JPH02153924A - Production of polycarbonate - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに
詳しくは、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応によるポリカーボネートの製造
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polycarbonate, and more particularly to a method for producing polycarbonate by a transesterification reaction between an aromatic organic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
発明の技術的背景ならびにその問題点
ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ
、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用い
られている。このようなポリカーボネートを製造する方
法の一つに、ビスフェノールなどの芳香族系有機三水酸
基化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステ
ルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）させ
る方法がある。たとえばベルギー特許第５３２５４３号
（１９５４年）明細書には、少量のエステル交換反応触
媒の存在下で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネ
ートとを溶融状態でエステル交換反応を行なって副生す
るフェノールを脱離してポリカーボネートを得る方法が
開示されている。上記溶融状態で行なわれるエステル交
換反応は、一般に塊状重合反応であり、副生ずるフェノ
ールは、撹拌混合下で、エステル交換反応開始に必要な
最低温度的１５０℃から約３５０℃まで反応温度を徐々
に上げるとともに、大気圧から約０．１＋ｎＨｇまで反
応圧力を徐々に下げることによって反応混合物から留去
される。Technical background of the invention and its problems Polycarbonate is widely used because it has excellent mechanical properties such as impact resistance, as well as excellent heat resistance and transparency. One of the methods for producing such polycarbonate is a method in which an aromatic organic trihydroxy compound such as bisphenol and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are subjected to a transesterification reaction (polycondensation reaction) in a molten state. For example, Belgian Patent No. 532,543 (1954) discloses that bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state in the presence of a small amount of transesterification catalyst, and the by-product phenol is eliminated. A method for obtaining polycarbonate is disclosed. The transesterification reaction carried out in the above-mentioned molten state is generally a bulk polymerization reaction, and the by-product phenol is gradually reduced from the minimum temperature of 150°C required to start the transesterification reaction to about 350°C under stirring and mixing. is distilled from the reaction mixture by increasing the reaction pressure and gradually decreasing the reaction pressure from atmospheric pressure to about 0.1+nHg.
しかしながら、上記反応の完結が近づくにしたかって、
反応混合物の粘性が極めて高くなってくる（反応条件に
よって異なるが約１０．０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏボイズ
以上）ため、副生ずるフェノールなどの留出物を反応混
合物から効率よく留去することが困難となるという問題
点があった。However, as the above reaction approaches completion,
Since the viscosity of the reaction mixture becomes extremely high (approximately 10,000 to 10,000 to over 0000 voise, depending on the reaction conditions), it is difficult to efficiently distill off distillates such as by-product phenol from the reaction mixture. There was a problem with that.
この問題点を解決するため、従来、エステル交換反応は
、反応混合物の粘性が比較的低い状態において、通常の
撹拌条件下で低分子量プレポリマーを合成する前重縮合
段階と、反応混合物の粘度が高くなった状態において特
殊な撹拌型式を用いて高分子量ポリマーを合成する後重
縮合段階とに分けて行なわれている。低分子量プレポリ
マーを合成する前重縮合段階でのエステル交換反応は、
一般に種型反応器が用いられ、回分式または連続式で行
なわれる。また高分子量ポリマーを合成する後重縮合段
階でのエステル交換反応は、撹拌翼が特殊な形状である
撹拌装置付き種型反応器を用いる回分式、または遠心薄
膜型蒸発機、ベント式押出機などご用いる連続式で行な
われる。To solve this problem, transesterification has conventionally involved a pre-polycondensation step in which a low molecular weight prepolymer is synthesized under normal stirring conditions, while the viscosity of the reaction mixture is relatively low. The process is divided into a post-polycondensation stage in which a high molecular weight polymer is synthesized using a special stirring type in a raised state. The transesterification reaction in the pre-polycondensation step to synthesize low molecular weight prepolymers is
Generally, a seed reactor is used and the reaction is carried out either batchwise or continuously. In addition, the transesterification reaction in the post-polycondensation step of synthesizing high molecular weight polymers can be carried out using a batch method using a seed reactor with a stirring device with a special shape of stirring blades, a centrifugal thin film evaporator, a vented extruder, etc. This is done using the continuous method used.
しかしながら、上記いずれの方法も、副生ずるフェノー
ルなどの留出物を反応混合物から満足できるほど効率よ
く留去するという効果を上げるに至っていない。However, none of the above-mentioned methods has been able to achieve the effect of satisfactorily and efficiently removing by-product distillates such as phenol from the reaction mixture.
ところで、エステル交換反応の最終段階における重縮合
反応器として種型反応器を用いる場合には、反応混合物
の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることがで
きないため、反応混合物の樽型反応器における滞留時間
を長くする必要がある。したがって、反応混合物は長い
熱履歴を経ることになるため、得られる生成物の着色度
が大きいという問題点がある。By the way, when using a seed reactor as a polycondensation reactor in the final stage of the transesterification reaction, it is not possible to increase the evaporation surface area per unit throughput of the reaction mixture. It is necessary to increase the residence time. Therefore, since the reaction mixture undergoes a long thermal history, there is a problem that the resulting product has a high degree of coloration.
また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器として遠心薄膜型蒸発機を用いる場合には、反応混合
物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることが
できるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発機における滞
留時間を短くすることができる。しかしながら、生成す
るポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受などに付
着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリマ
ーに混入するという問題点がある。In addition, when a centrifugal thin film evaporator is used as the polycondensation reactor in the final stage of the transesterification reaction, the evaporation surface area per unit throughput of the reaction mixture can be increased, so centrifugal thin film evaporation of the reaction mixture is possible. Residence time in the machine can be shortened. However, a part of the produced polymer adheres to the rotating shaft, blades, internal bearings, etc. and undergoes a long thermal history, so there is a problem that blackened decomposition products are mixed into the polymer.
また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器として１軸のベント式押出機を用いる場合には、生成
するポリマーの一部がスクリュー溝部に付着するため、
好ましくない着色生成物が得られるという問題点がある
。In addition, when a single-screw vented extruder is used as a polycondensation reactor in the final stage of the transesterification reaction, some of the produced polymer adheres to the screw groove.
The problem is that undesirably colored products are obtained.
また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器としてセルフクリーニングタイプの２軸ベント式押出
機を用いる場合には、ポリマーがスクリュ一部に付着す
ることはほとんどないため、着色生成物が生じることは
ない。しかしながら、この２軸ベント式押出機は、装置
構造上ホールドアツプが小さく、単位有効容積当たりの
装置コストが非常に高くなるため、スケールアップにも
限界がある。したがって、反応混合物の滞留時間を極力
短縮する必要があり、前重縮合反応段階と比較して反応
温度、真空度をともにより厳しい条件にしなければなら
ないため、生成するポリマーが特に反応温度の影響によ
り着色、変質するという問題点がある。In addition, when using a self-cleaning twin-screw vented extruder as the polycondensation reactor in the final stage of the transesterification reaction, colored products may be produced because the polymer rarely adheres to a part of the screw. There isn't. However, this twin-screw vent type extruder has a small hold-up due to its device structure, and the device cost per unit effective volume is extremely high, so there is a limit to scaling up. Therefore, it is necessary to shorten the residence time of the reaction mixture as much as possible, and the reaction temperature and degree of vacuum must be set to stricter conditions than in the pre-polycondensation reaction stage, so that the produced polymer is particularly affected by the reaction temperature. There are problems with coloring and deterioration.
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた機械的性質を有し、し
かも色調が改良されたポリカーボネートを得ることがで
きるようなポリカーボネートの製造方法を提供すること
を目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and aims to provide a polycarbonate that has excellent mechanical properties and improved color tone. The purpose is to provide a method for producing polycarbonate.
発明の概要
本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、芳香族系
有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、
上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂
直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備する少なくと
も１基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行ない
、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η
］が０．０５〜０．４ｄＲ／ｇであるポリカーボネート
を得る第１重縮合反応工程と、
上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、予
熱熱交換器と真空室とを具備する少なくとも１基以上の
重合反応槽に供給して、反応により生成したフェノール
などの留出物および一部未反応七ノマーを除去して重縮
合反応を行ない、上記極限粘度［η］が０．１〜０．５
ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第２重縮合反応
工程と、上記第２重縮合工程で得られたポリカーボネー
トを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り
付けられた相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回
転軸の長さをＬとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたとき
にＬ／Ｄが１〜１５である少なくとも１基以上の横型撹
拌重合槽に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度
［η］が０．３〜１．０ｄｆｆ／ｇであるポリカーボネ
ートを得る第３重縮合反応工程とからなることを特徴と
している。Summary of the Invention The method for producing polycarbonate according to the present invention is to produce polycarbonate by melt polycondensation of an aromatic organic trihydroxy compound and a diester carbonate. The polycondensation reaction is carried out by supplying the polycondensation reaction to at least one tank-type reaction tank equipped with a stirring blade attached to a vertical rotating shaft, and the intrinsic viscosity [η
] is 0.05 to 0.4 dR/g, and the polycarbonate obtained in the first polycondensation step is subjected to at least one process comprising a preheating heat exchanger and a vacuum chamber. Polycondensation reaction is carried out by removing distillates such as phenol produced by the reaction and some unreacted heptamer, and the above-mentioned intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 0. .5
dl/g, and the polycarbonate obtained in the second polycondensation step is transferred to a horizontal rotating shaft and a mutually discontinuous The material is supplied to at least one or more horizontal stirring polymerization tank having a stirring blade, and where L/D is 1 to 15, where L is the length of the horizontal rotating shaft and D is the rotational diameter of the stirring blade. The method is characterized by comprising a third polycondensation reaction step of performing a polycondensation reaction to obtain a polycarbonate having the above-mentioned intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 1.0 dff/g.
本発明によれば、優れた機械的性質を有し、しかも色調
が改良された高分子量のポリカーボネートを製造するこ
とができる。According to the present invention, a high molecular weight polycarbonate having excellent mechanical properties and improved color tone can be produced.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体
的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing polycarbonate according to the present invention will be specifically described below.
本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。In the present invention, when producing polycarbonate, an aromatic organic trihydroxyl group compound and a carbonic acid diester are used.
本発明で用いられる芳香族系有機三水酸基化合物とは、
下記式［１］
％式％
Ｒ２は水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ３は
２価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水
素基を有していてもよい。）で示される化合物である。The aromatic organic trihydroxy compound used in the present invention is:
Formula [1] % Formula % R2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R3 is a divalent hydrocarbon group. Moreover, the aromatic nucleus may have a monovalent hydrocarbon group. ).
このような芳香族系有機三水酸基化合物としては、具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−１−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４°−ジヒドロキシ−８，３−ジメチルフェニルエ
ーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’−ジ
ヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルスルフィド
などのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４．４°
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４°−ジ
ヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルスルホキシ
ドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４．
４゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４°−ジ
ヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニルスルホンな
どのジヒドロキシジアリールスルホン類などが用いられ
る。Specifically, such aromatic organic trihydroxy compounds include bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1.
1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(
4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2.2-bis(4-hydroxy-1-methylphenyl)propane, 1.1-bis(4-hydroxy-1-butylphenyl)propane ,
2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)
Bis(hydroxyaryl)alkanes such as propane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1. Bis(hydroxyaryl)cycloalkanes such as l-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether,
Dihydroxyaryl ethers such as 4,4°-dihydroxy-8,3-dimethylphenyl ether, 4.4
Dihydroxydiaryl sulfides such as '-dihydroxydiphenyl sulfide, 4.4'-dihydroxy-3,3°-dimethyldiphenyl sulfide, 4.4°
-dihydroxydiaryl sulfoxides such as -dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4°-dihydroxy-3,3°-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4.
Dihydroxydiarylsulfones such as 4°-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4°-dihydroxy-3,3°-dimethyldiphenylsulfone are used.
これらのうちでは、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。Among these, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane is particularly preferred.
また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、■クレジルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネー
トなどが用いられる。Further, as the carbonic acid diester, specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, (2) cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, etc. are used.
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
またこれらの炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルを含有していてもよい。このよう
なジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては
、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。Further, these carbonic acid diesters may contain dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester. Examples of such dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate.
上記のようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステル
ポリカーボネートが得られるが、本発明のポリカーボネ
ートの製造方法には、このポリエステルポリカーボネー
トの製造方法も含まれる。When a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester as described above is used in combination with a diester carbonate, a polyester polycarbonate is obtained, and the method for producing a polycarbonate of the present invention also includes a method for producing this polyester polycarbonate.
本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記の
ような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合物
１モルに対して、１．０１〜１．３０モル好ましくは１
．０２〜１．２０モルの量で用いられる。When producing polycarbonate in the present invention, the carbonic acid diester as described above is used in an amount of 1.01 to 1.30 mol, preferably 1.01 to 1.30 mol, per 1 mol of the aromatic organic dihydroxy compound.
．． It is used in an amount of 0.02 to 1.20 mol.
本発明では、上記のような芳香族系有機三水酸基化合物
とジフェニルカーボネート類とを溶融重縮合してポリカ
ーボネートを製造するに際して、反応系に末端封止剤と
して炭素数が１７〜５０好ましくは１７〜４０の炭酸ジ
エステルを、芳香族系有機三水酸基化合物に対して０．
０５〜１０モル％好ましくは０．５〜７モル％さらに好
ましくは１〜５モル％の量で存在させて製造することも
可能である。In the present invention, when polycarbonate is produced by melt polycondensation of the above aromatic organic trihydroxy compound and diphenyl carbonates, a terminal capping agent having a carbon number of 17 to 50, preferably 17 to 50 carbon atoms is added to the reaction system. 40 carbonic acid diester to the aromatic organic trihydroxy compound.
It can also be produced in an amount of 0.5 to 10 mol %, preferably 0.5 to 7 mol %, more preferably 1 to 5 mol %.
末端封止剤としての炭素数が１７〜５０の炭酸ジエステ
ルとしては、通常、−数式
％式％
（式中、Ａは炭素数６〜２５の基であり、Ｂは炭素数１
０〜２５の基である。）で示される化合物が用いられる
。As a carbonic acid diester having 17 to 50 carbon atoms as an end-blocking agent, it is usually - formula % formula % (wherein A is a group having 6 to 25 carbon atoms, and B is a group having 1 carbon number).
It is a group of 0 to 25. ) is used.
上記のような炭酸ジエステルとしては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。Specifically, the following compounds are used as the above-mentioned carbonic acid diesters.
（式中、Ｒ４は炭素数が１から１７の炭化水素基であり
、Ｒ５炭素数が１から１１の炭化水素基である）
（式中、Ｒ１は炭素数３から１８の炭化水素基である）
（式中、Ｒ６は炭素数４から１９の炭化水素基である）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一であってもよく
、また異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１から１，９
の、Ｒ３は炭素数４から１９の炭化水素基である）
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一であってもよく
、また異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１９の
、Ｒ８は炭素数３から１８の炭化水素基である）
上記のような本発明で用いられる末端封止剤としての炭
酸ジエステルとしては、より具体的には、以下のような
化合物が好ましく用いられる。(In the formula, R4 is a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and R5 is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.) (In the formula, R1 is a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. ) (In the formula, R6 is a hydrocarbon group having 4 to 19 carbon atoms.) (In the formula, R2 and R3 may be the same or different, and R2 is a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms.) 9
, R3 is a hydrocarbon group having 4 to 19 carbon atoms) (In the formula, R7 and R8 may be the same or different, R7 is a hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, and R8 is (a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms) More specifically, the following compounds are preferably used as the carbonic acid diester as the terminal capping agent used in the present invention as described above.
カルボブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチル
フェニルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニル
ブチルフェニルカーボネート、ジブチルジフェニルカー
ボネート、ビフェニルフェニルカーボネート、ジビフェ
ニルカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネー
ト、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル
フェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネー
ト、カルボプロポキシフェニルフェニルカーボネート、
カルボへブトキシフェニルフェニルカーボネート、カル
ボメトキシｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、
カルボプロトキシフェニルメチルフェニルフェニルカー
ボネートなどである。Carbobutoxyphenylphenyl carbonate, methylphenylbutylphenyl carbonate, ethylphenylbutylphenyl carbonate, dibutyldiphenyl carbonate, biphenylphenyl carbonate, dibiphenyl carbonate, cumylphenylphenyl carbonate, dicumylphenyl carbonate, naphthylphenylphenyl carbonate, dinaphthylphenyl carbonate , carbopropoxyphenylphenyl carbonate,
Carbohebutoxyphenylphenyl carbonate, carbomethoxy t-butylphenylphenyl carbonate,
Carboprotoxyphenylmethylphenylphenyl carbonate and the like.
このような炭酸ジエステルを末端封止剤として用いる場
合は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また予
め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部
を添加してもよい。さらに場合によっては、芳香族系有
機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が一
部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。When such diester carbonate is used as an end-capping agent, the entire amount may be added to the reaction system in advance, or a portion may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction progresses. You can. Furthermore, in some cases, the entire amount may be added to the reaction system after the polycondensation reaction between the aromatic organic trihydroxy compound and the carbonic acid diester has partially proceeded.
本発明では、また末端封止剤として、反応系に炭素数が
１０〜４０好ましくは１５〜４０のアルキルフェノール
類を、芳香族系有機三水酸基化合物に対して０．０５〜
１０モル％好ましくは０．５〜７モル％さらに好ましく
は１〜５モル％の量で存在させてポリカーボネートを製
造することも可能である。In the present invention, as a terminal capping agent, alkylphenols having 10 to 40 carbon atoms, preferably 15 to 40 carbon atoms are added to the reaction system in a proportion of 0.05 to 0.05 to
It is also possible to prepare polycarbonates present in amounts of 10 mol%, preferably 0.5 to 7 mol%, more preferably 1 to 5 mol%.
本発明では、炭素数が１０〜４０のアルキルフェノール
類として、以下のような化合物が用いられる。In the present invention, the following compounds are used as alkylphenols having 10 to 40 carbon atoms.
ｏ−ｎ−ブチルフェノール １−ｎ−ブチルフェノール ｐ−ｎ−ブチルフェノール ０−イソブチルフェノール 履−イソブチルフェノール ｐ−イソブチルフェノール ｏ−ｔ−ブチルフェノール ｓ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｏ−ｎ−ペンチルフェノール ■−ｎ−ペンチルフェノール ｐ−ｎ−ペンチルフェノール ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール １−ｎ−ヘキシルフェノール ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール ０−シクロヘキシルフェノール 蒙−シクロヘキシルフェノール ｐ−シクロヘキシルフェノール ０−フェニルフェノール ■ーフェニルフェノール ｐ−フェニルフェノール ｏ−ｎ−ノニルフェノール 膳−ｎ−ノニルフェノール ｐ−ｎ−ノニルフェノール ０−クミルフェノール 韻−クミルフェノール ｐ−クミルフェノール ０−ナフチルフェノール 一ナフチルフェノール ｐ−ナフチルフェノール ２８Ｂ−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール ３、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２、５−ジクミルフェノール ３、５−ジクミルフェノール などの構造をもつ１価のフェノール類である。on-butylphenol 1-n-butylphenol p-n-butylphenol 0-isobutylphenol - Isobutylphenol p-isobutylphenol o-t-butylphenol s-t-butylphenol pt-butylphenol on-pentylphenol ■-n-pentylphenol p-n-pentylphenol o-n-hexylphenol 1-n-hexylphenol p-n-hexylphenol 0-cyclohexylphenol Mongolian-cyclohexylphenol p-cyclohexylphenol 0-phenylphenol -Phenylphenol p-phenylphenol o-n-nonylphenol Zen-n-nonylphenol p-n-nonylphenol 0-cumylphenol Rhyme – cumylphenol p-cumylphenol 0-Naphthylphenol mono-naphthylphenol p-naphthylphenol 28B-di-t-butylphenol 2,5-di-t-butylphenol 2,4-di-t-butylphenol 3,5-di-t-butylphenol 2,5-dicumylphenol 3,5-dicumylphenol It is a monohydric phenol with the following structure.
このようなアルキルフェノール類のうち、芳香核を２つ
有する２核フエノールが好ましく、特にｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。Among such alkylphenols, dinuclear phenols having two aromatic nuclei are preferred, and p-cumylphenol, p-phenylphenol, and the like are particularly preferred.
末端封止剤としてこのようなアルキルフェノール類を用
いる場合は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、
また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴っ
て残部を添加してもよい。When using such alkylphenols as end-capping agents, the entire amount may be added to the reaction system in advance.
Alternatively, a portion may be added to the reaction system in advance, and the remaining portion may be added as the reaction progresses.
さらに場合によっては、芳香族系有機三水酸基化合物と
炭酸ジエステルとの重縮合反応が一部進行した後に、反
応系に全量添加してもよい。Furthermore, in some cases, the entire amount may be added to the reaction system after the polycondensation reaction between the aromatic organic trihydroxy compound and the carbonic acid diester has partially proceeded.
本発明では、上記のような芳香族系有機三水酸基化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネート
を製造するに際して、従来から公知の触媒あるいは本出
願人によって新たに開発された触媒を用いることができ
る。たとえば、特公昭３Ｂ−６９４号公報あるいは特公
昭！１Ｂ−１３９４２号公報に記載されて触媒、具体的
には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアル
カリ土類金属、亜鉛、カドミウム、スズ、アンチモン、
鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物ある
いはアルコラードなどが用いられ、また含窒素塩基性化
合物とホウ酸またはホウ酸エステル、リン化合物などと
の組合せ系なども用いられる。In the present invention, a conventionally known catalyst or a catalyst newly developed by the applicant may be used to produce polycarbonate by melt polycondensation of the above-mentioned aromatic organic trihydroxy compound and carbonic acid diester. Can be done. For example, Tokuko Sho 3B-694 or Tokuko Sho! 1B-13942, specifically, alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium, zinc, cadmium, tin, antimony,
Acetates, carbonates, borates, oxides, hydroxides, hydrides, or alcolades of metals such as lead, manganese, cobalt, and nickel are used, and nitrogen-containing basic compounds and boric acid or boric acid esters are used. , combination systems with phosphorus compounds, etc. are also used.
これらの触媒は、原料として用いられる芳香族系有機三
水酸基化合物１モルに対して１０−６〜１０ モル好ま
しくは１０〜１０−２モルの量で用いられることが好ま
しい。These catalysts are preferably used in an amount of 10-6 to 10 mol, preferably 10-10-2 mol, per 1 mol of the aromatic organic trihydroxy compound used as a raw material.
以下に特に好ましい触媒系について詳述する。Particularly preferred catalyst systems are detailed below.
本発明では、芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
際して、
（ａ）含窒素塩基性化合物
（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物
（ｅ）ホウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および
（ｂ） 、（ａ）および（ｃ） 、（ｂ）および（ｃ）
または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
からなる触媒を用いることが特に好ましい。In the present invention, when manufacturing a polycarbonate by melt polycondensing an aromatic organic trihydroxy compound and a carbonic acid diester, (a) a nitrogen-containing basic compound (b) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound (e) (a) and (b), (a) and (c), (b) and (c) of boric acid or boric acid ester
It is particularly preferred to use a catalyst consisting of (a), (b) and (c).
（ａ）含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｍ ｅ ４ Ｎ
ＯＨ） 、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド
（Ｅｔ ４ＮＯＨ） 、テトラブチルアンモニウムヒド
ロオキシド（８１１４Ｎ ＯＨ） 、トリメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシドルキルまたはアリール、ア
ルアリールアンモニウムヒドロオキシド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、
トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（式
中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トル
イルなどのアリール基などである）で示される二級アミ
ン類、ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示され
る一部アミン類、あるいはアンモニア、テトラメチルア
ンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ ４ＮＢＨ４） 、
テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ＢＬＩ
４ＮＢＨ４） 、テトラブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート（Ｂｕ ４ＮＢＰｈ ４） 、テトラメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ ４ＮＢ
Ｐｈ 、）などの塩基性塩などが用いられる。(a) As the nitrogen-containing basic compound, specifically, tetramethylammonium hydroxide (M e 4 N
OH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4NOH), tetrabutylammonium hydroxide (8114N OH), trimethylbenzylammonium hydroxydorkyl or aryl, arylammonium hydroxides, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine,
Tertiary amines such as triphenylamine, secondary amines represented by R2NH (wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl, or an aryl group such as phenyl or tolyl), RNH2 (wherein R is the same as above); Some of the amines shown in
Tetrabutylammonium borohydride (BLI)
4NBH4), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4NBPh 4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4NB
Basic salts such as Ph, ) are used.
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。Among these, tetraalkylammonium hydroxides are particularly preferred.
（ｂ）アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、フェニル化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。(b) As the alkali metal compound, specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, Potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium boroborophenide, and the like are used.
また（ｂ）アルカリ土類金属化合物としては、具体的に
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムな
どが用いられる。Further, (b) alkaline earth metal compounds include, specifically, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate,
Barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate,
Calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, etc. are used.
（Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸ま
たは一般式Ｂ （ＯＲ） （ＯＨ） （式ｎ
３−ｎ
中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニルなど
のアリールなどであり、ｎは１，２または３である）で
示されるホウ酸エステルが用いられる。(C) Boric acid or boric acid ester may be boric acid or general formula B (OR) (OH) (formula n
In 3-n, R is alkyl such as methyl or ethyl, or aryl such as phenyl, and n is 1, 2 or 3).
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が用いられる。Specifically, such boric acid esters include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate,
Trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, trinaphthyl borate, etc. are used.
上記のような（ａ）含窒素塩基性化合物が用いられる場
合は、芳香族系有機三水酸基化合物１モルに対して、１
０〜１０−１モル好ましくは１０−５〜１０−２モルの
量で、（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物が用いられる場合は１０〜１０−３モル好まし
くは１０−７〜１０−４モ＝８
ルの量で特に好ましくは１０〜１０−４モル量で用いら
れ、そして（ｅ）ホウ酸またはホウ酸ニスチルが用いら
れる場合は１０〜１０−１モル好ましくは１０〜１０−
２モルの量で特に好ましくは１０〜１０−３モル量で用
いられる。When the above-mentioned (a) nitrogen-containing basic compound is used, 1 mole of the aromatic organic trihydroxy compound is used.
in an amount of 0 to 10-1 mol, preferably 10-5 to 10-2 mol, and if (b) an alkali metal compound or alkaline earth metal compound is used, 10 to 10-3 mol, preferably 10-7 to 10 -4 mol=8 mol, particularly preferably from 10 to 10-4 mol, and (e) if boric acid or nistyl borate is used, from 10 to 10-1 mol, preferably from 10 to 10-1 mol.
It is used in an amount of 2 mol, particularly preferably in an amount of 10 to 10@-3 mol.
（ａ）含窒素塩基性化合物が芳香族系有機三水酸基化合
物１モルに対して１０−６モル未満であると、エステル
交換反応、重合反応が遅くなり、そのためアルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物の量を増加しなけ
ればならなくなり、その結果、得られるポリカーボネー
トの色相、耐熱性、耐水性などが低下する傾向が生じ、
一方１０−１モルを超えると、得られるポリカーボネー
トの色相および耐水性などが低下する傾向が生ずる。(a) If the amount of the nitrogen-containing basic compound is less than 10-6 mol per 1 mol of the aromatic organic trihydroxy compound, the transesterification reaction and polymerization reaction will be slow, and therefore the alkali metal compound or alkaline earth metal compound As a result, the hue, heat resistance, water resistance, etc. of the resulting polycarbonate tend to decrease.
On the other hand, if the amount exceeds 10 -1 mol, the hue and water resistance of the resulting polycarbonate tend to deteriorate.
また（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物が芳香族系有機三水酸基化合物１モルに対して１
０−８モル未満であると、重合活性、特に高温での重合
速度が著しく低下する傾向が生じ、一方１０−３モルを
超えると、重合活性は向上するが、得られるポリカーボ
ネートの色相、耐熱性、耐水性が低下する傾向が生ずる
。and (b) the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is 1 mole of the aromatic organic trihydroxy compound.
When the amount is less than 0-8 mol, the polymerization activity, especially the polymerization rate at high temperatures, tends to decrease significantly, while when it exceeds 10-3 mol, the polymerization activity improves, but the hue and heat resistance of the resulting polycarbonate decrease. , there is a tendency for water resistance to decrease.
また（ｅ）ホウ酸またはホウ酸エステルが芳香族系有機
三水酸基化合物１モルに対して１０−８モル未満である
と、熱老化後の分子量の低下が大きくなる傾向が生じ、
一方１０−１モルを超えると、得られるポリカーボネー
トの耐水性が低下する傾向が生ずる。In addition, (e) if the amount of boric acid or boric acid ester is less than 10-8 mol per mol of the aromatic organic trihydroxy compound, the molecular weight after heat aging tends to decrease significantly,
On the other hand, if the amount exceeds 10@-1 mol, the water resistance of the resulting polycarbonate tends to decrease.
このように（ａ）含窒素塩基性化合物と（ｂ）アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、（Ｃ）ホ
ウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および（ｂ）
、（ａ）および（ｅ） 、（ｂ）および（ｃ）または（
ａ） 、（ｂ）および（ｅ）からなる触媒は、高い重合
活性を有して高分子量のポリカーボネートを生成させる
ことができ、しかも得られるポリカーボネートは、耐熱
性および耐水性に優れ、その上色調が改良され、透明性
に優れている。In this way, (a) a nitrogen-containing basic compound, (b) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, and (C) boric acid or a boric acid ester, (a) and (b)
, (a) and (e) , (b) and (c) or (
The catalyst consisting of a), (b) and (e) has high polymerization activity and can produce high molecular weight polycarbonate, and the resulting polycarbonate has excellent heat resistance and water resistance, and also has a good color tone. has been improved and has excellent transparency.
次に、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を図に
基づき説明する。Next, the method for producing polycarbonate according to the present invention will be explained based on the drawings.
第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。FIG. 1 is an example of a typical process diagram for carrying out the method for producing polycarbonate according to the present invention.
［第１重縮合反応工程］
まず、窒素パージ下の種型撹拌槽１に、原料モノマーと
して、たとえば芳香族系有機三水酸基化合物であるビス
フェノールＡ１炭酸ジエステルであるジフェニルカーボ
ネートをそれぞれ溶融状態にて原料導入管２．３（ジカ
ルボン酸エステルであるテレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルを用いる場合は４．５）を介して導
入し、これらの原料上ツマ−を充分に撹拌混合した後、
溶融状態にある上記モノマー混合物を、原料移送用導管
６を介して、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付け
られた撹拌翼とを具備する槽型反応槽７に供給する。[First Polycondensation Reaction Step] First, in a seed type stirring tank 1 under nitrogen purging, raw material monomers such as diphenyl carbonate, which is bisphenol A1 carbonate diester, which is an aromatic organic trihydroxyl group compound, are respectively added in a molten state. After introducing through the introduction tube 2.3 (4.5 when using diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate, which are dicarboxylic acid esters) and thoroughly stirring and mixing these raw materials,
The monomer mixture in a molten state is supplied via a raw material transfer conduit 6 to a tank-type reaction tank 7 equipped with a vertical rotating shaft and a stirring blade attached to the vertical rotating shaft.
この樽型反応槽７は、少なくとも１個以上のタービン翼
、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼またはこれ
ら翼に改良を加えた翼を具備する。本発明においては、
このような槽型反応槽を少なくとも１基以上用いる。The barrel-shaped reaction tank 7 is equipped with at least one turbine blade, paddle blade, anchor blade, helical ribbon blade, or an improved blade of any of these blades. In the present invention,
At least one such tank-type reaction tank is used.
エステル交換反応開始温度にコントロールされた上記槽
型反応ｔ！７において、モノマーまたはフェノール等に
溶解した少量のほう酸またはほう酸エステルを、触媒導
入管８を介してこの槽型反応槽７に連続的に供給して撹
拌を行なう。The above tank type reaction t! controlled at the transesterification reaction initiation temperature! In step 7, a small amount of boric acid or boric acid ester dissolved in monomer or phenol or the like is continuously supplied to this tank-type reaction tank 7 via the catalyst introduction pipe 8 and stirred.
次に、この反応混合物を触媒導入管８′を介して含窒素
塩基性化合物および（または）、アルカリ金属化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物を少量添加しながら、調製
原料移送用導管９を介して後述するような第１重縮合反
応を行なうに適した温度・圧力条件にコントロールされ
た槽型反応槽１０に供給し、上記反応混合物をさらに反
応させてポリカーボネートを得る。Next, while adding a small amount of a nitrogen-containing basic compound and/or an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to this reaction mixture via the catalyst introduction pipe 8', the reaction mixture is transferred via the preparation raw material transfer pipe 9 as described below. The reaction mixture is supplied to a tank-type reaction tank 10 whose temperature and pressure conditions are controlled to be suitable for carrying out the first polycondensation reaction, and the reaction mixture is further reacted to obtain polycarbonate.
上記第１重縮合反応における反応温度は、通常５０〜２
７０℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲であり、ま
た圧力は常圧から６ ａｍ Ｈｇまで減圧することがで
き、この場合の減圧条件の下限の圧力は、４００〜６ｍ
ｍＨｇ、好ましくは３００〜５ ａｍ Ｈｇの範囲に設
定することができる。The reaction temperature in the first polycondensation reaction is usually 50 to 2
70°C, preferably in the range of 150 to 260°C, and the pressure can be reduced from normal pressure to 6 am Hg, in which case the lower limit pressure of the reduced pressure condition is 400 to 6 am Hg.
mHg, preferably in the range of 300 to 5 am Hg.
この第１重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η〕が０．０１〜０．４ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．０３〜０．３５ｄｆｌ／ｇである
ポリカーボネートを得る。In this first polycondensation reaction step, the intrinsic viscosity [η] measured in a methylene chloride solution at 20°C is 0.01 to 0.4 dl.
/g, preferably from 0.03 to 0.35 dfl/g.
なお、この反応において副生するフェノールの蒸気およ
び一部の未反応モノマーの蒸気を、導管１１を介して蒸
留塔１２に導入し、還流フェノール用導管１３を介して
供給される還流フェノールと接触させて精留する。精留
した未反応モノマーは導管１４を介して槽型反応槽１０
に再び供給される。一方フエノールの蒸気は、フェノー
ルベーパー用導管１５を介して凝縮器１６に導入されて
凝縮する。凝縮したフェノールの一部は還流として蒸留
塔１２に導入し、残りのフェノールはフェノール回収用
導管１７を介して系外に除去する。Incidentally, the vapor of phenol as a by-product in this reaction and the vapor of some unreacted monomers are introduced into the distillation column 12 via a conduit 11 and brought into contact with refluxed phenol supplied via a conduit 13 for refluxed phenol. and rectify it. The rectified unreacted monomer is passed through a conduit 14 to a tank-type reaction tank 10.
will be supplied again. On the other hand, phenol vapor is introduced into a condenser 16 via a phenol vapor conduit 15 and condensed. A part of the condensed phenol is introduced into the distillation column 12 as reflux, and the remaining phenol is removed from the system via the phenol recovery conduit 17.
また未凝縮のフェノールは、ベント用導管１８を介して
コールドトラップで捕集される。Further, uncondensed phenol is collected in a cold trap via a vent conduit 18.
［第２重縮合反応工程］
次に、上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネート
を、プレポリマー移液用導管１９を介して予熱熱交換器
２０と真空室２１とを具備する重合反応槽に供給して、
後述するような第２重縮合反応を行なうに適した温度・
圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モ
ノマーをベント用導管２２を介して系外に除去して重縮
合反応を行なう。[Second Polycondensation Reaction Step] Next, the polycarbonate obtained in the first polycondensation step is transferred to a polymerization reaction tank equipped with a preheating heat exchanger 20 and a vacuum chamber 21 via a prepolymer transfer conduit 19. supply to
Temperature and temperature suitable for carrying out the second polycondensation reaction as described below.
Under pressure conditions, the by-produced phenol and some unreacted monomers are removed from the system via the vent conduit 22 to carry out the polycondensation reaction.
上記予熱熱交換器２０としては、具体的には、多管式、
２重管式、プレート式などの熱交換器が挙げられる。ま
た上記予熱熱交換器２０と真空室・２１とを具備する重
合反応槽は、第１重縮合反応工程で得られたポリカーボ
ネートを予熱熱交換器２０で加熱して真空室２１に送り
込み、この加熱により生じた副生物を蒸発させてポリカ
ーボネートの重縮合反応をさらに進める方式の重縮合反
応装置である。Specifically, the preheating heat exchanger 20 is a multi-tube type,
Examples include double tube type and plate type heat exchangers. In addition, the polymerization reaction tank equipped with the preheating heat exchanger 20 and the vacuum chamber 21 heats the polycarbonate obtained in the first polycondensation reaction step with the preheating heat exchanger 20 and sends it into the vacuum chamber 21. This is a polycondensation reactor that further advances the polycondensation reaction of polycarbonate by evaporating the by-products produced.
上記第２重縮合反応における反応温度は、通常１８０〜
２５０℃、好ましくは２００〜２７０℃の範囲であり、
また圧力は１〜５０＋ａｍＨｇ、好ましくは１〜３０關
Ｈｇの範囲である。The reaction temperature in the second polycondensation reaction is usually 180~
250°C, preferably in the range of 200 to 270°C,
The pressure is in the range of 1 to 50+ amHg, preferably 1 to 30+ amHg.
この第２重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．１〜０．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．１５〜０．４５ ６ｆｌ／ｌ、さら
に好ましくは０．１５〜０．４ｄＮ／ｇであるポリカー
ボネートを得る。In this second polycondensation reaction step, the intrinsic viscosity [η] measured in a methylene chloride solution at 20°C is 0.1 to 0.5 dl/
g, preferably from 0.15 to 0.45 6 fl/l, more preferably from 0.15 to 0.4 dN/g.
本発明の第１重縮合反応工程および／または第２重縮合
反応工程で生成するポリカーボネートの極限粘度［η］
が０．３ｄＩ／ｌｒに達する段階まで反応が行なわれる
反応装置において、ポリカーボネートの色調の観点から
、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料
モノマーまたは重合液に接する部分（以下、接液部と称
する）の表面材料が、接液部の全表面積の少なくとも９
０％以上を占める割合で、ガラス、ニッケル、タンタル
、クロム、テフロンのうち１種または２種以上から構成
されていることが好ましい。本発明においては、接液部
の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記
物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上
記物質を他の物質にメツキした材料などを表面材料とし
て用いることができる。Intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate produced in the first polycondensation reaction step and/or the second polycondensation reaction step of the present invention
In a reactor where the reaction is carried out until the temperature reaches 0.3 dI/lr, from the viewpoint of the color tone of the polycarbonate, the parts of the components such as the equipment and piping that make up the reactor that come into contact with the raw material monomer or the polymerization liquid (hereinafter referred to as contact points) The surface material of the liquid part (referred to as the liquid part) accounts for at least 9 of the total surface area of the wetted part.
It is preferable that one or more of glass, nickel, tantalum, chromium, and Teflon account for 0% or more. In the present invention, the surface material of the liquid-contacted part only needs to be composed of the above-mentioned substance, and the surface material may be a laminated material consisting of the above-mentioned substance and another substance, or a material in which the above-mentioned substance is plated with another substance. Can be used.
［第３重縮合反応工程］
次に、上記第２重縮合反応工程で得られたポリカーボネ
ートを、プレポリマー移液用導管２３を介して、水平回
転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相
互に不連続な撹拌翼とを何し、かつ水平回転軸の長さを
Ｌとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１
〜１５である横型撹拌重合槽２４に供給して第３重縮合
反応の温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび
一部未反応モノマーをベント用導管２５を介して系外に
除去して重縮合反応を行なう。[Third Polycondensation Reaction Step] Next, the polycarbonate obtained in the second polycondensation reaction step is attached to a horizontal rotation shaft and approximately perpendicular to the horizontal rotation shaft via the prepolymer transfer conduit 23. What are the mutually discontinuous stirring blades, and when the length of the horizontal rotation axis is L and the rotational diameter of the stirring blade is D, L/D is 1.
~ 15, and under the temperature and pressure conditions of the third polycondensation reaction, by-produced phenol and some unreacted monomers are removed from the system via a vent conduit 25. Carry out a polycondensation reaction.
この横型撹拌重合槽２４は、１本または２本以上の水平
な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、種
型、枠型、窓枠型などの撹拌翼を１種または２種以上組
合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されて
おり、この撹拌翼により反応溶液をかき上げまたは押し
広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装
置であり、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」と
いう語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と
入れ替わることを意味する。本発明においては、このよ
うな横型撹拌重合槽を少なくとも１基以上用いる。This horizontal stirring polymerization tank 24 has one or more horizontal rotating shafts, and one stirring blade, such as a disc-shaped, wheel-shaped, seed-shaped, frame-shaped, or window-frame-shaped stirring blade, is attached to the horizontal rotating shaft. A horizontal high viscosity liquid processing device in which at least two or more stages of seeds or a combination of two or more kinds are installed per rotating shaft, and the surface of the reaction solution is renewed by stirring up or spreading the reaction solution with the stirring blades, In this specification, the term "surface renewal of the reaction solution" means that the reaction solution on the surface of the liquid is replaced with the reaction solution below the surface of the liquid. In the present invention, at least one such horizontal stirring polymerization tank is used.
上記第３重縮合反応における反応温度は、通常２４０〜
３２０℃、好ましくは２５０〜２９０℃の範囲であり、
また圧力は３０ ｍ＋ｅ Ｈｇ以下、好ましくは１０ｍ
■Ｈｇ以下、さらに好ましくは２龍Ｈｇ以下である。The reaction temperature in the third polycondensation reaction is usually 240 to
320°C, preferably in the range of 250 to 290°C,
Also, the pressure is 30 m+e Hg or less, preferably 10 m
(2) Hg or less, more preferably 2 dragon Hg or less.
本発明で用いられる横型撹拌重合槽は、装置構造上、２
軸ベント式押出機と比較してホールドアツプが大きいた
め、反応混合物の滞留時間を長くすることによって反応
条件（特に温度）を下げることができ、より色調の改良
された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得るこ
とが可能となる。The horizontal stirring polymerization tank used in the present invention has two
The larger hold-up compared to shaft-vented extruders allows for lower reaction conditions (especially temperature) by increasing the residence time of the reaction mixture, resulting in improved color tone and better mechanical properties. It becomes possible to obtain polycarbonate.
この第３重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．３〜１．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０６３３〜０．９ｄｆｌ／ｇ、さらに好
ましくは０．３５〜０．８ｄｊ！／ｇであるポリカーボ
ネートを得る。In this third polycondensation reaction step, the intrinsic viscosity [η] measured in a methylene chloride solution at 20°C is 0.3 to 1.0 dl/
g, preferably 0633 to 0.9 dfl/g, more preferably 0.35 to 0.8 dj! /g of polycarbonate is obtained.
本発明においては、横型撹拌重合槽で重縮合反応を行な
った後、２軸ベント式押出機を用いることができる。本
発明で２軸ベント式押出機を用いる場合、前段の横型撹
拌重合槽にて重縮合反応がかなり進んでいるため、２軸
ベント式押出機の反応条件を緩和することができ、ポリ
カーボネートの品質劣化を防止することが可能となる。In the present invention, a twin-screw vent type extruder can be used after the polycondensation reaction is carried out in a horizontal stirring polymerization tank. When a twin-screw vented extruder is used in the present invention, the polycondensation reaction progresses considerably in the horizontal stirring polymerization tank at the front stage, so the reaction conditions of the twin-screw vented extruder can be relaxed, and the quality of the polycarbonate is improved. It becomes possible to prevent deterioration.
発明の効果
本発明によれば、芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジ
エステルとの混合物を溶融下に、特定の槽型反応槽にて
重縮合反応を行ない、２０℃の塩化メチレン溶液中で測
定した極限粘度［η］が０．０５〜０．４ｄｌｌ／ｇで
あるポリカーボネートを得る第１重縮合反応工程、
上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、予
熱熱交換器と真空室とを具備する特定の重合反応槽にて
重縮合反応を行ない、上記極限粘度［η］が０．１〜０
．５ｄＮ／ｇであるポリカーボネートを得る第２重縮合
反応工程、および上記第２重縮合工程で得られたポリカ
ーボネートを、特定の横型撹拌重合槽にて重縮合反応を
行ない、上記極限粘度［η］が０．３〜１．Ｏｄ＃／ｇ
であるポリカーボネートを得る第３重縮合反応工程を経
てポリカーボネートを製造するので、優れた機械的性質
を有し、しかも色調が改良された高分子量のポリカーボ
ネートが得られる。Effects of the Invention According to the present invention, a polycondensation reaction is carried out while melting a mixture of an aromatic organic trihydroxy compound and a diester carbonate in a specific tank-type reaction tank, and measurement is carried out in a methylene chloride solution at 20°C. A first polycondensation reaction step to obtain a polycarbonate having an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 0.4 dll/g. The polycondensation reaction is carried out in a specific polymerization reaction tank, and the intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 0.
．． A second polycondensation reaction step to obtain a polycarbonate with a polycarbonate of 5 dN/g, and the polycarbonate obtained in the second polycondensation step are subjected to a polycondensation reaction in a specific horizontal stirring polymerization tank, and the intrinsic viscosity [η] is 0.3-1. Od#/g
Since the polycarbonate is produced through the third polycondensation reaction step, a high molecular weight polycarbonate with excellent mechanical properties and improved color tone can be obtained.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
まず、実施例および比較例で得られたポリマーの極限粘
度［η］、色相［ｂ値］、ヘイズ、光線透過率、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）および末端水酸基濃度の試験
方法を下記に示す。First, the testing methods for the intrinsic viscosity [η], hue [b value], haze, light transmittance, Izot impact strength (notched), and terminal hydroxyl group concentration of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples are shown below.
【試験方法］
（１）極限粘度［η］ ：塩化メチレン中（０，５ｄＮ
／ｇ）、２０℃でウベローデ粘
度計を用いて測定した。[Test method] (1) Intrinsic viscosity [η]: In methylene chloride (0.5 dN
/g) at 20°C using an Ubbelohde viscometer.
（２）色相［ｂ値］：２ｍｍ厚のプレスシートのＬａｂ
値を日本重色工業■のＣｏ１ｏｒａｎｄ Ｃｏ１ｏｒ
Ｄｅｒｒｅｒｅｎｃｏ Ｍｅｔｅｒ ＮＤ−１００１Ｄ
を用い、透過法にて測定
し、黄色度の尺度としてｂ値を用い
た。(2) Hue [b value]: Lab of 2mm thick press sheet
Co1 orand Co1or of Nihon Heavy Industries ■
Derrerenco Meter ND-1001D
It was measured using a transmission method, and the b value was used as a measure of yellowness.
（３）ヘイズ、（４）光線透過率： ２ ｍ＋ｅ厚のプ
レスシートを用いて日本重色工業■の
オートマチックデジタルへイズメ−
ターＮＤＨ−２００にて測定した。(3) Haze, (4) Light transmittance: Measured using an automatic digital haze meter NDH-200 manufactured by Nippon Heavy Industries, Ltd. using a press sheet with a thickness of 2 m+e.
（５）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）：２ｇ＋ｍ厚の
プレス板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ２５Ｂに従い米倉社
製のＹＳＩ−３Ｄを使用して測定した。(5) Izot impact strength (notched): Measured using YSI-3D manufactured by Yonekura Co., Ltd. using a 2 g+m thick press plate according to ASTM D 25B.
（６）末端水酸基濃度：０．４．のサンプルを３ ｍｌ
のクロロホルムに溶解し、４０℃に
て、日本ｉ１１子１！ｅ（７）’Ｃ−ＮＭＲ０Ｘ−２７
０で測定した。(6) Terminal hydroxyl group concentration: 0.4. 3 ml sample of
Dissolve in chloroform and heat at 40°C. e(7)'C-NMR0X-27
Measured at 0.
実施例１
ビスフェノールＡ０．４４ｋｇ−モル、ジフェニルカー
ボネート０．４９ｇ−モルを２５０リツトル槽撹拌槽に
仕込み、窒素置換をした後に１４０℃で溶解した。次に
これを１８０℃まで昇温し、はう酸を０．１１ｇ−モル
添加し、３０分間撹拌する。次に触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを０．１１ｇ−モルおよび
炭酸水素ナトリウムを０．００３ｇ−モル添加し、温度
を２４０℃まで上昇させると同時に圧力を徐々に１５ｍ
ｍＨｇまで下げた。温度圧力を一定に保ち留出するフェ
ノールの量を測定し、留出するフェノールがなくなった
時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は２
時間であった。得られた反応物の極限粘度［η］は０．
１５であった。Example 1 0.44 kg-mol of bisphenol A and 0.49 g-mol of diphenyl carbonate were placed in a 250-liter stirring tank, and after purging with nitrogen, they were dissolved at 140°C. Next, the temperature is raised to 180°C, 0.11 g-mol of phosphoric acid is added, and the mixture is stirred for 30 minutes. Next, 0.11 g-mol of tetramethylammonium hydroxide and 0.003 g-mol of sodium bicarbonate were added as catalysts, and the temperature was increased to 240°C while the pressure was gradually increased to 15 mmol.
It was lowered to mHg. The amount of phenol distilled out was measured while keeping the temperature and pressure constant, and when there was no more phenol distilled out, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen. The time required for the reaction is 2
It was time. The intrinsic viscosity [η] of the obtained reaction product was 0.
It was 15.
次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、プレート式熱交
換器にて２６０℃に昇温し、温度２６０℃、圧力４−−
Ｈｇにコントロールされた真空室にストランド状に押出
し反応を進めた。真空室下部よりギアペンブにて抜き出
したプレポリマーはダイを通して窒素雰囲気下でストラ
ンド状としカッターで切断しペレットとした。このプレ
ポリマーの極限粘度〔η〕は０．３３であった。Next, the pressure of this reactant was increased using a gear pump, and the temperature was raised to 260°C using a plate heat exchanger.
The extrusion reaction proceeded in the form of a strand in a vacuum chamber controlled by Hg. The prepolymer extracted from the lower part of the vacuum chamber with a gear pen was passed through a die into a strand under a nitrogen atmosphere, and cut into pellets with a cutter. The intrinsic viscosity [η] of this prepolymer was 0.33.
次にこのプレポリマーを２８０℃、０．４ｍｍＨｇにコ
ントロールされた２軸横型撹拌重合槽（Ｌ／Ｄ−６、撹
拌翼回転直径１５０寵、内容積４０リツトル）に押出機
にて２０ｋｇ／時間で送り込み滞留時間６０分にて重合
させた。得られたポリマーの極限粘度［η］は０．６０
であった。Next, this prepolymer was transferred to a twin-shaft horizontal stirring polymerization tank (L/D-6, stirring blade rotation diameter 150 mm, internal volume 40 liters) controlled at 280°C and 0.4 mmHg at a rate of 20 kg/hour using an extruder. Polymerization was carried out with a feeding and residence time of 60 minutes. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.60
Met.
他の試験結果を表１に示す。Other test results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、はう酸を０．０５ｆ−モル、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．０５ｇ−モルと
した以外は、実施例１と同様の条件で重合を行なってポ
リマー・を得、得られたポリマーについて上記試験を行
なった。Example 2 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 0.05 f-mol of halonic acid and 0.05 g-mol of tetramethylammonium hydroxide were used in Example 1 to obtain a polymer. The above tests were conducted on the obtained polymer.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、末端封止剤として２・カルボメトキ
シ・５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネートをビ
スフェノールＡに対して５モル％の割合で２段重綜合反
応で得られたプレポリマーに添加混合し、押出機を用い
て２軸横型撹拌重合槽に送り込む以外は、実施例１と同
様の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリ
マーについて上記試験を行なった。Example 3 In Example 1, 2-carbomethoxy-5-t-butylphenylphenyl carbonate as an end-capping agent was added to the prepolymer obtained by a two-stage polymerization reaction at a ratio of 5 mol% to bisphenol A. A polymer was obtained by polymerization under the same conditions as in Example 1, except that the mixture was added and mixed and fed into a twin-screw horizontal stirring polymerization tank using an extruder, and the above tests were conducted on the obtained polymer.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、末端封止剤としてバラクミルフェノ
ールをビスフェノールＡに対し、５モル％の割合で原料
のビスフェノールＡに混合した以外は、実施例１と同様
の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリマ
ーについて上記試験を行なった。Example 4 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that baramylphenol was mixed with the raw material bisphenol A at a ratio of 5 mol% to bisphenol A as an end-capping agent. A polymer was obtained, and the above tests were conducted on the obtained polymer.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１と同様の方法にて２段重縮合を行ない、極限粘
度［η］が０．３３のプレポリマーを得た。Comparative Example 1 Two-stage polycondensation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a prepolymer with an intrinsic viscosity [η] of 0.33.
このプレポリマーを２軸ベント式押出機（３５ｗｒｌｓ
Ｌ／Ｄ−３０同方向回転）に５ｋｇ／時間で供給した。This prepolymer was processed using a twin-screw vent extruder (35 wrls).
L/D-30 (rotating in the same direction) at a rate of 5 kg/hour.
この時シリンダーの温度は２８０℃、ベント部の圧力を
０．４ｍ＋ｓＨｇにコントロールした。At this time, the temperature of the cylinder was controlled to 280°C, and the pressure at the vent part was controlled to 0.4 m+sHg.
この時の滞留時間は４分であった。得られたポリマーの
極限粘度［η］は０，４６であった。The residence time at this time was 4 minutes. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.46.
他の試験結果を表１に示す。Other test results are shown in Table 1.
比較例２
比較例１において、触媒としてほう酸０．２２ｇ−モル
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２２ｇ
−モル、炭酸水素ナトリウムを０．００６ｇ−モル添加
した以外は、比較例１の条件にて重合を行なってポリマ
ーを得、得られたポリマーについて上記試験を行なった
。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, 0.22 g-mol of boric acid and 0.22 g of tetramethylammonium hydroxide were used as catalysts.
Polymerization was carried out under the conditions of Comparative Example 1, except that 0.006 g-mol of sodium bicarbonate was added, and the above tests were conducted on the obtained polymer.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、得られた第２段重縮合反応後のプレ
ポリマーのペレットを押出機を用いて温度２８０℃、圧
力０．４１ｍＨｇにコントロールされた遠心薄膜蒸発機
に送り込み反応させた。得られたポリマーの極限粘度［
η］は０．６０であった。Comparative Example 3 In Example 1, the pellets of the prepolymer obtained after the second stage polycondensation reaction were fed into a centrifugal thin film evaporator controlled at a temperature of 280° C. and a pressure of 0.41 mHg using an extruder and reacted. . The intrinsic viscosity of the obtained polymer [
η] was 0.60.
他の試験結果を表１に示す。Other test results are shown in Table 1.
第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。
１・・・種型撹拌槽
２．３，４．５・・・原料導入管
７・・・槽型反応槽 ８，８°・・・触媒導入管１
０・・・槽型反応槽 １２・・・蒸留塔１６・・・
凝縮器
１７・・・フェノール回収用導管
１８・・・ベント用導管 ２０・・・予熱熱交換器２
１・・・真空室 ２２・・・ベント用導管２４
・・・横型撹拌重合槽 ２５・・・ベント用導管２６・
・・取り出し口
代理人 弁理士 鈴 木 俊一部FIG. 1 is an example of a typical process diagram for carrying out the method for producing polycarbonate according to the present invention. 1... Seed type stirring tank 2.3, 4.5... Raw material introduction pipe 7... Tank type reaction tank 8, 8°... Catalyst introduction pipe 1
0... Tank type reaction tank 12... Distillation column 16...
Condenser 17...Phenol recovery conduit 18...Vent conduit 20...Preheating heat exchanger 2
1... Vacuum chamber 22... Vent conduit 24
...Horizontal stirring polymerization tank 25...Vent conduit 26.
...Exit agent: Patent attorney Shunichi Suzuki
Claims (1)
溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂
直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備する少なくと
も１基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行ない
、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η
］が０．０５〜０．４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート
を得る第１重縮合反応工程と、 上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、予
熱熱交換器と真空室とを具備する少なくとも１基以上の
重合反応槽に供給して、反応により生成したフェノール
などの留出物および一部未反応モノマーを除去して重縮
合反応を行ない、上記極限粘度［η］が０．１〜０．５
ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第２重縮合反応
工程と、上記第２重縮合工程で得られたポリカーボネー
トを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り
付けられた相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回
転軸の長さをＬとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたとき
にＬ／Ｄが１〜１５である少なくとも１基以上の横型撹
拌重合槽に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度
［η］が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネー
トを得る第３重縮合反応工程とからなることを特徴とす
るポリカーボネートの製造方法。[Scope of Claims] 1) When producing polycarbonate by melt polycondensation of an aromatic organic dihydroxyl compound and a carbonic acid diester, the above monomer mixture is melted and attached to a vertical rotating shaft and the vertical rotating shaft. The polycondensation reaction was carried out by supplying the polycondensation reaction to at least one tank-type reaction tank equipped with a stirring blade, and the intrinsic viscosity [η
] is 0.05 to 0.4 dl/g, and the polycarbonate obtained in the first polycondensation step is subjected to at least one process comprising a preheating heat exchanger and a vacuum chamber. Polycondensation reaction is carried out by removing distillates such as phenol produced by the reaction and some unreacted monomers, so that the intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 0. 5
dl/g, and the polycarbonate obtained in the second polycondensation step is transferred to a horizontal rotating shaft and a mutually discontinuous The material is supplied to at least one or more horizontal stirring polymerization tank having a stirring blade, and where L/D is 1 to 15, where L is the length of the horizontal rotating shaft and D is the rotational diameter of the stirring blade. and a third polycondensation reaction step of performing a polycondensation reaction to obtain a polycarbonate having an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 1.0 dl/g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30838988A JPH02153924A (en) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | Production of polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30838988A JPH02153924A (en) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | Production of polycarbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02153924A true JPH02153924A (en) | 1990-06-13 |
Family
ID=17980474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30838988A Pending JPH02153924A (en) | 1988-12-06 | 1988-12-06 | Production of polycarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02153924A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5322919A (en) * | 1990-11-29 | 1994-06-21 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing a polycarbonate in inert solvent |
| WO1995003351A1 (en) * | 1993-07-23 | 1995-02-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing aromatic polycarbonate |
| US5455324A (en) * | 1992-08-26 | 1995-10-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aromatic polycarbonate resin of improved color |
| US5519106A (en) * | 1992-08-26 | 1996-05-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins |
| EP0719816B2 (en) † | 1994-12-28 | 2009-12-02 | General Electric Company | Preparing method of polycarbonate |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS535718A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-19 | Mitsubishi Electric Corp | Control device for electric car |
| JPS6323926A (en) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of carbonate bond-containing polymer |
-
1988
- 1988-12-06 JP JP30838988A patent/JPH02153924A/en active Pending
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