JPH02158694A - 香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、公知化合物である下記式（１）Ｒ及び破線は
前記したと同じ、 で表される一群の２−アルキル−ビラン誘導体の持続性
香気香味付与乃至変調剤としての利用に関する。

本発明者らにより、上記式（１）の２−アルキル−ピラ
ン誘導体は、極めて特徴的な花様を基調とし、華やかで
且フレッシュなグリーン感を伴っｊ；香気香味特性及び
優れた拡散性、持続性のある香気を有し、これらの化合
物は各種の香料組成物の持続性香気香味付与乃至変調剤
として、飲食物（嗜好品を包含する）、香粧品類、保健
・衛生・医薬品等の広い分野において有用であることが
発見された。

従って、本発明の目的は、上記式（１）の２−アルキル
−ビラン類を有効成分とする各種の分野で利用できる持
続性香気香味付与乃至変調剤を提供するにある。

（従来の技術） 従来、上記式（１）の２−アルキル−ビラン誘導体の幾
つかは既に知られている。例えば、特開昭５９−１６４
７４８号公報には、２−ブチル−２，３−ジヒドロピラ
ン及び２−へキシル−２，３−ジヒドロビランが記載さ
れている。しかしながら、この明細書には上記式（１）
化合物の香気香味特性については全く開示されておらず
、脂肪族カルボン酸等を合成する原料として例示されて
いるのみである。上記式（１）化合物の香気香味特性及
び優れた持続性のある特性については、本発明者らによ
って初めて明らかにされたものである。

また、上記式（１）化合物の合成法に関しては、例えば
、Ｈｅ１ｖｅｉｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ、Ｖ
ｏｌ、６４．１２４７−１２５６（１９８１）に、ｍａ
ｓｓｏｉａ　１ａｃｔｏｎｅを合成する中間体として２
−ｐａｎＬｙＪ−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２８−ｐｙ
ｒａｎの合成法が記載されている。

しかしながら、この文献にも、その合成法が記載されて
いるだけで、該化合物の香気香味特性及び持続性につい
ては、全熱言及されていない。

（発明が解決しようとする課題） 近年、各種の飲食品、香粧品類等の多様化に伴い、各種
の飲食品のフレーバー或は香粧品用香料として、従来に
ない新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルド
で、こくがあり、且つ新鮮な天然らしさかあり、更に持
続性の優れた香料物質の開発が要求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を変えて組み合わせ、天然らしさと持続性を有するよ
うに調合する試みがなされている。

しかしながら、マイルドでこくがあり且つ新鮮な天然ら
しさかあり、更に持続性を付与し得る性能をもつ素材が
望まれているにも拘らず、従来、そのような性能をもつ
素材が少なく、特に容易に且つ安価に入手し得る上記性
能をもつ素材が不足しているのが現状である。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記事情に鑑み、各種の２−アルキル−
ビラン誘導体について鋭意研究を行ってきた。

その結果、下記式（１） Ｒ及び破線は、前記したと同じ、 で表される２−アルキルビラン類は、極めて特徴的な花
様を基調とし、華やかで且フレッシュなグリーン感を伴
った香気香味特性及び優れＩ；拡散性、持続性のある香
気を有することを発見した。

また、上記式（１）化合物を有効成分として、飲食品（
嗜好品を含む）、香粧品類、保健・衛生・医薬品類など
の広い利用分野において有用な持続性香気香味付与乃至
変調剤が提供できるこ七も分かった。

本発明の下記式（１） Ｒ及び破線は前記したと同じ、 で表される２−アルキルビラン類を合成するには、例え
ば、前記Ｈｅ１ｖｅＬｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔ
ａ、Ｖｏｌ、６４．１２４７−１２５６（１９８１）に
記載の下記工程図に示す公知方法によって行うことがで
きる。

（ａ）　　　　　　　（ｂ）　　　　　　　　　（ｃ）
この方法によれば、上記式（ａ）のアクロレインと上記
式（ｂ）の１−ヘプテンをＢＩＴ（２，６ｄｉ−ｔ−ｂ
ｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）の存在下に反応させて、
上記式（ｃ）の２−ペンチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ
−ビランを得ることができる。

さらに、このようにして得られた式（Ｃ）化合物を、例
えば、ｎ−ヘキサン溶媒中、ラネーＮｉ触媒等をもちい
て、オートクレーブで水素添加することにより２−ペン
チル−テトラヒドロビラン（ｄ）を得ることができる。

同様にして、上記式において（ｂ）化合物をそれぞれ、
例えば、■−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン及
びｌ−ノネン等に変えることにより、下記に示す如き２
−アルキルビランを得ることかでさる。

（以下余白） ２−ブチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン２−ブチ
ル−テトラヒドロビラン ２−ペンチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン２−ペ
ンチル−テトラヒドロビラン ２−へキシル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン２−ヘ
キシル−テトラヒドロビラン ２−へグチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン２−ヘ
プチル−テトラヒドロピラン このようにして合成することのできる２−アルキルビラ
ン類は、極めて特徴的な花様を基調とし、華やかで且フ
レッシュなグリーン感を伴った香気香味特性及び優れた
拡散性、持続性のある香気を有し、各種の合成香料、天
然精油、合成精油、柑橘油等などと良く調和し、該式（
１）化合物を利用して新規な香料組成物が調整できる。

より具体的には、式（１）化合物を、例えば、ベルガモ
ツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マン
ダリン油などの合成精油中に配合すると、天然精油が本
来有する香気・香味にマイルドでこくがあり且つ持続性
のある改良効果をこれら合成精油に付与できる。

また、例えば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフ
ルーツ等のごとき柑橘精油ニラベンダー油、ベチバー油
、シダーウッド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバ
ンジン油、サンダルウツド油などの如き天然精油にもよ
く調和し、その精油の特徴を強調することができ、まろ
やかでこくがあり天然らしさかあり、加えて、優れた持
続性のある新規な香料組成物を調整することができる。

殊に、軽く華やかなグリーン感を伴った花様の香気は、
全体に生き生きとした天然・自然感を与える香りで、香
粧品用香料組成物、例えば、ローズ、ヒヤシンス、マグ
ノリア、藺、百合、すいかずら等を初めとする様々な花
の香りや、自然感あふれるリーフイー・グリノな調子に
大変よくマツチし、しかもそれらの香りの雰囲気を高め
るのに最も適した香料物質であることが分かった。

さらに、例えば、各種合成香料、天然香料、柑橘油など
から調製される、例えば、ストロベリーレモン、オレン
ジ、グレープフルーツ、アップル、パインアップル、バ
ナナ、メロン等のごときフレーバー組成物に配合すると
マイルドでこくのある天然らしさかあり且つ持続性の強
調されＩ；香料組成物が調製できる。

上記（１）式の化合物の配合量は、その目的及び配合さ
れる香気香味組成物によっても異なるが、例えば、一般
的には組成物全体の約０．００１〜３０重量％程度の範
囲を例示することができる。

かくして、本発明によれば、式（１）化合物を有効成分
として含有してなる持続性香気香味付与乃至改良補強剤
が提供でき、核剤を利用して式（１）化合物を香気香味
成分として含有することを特徴とする飲食品類、式（１
）化合物を香気香味成分として含有することを特徴とす
るタバコ製品、式（］）化合物を香気成分として含有す
ることを特徴とする香粧品類、式（１）化合物を香気香
味成分として含有することを特徴とする保健・衛生・医
薬品類等を提供することができる。

さらに具体的には、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳
飲料類、炭酸飲料類の如き飲料類；アイスクリーム類、
シャーベット類、アイスキャンデイ−類の如き冷菓類、
和・洋菓子類、ジャム類、チュウインガム類、パン類、
コーヒー、ココア、紅茶、緑茶、タバコの如き嗜好品類
：和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ類：風味調
味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック
食品類等に、そのユニークな香気香味を付与できる適当
量を配合した飲食品を提供できる。

また、例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマ
ード、その他の毛髪用化粧料基剤；白粉、口紅、その他
の化粧料基剤や化粧用洗剤基剤等に、そのユニークな香
気を付与できる適当量を配合した化粧品類が提供できる
。更にまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類
、室内芳香消臭剤その他の保健・衛生用洗剤類；歯磨、
ティッシュ−ペーパー　トイレットペーパー等の各種の
保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニーク
な香味を付与できる適当量を配合もしくは施用した保健
衛生・医薬品類を提供できる。

以下、本発明について更に参考例ならびに実施例をあげ
て詳細に説明する。

［！ｉ！施例］ 参考Ｍ１．２−へキシル−３，４−ジヒドロピランの製
造 容量ＩＱのオートクレーブに１−オクテン３１４ｇ　（
２，８モル）、アクロレイン２０９　　（０，３６モル
）及びＢＨＴ３ｇを仕込み、Ｎ、置換後、Ｎ、初圧ＩＫ
ｇとして加熱撹拌を開始し、１９０°Ｃ１圧力８〜１０
　Ｋｇ／　ｃＲ’で２４時間反応させた。

反応終了後、常圧にて未反応ｌ−オクテンを回収し、反
応生成物を減圧蒸留し、ｂｐ６０〜９８’Ｃ／　２ｍｍ
Ｈｇの留分２１９を得た。この留分を精密蒸留し、下記
の結果を得た。

Ｆｒ、１　　ｂｐ−６０’Ｃ／２ｍｍＨｇｉ、５ｇＦｒ
、２　　ｂｐ　　〜６７°Ｃ／　　／／　　１０．０９
　（Ｙ＝１７％）Ｆｒ、３　　ｂｐ　　〜８５加７　　
ｔｔ　　　３．２ｇ上記Ｆ「、２をＧＣ−ＭＳ％Ｐ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、２−へキシル−３，４−ジヒドロ
ピランであることを確認した。

参考例２，２−ヘキシル−テトラヒドロビランの製造 参考例１で得られた２−へキシル−３，４−ジヒドロピ
ラン　６ｇ、ｎ−ヘキサン３０ｗＱ、　Ｒ−Ｎｉ（Ｒ２
００）　０．３ｇを０．Ｈ！容オートクレープニ仕込ミ
、水素置換した後、Ｈ２初圧３０　ｋｇ／　Ｃ１ｌ　’
として加熱及び攪拌を開始し、Ｈ２圧３７．５−４２ｋ
ｇ／　ｃｍ″；温度１３０〜１６０″Ｇで５時間反応し
て水素添加を行った。

冷却ｆ＆、セライト（珪藻土）濾過してＲ−Ｎｉを除き
、ｎ−ヘキサンを留去した後減圧蒸留を行っｔこ　。

Ｆｒ、ｌ　　　ｂｐ６５〜６８’Ｃ／２ａｍＨｇ　　４
　ｇ　　（Ｙ・６７％）Ｆｒ、２　　　ｎ　　　〜８０
°Ｃ／　　〃　　　１ｇＲｅ５ｉｄｕｅ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｔｒａｃｅ上記Ｆｒ、　ｌはＧ
Ｃ−ＭＳで２−ヘキシル−テトラヒドロピランであるこ
とを確認した。

参考例３゜ 以下、参考例１．２及び同様にして合成した０１〜Ｃ７
−アルキルピランをまとめて下記に示す。

実施例１ （１）香料組成物 ローズタイプの調合香料組成物として下記の各成分（Ｉ
ｉ量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　　２００ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　　５０ヘリオトロピ
ン　　　　　　　　　　　　　　２０シトロネロール　
　　　　　　　　　　　　　ｌＯネロール　　　　　　
　　　　　　　　　１００ヒトａキシシトロネラール　
　　　　　　　３０メチルフエニルカルビニルアセテー
ト　　　２５ゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　
　　ＩＯリナロール　　　　　　　　　　　　　　　　
３０ベンジルアセテート３５ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　２０ａ−
ズフエノン　　　　　　　　　　　　　　ｌＯロジノー
ル　　　　　　　　　　　　　　２８０ローズ油　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｌＯβ−ヨノン　　　　
　　　　　　　　　　　５０ベンジルサリシレート　　
　　　　　　　　　４０シクロベンタデカツライド　　
　　　　　　　３０グアイヤウツド油　　　　　　　　
　　　　　５０合計　　　１０００ 上記組成物９７０ｇに２−へキシル−３，４−ジヒドロ
ピラン３０９を混合して新規なローズ調合香料組成物を
調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えて
いない上記のローズ調合香料組成物似ついて、専門パネ
ラ−１０名により官能比較した。その結果、専門パネラ
−１Ｏ名の全員が該化合物を添加しＩ；新規調合香料組
成物が、持続性に優れ、天然ローズの特徴に新鮮なイメ
ージを付与する点で格段に優れていると判定した。

（２）香料組成物 フローラルブーケタイプの調合香料組成物として下記の
成分（重量部）を混合した。

フェニルエチルアルコール　　　　　　１８０リナリル
アセテート　　　　　　　　　　　３０ベルガモツト油
　　　　　　　　　　　　４０ロジノール　　　　　　
　　　　　　　　５０ベンジルアセテート　　　　　　
　　　　　４０ヘリオトロピン　　　　　　　　　　　
　８０ゲラニオール　　　　　　　　　　　　１１０ロ
ーズアブソリユートｌＯ β−イオノン　　　　　　　　　　　　　１００ラベン
ダー油　　　　　　　　　　　　　２０ジヤスミンアブ
ソリユート　　　　　　　　１０アミルサリシレート　
　　　　　　　　　　４５リナリルアセテート　　　　
　　　　　　１３５ベチバーアセテート　　　　　　　
　　　１００シトロネロール　　　　　　　　　　　　
　５０合　　　計　　　　　　　　　１０００上記組成
物９９５ｇに２−ヘキシル−テトラヒドロピラン５ｇを
加えることにより、フレッシュでナチュラル感に富んだ
持続性を有する新規なフローラルブーケ調調合香料組成
物が得られた。

（３）香料組成物 藺タイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量部
）を調合した。

シクロペンタデカノリド　　　　　　　　　５０クマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ヘリ第１・
ロビン　　　　　　　　　　　　　３０イランイラン油
　　　　　　　　　　　　　８０メチルイオノン　　　
　　　　　　　　　１００アニスアルデヒド　　　　　
　　　　　　　２０ネロリ油　　　　　　　　　　　　
　　　　３０ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　
　５０リナロール　　　　　　　　　　　　　　　７０
イソブチルサリシレート　　　　　　　　１．００アミ
ルサリシレート　　　　　　　　　　　１４０５−シク
ロへキサデセン　　　　　　　　　２０オークモスアブ
ソリユート　　　　　　　　　３バニリン　　　　　　
　　　　　　　　　　　７フエニルアセトアルデヒｌ’
　　　　　　　２２０ベンジルアセテート　　　　　　
　　　　　６０合計１０００ 上記組成物９８５ｇに２−ブチル−３，４−ジヒドロビ
ラン１５ｇを加えることにより、新鮮でより天然的な蘭
タイプが強調された持続性を有する新規な調合香料組成
物が得られた。

実施例４．香料組成物 グレープ用香気香味組成物として下記の各成分（重量）
を調合した。

アミルイソバレレート　　　　　　　　　　　　８シン
ナミルアルコール シンナミツクイソバレレート　　　　　　　　３シンナ
ミツクプロピオネート　　　　　　　　３シトラール　
　　　　　　　　　　　　　　　ｌエチルアセテート　
　　　　　　　　　　　６２エチルベンゾエート　　　
　　　　　　　　　３エチルブチレート　　　　　　　
　　　　　　１６エチルカプロエート　　　　　　　　
　　　　　３エチルエナントエート　　　　　　　　　
　　　８ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　　　
ｌメチルアンスラニレート　　　　　　　　１３２メチ
ルサリシレート　　　　　　　　　　　１２ペチグレン
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌタービニルアセテ
ート　　　　　　　　　　１０エタノール　　　　　　
　　　　　　　　　７３２合計　１０００ 上記組成物９９９ｇに２−ヘプチル−３．４−ジヒドロ
ビラン１ｇを加えることにより、より甘いグレープ感を
有し且つ持続性のある新規なグレープ調合香料組成物が
得られた。専門パネラ−１０名により本発明品を加えた
調合香料組成物と、比較検討した。その結果、専門パネ
ラ−１０名全員がいずれも本発明品を加えた調合香料組
成物がよりナチュラルで、香気香味及びその持続性のい
ずれについても格段に優れているとした。

実施例５．香料組成物 パインアップル様香気香味成分として下記の各成分（重
量）を調合した。

エチルアセテート エチルブチレート イソアミルアセテート イソアミルバレレート イソ酪酸 イン吉草酸 アリルカプロエート エチルアセテ−ト エチルカプリレート エチルカプレート イソアミルアルコール ジエチルマロネート シトラール リナロール マルトール ７０′ 計　　１０００ た持続性を有する新規なパインアップル香料組成物が得
られた。

［発明の効果１ 本発明の上記式（１）の２−アルキル−ビラン類は、文
献既知の化合物であるが、該化合物の香気香味特性並び
に香料分野における有用性については、従来全く未知で
あって本発明者らによって初めて明らかにされたもので
ある。該化合物は、極めて特徴的な花様香気を基調とし
、華やかで且７レツシユなグリーン感を伴った香気香味
特性、及び優れた拡散性、持続性のある香気を有し、該
化合物を利用して、従来では得られない新規な持続性を
有する調合香料組成物が提供でき、且つ該化合物は、飲
食品（し好品を含む）類、香粧品類、保険・衛生・医薬
品などの広い利用分野において有用である。

上記組成物１０００ｇに、２−ペンチル−テトラヒドロ
ビラン１０ｇを加えることにより、天然特許出願人　長
谷川香料株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿７のアルキル基を表し、ま
   た破線は単結合又は二重結合であることを示す］で表さ
   れる２−アルキル−ピラン誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする香料組成物。