−Ｌ　３及びカウンターアニオンの（
Ｘｏ）ｎ−１は、一般式（１）と同義を表す。In addition, the substituent R1R of these general formulas (U:], [111)
2 methine chain L l-L 3 and counter anion (
Xo)n-1 represents the same meaning as general formula (1).

次に上記一般式（１）〜（Ｉｌｌで示される本発明に用
いる化合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこ
れらの化合物のみに限定されるものではない。Next, representative examples of the compounds used in the present invention represented by the above general formulas (1) to (Ill) are shown below, but the scope of the present invention is not limited only to these compounds.

一般式〔Ｉ〕の化合物例 一般式（Ｉ［） の化合物例 ■ 般式 （［） ■ 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕、［：ｎ：ｌ及び〔■
〕で表される増感色素はＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著、Ｈｅｗ
ｅｒｏｃｙｃｒｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｃｙａｎ
ｉｎｅｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　″（ヘテロサイクリック・コンパウンズンアニ
ンタイズ　アンド　リレーテッドコンパウンズ）ＩＶ、
Ｖ、ＶＩ、章８６−１９９頁　Ｊｏｈｎｗｉｌｅｙ＆　
５ｏｎｅ社（ｎｅｗｙｏｋ、１ｏｎｄｏｎ）　１９６４
年刊、又はり、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ著、“Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｒｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｐｅｃｉａｌ　
ｔｏｐｉｃｓ　１ｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｒｌｉｃ　ｃｈ
ｍｉｓｔｒｙ　（ヘテロサイクリック・コンパウンズー
スペシャル　トピンクス　インヘテロサイクリック　ケ
ミストリー）■章■４８２〜５１５頁Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｅｙ社（ｎｅｗｙｏｋ　１ｏｎｄｏｎ
）１９７７年刊、などに記載の方法に基づいて容易に合
成することができる。Compound examples of general formula [I] Compound examples of general formula (I[) ■ General formula ([) ■ General formula [I], [:n:l and [■] used in the present invention
] The sensitizing dye represented by F., M. Hamer, Hew
erocyclic compounds Cyan
inedyes and relatedcompou
nds'' (Heterocyclic Compounds, Annotated and Related Compounds) IV,
V, VI, chapters 86-199 Johnwiley &amp;
5one (Newyok, London) 1964
Annual publication, Matari, M. Sturmer, “Hetero
cyclic compounds special
topics 1nHeterocyclic ch
mistry (Heterocyclic Compound Special Topinx Inheterocyclic Chemistry) Chapter ■ Pages 482-515 John Wil
ey & 5oney (newyok 1ondon)
), published in 1977, etc., can be easily synthesized.

尚、上記一般式のいずれもは、共鳴構造の一つの状態を
示したに過きす、。チャージが対称の複素環窒素原子に
入るような極限状態で表しても同物質を意味するもので
ある。Note that all of the above general formulas merely represent one state of the resonance structure. It means the same substance even if it is expressed in the extreme state where the charge enters the symmetrical heterocyclic nitrogen atom.

本発明において使用される前記一般式〔■〕。The above general formula [■] used in the present invention.

〔Ｉ［）及び（Ｉ［［）で示される増感色素をハロゲン
化銀乳剤に添加するには従来公知の方法が適用できる。Conventionally known methods can be applied to add the sensitizing dyes represented by [I[) and (I[[) to the silver halide emulsion.

例えば特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７
号記載のプロトン化溶解方法、特公昭４９−４４８９５
号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に
分散させて添加する方法、米国特許３，６７６．１４７
号、同３．４６９９８７号、同４，２４７，６２７号、
特開昭５１−５９９４２号、同５３１６６２４号、同５
３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３
１３７１３１号記載の親水性基質との分散物として添加
する方法、東独特許１４３，３２４号明細書記載の固溶
体として添加する方法等が挙げられる。その他、例えは
リサーチ・ディスクロージャー７１８０２号、特公昭５
０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５号に記載の
水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコール、ジメ
チルホルムアミド等の単独又はそれらの混合溶媒に溶解
して乳剤中に添加する方法もある。For example, JP-A-50-80826, JP-A-50-80827
Protonation dissolution method described in No. 49-44895
No., method of dispersing and adding with a surfactant described in JP-A-50-11419, U.S. Patent No. 3,676.147
No. 3.469987, No. 4,247,627,
JP-A-51-59942, JP-A No. 5316624, JP-A No. 5
No. 3-102732, No. 53-102733, No. 53
Examples include a method of adding as a dispersion with a hydrophilic substrate as described in No. 137131, and a method of adding as a solid solution as described in East German Patent No. 143,324. Other examples include Research Disclosure No. 71802, Special Publication No. 5
0-40659 and JP-A-59-14805, such as water, methanol, ethanol, propyl alcohol, acetone, fluorinated alcohol, dimethylformamide, etc. alone or in a mixture thereof to form an emulsion. There is also a method of adding it inside.

添加の時期は乳剤製造工程中のどの段階でもよいが、化
学熟成中或は化学熟成後がよい。It may be added at any stage during the emulsion manufacturing process, but preferably during or after chemical ripening.

化学熟成工程において増感剤の添加に先立って、或は増
感剤の添加の直後での、本発明に係わる増感色素の添加
は、化学熟成に伴う階調変化もなく、又感度変化の誘導
期を短縮する効果を有し特に好ましく用いられる。The addition of the sensitizing dye according to the present invention prior to or immediately after the addition of the sensitizer in the chemical ripening process causes no gradation change due to chemical ripening, and no change in sensitivity. It has the effect of shortening the induction period and is particularly preferably used.

本発明に用いる増感色素の添加量は乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量も乳剤条件に応
して広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当りｌＸｌ０−’〜５Ｘ　１０−３モル、
好ましくは３　Ｘ　１０−’〜２．５Ｘ　１０−３モル
の範囲である。The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount also varies over a wide range depending on the emulsion conditions, but preferably 1X10-' to 5X10-3 mol per mol of silver halide,
Preferably it is in the range of 3 x 10-' to 2.5 x 10-3 moles.

般式（Ｉ：］　、（ＩＩ）及び（ｍ）の添加量比は、乳
剤条件によって広範囲に変化することができる本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子
は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭
化銀のいずれであってもよい。特に、高感度のものが得
られるという点では、ヨウ臭化銀であることが好ましい
。The ratio of addition amounts of the general formulas (I:), (II) and (m) can vary widely depending on the emulsion conditions.The silver halide grains contained in the silver halide photographic material of the present invention are It may be any of silver, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide.In particular, silver iodobromide is preferable in terms of obtaining high sensitivity. .

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含
有量は０．５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％で
あり、粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高
濃度のヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。In the case of silver iodobromide, the average silver iodide content in the silver halide grains is 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%, and the inside of the grain contains at least 20 mol% or more. There are localized areas with a high concentration of silver iodide.

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．０
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在して
もよく、又いわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の部ないし全部が２０モル％以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。In this case, it is preferable that the inside of the particle be as far inward as possible from the outer surface of the particle, and in particular 0.00 mm from the outer surface.
It is preferable that the localized portion exists at a distance of 1 μm or more. Further, the localized portion may exist in a layered manner inside the particle, or may have a so-called core-shell structure, with the entire core serving as the localized portion. In this case, it is preferable that part or all of the core part of the particle excluding the shell part having a thickness of 0.01 μm or more from the outer surface is a localized part with a silver iodide concentration of 20 mol % or more.

尚、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。The concentration of silver iodide in the localized portion is preferably in the range of 30 to 40 mol%.

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。The outside of such localized areas is usually coated with silver halide without silver iodide.

即ち、好ましい態様においては、外表面から０．０１μ
ｍ以上、特に０．Ｏ１〜１．５μｍの厚さのシェル部分
がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で
形成される。That is, in a preferred embodiment, the distance from the outer surface is 0.01μ.
m or more, especially 0. A shell portion with a thickness of O1-1.5 μm is formed of silver halide (usually silver bromide) without silver iodide.

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．Ｏ１μｍ以上離以上−る粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。In the present invention, from the inside of the particle (preferably from the outer wall of the particle)
．． At least 2
A method for forming a localized portion of silver iodide at a high concentration of 0 mol % or more may be one that does not use seed crystals.

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添
加供給を続けて、生長核から粒子を成長させる。最後に
、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０，０１μｍ以上
の厚さをもつシェル層を形成せしめる。If seed crystals are not used, the reaction liquid phase containing the protected gelatin (
Since there is no silver halide that can serve as growth nuclei in the mother liquor (hereinafter referred to as mother liquor) before the start of ripening, first, silver ions and halide ions containing high concentration iodine ions of at least 20 mol % are supplied to form growth nuclei. let Then, additional supply is continued to grow particles from the growth nuclei. Finally, a shell layer having a thickness of 0.01 μm or more is formed from silver halide containing no silver iodide.

種晶を使う場合は、種晶のみに少なくとも２０モル％以
上のヨウ化銀を形成させ、そのあと、シエル層で被覆し
てもよい。或いは種晶のヨウ化銀量をＯとするか１０モ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、こ
ののちシェル層で被覆してもよい。When using seed crystals, at least 20 mol % or more of silver iodide may be formed only on the seed crystals, and then covered with a shell layer. Alternatively, the amount of silver iodide in the seed crystal is set to O or within a range of 10 mol% or less, and at least 20 mol% of silver iodide is formed inside the grain in the step of growing the seed crystal, and then the shell layer is formed. It may be coated.

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子である
ことが好ましい。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, at least 50% of the silver halide grains present in the emulsion layer are
% of grains having localized silver iodide portions as described above.

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施
態様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又は
形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである
。A preferred embodiment of the silver halide photographic material of the present invention is to use silver halide grains having a regular structure or morphology and having localized silver iodide portions as described above.

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、■４面体、正８面
体、或は球型等の形状を有する。かかる規則正しいハロ
ゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈｏｔ
、Ｓｃｉ、、５　、３３２　（１９６１）。The term "silver halide grains with regular structure or morphology" as used herein means grains that grow isotropically without including anisotropic growth such as twin planes, such as cubic, tetrahedral, and octahedral grains. , or has a spherical shape. The method for producing such regular silver halide grains is known, for example, J. Phot.
, Sci., 5, 332 (1961).

Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６
７、９４９　（１９６３）、　Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇ
ｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（１９６７
）等に記載されている。Ber, Bunsenges, Phys, Chem, 6
7, 949 (1963), Intern, Cong.
ress Phot, Sei, Tokyo (1967
) etc.

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。Such regular silver halide grains can be obtained by adjusting the reaction conditions when growing silver halide grains using a simultaneous mixing method.

かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保
護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸銀溶液
とハロゲン化銀溶液とをほぼ等量づつ添加することによ
って作られる。そして、銀イオン及びハライドイオンの
供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失
させず、又逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存
粒子のみの成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限
界成長速度、或いはその許容範囲において、成長速度を
連続的に或いは段階的に逓増させることが好ましい。こ
の逓増方法としては特公昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号などに記
載されている。In such a simultaneous mixing method, silver halide grains are produced by adding approximately equal amounts of a silver nitrate solution and a silver halide solution to an aqueous solution of a protective colloid while stirring vigorously. The supply of silver ions and halide ions is necessary and sufficient for the growth of only existing grains, without dissolving the existing crystal grains as the crystal grains grow, and conversely not allowing the generation and growth of new grains. It is preferable to increase the growth rate continuously or stepwise within the critical growth rate for supplying silver halide or within its permissible range. As for this increasing method, Japanese Patent Publication No. 48-36890,
-16364, JP-A-55-142329, etc.

この限界成長速度は、温度１）Ｈ１ｐＡｇｓ撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、或いは保護コロイドの種類と温度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。This critical growth rate varies depending on temperature (1) degree of H1pAgs stirring, composition of silver halide grains, solubility, grain size, distance between grains, crystal habit, type of protective colloid, temperature, etc. It can be easily determined experimentally by methods such as microscopic observation of emulsion particles suspended in the phase and turbidity measurement.

好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳剤層に含
まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量％が前記
のごとき規則正しい粒子であることが望ましい。又、他
の好ましい実施態様としては前記のようなヨウ化銀局在
部分を有する単分散乳剤を使用することが挙げられる。In a preferred embodiment, it is desirable that at least 50% by weight of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer be regular grains as described above. Another preferred embodiment is to use a monodispersed emulsion having a localized silver iodide portion as described above.

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９．３３０−
３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１ｔｈ
等により報告された方法で、平均粒子直径を測定したと
きに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒子が、平均
粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にある
ハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。かかる単分散乳
剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子の場合と同様に
、同時混合法を用いて作られる。同時混合時の諸条件は
規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同様である。The monodisperse emulsion referred to here is, for example, The Photo
-Graphic Journal, 79.330-
338 (1939), Trivelli, Sm1th
From a silver halide emulsion in which at least 95% of the grains in terms of number or weight are within ±40%, preferably within ±30% of the average grain diameter when the average grain diameter is measured by the method reported by et al. It means something. Such monodisperse emulsion grains are made using simultaneous mixing techniques, similar to ordered silver halide grains. The conditions for simultaneous mixing are the same as those for producing regular silver halide grains.

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２−２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２１６３６４号、同
５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号に記載さ
れている。Methods for producing such monodispersed emulsions are known, for example, J. Ph.
ot, Sic, 12.242-251 (1963
) Described in JP-A-48-36890, JP-A-5216364, JP-A-55-142329, and JP-A-58-49938.

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。In order to obtain the above-mentioned monodispersed emulsion, it is particularly preferable to use seed crystals and to supply silver ions and halide ions using the seed crystals as growth nuclei to grow grains.

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイス分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。The broader the particle size distribution of this seed crystal, the wider the particle size distribution of the particle growth nuclei. Therefore, in order to obtain a monodisperse emulsion, it is preferable to use seed crystals with a narrow particle size distribution at the seed crystal stage.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えば７　、１１　。The silver halide grains as described above used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are, for example, 7 and 11.

Ｊａｍｅｓ著　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｌｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″′第４
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）　３８−１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コント
ロールドータプルジェット法、コンバージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。“The Theory of Lhe” by James
Photographic Process'''4th
Edition, published by Macmillan (1977) 38-1
Applying methods such as the neutral method, acidic method, ammonia method, forward mixing, back mixing, double jet method, controlled daughter pull jet method, conversion method, core/shell method, etc. described in literature such as page 04. can be manufactured.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用するこ七ができる。公知の写真用添加剤としては
例えば下表に示したリサーチ・ディスクロヂャーのＲＤ
−１７６４３及びＲＤ−１８７１６に記載の化合物が挙
げられる。Known photographic additives can be used in the silver halide photographic emulsion of the present invention. Examples of known photographic additives include Research Disclosure's RD shown in the table below.
Examples include compounds described in -17643 and RD-18716.

添加剤　　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６頁　　
分類　　　頁　　分類 化学増感剤　　　２３　　　　ｍ　　　　６４８−　右
上増感色素　　２３　　１Ｖ　　　６４８右−右上現像
促進剤　　　２９　　　　ＸＸＩ　　　　６４８−　　
右上刃ブリ防止剤　　２４　　　　Ｖｒ　　　　６４ｇ
−右下安　　定　　剤　　　　　　　　／／　　　　　
　　　　　　　　１１色汚染防止剤　　２５　　　　■
　　　６５０　　　左−右画像安定剤　　　２５　　　
　■ 紫外線吸収剤　　２５〜２６　　■　　　６４９右〜６
５０左フイルター染料　　　／／　　　　　　　　／／
増　　白　　剤　　　　　２４　　　　　　ｖ硬　　化
　　剤　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　６
５１右塗布助剤　　２６−２７　ＸＩ　　　６５０右界
面活性剤　　　２６−２７　　ＸＩ　　　　６５０右可
　　塑　　剤　　　　　２７　　　　　ＸＪｉ　　　　
　　　　　　ｌ！スベリ剤　　　　／／ スタチック防止剤　　　　　２７　　　　　　）ｌ］［
〃マ　ッ　ト剤　　　２８　　　　Ｘ　ＶＩ　　　　６
５０右バインダー　　　２６　　　　ｆｆ　　　　　６
５１右本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処
理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノル誘導体など
）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色
素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各
々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収す
る色素が形成されるように選択されるのが普通であり、
青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性
乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。Additive RD-17643RD-18716 page
Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 m 648- Upper right sensitizing dye 23 1V 648 Right-upper right Development accelerator 29 XXI 648-
Upper right blade anti-blur agent 24 Vr 64g
- Lower right stabilizer //
11 color stain prevention agent 25 ■
650 Left-Right Image Stabilizer 25
■ Ultraviolet absorber 25 ~ 26 ■ 649 right ~ 6
50 left filter dye // //
Brightener 24 v Hardener 26 x 6
51 Right coating aid 26-27 XI 650 Right surfactant 26-27 XI 650 Right plasticizer 27 XJi
l! Slip agent // Anti-static agent 27)l][
〃Matte agent 28 X VI 6
50 right binder 26 ff 6
51 Right In the emulsion layer of the light-sensitive material according to the present invention, a dye is formed by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developer (for example, a p-phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in the color development process. A dye-forming coupler is used that forms . The dye-forming couplers are typically selected for each emulsion layer so that a dye is formed that absorbs light in the emulsion layer's sensitive spectrum;
A yellow dye-forming coupler is used in the blue-sensitive emulsion layer, a magenta dye-forming coupler is used in the green-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer.

しかしながら目的に応じて上記組合せと異なった用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。However, depending on the purpose, silver halide color photographic materials may be produced using different combinations from the above.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。These dye-forming couplers preferably have a group called a ballast group in the molecule, which makes the coupler non-diffusive and has 8 or more carbon atoms. In addition, even if these dye-forming couplers are 4-equivalent, in which 4 molecules of silver ions need to be reduced in order to form 1 molecule of dye, only 2 molecules of silver ions need to be reduced. Either bi-isomerism is acceptable. Dye-forming couplers include colored couplers that have a color correction effect and, by coupling with oxidized forms of developing agents, can be used as development inhibitors, development accelerators, bleaching accelerators, developers, silver halide solvents, and toning agents. Compounds that release photographically useful fragments such as hardeners, fogging agents, antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers are included.

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。Among these, couplers that release a development inhibitor during development and improve image sharpness and image graininess are called DIR couplers.

ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤
を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。In place of the DIR coupler, a DIR compound which undergoes a coupling reaction with the oxidized form of the developing agent to produce a colorless compound and at the same time releases a development inhibitor may be used.

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの（タイミングＤＩＲカプラー及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）か含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものと、それほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
ことができる。The DIR couplers and DIR compounds used include those in which the inhibitor is directly bonded to the coupling position, and those in which the inhibitor is bonded to the coupling position via a divalent group, and the group is separated by the coupling reaction. Intramolecular nucleophilic reaction,
These include those in which the inhibitor is bonded such that it is released by an intramolecular electron transfer reaction or the like (referred to as a timing DIR coupler or a timing DIR compound). Also, depending on the purpose, inhibitors that can be dispersed after release and those that are not so dispersible can be used alone or in combination. Colorless couplers (also referred to as competitive couplers) that undergo a coupling reaction with the oxidized product of the aromatic primary amine developer but do not form dyes can be used in combination with dye-forming couplers.

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることがてきる。As the yellow dye-forming coupler, known acylacetanilide couplers can be preferably used.

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。Among these, benzoylacetanilide and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１　、１５５号、同３
，５８２，３２２号、同３　、７２５　。Specific examples of yellow couplers that can be used include U.S. Pat. No. 2,875,057, U.S. Pat.
, 408° No. 194, No. 3,551, No. 155, No. 3
, 582, 322, 3, 725.

０７２号、同３．８９］、４４５号、***特許１，５４
７，８６８号、***出願公開２．２１９．９１７号、同
２，２６１．３６１号、同２゜４１４．００６号、英国
特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、
同５０６３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１
２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１
８２７号、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２
４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号
等に記載されたものである。No. 072, 3.89], No. 445, West German Patent No. 1,54
7,868, West German Application No. 2.219.917, West German Application No. 2,261.361, West German Application No. 2゜414.006, British Patent No. 1,425,020, Japanese Patent Publication No. 51-10783, Japanese Patent Application Publication No. No. 47-26133, No. 48-73147,
No. 506341, No. 50-87650, No. 50-1
No. 23342, No. 50-130442, No. 51-21
No. 827, No. 51-102636, No. 52-8242
No. 4, No. 52-115219, No. 58-95346, etc.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５ピラゾロ
ン系カプラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー
　ピラゾロトリアゾール系カプラ、開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラー　インダシロン系カプラー等を用いる
ことができる。As the magenta dye-forming coupler, known 5-pyrazolone couplers, pyrazolopenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, indacylon couplers, and the like can be used.

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許２，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、
同３゜０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同
３，３１１，４７６号、同３゜４１９．３９１号、同３
，５１９．４２９号、同３，５５８，３１９号、同３５
８２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３
４，９０８号、同３８９１．４４５号、***特許１，８
１０，４６４号、***特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，
６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８．９
５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３
１号、特開昭４９７４０２７号、同４９−７４０２８号
、同４９−１２９５３８号、同５０６０２３３号、同５
０−１５９３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−
２６５４１号、同５２−４２１２１号、同５２−５８９
２２号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９
４３号等に記載のものが挙げられる。Specific examples of magenta color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Pat.
3゜062.653, 3,127,269, 3,311,476, 3゜419.391, 3
, No. 519.429, No. 3,558,319, No. 35
No. 82.322, No. 3,615,506, No. 3,83
No. 4,908, No. 3891.445, West German Patent No. 1,8
No. 10,464, West German Patent Application (OLS) 2,408,
No. 665, No. 2,417,945, No. 2,418.9
No. 59, No. 2,424,467, Special Publication No. 40-603
No. 1, JP 4974027, JP 49-74028, JP 49-129538, JP 5060233, JP 5
No. 0-159336, No. 51-20826, No. 51-
No. 26541, No. 52-42121, No. 52-589
No. 22, No. 53-55122, patent application No. 55-1109
Examples include those described in No. 43.

シアン色素形成カプラーとしては、公知のフェノール系
又はナフトール系カプラーを用いることができる。As the cyan dye-forming coupler, known phenolic or naphthol couplers can be used.

例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド
基などを置換したフェノール系カプラ５−アミノナフト
ール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基
として酸素原子を導入した二等量型ナフトール系カプラ
ーなどが代表される。For example, phenolic couplers substituted with an alkyl group, acylamino group, or ureido group, naphthol couplers formed from a 5-aminonaphthol skeleton, diisomeric naphthol couplers with an oxygen atom introduced as a leaving group, etc. are representative. Ru.

用い得るシアン発色カプラーの具体例は、例えば、米国
特許３，７７９，７６３号、時開５８−９８７３１号、
同６０−３７５５７号、米国特許２，８９５．８２６号
、同６０−２２５１５５号、同６０−２２２８５３号、
同５９−１８５３３５号、米国特許３４８８．１９３号
、同６０−２３７７４４８号、同５３−５２４２３号、
同５４−４８２３７号、同５６−２７１４７号、持分４
９−１１５７２号、時開６１−３１４２号、同６１−９
６５２〜３号、同６１−３９０４５号、同６１−５０１
３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４５
号などに記載のものか挙げられる。Specific examples of cyan color-forming couplers that can be used include, for example, U.S. Pat.
No. 60-37557, U.S. Patent No. 2,895.826, U.S. Patent No. 60-225155, U.S. Patent No. 60-222853,
No. 59-185335, U.S. Patent No. 3488.193, U.S. Patent No. 60-2377448, U.S. Patent No. 53-52423,
No. 54-48237, No. 56-27147, Equity 4
No. 9-11572, Jikai No. 61-3142, Jikai No. 61-9
No. 652-3, No. 61-39045, No. 61-501
No. 36, No. 61-99141, No. 61-105545
Examples include those listed in the issue.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロース
フィルム、セルロスエステルフィルム、ポリビニルアセ
クールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えはポリエチレ
ン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いることがで
きる。そしてこれら支持体は硝写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行
うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下
引処理、セット化処理等の処理が行われる。The silver halide photographic material of the present invention is produced by coating it on a support that has good flatness, good dimensional stability and little dimensional change during the production process or processing. Examples of the support in this case include cellulose nitrate film, cellulose ester film, polyvinyl acecool film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film,
Glass, paper, metal, paper coated with polyolefin, for example polyethylene, polypropylene, etc. can be used. These supports can be subjected to various surface treatments such as hydrophilic treatment in order to improve their adhesion with the nitrile photographic emulsion layer, such as saponification treatment, corona discharge treatment, subbing treatment, and setting treatment. etc. are performed.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばリサーチ
・ディスクローヂャー、第１７６号、２０〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されている公知の写真処理方法
及び処理液を用いて処理することができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is described, for example, in Research Disclosure, No. 176, pages 20-30 (R
D-17643) using a known photographic processing method and processing solution.

この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真処理で
あっても色画画像を得るだめのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８°Ｃ
〜５０°Ｃであるが、１８°Ｃより低い温度でも５０°
Ｃ以上の温度であっても処理は可能である。This photographic processing method may be a black and white photographic processing to obtain a silver image or a color photographic processing to obtain a color image. The processing temperature applied for photographic processing is usually 18°C
~50°C, but even at temperatures below 18°C 50°
Processing is possible even at temperatures of C or higher.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を適用できる感光材
料としては、各種のカラー用及び黒白用の感光材料を挙
げることができる。例えば、撮影用カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィ
ルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用
、シルバーダイブリッジ用などのカラー感光材料、及び
Ｘレイ写真用、リス用、マイクロ用、一般撮影用、黒白
印画紙用、などの黒白写真用感光材料に用いることがで
きる。Examples of light-sensitive materials to which the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be applied include various color and black-and-white light-sensitive materials. For example, color photosensitive materials such as color negative film, color reversal film, color photographic paper, color positive film, color reversal photographic paper, direct positive film, heat development film, silver dye bridge film, X-ray photography film, squirrel film, color photosensitive material, etc. It can be used in photosensitive materials for black and white photography such as micro photography, general photography, and black and white photographic paper.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．４μｍのハロゲ
ン化銀粒子からなる沃臭化銀（平均沃化銀含有率８モル
％）のコア／シェル型乳剤を調製した。）（Ｅｍ　Ｎｏ
、ｌ） 脱塩後、調整された乳剤に対して前記一般式〔Ｉ〕、Ｃ
ＩＩ）及び（Ｉ［［）で表される増感色素を下記の表１
〜２に示したように添加した。Example 1 Silver iodobromide (average silver iodide content: 8 mol) consisting of silver halide grains with an average grain size of 0.4 μm was prepared according to a method similar to that described in JP-A-57-154232. %) core/shell type emulsion was prepared. ) (Em No.
, l) After desalting, the prepared emulsion is treated with the general formula [I], C
The sensitizing dyes represented by II) and (I[[) are shown in Table 1 below.
-2.

又、比較用色素として本発明外の（比較Ｄ−１）下記も
同様に添加したものも調製した。Further, as a comparative dye, a dye other than the present invention (Comparison D-1) was also prepared in which the following was added in the same manner.

比較Ｄ−１ メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、１−フ
ェニル５−メルカプト−テトラゾール、塗布助剤として
ザポニン、及び硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをそれぞれ適量添加し、更に下記のシア
ンカプラーｃ−１とＡＳ−１をドデシルガレート、トリ
クレジルホスフェート、酢酸エチル、トリイソフロビル
ナフタレンスルホン酸ソーダ及びゼラチンの混合物の分
散液を添加した。Comparison D-1 Methyl-1,3,3a, 7-chitrazaindene, 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, zaponin as a coating aid, and 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane as a hardening agent were added in appropriate amounts. Then, a dispersion of the following cyan couplers c-1 and AS-1, a mixture of dodecyl gallate, tricresyl phosphate, ethyl acetate, sodium triisoflovir naphthalene sulfonate, and gelatin was added.

シアンカプラ 次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸アンモニウムを加え、それぞれ最適の条件
下で化学熟成及び分光増感を施した。Cyan coupler then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7
- Citrazaindene, sodium thiosulfate, chloroauric acid,
Ammonium thiocyanate was added, and chemical ripening and spectral sensitization were performed under optimal conditions.

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−〇このよ
うにして調製した乳剤をセルローストリアセテートペー
ス支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。Next, each emulsion was coated with 4-hydroxy as a stabilizer. The thus prepared emulsion was coated on a cellulose triacetate paste support and dried to prepare a sample.

得られた試料をフレッシュ試料として３日間自然放置し
たものと、感光材料の生保存性ならびに増感色素のハロ
ゲン化銀からの脱着性を知る代用試験法として、温度５
０°Ｃ１相対湿度８０％の恒温湿下に３日間放置した試
料を作成した。The obtained sample was left to stand naturally for 3 days as a fresh sample, and the sample was left to stand for 3 days, and as an alternative test method to determine the raw storage stability of light-sensitive materials and the desorption property of sensitizing dyes from silver halide, temperature 5.
A sample was prepared that was left at constant temperature and humidity at 0° C. and 80% relative humidity for 3 days.

次いで赤色フィルターを介して１７５０秒のウェッジ露
光を施した後、下記によりカラーネガ現像処理を行った
。〈現像条件〉 処理工程（３８°Ｃ）　　　　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　
　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安
定化　　　　　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。Next, wedge exposure was performed for 1750 seconds through a red filter, and then a color negative development process was performed as described below. <Development conditions> Processing process (38°C) Processing time Color development
Bleach for 3 minutes and 15 seconds
Wash with water for 6 minutes and 30 seconds
Fixed for 3 minutes and 15 seconds
6 minutes 30 seconds water
Washing: 3 minutes and 15 seconds Stabilization: 1 minute and 30 seconds The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.

発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩４．８　ｇ Ｏ，１４ｇ １．９８ｇ ０．７４ｍｇ ２８．８５ｇ ３．４６ｇ ５．１０ｇ １．１６ｇ ０．１４ｇ ラム塩（ｌ水塩） １．２０ｇ １．４８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・ｌ／２硫酸塩 硫　　酸 無水炭酸カリウム 無水硫酸水素カリウム 無水亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化カリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリ 水酸化カリウム 水を加えて１１１とする。Color developer composition: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N(β-hydroxyethyl)aniline sulfate 4.8 g O, 14g 1.98g 0.74mg 28.85g 3.46g 5.10g 1.16g 0.14g Rum salt (L aqueous salt) 1.20g 1.48g Anhydrous sodium sulfite Hydroxylamine l/2 sulfate Sulfuric acid Anhydrous potassium carbonate Anhydrous potassium hydrogen sulfite Anhydrous potassium sulfite Potassium chloride Potassium chloride Nitrilotriacetic acid・Add 3 sodium potassium hydroxide solution to make 111.

漂白液組成： エチレンジアミ アンモニウム塩 エチレンジアミ ン四酢酸鉄（ＩＩＩ） １００．０ｇ ン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｆｆ水を加え
てＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。Bleach solution composition: Ethylene diammonium salt Ethylene diamine tetraacetic acid iron (III) 100.0 g Tetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10 mff Water was added to adjust the IQ, and ammonia water was used to adjust the pH. =6.0.

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＢとし
、酢酸を用いてｐＨ＝　６．０に調整する。Fixer composition: Ammonium thiosulfate 175.0g Anhydrous sodium sulfite 8.6g Sodium metasulfite 2.3g Water is added to make B, and the pH is adjusted to 6.0 using acetic acid.

安定化液組成： ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
１２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍ１２水を加えてＩＱとする。Stabilizing liquid composition: Formalin (37% aqueous solution) 1.5m
12 Konidax (manufactured by Konica Corporation) 7.5
Add m12 water to make IQ.

得うれた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを通
して感度測定を行い、感度及びカブリを求めた。Sensitivity measurements were performed on each of the obtained dye images through a green filter to determine sensitivity and fog.

感度「カブリ＋０．１」の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記表１
及び表２に示す。Sensitivity was determined from the exposure amount required to provide an optical density of "fog +0.1". The sensitometry results are shown in Table 1 below.
and shown in Table 2.

尚感度は試料Ｎｏ、１の感度を１００として相対的に表
した。The sensitivity is expressed relative to the sensitivity of sample No. 1 as 100.

上記の表１〜２の結果から明らかなように、般式（Ｉ）
、（Ｉ［）及び〔■〕で表される本発明に係る増感色素
を組み合わせた本発明試料では、対称色素を二種併用し
た場合、或いはその組み合わせに部分構造が共通しない
色素を併用した場合よりも、高感度で、かつ増感色素の
脱離に伴うと考えられる高温、高湿下での苛酷な条件下
における減感性か少なく、優れた強色増感性が得られて
いることが分かる。As is clear from the results in Tables 1 and 2 above, general formula (I)
In the present invention sample in which the sensitizing dyes according to the present invention represented by It has been shown that it has higher sensitivity and less desensitization under harsh conditions such as high temperature and high humidity, which is thought to occur due to detachment of the sensitizing dye, and excellent supersensitization. I understand.

実施例２ 実施例１の方法に従って上層用乳剤として、平均粒径０
．７μｍ１平均沃化銀含有率８モル％のコア／シェル型
乳剤（Ｅｍ−Ｎｏ−２）を作成した。Example 2 An upper layer emulsion was prepared according to the method of Example 1, with an average grain size of 0.
．． A core/shell type emulsion (Em-No-2) having a size of 7 μm and an average silver iodide content of 8 mol % was prepared.

下層用乳剤としては、前記の（Ｅｍ−Ｎｏ−１）を用い
て、それぞれ別々に最適点まで増感して多層カラー感光
材料を作成した。As the emulsion for the lower layer, the above (Em-No-1) was used and sensitized separately to the optimum point to prepare a multilayer color light-sensitive material.

この多層カラーフィルムにおける上下層構成及びそれら
に用いた各種添加剤については下記の表にボした。The structure of the upper and lower layers in this multilayer color film and the various additives used therein are shown in the table below.

表中の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀について
は銀量でｇ／　ｍ”単位で表し、添加剤及びゼラチンに
ついてはｇ／ｍ２で表した。The coating weights in the table are expressed as silver amount in g/m'' for silver halide and colloidal silver, and in g/m2 for additives and gelatin.

又カプラーは同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモ
ル数を示した。In addition, the number of couplers is shown in terms of the number of moles per mole of silver halide in the same layer.

得られた試料について実施例１と同様に処理してセンシ
トメトリーした結果を下記の表３〜４に示す。The obtained samples were treated in the same manner as in Example 1 and subjected to sensitometry, and the results are shown in Tables 3 and 4 below.

ｃｔＨ９（ｔ） Ｃ２Ｈ５ Ｃ Ｈ ■ 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。ctH9(t) C2H5 C H ■ In addition to the above components, a surfactant was added as a coating aid to each layer.

増感色素Ｉ 増感色素■ 表３〜表４の結果かられかるように、単層から重層にし
たときの増感色素の脱離に伴う減感は、２種の対称色素
と、それぞれに部分構造が共通な１種の非対称色素を併
用して用いることで解決できる。又、重層試料における
、増感色素の脱離に伴う減感の防止効果は本発明の色素
組み合せを用いた場合には単層試料だけでなく、より重
層試料において大きいことか示された。Sensitizing Dye I Sensitizing Dye■ As can be seen from the results in Tables 3 and 4, the desensitization caused by the detachment of the sensitizing dye when changing from a single layer to a multilayer is different from that of the two symmetrical dyes. This problem can be solved by using one type of asymmetric dye that has a common partial structure in combination. Furthermore, it was shown that the effect of preventing desensitization due to desorption of the sensitizing dye in the multilayer sample is greater not only in the single layer sample but also in the multilayer sample when the dye combination of the present invention is used.

実施例３ ダブルジェット法により平均粒径０．７５μｍの立方晶
単分散沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤の平均沃化銀
含有は２．０モル％であった。脱塩後、常法により金、
硫黄増感による化学熟成を行ってから、本発明に係る増
感色素の一般式［：ｌｌ（ＩＩ〕及び〔■〕を下記の表
５〜６のように添加し、最高感度に到達してから安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−ノチルｌ　３，３ａ、７
−チトラザインデンを添加した。Example 3 A cubic monodisperse silver iodobromide emulsion having an average grain size of 0.75 μm was prepared by a double jet method. The average silver iodide content of this emulsion was 2.0 mol%. After desalination, gold,
After chemical ripening by sulfur sensitization, the general formulas [:ll(II] and [■] of the sensitizing dye according to the present invention were added as shown in Tables 5 and 6 below, and the maximum sensitivity was reached. As a stabilizer, 4-hydroxy-6-notyl l 3,3a,7
- Citrazaindene was added.

得られた高感度沃臭化銀乳剤のいづれもに増粘剤として
スチレンと無水マレイン酸の共重合物と湿潤剤としてト
リメチロールプロパン及びジエチレンゲリコールの適量
を加えた。To each of the resulting high-sensitivity silver iodobromide emulsions were added a copolymer of styrene and maleic anhydride as a thickener, and appropriate amounts of trimethylolpropane and diethylene gelicol as wetting agents.

ついで塗布助剤としてソジウムーイソアミルーに−デシ
ルースルホサクシネートの適量と硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀量が３ｇ／ｍ２になるように均一塗布した。Then, an appropriate amount of decyl-sulfosuccinate was added to sodium-isoamyl as a coating aid, and an appropriate amount of formalin was added as a hardening agent, and the mixture was uniformly coated onto a polyethylene terephthalate support so that the amount of silver was 3 g/m2. .

得られた試料を保存性試験として５０°ＣＲＨ８０％下
に３日間放置したもの及び未処理のフレッシュ試料を作
成した。The obtained samples were left for 3 days at 50° CRH 80% as a preservability test, and untreated fresh samples were prepared.

これらの試料をＪＩＳ法にもとづきＫＳ−１型セントメ
ータ［コニカ（株）製１で露光後、ＫＸ−５０００自動
現像機［コニカ（株）製〕でＸＤ−９０現像液により３
５°０３０秒の現像を行った。These samples were exposed to light using a KS-1 type centometer [manufactured by Konica Corporation] according to the JIS method, and then processed using a KX-5000 automatic processor [manufactured by Konica Corporation] with XD-90 developer.
Development was performed for 5°030 seconds.

定着−水洗−乾燥後の試料をセンシトメトリーした結果
が下記の表５〜６である。The results of sensitometry of the sample after fixing, washing with water and drying are shown in Tables 5 and 6 below.

尚、表中の感度は（比較）の７レツシユ試料の感度を１
００として表した相対感度値である。In addition, the sensitivity in the table is the sensitivity of the 7-receive sample (comparison) by 1.
Relative sensitivity value expressed as 00.

表５〜６の結果から明らかなように、黒白写真感光材料
に、本発明を適用した場合にも優れた写真特性が得られ
た。As is clear from the results in Tables 5 and 6, excellent photographic properties were also obtained when the present invention was applied to black and white photographic materials.

実施例４ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる多層カラー感光材料を作成した。Example 4 A multilayer color photosensitive material having the composition shown below was prepared on a subbed cellulose acetate support.

表中の塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀について
は銀量でｇ／ｍ２単位で表し、添加剤及びゼラチンにつ
いてはｇ／ｍ２で表した。The coating amounts in the table are expressed in units of silver (g/m2) for silver halide and colloidal silver, and in g/m2 (g/m2) for additives and gelatin.

又カプラーは同一層内のハロゲン化銀１モル当たりモル
数で示した。The number of couplers is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer.

得られた試料について実施例２と同様に処理してセンシ
トメトリーを測定した結果を下記の表７〜８に示す。The obtained samples were treated in the same manner as in Example 2 and sensitometrically measured. The results are shown in Tables 7 and 8 below.

６ｊ 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。6j In addition to the above components, a surfactant was added to each layer as a coating aid.

又使用した添加剤は、前記の実施例１と同一のものであ
る。The additives used were the same as in Example 1 above.

表７〜表８の結果かられかるように、単層から重層にし
たときの増感色素の脱離に伴う減感は、２種の対称色素
と、それぞれに部分構造が共通な１種の非対称色素を併
用して用いることで解決できる。As can be seen from the results in Tables 7 and 8, the desensitization caused by the detachment of the sensitizing dye when changing from a single layer to a multilayer is significant for two types of symmetrical dyes and one type of sensitizing dye that has a common partial structure. This problem can be solved by using asymmetric dyes in combination.

又、重層試料における、増感色素の脱離に伴う減感の防
止効果は本発明の色素組み合せを用いた場合には単層試
料だけでなく、より重層試料において大きいことが示さ
れた。Furthermore, it was shown that the effect of preventing desensitization due to detachment of the sensitizing dye in the multilayer sample is greater not only in the single layer sample but also in the multilayer sample when the dye combination of the present invention is used.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明により、増感色素のハロゲン化銀からの離脱によ
る感度減少を防止して、かつ、保存性のよい高感度の緑
色感光性ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。According to the present invention, a high-sensitivity green-sensitive silver halide photographic material which prevents a decrease in sensitivity due to detachment of a sensitizing dye from silver halide and has good storage stability was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が、複素環構造を左右同一にした下記一般式〔 I
〕及び〔II〕で表される対称型チアカルボシアニン色素
のそれぞれの少なくとも１つと、該色素と同一の複素環
構造を１つ有した下記一般式〔III〕で表される非対称
型チアカルボシアニン色素の少なくとも１つを組み合わ
せて強色増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１はベンゾチアゾール環核を形成するに必
要な非金属原子群を表す。 Ｚ＾２はナフトチアゾール環核を形成するに必要な非金
属原子群を表す。 Ｚ＾３はＺ＾１と同義かあるいはステリモルパラメータ
Ｌ／Ｂ＿１≦２．２で定義される置換基を有したＺ＾１
、を表し、Ｚ＾４はＺ＾２と同義か或はステリモルパラ
メータＬ／Ｂ＿１≦２．２で定義される置換基を有した
Ｚ＾２を表す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じか又は異なってもよいアルキル基
或は置換アルキル基を表す。 Ｌ＾１、Ｌ＾２及びＬ＾３はメチン基或は置換メチン基
を表す。 Ｘ＾■はアニオンを表しｎは１又は２を表す。〕[Claims] At least one of the silver halide emulsion layers coated on the support has the following general formula [I
] and [II], and an asymmetric thiacarbocyanine represented by the following general formula [III], which has one heterocyclic structure identical to that of the dye. A silver halide photographic material characterized by being supersensitized by combining at least one dye. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula [III] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, Z ^1 represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzothiazole ring nucleus. Z^2 represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a naphthothiazole ring nucleus. Z^3 has the same meaning as Z^1 or Z^1 having a substituent defined by the sterimolar parameter L/B_1≦2.2
, where Z^4 has the same meaning as Z^2 or Z^2 having a substituent defined by the sterimolar parameter L/B_1≦2.2. R^1 and R^2 represent an alkyl group or a substituted alkyl group which may be the same or different. L^1, L^2 and L^3 represent a methine group or a substituted methine group. X^■ represents an anion, and n represents 1 or 2. ]