JPH02149431A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学用、半導体工業用、電子工業用、理工学用
等に使用されるシリカガラスを製造する方法に関する。

（従来の技術） シリカガラスは耐熱性、耐食性および光学的性質に優れ
ていることから、半導体製造に欠かせない重要な材料で
あり、さらには光ファイバやＩＣ製造用フォトマスク基
板、ＴＰＴ基板などに使用され、その用途はますます拡
大されている。

従来のシリカガラスの製造法には、天然石英を電気炉ま
たは酸水素炎により溶解する方法、あるいは四塩化ケイ
素を酸水素炎又はプラズマ炎中で高温酸化し熔解する方
法があるが、いずれの方法も製造工程に２０００℃ある
いはそれ以上の高温を必要とするため、大量のエネルギ
ーを消費し、また製造時にそのような高嵩に耐える材料
が必要であり、また高純度のものが得にくいなど経済的
、品質的にいくつかの問題点をもっている。

これに対し、近年ゾル−ゲル法と呼ばれるシリカガラス
を低温で合成する方法が注目されている。

その概要を面単に述べる。

シリコンアルコキシドの加水分解、重合によって、ある
いは四塩化ケイ素の気相加水分解によって作製した５ｔ
ｏｔ１粒子を分散させた水、有機溶剤、あるいは水−有
ｍ熔剤混合溶液のシリカゾルを静置、昇温、ゲル化剤の
添加等によってゲル化させる。その後、ゲルを芸発、乾
燥することによりシリカ乾燥ゲルとする。この乾燥ゲル
を適当に雰囲気中で焼結することによりシリカガラスを
得る。

上記のゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法には次
の問題がある。すなわち、５ｉＯｚ微粒子を水、有機溶
剤等に均一に分散させることは非常に困難であり、シリ
カゾル中にＳｉｎｇ微粒子の大きな凝集体が残りやすい
。このような凝集体はゲルを焼結して作製したガラス中
の欠陥（空孔）の原因となり、品質の低下を生じさせる
。このため５ｉＯｘａ粒子の分散を良くするために、シ
リカゾルに超音波を照射する方法、凝集体により生ずる
ガラス中の欠陥（空孔）を消すために焼結ガラスを更に
加圧下で焼結する方法が提案されているが、いずれも工
程数の増加、不純物混入の機会の増加を引き起こす。

液相へのＳｉｎ、微粒子の分数工程をなくすため、シリ
コンアルコキシドを塩基触媒の存在下で加水分解してＳ
ｉＯア微粒子を含むゾルを作製し、これを直接、ゲル化
させる方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしこの方法では、乾燥過程でゲルにクラックや割れ
が発生しやすい。このようなゲルの破壊を防ぐためには
、ゾル中に含まれるｓｌｏ、ｉ粒子径を大きくする必要
があり、このためアルコキシドの加水分解の際に用いる
水は、アルコキシドに対して大過剰でかつ濃厚な塩基を
含む必要がある。したがってゾルをゲル化する前に、大
過剰の水を除去する濃縮工程を入れる必要が生じ、工程
数の増加を引き起こした。またゾルをゲル化に適当にｐ
Ｈにするため、酸を加える必要があるが、これによって
ゾル中に多量に生成する塩は乾燥過程でゲル中に析出し
、ガラス化した際に空孔の発生を引き起こすという問題
が生ずる。

本発明は、ゲル化前にＳｉＯ□微粒子の分数工程、また
ゾルの濃縮工程を必要としないシリカガラスの製造方法
を堤供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、シリコンアルコシキドを塩基性触媒を用いて
加水分解して５ｉｆｔ微粒子を含むシリカゾルを得、そ
のゾルを乾燥、焼結するシリカガラスの製造法に於いて
、シコンアルコシキドをポリエチレングリコール及び／
又はその誘導体の存在化で加水分解すると共に５ｉｏｚ
ａ＆粒子を含むシリカゾルに酸を加えることを特徴とす
るものである。

本発明において、シリコンアルコキシドについては特に
制限を設けないが、加水分解のしやすさの点から、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を有するシリコ
ンアルコキシド又はこれらが部分的に重縮合したシリコ
ンアルコキシドの少なくとも一種を使用することが好ま
しい。

シリコンアルコキシドに水又は水とアルコールの混合溶
液を加えて、加水分解してシリカゾルを生成させる際、
水、アルコール、又は水とアルコールの混合溶液にあら
かじめポリエチレングリコール及び／又はそのｍＨ体を
添加、均一に溶解させておく。

添加するポリエチレングリコール及び／又はその誘導体
の分子量については特に制限を設けないが、シリカゾル
中でのＳｉＯ□微粒子の成長を実現するという点から、
平均分子ｆｆ１１０００〜５０００００のもの、好まし
くは５０００〜２０００００のもの、最も好ましくは８
０００〜５００００の範囲のものが使用でき、これは単
独でも混合物でもよい。分子量が１０００未満の場合は
、シリカゾル中でＳ　ｉＯｚ　ｇ粒子の適切な成長がで
きず、一方５ｏｏｏｏｏを超える場合は、シリカゾル中
にＳ　＋　Ｏを微粒子の大きな凝集体が発生し、均一な
シリカゾル及びゲルが得られない傾向にある。但しポリ
エチレングリコール及び／又はその誘導体の適切な分子
量は、使用するシリコンアルコキシドの種類、共存する
アルコールの種類、塩基の濃度によって変化するため、
上記の分子量の範囲に必ずしも限定されるものはない。

ポリエチレングリコール及び／又はその誘導体の添加量
については特に制限を設けないが、シリコンアルコキシ
ド重量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とす
ることが好ましい。添加量が０．０５重置部未満の場合
は、分子量が小さい場合にはシリカゾル中でのＳｉＯ□
微粒子の成長に所望の効果が得られない、あるいは分子
量が大きい場合には著しい凝集体の生成を引き起こす傾
向にある。一方添加量が１０重量部を超える場合は、シ
リカゾル中でのＳｉＯ□微粒子の成長に所望の効果が得
られない、ゲルを焼結ガラス化する際、ポリエチレング
リコール及び／又はその誘導体の熱分解、燃焼、離脱に
よりクランクや割れが発生しやすくなる等の問題が発生
する。但しポリエチレングリコール及び／又はその誘導
体の適切な添加量は、使用するシリコンアルコキシドの
種類、共存するアルコールの種類、塩基の濃度によって
変化するため、上記の添加量の範囲に必ずしも限定され
るものではない。

ポリエチレングリコールの誘導体としては、ポリエチレ
ングリコールモノ　（ジ）メチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノ　（ジ）エチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノ　（ジ）プロピルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノ（ジ）ブチルエーテル等が使用され
、それらは混合物でも、あるいはポリエチレングリコー
ルと混合して使用することができる。

市販のポリエチレングリコール及び／又はその誘導体に
は、しばしば、Ｎａ、に等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ
等のアルカリ土類金属、Ｆ　ｅ　％Ｔｉ等の遷移金属が
不純物として含有されており、これらはゲル中に残留し
、得られるガラスの結晶化、着色等の問題を生じさせる
。このような場合には、ポリエチレングリコール及び／
又はその誘導体を熔解させた水、あるいは水とアルコー
ルの混合溶液をイオン交換樹脂と接触させて、不純物金
属を除去させた後、使用すると好適な結果が得られる。

本発明において、シリコンアルコキシドを加水分解する
ために添加する水の量については特に制限は設けないが
、シリコンアルコキシドを完全に加水分解するのに必要
な水の０．５〜２．０倍の範囲にあることが好ましい。

添加する水の量がこの範囲未満では、一般にゾル及びゲ
ルが不均一となりやすい、一方、水の添加量がこの範囲
を超えるとシリカゾル中でのＳｉＯ，ｌｉ顆粒子成長が
抑制され、得られるゲルは乾燥過程で割れやすくなる。

本発明において、シリコンアルコキシドを加水分解する
際に水にアルコールを加えるのが好ましいが、アルコー
ルとしては、水、アルコキシドの両者に対する溶解性の
点より、メチルアルコール、エチルアルコール、ｌ−プ
ロピルアルコール、２−プロピルアルコール等を使用す
るのが好ましい、またアルコールの添加量は、特に制限
しないがシリコンアルコキシドの体積の０．７〜２．０
　倍の範囲にあることが好ましい。

シリコンアルコキシドを加水分解する際に添加する塩基
触媒としては、アンモニア、コリン、各種アミノ類が使
用できる。

本発明に於ては、シリコンアルコキシドを加水分解して
得られたＳｉＯよ微粒子を含むシリカゾルに酸を加える
。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸等が使用できる。これらの酸の添加量は
シリカゾルのｐＨが２．０〜５．０となるように調節す
ると好適である。

これらの酸は濃厚な液としてシリカゾルに添加するより
は、水、あるいはアルコール、あるいはこれらの混合溶
液で希釈して使用するとよい。

さらにホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフルフリルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、モルホリン、Ｎ−メチルピロリド
ン等の高沸点かつ小さな表面張力を有する溶剤を溶解さ
せた水、アルコール、水とアルコールの混合溶液で酸を
希釈した後、シリカゾルに添加すると、上記の高沸点、
かつ小さな表面張力を有する溶剤の存在により乾燥過程
でのゲルの破壊が防止される効果が期待できる。

更にシリカゾルに対して酸と共にシリコンアルコキシド
を添加しても乾燥過程でのゲルの割れに対して好適な結
果が得られる。シリコンアルコキシドとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン又はこれらが部分的
に重縮合したものを用いることができる。シリカゾルに
対するシリコンアルコキシドの添加及び先に示した高沸
点でかつ小さな表面張力を有する溶剤の添加を組合わせ
ても良い。

酸を添加する前に、シリカゾルに対して熟成操作を加え
る（数時間〜数日の放置）、また超音波を照射する等の
工程をはさむことも好適な効果を生む。

シリカガラスは、上記のようにして調整したシリカゾル
をシャーレ等の容器に移し、室温〜７０℃に保って、ゲ
ル化し、次いで室温以上の温度で乾燥して、乾燥ゲルと
し、更に公知の方法、例えば、空気中で１，０００〜１
４．０００℃に昇温しで焼結することにより得られる。

実施例１ ２−プロピルアルコール７１ｇと０．０１Ｍコリン水溶
ｆＬ４０ｇを混合し、これに４．２ｇのポリエチレング
リコール（分子１２００００）を添加し溶解させた。得
られた溶液を８５ｇのテトラメチルオルソシリケート　
（Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ））　４）にゆっくりと加え、さ
らに充分混合しシリカゾルを得た。

これを室温で１晩静置して熟成させた。次いでシ゛リカ
ゾルに０．１Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを激しく攪拌しながら
添加した。これを直径１５０ｍｍのテフロンでコーティ
ングしたガラス製シャーレに入れアルミ箔で密封し４０
℃でゲル化させた。その後蓋に孔を開け６０℃の恒温槽
中で１週間乾燥し、その後１２０℃まで昇温しで１日乾
燥して、直径約１１０ｍｍの乾燥ゲルを得た。得られた
乾燥ゲルには、クランクや割れは全くなかった。得られ
た乾燥ゲルを空気中１，３００’Ｃまで加熱乾燥し、シ
リカガラスを得た。得られたシリカガラスには空孔等の
欠陥は全くなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに、０、１　
Ｍ塩酸水溶液２ｍｊ！を１９ｇの水で希釈した後、激し
く攪拌しながら添加した。これを実施例１と同様にして
ゲル化、乾燥、焼結ガラス化した。

乾燥ゲルには、クラックや割れは全くながった。

また得られたシリカガラスにも、空孔等の欠陥は全くな
かった。

実施例３ 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに、０、．１
Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを２４ｇのテトラヒトフルフリルア
ルコールで希釈した後、激しく撹拌しながら添加した。

これを実施例１と同様にしてゲル化、乾燥、焼結ガラス
化した。乾燥ゲルには、クラックや割れは全くなく、ま
た得られたシリカガラスにも空孔等の欠陥は全くなかっ
た。

実施例４ １−プロピルアルコール７１ｇと０．０１Ｍコリン水溶
液４０ｇを混合し、これに２．６ｇのポリエチレングリ
コール（分子１５００００）を添加し溶解させた。得ら
れた溶液を８５ｇのテトラメチルオルソシリケートにゆ
っくりと加え、さらに充分混合し、シリカゾルを得た。

これを室温で１晩静置して熟成させた。次いで、シリカ
ゾルに、０、１モル塩酸水溶液２ｍｌを激しく攪拌しな
がら添加した。以下、実施例１と同様にしてゲル化、乾
燥、焼結ガラス化した。乾燥ゲルには、クランクや割れ
は全くなく、また得られたシリカガラスにも空孔等の欠
陥は全くなかった。

実施例５ ２−プロピルアルコール７１ｇと０．０１Ｍコリン水溶
液４０ｇを混合し、これに０．８５　ｇのポリエチレン
グリコール（分子量８０００）を添加し溶解させた。得
られた溶液を８５ｇのテトラメチルオルソシリケートに
ゆっくりと加え、さらに充分混合しシリカゾルを得た。

これを室温で１晩静置して熟成させた０次いでシリカゾ
ルに、０．１　Ｍ塩酸水溶液２ｍｆｆを激しく撹拌しな
がら添加した。

以下、実施例１と同様にしてゲル化、乾燥、焼結し、シ
リカガラスを得た。乾燥ゲルにはクランクや割れは全く
なく、また、得られたシリカガラスには空孔等の欠陥は
全くなかった。

実施例６ 実施例１と同様にして作製したシリカゾルに、０．１Ｍ
塩酸水溶液２ｍｌを６ｍｆの水で希釈した後、激しく攪
拌しながら添加した。次いで８．５ｇのテトラメトキシ
シランを添加した。これを実施例１と同様にしてゲル化
、乾燥、焼結ガラス化した。乾燥ゲルには、クランクや
割れは全くなく、また得られたシリカガラスにも空孔等
の欠陥は全くなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、クランクや割れがなく、また空孔等の
欠陥の少ない大形のシリカガラスをゲル−ゾル法により
容易に製造可能となる。その大きさは基本的には制約が
なく、形状も板状、棒状、管状等のいずれでも製造でき
る。

また、本発明によればシリカガラスは、従来よりも安価
に製造できめため、従来から使用されてきたＩＣ製造用
フォトマスク基材等の分解はもちろん、 液晶表示基材等にも応用が拡大できる。

代理人　弁理士　廣　瀬　　　章

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコシキドを塩基性触媒を用いて加水分
   解してＳｉＯ＿２微粒子を含むシリカゾルを得、そのゾ
   ルを乾燥、焼結するシリカガラスの製造法に於いて、シ
   コンアルコシキドをポリエチレングリコール及び／又は
   その誘導体の存在化で加水分解すると共にＳｉＯ＿２微
   粒子を含むシリカゾルに酸を加えることを特徴とするシ
   リカガラスの製造法。