JPH02153988A - 紫外線を吸収するシクロヘキセニリデン組成物 - Google Patents
紫外線を吸収するシクロヘキセニリデン組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
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- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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-
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-
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/32—Radiation-absorbing paints
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の領域)
本発明は、#御コーティングとして有用なシクロへキ七
ニリデン置換体およびその混合物からなる紫外線を吸収
する組成物、ならびに化学線の悪影響から基質を防御す
るための方法に関する。さらに、本発明は紫外線を吸収
するコーティング組成物の製造法に関する。
ニリデン置換体およびその混合物からなる紫外線を吸収
する組成物、ならびに化学線の悪影響から基質を防御す
るための方法に関する。さらに、本発明は紫外線を吸収
するコーティング組成物の製造法に関する。
紫外線吸収コーティングはプラスチック樹脂のような基
質が急速に劣化するのを防ぐ、ならびに重症の紅斑、浮
腫および水痘から生きた動物の皮膚のような基質を防御
するという点で有用である。
質が急速に劣化するのを防ぐ、ならびに重症の紅斑、浮
腫および水痘から生きた動物の皮膚のような基質を防御
するという点で有用である。
本発明の組成物は一般にはサンスクリーン化合物と呼ば
れ、その混合物はワックス、オイル、ラッカー、家具お
よび自動研摩剤製造用軟質樹脂、化粧品。
れ、その混合物はワックス、オイル、ラッカー、家具お
よび自動研摩剤製造用軟質樹脂、化粧品。
サンオイルおよびローション、口紅、ヘアトリートメン
ト、スキンフオーミュレーション、ならびにコンタクト
レンズ等に混合しうる。
ト、スキンフオーミュレーション、ならびにコンタクト
レンズ等に混合しうる。
特に本発明は式I:
R%
〔式中、XおよびYは−CN、−COOR’。
CON HR’、 CON (R’)z、 Ph
COOR’。
COOR’。
PhCOR’、−PhN(R・)2基より別々に選択さ
れ、XまたはYのどちらか一方のみが−Hで置換されて
いてよく、Rl 、 R2、Rff 、 R4およびR
5は−H,−OH,−COOR’、l〜5i1の炭素原
子からなるアルキル、アルコキシまたはヒドロキシアル
キル基の群より選択され、R1は−H,1〜22個の炭
素原子からなるアルキル、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基より選択される]の化合物から選択した
紫外線枦光剤を有効量混合した担体からなるサンスクリ
ーン組成物に関する。
れ、XまたはYのどちらか一方のみが−Hで置換されて
いてよく、Rl 、 R2、Rff 、 R4およびR
5は−H,−OH,−COOR’、l〜5i1の炭素原
子からなるアルキル、アルコキシまたはヒドロキシアル
キル基の群より選択され、R1は−H,1〜22個の炭
素原子からなるアルキル、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基より選択される]の化合物から選択した
紫外線枦光剤を有効量混合した担体からなるサンスクリ
ーン組成物に関する。
好適な化合物はXおよびYが−CN。
−COOR’または−COR’から選択される化合物で
ある。
ある。
最も好適な化合物はXおよびY基の少なくとも一方が−
CNであり、他方が−COOR’である化合物である。
CNであり、他方が−COOR’である化合物である。
特に重要なのは、波長領域320〜400n+sの化学
線と同様に波長領域290〜3201−の化学線の選択
的吸収を行なう置換基をもつ式!化合物を含む組成物で
ある。化合物は細かく分割された固体として、または表
面に使用する場合には許容しうる担体に分散した溶質と
してコーティング組成物中に存在し、コーティング組成
物中の該担体を選択することによって290〜400n
−領域の吸光が可能になる。
線と同様に波長領域290〜3201−の化学線の選択
的吸収を行なう置換基をもつ式!化合物を含む組成物で
ある。化合物は細かく分割された固体として、または表
面に使用する場合には許容しうる担体に分散した溶質と
してコーティング組成物中に存在し、コーティング組成
物中の該担体を選択することによって290〜400n
−領域の吸光が可能になる。
本発明の組成物は、紫外線の悪影響を防御するために必
要とされる量の式■およびその他のUv吸収化合物から
なる0組成物中のこのような化合物の濃度量は、組成物
を局所適用した場合に所望の防御が与えられる濃度量で
ある。所望の防御を行なうのに必要とされる量は化合物
の性質、即ちその吸光係数または実体性、担体の種類、
紫外線源およびその強度ならびにその他の周知の変数に
よって変化しうる。適切な量は標準試験法によって簡単
に定量されうる。 UV27’光化合物は担体中に約0
.1〜50寡(重量)の範囲量、−膜内には0.5〜3
0π(重量)量、好適には1.0〜15π(重量)混合
される。
要とされる量の式■およびその他のUv吸収化合物から
なる0組成物中のこのような化合物の濃度量は、組成物
を局所適用した場合に所望の防御が与えられる濃度量で
ある。所望の防御を行なうのに必要とされる量は化合物
の性質、即ちその吸光係数または実体性、担体の種類、
紫外線源およびその強度ならびにその他の周知の変数に
よって変化しうる。適切な量は標準試験法によって簡単
に定量されうる。 UV27’光化合物は担体中に約0
.1〜50寡(重量)の範囲量、−膜内には0.5〜3
0π(重量)量、好適には1.0〜15π(重量)混合
される。
担体は、均一な局所塗布使用ができるようにUVP光化
金化合物合しうる任意のベヒクルまたは媒体を含む、ヒ
トの皮膚に使用するためには、担体は医薬的に許容しう
るちのでなければならない、「医薬的に許容しうる」と
いう言葉は、担体が温血動物に対して皮膚病学上無害で
あり且つ美容的に許容しうる場合の限定用語である。し
がしすべての担体が動物皮フ上で有用であるわけではな
い、担体は、ワックス、油またはクリーム性物質からな
り、その中に薬品は透明な溶液状態または均一な分散状
態、例えばミクロン以下の大きさの粒子として保持され
うる。好適には、担体はサンスクリーン調合物内に混合
した場合にサンスクリーン薬品として有効な濃度のUv
P光化金化合物解しうる適当な溶剤または溶剤混合物か
らなる。
金化合物合しうる任意のベヒクルまたは媒体を含む、ヒ
トの皮膚に使用するためには、担体は医薬的に許容しう
るちのでなければならない、「医薬的に許容しうる」と
いう言葉は、担体が温血動物に対して皮膚病学上無害で
あり且つ美容的に許容しうる場合の限定用語である。し
がしすべての担体が動物皮フ上で有用であるわけではな
い、担体は、ワックス、油またはクリーム性物質からな
り、その中に薬品は透明な溶液状態または均一な分散状
態、例えばミクロン以下の大きさの粒子として保持され
うる。好適には、担体はサンスクリーン調合物内に混合
した場合にサンスクリーン薬品として有効な濃度のUv
P光化金化合物解しうる適当な溶剤または溶剤混合物か
らなる。
有用な溶剤にはアルコール、ケトン。エステル、油のよ
うなポリオールエステル、炭化水素、塩素化炭化水素、
エーテル、ポリエーテル、ポリエーテルポリオールなら
びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、お
よびジメチルイソソルビド等のようなその他の特殊溶剤
が含まれる。そのような溶剤は、本発明の活性P光剤と
永久的に反応し合って有効な吸収の全体を290〜40
0ns領域の外側にシフトさせない場合にのみ有効であ
ると考えられる。上記成分のうちのあるものは医薬的に
許容しえないが他の使用には有効である。
うなポリオールエステル、炭化水素、塩素化炭化水素、
エーテル、ポリエーテル、ポリエーテルポリオールなら
びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、お
よびジメチルイソソルビド等のようなその他の特殊溶剤
が含まれる。そのような溶剤は、本発明の活性P光剤と
永久的に反応し合って有効な吸収の全体を290〜40
0ns領域の外側にシフトさせない場合にのみ有効であ
ると考えられる。上記成分のうちのあるものは医薬的に
許容しえないが他の使用には有効である。
サンスクリーン組成物は透明な液体としてまたは油中水
、水中油あるいは多様な乳濁液からなるローションとし
て使用される。油性あるいは水性またはその両方のうち
のいずれかが本発明のサンスクリーニング化合物の担体
として使用されるであろう、油性材料ならびに水性およ
び油性組成物がtJVi光化合物化合物被膜を形成する
であろう。
、水中油あるいは多様な乳濁液からなるローションとし
て使用される。油性あるいは水性またはその両方のうち
のいずれかが本発明のサンスクリーニング化合物の担体
として使用されるであろう、油性材料ならびに水性およ
び油性組成物がtJVi光化合物化合物被膜を形成する
であろう。
そのような被膜は太陽光線による紅斑をも防御する。サ
ンスクリーニング調合物は一般に暑い天候および人々が
海水浴を楽しむ浜辺で使用される。
ンスクリーニング調合物は一般に暑い天候および人々が
海水浴を楽しむ浜辺で使用される。
それ故、皮膚に塗布した防御コーティングは水または発
汗による影響を受けないことが望ましい。
汗による影響を受けないことが望ましい。
こ1に開示した組成物は温血動物の皮膚の薄層防御コー
ティングに含まれ、紅斑に対する長期間の防御を提供し
、かつ太陽光線への実用的露光時間にわたり著しくは分
解されない。
ティングに含まれ、紅斑に対する長期間の防御を提供し
、かつ太陽光線への実用的露光時間にわたり著しくは分
解されない。
シクロへキセニリデンは、酢酸エステルまたはマロン酸
エステル誘導体を適当なりトンと共に触媒存在下で縮合
することによって作ると好都合である。シクロへキセニ
ルケトンは3−オキソエステルをホルムアルデヒド/ジ
アルキルアミン水溶液と共に酸触媒存在下で縮合するこ
とによって合成されうる0合成手順はオルグ、マグ、レ
ス(Org、 M&g、 Res、 )、15,339
(1981)およびジャーナル オブ ザ ケミカル
ソサイアティー(J 、 Chew、 Soe、 )、
1570(1926)のような文献に記載されている0
本発明の実施にあたって有用な代表化合物を第1表に列
挙する。これらの化合物は以下の手順に従って合成した
。
エステル誘導体を適当なりトンと共に触媒存在下で縮合
することによって作ると好都合である。シクロへキセニ
ルケトンは3−オキソエステルをホルムアルデヒド/ジ
アルキルアミン水溶液と共に酸触媒存在下で縮合するこ
とによって合成されうる0合成手順はオルグ、マグ、レ
ス(Org、 M&g、 Res、 )、15,339
(1981)およびジャーナル オブ ザ ケミカル
ソサイアティー(J 、 Chew、 Soe、 )、
1570(1926)のような文献に記載されている0
本発明の実施にあたって有用な代表化合物を第1表に列
挙する。これらの化合物は以下の手順に従って合成した
。
[製造例 1,2,3,7,10,11,12,13,
17,18,20.21および22] イソホロン(2,4841F、1811101)、メチ
ルシアノアセテ−) (1,782g、18mol)
、酢wi(1,080+mf、18mol)および酢酸
アンモニウム(280g、3.6mol)のシクロヘキ
サン(1,500mf)混合物を還流下で3時間加熱し
、水はディーン スターク(D ean S Lar
k) )ラップで連続的に除去した0反応物は室温に冷
却し、さらに水(I X 500m!’) 、飽和N
aHCOt(1x500+si’) 。
17,18,20.21および22] イソホロン(2,4841F、1811101)、メチ
ルシアノアセテ−) (1,782g、18mol)
、酢wi(1,080+mf、18mol)および酢酸
アンモニウム(280g、3.6mol)のシクロヘキ
サン(1,500mf)混合物を還流下で3時間加熱し
、水はディーン スターク(D ean S Lar
k) )ラップで連続的に除去した0反応物は室温に冷
却し、さらに水(I X 500m!’) 、飽和N
aHCOt(1x500+si’) 。
および食塩水(1×500Tal)で洗滌した。有n層
を分離し、無水N II 2 S O−で乾燥し、濾過
し、さらに濃縮した。■反応混合物を減圧下で蒸留して
メチル−2−(3,5,5−)ジメチル−2−シクロへ
キセニリデン)シアンアセテート(75%)を得た。
を分離し、無水N II 2 S O−で乾燥し、濾過
し、さらに濃縮した。■反応混合物を減圧下で蒸留して
メチル−2−(3,5,5−)ジメチル−2−シクロへ
キセニリデン)シアンアセテート(75%)を得た。
参考文献:オルグ、マグ、レス(Org、 Mag。
Res、 )、15,339(1981)およびその中
の参考文献アζドおよびアミドダイマーの [製造例23] メチル2(3,5,5−トリメチル−2−シクロへキセ
ニリデン)シアノアセテート(0,2mol)、アニリ
ン(0,2輪01)、ナトリウムメトキシド粉末(0,
22mol)および無水ベンゼンの混合物を7時間還流
し、冷却し、注意深<10%HCi’(200aN)に
注いだ。
の参考文献アζドおよびアミドダイマーの [製造例23] メチル2(3,5,5−トリメチル−2−シクロへキセ
ニリデン)シアノアセテート(0,2mol)、アニリ
ン(0,2輪01)、ナトリウムメトキシド粉末(0,
22mol)および無水ベンゼンの混合物を7時間還流
し、冷却し、注意深<10%HCi’(200aN)に
注いだ。
この混合物を冷却し、さらにヘキサン(200mt’)
を添加する量水浴中で撹拌した。得られたスラリーを濾
過し、水(100曽1)およびヘキサン(50m&)で
洗滌し、さらに空気乾燥してN−フェニル2(3,5,
5−)ジメチル−2−シクロへキセニリデン)シアノア
セトアミドを得た。
を添加する量水浴中で撹拌した。得られたスラリーを濾
過し、水(100曽1)およびヘキサン(50m&)で
洗滌し、さらに空気乾燥してN−フェニル2(3,5,
5−)ジメチル−2−シクロへキセニリデン)シアノア
セトアミドを得た。
参考文献:ジャーナル オブ オーガニック ケミスト
リー(J 、 Org、 Chew、 )、28.29
15(1963)およびその参考文献 エスールお エスールニ の [製造例4〜6] メチル2(3,5,5−)ジメチル−2−シクロへキセ
ニリデン)シアノアセテート(4,54mmol)、イ
ソプロパツール(45,6mmol)およびL i N
H2(0,2g)の混合物を強窒素気流下、蒸留装置
内で加熱した。
リー(J 、 Org、 Chew、 )、28.29
15(1963)およびその参考文献 エスールお エスールニ の [製造例4〜6] メチル2(3,5,5−)ジメチル−2−シクロへキセ
ニリデン)シアノアセテート(4,54mmol)、イ
ソプロパツール(45,6mmol)およびL i N
H2(0,2g)の混合物を強窒素気流下、蒸留装置
内で加熱した。
3時間後反応物を室温に冷却し、さらに酢酸で中和した
。酢酸エチル(50a4)を加え、有機層を分離し、水
(2X20mf)、飽和N a HCO3(I X 2
0mf)および食塩水(1xlOm1)で洗滌し、Mg
5O,で乾燥し、濾過し、さらに濃縮した。イソプロピ
ル2(3,5,5−)−ジメチル−2−シクロへキセニ
リデン)シアノアセテートはフラッシュ蒸留によって単
離した。
。酢酸エチル(50a4)を加え、有機層を分離し、水
(2X20mf)、飽和N a HCO3(I X 2
0mf)および食塩水(1xlOm1)で洗滌し、Mg
5O,で乾燥し、濾過し、さらに濃縮した。イソプロピ
ル2(3,5,5−)−ジメチル−2−シクロへキセニ
リデン)シアノアセテートはフラッシュ蒸留によって単
離した。
参考文献:米国特許下3,511,812号ヒ ロ シ
エスールまt・はヒドロ シ ミド[製造例8] メチル2(3,5,5−トリメチル−2−シクロへキセ
ニリデン)シクロアセテート(0,4mol)。
エスールまt・はヒドロ シ ミド[製造例8] メチル2(3,5,5−トリメチル−2−シクロへキセ
ニリデン)シクロアセテート(0,4mol)。
22−ジメチル−1,3−プロパンジオール(1,8m
ol)、 L iN Hz(0,511)およびシクロ
ヘキサン(400晴りの混α物をディーンスタークトラ
ップ存在下で20分間還流させた6反応物を室温に冷却
し、さらに酢酸で中和した。酢酸エチルを加え、有機層
を水、飽和Na1lCOz、および食塩水で洗滌し、M
g5O,で乾燥し、濾過して、2.2−ジメチル3−ヒ
ドロキシプロピル 2(3,5,5−)ジメチル−2−
シクロヘキセニリデン)シアノアセテートを単離した。
ol)、 L iN Hz(0,511)およびシクロ
ヘキサン(400晴りの混α物をディーンスタークトラ
ップ存在下で20分間還流させた6反応物を室温に冷却
し、さらに酢酸で中和した。酢酸エチルを加え、有機層
を水、飽和Na1lCOz、および食塩水で洗滌し、M
g5O,で乾燥し、濾過して、2.2−ジメチル3−ヒ
ドロキシプロピル 2(3,5,5−)ジメチル−2−
シクロヘキセニリデン)シアノアセテートを単離した。
参考文献:米国特許下4,263,222号2(3,5
,5−)ジメチル−2−シクロヘキセニリデン)シアン
酸jll(0,2+*ol)および塩化チオニル(50
m11)を−緒にして1時間還流した0次いで酸クロリ
ドを撹拌しなから石油エーテル(340aN)中のロー
ブチルアミン(0,4mol)に滴状添加した。フラス
コは水浴で冷却しておく必要があるだろう、添加後、l
N−HCl(150−2)を添加し、混合物を撹拌した
。混合物を分離させ、さらに上層が酸性でなくなるまで
洗滌した0次いで1.4g活性化炭素で処理し、そうし
たf&n−ブチル(3,5,5−)ジメチル−2−シク
ロへキセニリデン)シアノアセトアミドを分離した。
,5−)ジメチル−2−シクロヘキセニリデン)シアン
酸jll(0,2+*ol)および塩化チオニル(50
m11)を−緒にして1時間還流した0次いで酸クロリ
ドを撹拌しなから石油エーテル(340aN)中のロー
ブチルアミン(0,4mol)に滴状添加した。フラス
コは水浴で冷却しておく必要があるだろう、添加後、l
N−HCl(150−2)を添加し、混合物を撹拌した
。混合物を分離させ、さらに上層が酸性でなくなるまで
洗滌した0次いで1.4g活性化炭素で処理し、そうし
たf&n−ブチル(3,5,5−)ジメチル−2−シク
ロへキセニリデン)シアノアセトアミドを分離した。
参考文献:ジャーナル オブ ザ アメリカンケミカル
ソサイアテイー(J、A輪、 Chew。
ソサイアテイー(J、A輪、 Chew。
Sac、 )、71.2215(1949)手」【
[製造IN 1−6 、8 オヨヒ9 ]ピペリジン(
20輪!)をエチルアセテート(52h。
20輪!)をエチルアセテート(52h。
4mol)およびパラホルムアルデヒド混合物に添加し
た。混合物は即時に非常に熱くなり、反応を抑制するな
めに時折フラスコを水浴中に投する必要があった。活発
な反応が沈静した後、混合物を蒸気浴上で40分間加熱
した。黄色い粘着性オイル(3−メチル−4,6−ジカ
ルボエトキシー2−シクロヘキセン−1−オン)を上澄
水溶液から分離し、さらにN a 2 S O<で乾燥
した。
た。混合物は即時に非常に熱くなり、反応を抑制するな
めに時折フラスコを水浴中に投する必要があった。活発
な反応が沈静した後、混合物を蒸気浴上で40分間加熱
した。黄色い粘着性オイル(3−メチル−4,6−ジカ
ルボエトキシー2−シクロヘキセン−1−オン)を上澄
水溶液から分離し、さらにN a 2 S O<で乾燥
した。
参考文献:ジャーナル オン ザ アメリカンゲミカル
ンサイアティー(J 、 Am、 Cbc曽。
ンサイアティー(J 、 Am、 Cbc曽。
Soc、 )、65,631(1943)この化合物は
実施例14(手順Iに関連した方法)記載の方法に従っ
てエチルシアンアセテートと縮合して製造例10を提供
する。
実施例14(手順Iに関連した方法)記載の方法に従っ
てエチルシアンアセテートと縮合して製造例10を提供
する。
4− シ ロヘ セノンの
エーテル中のメチルマグネシウムプロミド(400ml
、0.8mol)およびF eC13(2,h)混合物
にイソホロン(83y、0.6mol)のエーテル(1
00sN)溶液を20℃で滴状添加し、混合物を1.5
時間撹拌した。T M S Ci’(87y、0.8a
+ol)、 )リエチルアミン(6G−り、およびHM
P T (60ml)を0℃で連続的に添加し、混合
物を室温で24時間撹拌した。混合物を冷水中に流し込
み、ヘキサンで抽出した。抽出物を飽和K)ISO,、
飽和NaHCO,および食塩水で洗滌し、次いでM g
S Osで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留
した。
、0.8mol)およびF eC13(2,h)混合物
にイソホロン(83y、0.6mol)のエーテル(1
00sN)溶液を20℃で滴状添加し、混合物を1.5
時間撹拌した。T M S Ci’(87y、0.8a
+ol)、 )リエチルアミン(6G−り、およびHM
P T (60ml)を0℃で連続的に添加し、混合
物を室温で24時間撹拌した。混合物を冷水中に流し込
み、ヘキサンで抽出した。抽出物を飽和K)ISO,、
飽和NaHCO,および食塩水で洗滌し、次いでM g
S Osで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物を蒸留
した。
上記シリルエノール−エーテル(20s鰺・1)および
クロトンアルデヒド(24+usol)(’)CHzC
1ld20ml)’Ill 液(−so℃)ヲT iC
L(20smol)ノCHzc L(5mf>溶液に添
加した。2時間撹拌後、混合物を水で急冷した。CH,
CI2層はさらに10%アジピン酸溶液と共に24時間
室温で撹拌し、飽和NaHCO3および食塩水で洗滌し
、そうした後MIISO4で乾燥させた。溶媒を蒸発さ
せ、さらに残留物をクロマトグラフィーにかけ3.5.
5−トリメチル−4−ヒドロキシブテニル−2−シクロ
ヘキセン−1−オンを得た。
クロトンアルデヒド(24+usol)(’)CHzC
1ld20ml)’Ill 液(−so℃)ヲT iC
L(20smol)ノCHzc L(5mf>溶液に添
加した。2時間撹拌後、混合物を水で急冷した。CH,
CI2層はさらに10%アジピン酸溶液と共に24時間
室温で撹拌し、飽和NaHCO3および食塩水で洗滌し
、そうした後MIISO4で乾燥させた。溶媒を蒸発さ
せ、さらに残留物をクロマトグラフィーにかけ3.5.
5−トリメチル−4−ヒドロキシブテニル−2−シクロ
ヘキセン−1−オンを得た。
参考文献:ブタシン オン ザ ケミカル ソサイアテ
ィー オン ジャパン(Bull、 Cbc麺。
ィー オン ジャパン(Bull、 Cbc麺。
Soc、 Jan、 )、55.1907(1982)
。
。
これはエチルシアノアセテートと手順!の条件下で縮合
して化合物24を提供する。
して化合物24を提供する。
マロン エスール トン Δの
[製造例19コ
T1Cf4(5+*i’)のCCI、(5ml)混合物
を0℃。
を0℃。
N2気流下でT HF (20s/)に滴状添加した。
イソポロン(2,9g、21m+*ol)およびジメチ
ルマロネート(3,21?、24111110+)のT
HF(5s&)溶液を滴状添加し、次いでピリジン(7
,5社)のT HF (4ml>混合物を滴状添加した
。混合物は0℃で30分間、次いで室温で1時間撹拌し
た。
ルマロネート(3,21?、24111110+)のT
HF(5s&)溶液を滴状添加し、次いでピリジン(7
,5社)のT HF (4ml>混合物を滴状添加した
。混合物は0℃で30分間、次いで室温で1時間撹拌し
た。
混合物を水で急冷し、エーテルで希釈し、有機層を飽和
N a HCO3で洗滌し、乾燥し、さらに揮発性物質
を減圧下で蒸発させ、そうした後蒸留してジエステルを
得た。
N a HCO3で洗滌し、乾燥し、さらに揮発性物質
を減圧下で蒸発させ、そうした後蒸留してジエステルを
得た。
以下の実施例は本発明に含まれる化合物の盟の実例を制
限するものとして供給されるものではなく、かつ百分率
はすべて、別に特記しない限り、重量を基本として表わ
されている。
限するものとして供給されるものではなく、かつ百分率
はすべて、別に特記しない限り、重量を基本として表わ
されている。
290nm〜320nmの化学線は大部分のやけどまた
は紅斑および日焼はエネルギーのもとになるが、これに
対して320n−〜400rvの化学線は紅斑を作りに
くいが日焼けはよりひどくなることが立証されている。
は紅斑および日焼はエネルギーのもとになるが、これに
対して320n−〜400rvの化学線は紅斑を作りに
くいが日焼けはよりひどくなることが立証されている。
化粧品工業はこれらのスペクトルをやけど領域LJ V
−B (29(1−320ns)および日焼は領域U
V−A (320〜400nm)に分けている。生理学
的には太陽光線が日焼けを起こさせる可能性のおよそ7
6%がUV−B領域に見い出され且つ残りはUVAid
域に見い出されるため、太陽光線がヒトの皮膚表面上に
有害な影響を及ぼす前にそのような領域の化学線のほと
んどをV光することが望ましい。
−B (29(1−320ns)および日焼は領域U
V−A (320〜400nm)に分けている。生理学
的には太陽光線が日焼けを起こさせる可能性のおよそ7
6%がUV−B領域に見い出され且つ残りはUVAid
域に見い出されるため、太陽光線がヒトの皮膚表面上に
有害な影響を及ぼす前にそのような領域の化学線のほと
んどをV光することが望ましい。
サンスクリーンローションはUV−B領域に最も効果的
なように調合されているが、ごく最近の研究は、UV−
A領域をも同じ様に一括して吸収することが望ましいと
指摘している9両領域を効果的に吸収する実用的化合物
を見いだすのはむずかしい、それ故、調合者は、最大限
の皮膚防御を提供するために化合物のそれぞれがUV−
BまたはUV−A領域のどちらかに効果的な2種票以上
の化合物の組み合わせに頼らねばならない9通常、式I
で定義される化合物に含まれる1つの化合物は290〜
400rv領域の全体には効果的でなく、それ故2つ以
上の式I化合物を選択し、かつやけどと日焼けの間に盟
ましい釣合いが得られる迄調合濃度を変化させて混合す
る0式1化合物は他の化学族からのサンスクリーニング
化合物と混合して290〜400nm領域のUVスペク
トルを望ましい釣合いで防御しうる。そのような組み合
わせを実施例21に示す、320〜400nmf14域
を吸収する少なくとも1つの化合物をもつ調合物である
ことが望ましい、少なくとも1つの化合物は式1より選
択されうる。
なように調合されているが、ごく最近の研究は、UV−
A領域をも同じ様に一括して吸収することが望ましいと
指摘している9両領域を効果的に吸収する実用的化合物
を見いだすのはむずかしい、それ故、調合者は、最大限
の皮膚防御を提供するために化合物のそれぞれがUV−
BまたはUV−A領域のどちらかに効果的な2種票以上
の化合物の組み合わせに頼らねばならない9通常、式I
で定義される化合物に含まれる1つの化合物は290〜
400rv領域の全体には効果的でなく、それ故2つ以
上の式I化合物を選択し、かつやけどと日焼けの間に盟
ましい釣合いが得られる迄調合濃度を変化させて混合す
る0式1化合物は他の化学族からのサンスクリーニング
化合物と混合して290〜400nm領域のUVスペク
トルを望ましい釣合いで防御しうる。そのような組み合
わせを実施例21に示す、320〜400nmf14域
を吸収する少なくとも1つの化合物をもつ調合物である
ことが望ましい、少なくとも1つの化合物は式1より選
択されうる。
本発明のLJVフィルターの使用は、原則として皮膚表
面に塗布するローション調合物に例示される。UV光線
吸収剤の効果は被験者の背の1 cm2区画をあらかじ
め決めておいた量のサンスクリーンローションで処置し
、処r!!、領域を規定時間の間Uv光線にさらし、そ
うした後非処置および完全におおった皮膚領域を目で比
較することによって、ヒト被験者で試験した。5PF(
皮膚防御係数)は防御した皮膚と防御しなかった皮膚と
の紫外線効果を比較することによって計算した。
面に塗布するローション調合物に例示される。UV光線
吸収剤の効果は被験者の背の1 cm2区画をあらかじ
め決めておいた量のサンスクリーンローションで処置し
、処r!!、領域を規定時間の間Uv光線にさらし、そ
うした後非処置および完全におおった皮膚領域を目で比
較することによって、ヒト被験者で試験した。5PF(
皮膚防御係数)は防御した皮膚と防御しなかった皮膚と
の紫外線効果を比較することによって計算した。
ヒトのSPFを定量すること以外にも、動物をモデルと
した数多くのインビトロ法およびインビボ試験も広く用
いられている。このような方法のいくつかでは、ヒトで
定量したSPFと良く相関する結果が得られ、このよう
な方法は新規化合物を評価するための有効な道具である
。
した数多くのインビトロ法およびインビボ試験も広く用
いられている。このような方法のいくつかでは、ヒトで
定量したSPFと良く相関する結果が得られ、このよう
な方法は新規化合物を評価するための有効な道具である
。
以下のローションおよびクリームは本発明を実施するに
あたって用いうるそれらを例示するものであって、限定
するものではない。
あたって用いうるそれらを例示するものであって、限定
するものではない。
一般に、代表的な調合技術は熟練した調合者に周知であ
り、通常P先割は最初オイル相に添加され、その後乳化
する必要がある。実施例1〜10およびその対照標準に
関しては、多くの成分が共に混合され、慣用的装置で撹
拌されうる。多くの場合、単一の化合物を適正濃度用い
ても地球に到達する太陽の紫外線の全領域を効果的に防
御することはできないので、2つ以上のUv吸収剤の混
合がより強力な防御のための調合に用いられうる。
り、通常P先割は最初オイル相に添加され、その後乳化
する必要がある。実施例1〜10およびその対照標準に
関しては、多くの成分が共に混合され、慣用的装置で撹
拌されうる。多くの場合、単一の化合物を適正濃度用い
ても地球に到達する太陽の紫外線の全領域を効果的に防
御することはできないので、2つ以上のUv吸収剤の混
合がより強力な防御のための調合に用いられうる。
サンスクリーン調合物としての本発明の化合物の効果を
例示するために、緊造例1および2の化合物は試験する
ためのクリームおよびローション内に調合した。実施例
1〜10の調合を第2表に示した。
例示するために、緊造例1および2の化合物は試験する
ためのクリームおよびローション内に調合した。実施例
1〜10の調合を第2表に示した。
混合した成分(A)を70℃に加熱する。混合物(B)
を75℃に加熱し、次に(A)に添加する。
を75℃に加熱し、次に(A)に添加する。
(C)を添加する。
実施例3.4.9および10は(E)の透明溶液である
。
。
実施例3および9の調合物は、そのそれぞれを8検体の
副出した無毛のマウス表皮に1 mg/c+*2のレベ
ルで塗布した0表皮はUV−BおよびUV−A領域のU
V光線にさらし、同様にさらした非防御の表皮と比較し
た。SPFについての平均的試験結果を第3表に列挙す
る。
副出した無毛のマウス表皮に1 mg/c+*2のレベ
ルで塗布した0表皮はUV−BおよびUV−A領域のU
V光線にさらし、同様にさらした非防御の表皮と比較し
た。SPFについての平均的試験結果を第3表に列挙す
る。
対照
標準
1001(E)
102.6 7.321.32 2.890.145
119 14.0 1.フ3 2.2 0
.1640 01.0 ンスクリーン 戊n 対照標準 む 製造物2 ベトロラタl\(スノーホワ 35 35 35
イトUSP) ポリオキシエチレン(21) 1,16 1.16
1.18ステアリルエーテル シリコーン油 3 3 3脱イオン水
54.0854.0854.08カルボ
ボール(Carbopol・)9340.4 0.4
0.4水酸化ナトリウム(10$) 0.4 0
.4 0.4ドヴイシル(Dowicil・)200
0.1 0.1 0.1リーム リーム クリ
ーム タイプ!(常にやけどしやすく、日焼けしない)、タイ
プ■(常にやけどしやすく、日焼けしにくい)、および
タイプ■(やけどは中程度で徐々に口焼けする〉の皮膚
をもつ27〜50才の範囲の女性被験者についてさらに
試験を行ない、各々の被験者は3日に分けてそれぞれ2
7.28および29(mW/cs”)のUV光線にさら
された。背の区域を指定する型板を個体の皮膚位置に貼
りつけた。試験物質の塗布はローションまたはクリーノ
、を50ell”の区域(3,5cmx14.3cm)
に塗布量が21111F/C12になるように指で均一
に拡げることによって行なった。塗布後およそ15分間
試験位置を紫外線にさらした。試験位置はさらした後お
よそ24時間記録した。
119 14.0 1.フ3 2.2 0
.1640 01.0 ンスクリーン 戊n 対照標準 む 製造物2 ベトロラタl\(スノーホワ 35 35 35
イトUSP) ポリオキシエチレン(21) 1,16 1.16
1.18ステアリルエーテル シリコーン油 3 3 3脱イオン水
54.0854.0854.08カルボ
ボール(Carbopol・)9340.4 0.4
0.4水酸化ナトリウム(10$) 0.4 0
.4 0.4ドヴイシル(Dowicil・)200
0.1 0.1 0.1リーム リーム クリ
ーム タイプ!(常にやけどしやすく、日焼けしない)、タイ
プ■(常にやけどしやすく、日焼けしにくい)、および
タイプ■(やけどは中程度で徐々に口焼けする〉の皮膚
をもつ27〜50才の範囲の女性被験者についてさらに
試験を行ない、各々の被験者は3日に分けてそれぞれ2
7.28および29(mW/cs”)のUV光線にさら
された。背の区域を指定する型板を個体の皮膚位置に貼
りつけた。試験物質の塗布はローションまたはクリーノ
、を50ell”の区域(3,5cmx14.3cm)
に塗布量が21111F/C12になるように指で均一
に拡げることによって行なった。塗布後およそ15分間
試験位置を紫外線にさらした。試験位置はさらした後お
よそ24時間記録した。
太陽によるやけどを防ぐための皮膚のコーティングに使
用することに加えて、本発明の組成物は、ワックス、オ
イル、ラッカー、家具および自動研磨剤製造用軟質樹脂
、化粧品1口紅、ヘアートリートメント、スキンフォー
ミュレーションおよびコンタクトレンズのようなさまざ
まな調合物にも用いられうる0本発明の化合物は枦先割
としての働きがあり、広範囲の防御を提供するために単
独で、または組み合わせて用いられるであろう、以下の
調合物は数多くの応用例のうちの少数例を示している。
用することに加えて、本発明の組成物は、ワックス、オ
イル、ラッカー、家具および自動研磨剤製造用軟質樹脂
、化粧品1口紅、ヘアートリートメント、スキンフォー
ミュレーションおよびコンタクトレンズのようなさまざ
まな調合物にも用いられうる0本発明の化合物は枦先割
としての働きがあり、広範囲の防御を提供するために単
独で、または組み合わせて用いられるであろう、以下の
調合物は数多くの応用例のうちの少数例を示している。
実m
UfJ!L 担壽」(た
組成
(重量%)
モノオレート
エトキシル化(10)ラノ
リンアルコール
1.0
プロピレングリコール
2.0
エチルアルコール(無水) 39.5イソプロピルミ
リステート1.3 推進薬11 15.0 推進薬12 30.0 水 若干量 調合方法:すべての成分を少し暖めたエチルアルコール
に溶解し、アルコールの損失を防ぎなから、水を加え、
さらに十分撹拌してかすみを分散させる。濃縮物をr過
し、エーロゾル容器に満たす。
リステート1.3 推進薬11 15.0 推進薬12 30.0 水 若干量 調合方法:すべての成分を少し暖めたエチルアルコール
に溶解し、アルコールの損失を防ぎなから、水を加え、
さらに十分撹拌してかすみを分散させる。濃縮物をr過
し、エーロゾル容器に満たす。
推進薬を添加する。
14、クリームタイプの口紅基材の調合製造物1
カルナウバろうワックス
カンデリラワックス
オゾケリト(OzokeriLe”)
みつろう
ラノリン
ひまし油
イソプロピルミリステート
香料
製造方法
1、 ワックスをA部に融解する(85−90℃)。
2、 B部成分を融解したワックスに添加し、撹拌し
て充分に混合する。温度を85−90℃に戻す。
て充分に混合する。温度を85−90℃に戻す。
3、 C部をA部/B部混合物に添加し、適度に撹拌
して均一になるまで混合する。温度を85−90℃の範
囲に維持する。
して均一になるまで混合する。温度を85−90℃の範
囲に維持する。
4、 D部を95℃に加熱し、高遠度で撹拌しなから
乳濁液が得られる迄混合物にゆっくり添加した。
乳濁液が得られる迄混合物にゆっくり添加した。
5、 撹拌を続けなから40−45℃に冷却する。
6、 均質化する。
A部2.00!デュルモント” (Durmont”)
5004.25πDC531シリコーン流体 1.501スパン(Span・)80 10、OOS燈油 16.50gストツダード溶剤 5.0z製造物1 D部 50.0O1水 材」1 ウレタン60πN、V。
5004.25πDC531シリコーン流体 1.501スパン(Span・)80 10、OOS燈油 16.50gストツダード溶剤 5.0z製造物1 D部 50.0O1水 材」1 ウレタン60πN、V。
長油アルキド601 N、V。
トリトンX−45
ベントンジェル8z
製造物!
低臭気の無機アルコール
Jに270−70!
水
アンチスキン
粘度
H/C
6G’グロス:
AC
8G−85にU
7、84
m1
17.0−バーフ ンワ
ス
A部5ozパラフィンワックス
5z製造物2
8部401水
製造方法:
1、A部成分を一緒にして融解し、80℃に加熱する。
2、B部を85℃に加熱する。
3、適度に撹拌しなから、転化が起こる迄B部をA部に
ゆっくりと添加する。残りの水を急速に添加する。
ゆっくりと添加する。残りの水を急速に添加する。
4、冷水浴内でゆっくり撹拌しておよそ35℃に冷却す
る。
る。
30gスパン60/ツウイーン60(78/22)5z
製造物1 8部62π水 製造方法: 1、A部成分を一緒に融解し、80〜90℃に加熱する
。
製造物1 8部62π水 製造方法: 1、A部成分を一緒に融解し、80〜90℃に加熱する
。
2、B部が沸騰する迄加熱する。
3、適度に撹拌しなから転化が起こる迄B部をA部にゆ
っくりと添加する。残りの水を急速に添加する。
っくりと添加する。残りの水を急速に添加する。
4、乳濁液の加熱をやめ、撹拌しなから室温に冷却する
。
。
19、0 Hルナラバ7゛
3部1Ozカルナウバろう
5z製造物2
8部82τ水
製造方法コ
1、A部成分を一緒にして融解し、95℃に加熱し、維
持する。
持する。
2、B部を沸騰する迄加熱する。
3、適度に撹拌しなから転化が起こる迄B部をA部
部にゆっくりと添加する。 l!iりの水を急速に添加
する。
する。
乳濁液の加熱をやめ、撹拌しなから急速に冷却する。
製造例:(A)を60℃に加熱する。(B)と65℃に
加熱する。適度に撹拌しなから (B)を(A)にゆっくり添加する。(C)を添加する
。50℃に冷却する。(D)を添加する。撹拌しなから
35℃に冷 却する。
加熱する。適度に撹拌しなから (B)を(A)にゆっくり添加する。(C)を添加する
。50℃に冷却する。(D)を添加する。撹拌しなから
35℃に冷 却する。
アメリカス)
シリコーン油、350cs[ルゲル(Ruser)]製
造物2 3.00 5.00 アイ アメリカス) ステアリルアルコール シリコーン油、350es(ルゲル) 2.50 5.00 8水 48.08 アメリカス) C水酸化ナトリウム<tOW水溶液) 0.40 D ドヴイシル(Dowicil”)200[ドウケミ
カル(00111Chemical)] 0.10 アブソーバ−) B水 70.00 C水酸化ナトリウム(10π水溶液) 0.
20D ドヴイシル200〈ドウ)
0.10製造M:(A)を65℃に加熱する。(B)
を70℃に加熱する。適度に撹拌しなから(B)を(A
)にゆっくり添加する。(C)を添加する。(D)を添
加する。撹拌しなから35℃に冷却する。
造物2 3.00 5.00 アイ アメリカス) ステアリルアルコール シリコーン油、350es(ルゲル) 2.50 5.00 8水 48.08 アメリカス) C水酸化ナトリウム<tOW水溶液) 0.40 D ドヴイシル(Dowicil”)200[ドウケミ
カル(00111Chemical)] 0.10 アブソーバ−) B水 70.00 C水酸化ナトリウム(10π水溶液) 0.
20D ドヴイシル200〈ドウ)
0.10製造M:(A)を65℃に加熱する。(B)
を70℃に加熱する。適度に撹拌しなから(B)を(A
)にゆっくり添加する。(C)を添加する。(D)を添
加する。撹拌しなから35℃に冷却する。
C水酸化ナトリウム(10π水溶液) 0.2
00 ドヴイシル200(ドウ)
0.10製造例=(A)を60℃に加熱する。(B)を
6゛5℃に加熱する。適度に撹拌しなから(B)を(A
)にゆっくり添加する。(C)を添加する。50℃に冷
却する。(D)を添加する。
00 ドヴイシル200(ドウ)
0.10製造例=(A)を60℃に加熱する。(B)を
6゛5℃に加熱する。適度に撹拌しなから(B)を(A
)にゆっくり添加する。(C)を添加する。50℃に冷
却する。(D)を添加する。
^
アルラモールE(アイシーアイ)
ステアリルアルコール
シリコーン油、350es(ルゲル)
アルラソルブ200(アイシーアイ
ブリッジ72(アイシーアイ)
製造物2
水
カルボボール934(ビー、エフ。
グツドリッチ)
7.00
2.50
5.00
) 2.10
4.90
8.00
70.00
0.20
ブリッジ721(アイシーアイ)
ブリッジ72(アイシーアイ)
製造物1
シリコーン油、350es(ルゲル)
水
1.16
3.86
8.00
3.00
49.08
C水酸化ナトリウム(10π水溶液) 0.4
(ID ドヴイシル200(ドウ)
0.10製造=(A)を60℃に加熱する。(B)
を65℃に加熱する。適度に撹拌しなから、(B)を(
A>にゆっくり添加する。(C)を添加する。
(ID ドヴイシル200(ドウ)
0.10製造=(A)を60℃に加熱する。(B)
を65℃に加熱する。適度に撹拌しなから、(B)を(
A>にゆっくり添加する。(C)を添加する。
50℃に冷却する。(D)を添加する。撹拌しなから3
5℃に冷却する。
5℃に冷却する。
に添加する。(C)を添加する。50℃に冷却する。(
D)を添加する。撹拌しなから35℃に冷却する。
D)を添加する。撹拌しなから35℃に冷却する。
叉[ま
相−j証分工良胎」O
^ アルラモールE(アイシーアイ)
ステアリルアルコール
シリコーン油、350cs(ルゲル)
アルラソルプ200(アイシーアイ)
ブリッジフ2(アイシーアイ)
製造物2
B水
’LLA−
7,00
2,50
5,00
2,10
4,90
5,50
72,50
(外4名)
C水酸化ナトリウム(10π水溶液) 0.2
00 ドヴイシル200(ドウ)
o、i。
00 ドヴイシル200(ドウ)
o、i。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、基質を紫外線の影響から保護するための方法であっ
て; 式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼ I [式中XおよびYは−CN、−COOR^6、−CON
HR^6、−CON(R^6)_2、−PhCOOR^
6、−PhCOR^6、−PhN(R^6)_2からな
る群より独立的に選択され、XまたはYのうちのどちら
か一方のみが−Hで置換されていてよく、R^1、R^
2、R^3、R^4およびR^5は−H、−OH、−C
OOR^6、1〜5個の炭素原子をもつアルキル、アル
コキシまたはヒドロキシアルキル基からなる群より選択
され、R^6はH、1〜22個の炭素原子をもつアルキ
ル、アルキルアリール、またはアリールアルキル基から
なる群より選択される]をもつ化合物を有効量混合した
担体からなる組成物を局所適用することによる上記の保
護法。 2、前記化合物は、XおよびYが−CN、 −COOR^6または−COR^6より選択される化合
物であり、且つ前記組成物中に約0.1〜50%(重量
)の範囲量で混合される、請求項1記載の方法。 3、前記化合物は、XおよびY基の少なくとも一方が−
CNであり他方が−COOR^6である化合物であって
、且つ前記組成物中に約1〜15%(重量)の範囲の量
で混合される、請求項2記載の方法。 4、前記化合物を前記担体に溶解する、請求項1記載の
方法。 5、前記担体が水性乳濁液である、請求項1記載の方法
。 6、前記基質が温血動物の皮膚である、請求項1記載の
方法。 7、式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼ I (式中XおよびYは−CN、−COOR^6、−CON
HR^6、−CON(R^6)_2、−PhCOOR^
6、−PhCOR^6、−PhCO(R^6)_2より
独立的に選択され、XまたはYのどちらか一方のみが−
Hで置換されていてよく、R^1、R^2、R^3、R
^4およびR^5は−H、−OH、−COOR^6、1
〜5個の炭素原子をもつアルキル、アルコキシまたはヒ
ドロキシアルキル基より選択され、R^6はH、1〜2
2個の炭素原子をもつアルキル、アルキルアリール、ま
たはアリールアルキル基より選択される)より選択され
る化合物を0.5〜30%(重量)含む医薬的に許容し
うる担体からなるサンスクリーン組成物。 8、R^1およびR^2がCH_3であり、XおよびY
がそれぞれ−C=Nおよび−C_6H_5である、請求
項7記載の組成物。 9、式 I より選択される少なくとも1つの化合物およ
び290〜400nmの範囲の紫外線を吸収する少なく
とも1つのその他の化合物を含む請求項7記載の組成物
。 10、R^1がメチルおよび−Hから選択される、請求
項7記載の組成物。 11、式 I から選択される少なくとも1つの化合物お
よび290〜400nmの範囲の紫外線を吸収する少な
くとも1つの別の化合物を含む請求項7記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/212,824 US4847073A (en) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Ultraviolet radiation absorbing cyclohexenylidene method |
US212824 | 1988-06-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02153988A true JPH02153988A (ja) | 1990-06-13 |
Family
ID=22792569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1168256A Pending JPH02153988A (ja) | 1988-06-29 | 1989-06-29 | 紫外線を吸収するシクロヘキセニリデン組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0349139A3 (ja) |
JP (1) | JPH02153988A (ja) |
KR (1) | KR900000455A (ja) |
FI (1) | FI893132A (ja) |
GB (1) | GB8913345D0 (ja) |
ZA (1) | ZA894488B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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DE19928033A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verwendung von cyclischen Enaminen als Lichtschutzmittel |
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EP3303282B1 (en) * | 2015-06-05 | 2024-04-17 | Owen-Barry Pharmaceuticals Inc. | Anticonvulsant compounds |
Family Cites Families (7)
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---|---|---|---|---|
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US3576005A (en) * | 1969-02-28 | 1971-04-20 | Gaf Corp | Bis hetero cyanoacrylamides |
US4008681A (en) * | 1975-06-19 | 1977-02-22 | Patrick Steven Johnson | Butter dispenser |
DE3133078A1 (de) * | 1981-08-21 | 1983-03-10 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "1,3-dialkyl-cyclohexan-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung" |
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-
1988
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-
1989
- 1989-06-09 EP EP89305854A patent/EP0349139A3/en not_active Ceased
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- 1989-06-13 ZA ZA894488A patent/ZA894488B/xx unknown
- 1989-06-27 FI FI893132A patent/FI893132A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-06-29 JP JP1168256A patent/JPH02153988A/ja active Pending
- 1989-06-29 KR KR1019890009011A patent/KR900000455A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB8913345D0 (en) | 1989-07-26 |
KR900000455A (ko) | 1990-01-30 |
FI893132A0 (fi) | 1989-06-27 |
EP0349139A3 (en) | 1990-05-30 |
EP0349139A2 (en) | 1990-01-03 |
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ZA894488B (en) | 1990-07-25 |
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