JPH02149418A - 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 - Google Patents
結晶性シリケート焼成体及びその製造方法Info
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- JPH02149418A JPH02149418A JP1203527A JP20352789A JPH02149418A JP H02149418 A JPH02149418 A JP H02149418A JP 1203527 A JP1203527 A JP 1203527A JP 20352789 A JP20352789 A JP 20352789A JP H02149418 A JPH02149418 A JP H02149418A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はSiO□とAQ、O,が酸素を共有して三次元
網目構造を有する新規な結晶性シリケート焼成体及びそ
の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、特定の結晶面が異常に成長したzSH−5に類似の
結晶性シリケート焼成体及びその製造方法に関するもの
である。
網目構造を有する新規な結晶性シリケート焼成体及びそ
の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるなら
ば、特定の結晶面が異常に成長したzSH−5に類似の
結晶性シリケート焼成体及びその製造方法に関するもの
である。
結晶性アルミノシリケートは天然に数多く存在すると共
に合成によっても得られ、一定の結晶構造を有し、構造
内に多数の空隙およびトンネルがあり、このために成る
大きさの分子は吸着するが、それ以上のものは排斥する
と云う機能をもち、分子篩とも称される。空隙かトンネ
ルによる細孔は結晶構造中で5in2とAQ20.が酸
素を共有して結合する形態によって決定される。アルミ
ニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金
属イオン、特にナトリウムおよび/またはカリウムによ
り電気的中性に保たれている。
に合成によっても得られ、一定の結晶構造を有し、構造
内に多数の空隙およびトンネルがあり、このために成る
大きさの分子は吸着するが、それ以上のものは排斥する
と云う機能をもち、分子篩とも称される。空隙かトンネ
ルによる細孔は結晶構造中で5in2とAQ20.が酸
素を共有して結合する形態によって決定される。アルミ
ニウムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金
属イオン、特にナトリウムおよび/またはカリウムによ
り電気的中性に保たれている。
通常結晶性アルミノシリケートを製造するにはSun、
、Al1.03、アルカリ金属イオンの各供給源および
水を塩基性条件下で所望の割合に混合し、常圧または加
圧下で水熱反応処理する方法が取られている。また、塩
基として有機窒素化合物ないし有機リン化合物を用いる
方法もあり、これによりさまざまな吸着能か触媒作用を
もつ各種の結晶性アルミノシリケートが合成され、近年
この種の結晶性アルミノシリケートの研究が非常に盛ん
である。特にモーピルオイル社によるZSM系ゼオライ
トは、テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、ピロリジン、エチレンジアミ
ン、コリン等を用いて合成される結晶性アルミノシリケ
ートであり、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集め
ている。その中でZSM−5は5〜6人の中程度の大き
さの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素およびわずか
に枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分枝した炭
化水素は吸着しない特性を有し、接触脱ろう、分解、異
性化、アルキル化、重合、および特にメタノールからガ
ソリンを製造するための触媒として顕著な性能を有して
いる。このは、通常、SiO2、AΩ203.アルカリ
金属イオンの各供給源、水およびテトラ−n−プロピル
アンモニウム化合物からなる混合物を水熱処理すること
によって合成される。
、Al1.03、アルカリ金属イオンの各供給源および
水を塩基性条件下で所望の割合に混合し、常圧または加
圧下で水熱反応処理する方法が取られている。また、塩
基として有機窒素化合物ないし有機リン化合物を用いる
方法もあり、これによりさまざまな吸着能か触媒作用を
もつ各種の結晶性アルミノシリケートが合成され、近年
この種の結晶性アルミノシリケートの研究が非常に盛ん
である。特にモーピルオイル社によるZSM系ゼオライ
トは、テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラアル
キルホスホニウム化合物、ピロリジン、エチレンジアミ
ン、コリン等を用いて合成される結晶性アルミノシリケ
ートであり、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集め
ている。その中でZSM−5は5〜6人の中程度の大き
さの細孔径を有するため、直鎖状炭化水素およびわずか
に枝分れした炭化水素は吸着するが、高度に分枝した炭
化水素は吸着しない特性を有し、接触脱ろう、分解、異
性化、アルキル化、重合、および特にメタノールからガ
ソリンを製造するための触媒として顕著な性能を有して
いる。このは、通常、SiO2、AΩ203.アルカリ
金属イオンの各供給源、水およびテトラ−n−プロピル
アンモニウム化合物からなる混合物を水熱処理すること
によって合成される。
本発明者らは、このような特異な構造を有する結晶性シ
リケートの合成に対し鋭意検討した結果、5in2、八
〇20.、アルカリ金属イオンの各供給源、水および少
なくとも1種のテトラアルキルアンモニウム化合物から
なる水性ゲル混合物を水熱反応処理することにより、あ
る特定の結晶面が異常に発達したZSM−5に類似の結
晶性シリケートが生成することを見出し、本発明を完成
した。
リケートの合成に対し鋭意検討した結果、5in2、八
〇20.、アルカリ金属イオンの各供給源、水および少
なくとも1種のテトラアルキルアンモニウム化合物から
なる水性ゲル混合物を水熱反応処理することにより、あ
る特定の結晶面が異常に発達したZSM−5に類似の結
晶性シリケートが生成することを見出し、本発明を完成
した。
即ち1本発明によれば、5in2とAμ、Olのモル比
が1500より大であり、かつ2θ=8.8度に最強ピ
ークを示す粉末X線回折パターンを有する結晶シリケー
ト焼成体が提供される。
が1500より大であり、かつ2θ=8.8度に最強ピ
ークを示す粉末X線回折パターンを有する結晶シリケー
ト焼成体が提供される。
本発明における粉末X線回折パターンは、銅のアルファ
線の照射によるもので、ピークの高さがブラック角の2
倍の20の関数としてレコーダに記録される。
線の照射によるもので、ピークの高さがブラック角の2
倍の20の関数としてレコーダに記録される。
表−1
(Cu−にα線によるX線回折パターン)なお、表−1
において、相対強度(I/I。)は、最強ピークを示す
20が8.8度付近のピーク強度を100とした場合の
相対値である。
において、相対強度(I/I。)は、最強ピークを示す
20が8.8度付近のピーク強度を100とした場合の
相対値である。
VS:80−100 5:50−850−
8O〜50Ill:5〜20 VV: 5以下 本発明の結晶性シリケートは、その焼成体が前記衣−1
のX線回折パターンを示すが、従来、焼成体がこのよう
なX線回折パターンを示すものは知られていない。表−
1に示したパターンは、特公昭46−10064号公報
等に明示されているZSM−5のパターンとよく似てい
る。しかし、一般に、ZSM−5では、2θが8.8度
付近および17.8度付近の各ピークは本発明のもの程
強いピーク強度を示さない。即ち、本発明のものは、Z
SM−5に比較して、20 =8.8度付近のピークを
与える(0,2.0)面、および20=17.8度付近
のピークを与える(0,4.0)面が異常に発達した新
規ゼオライトである。
8O〜50Ill:5〜20 VV: 5以下 本発明の結晶性シリケートは、その焼成体が前記衣−1
のX線回折パターンを示すが、従来、焼成体がこのよう
なX線回折パターンを示すものは知られていない。表−
1に示したパターンは、特公昭46−10064号公報
等に明示されているZSM−5のパターンとよく似てい
る。しかし、一般に、ZSM−5では、2θが8.8度
付近および17.8度付近の各ピークは本発明のもの程
強いピーク強度を示さない。即ち、本発明のものは、Z
SM−5に比較して、20 =8.8度付近のピークを
与える(0,2.0)面、および20=17.8度付近
のピークを与える(0,4.0)面が異常に発達した新
規ゼオライトである。
次に、本発明による結晶性シリケートの製造法について
述べる。
述べる。
精2
ゝ 源としてはシリカゾル、シリカゲルおよびシリカ
が使用できるが、シリカゾルが好適に用いられる。
が使用できるが、シリカゾルが好適に用いられる。
AQ20.源としては、アルミン酸ソーダ、アルミナゾ
ル、アルミナおよびシリカゾル中の不純物としてのアル
ミナが使用できる。
ル、アルミナおよびシリカゾル中の不純物としてのアル
ミナが使用できる。
アルカリ金属イオン源としては、例えばアルミン酸ソー
ダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナ
トリウム、ハロゲン化カリウム、シリカゾル中の酸化ナ
トリウム等が使用される。各種テトラアルキルアンモニ
ウム化合物は水酸化物およびハロゲン化物が好ましく、
臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。
ダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ハロゲン化ナ
トリウム、ハロゲン化カリウム、シリカゾル中の酸化ナ
トリウム等が使用される。各種テトラアルキルアンモニ
ウム化合物は水酸化物およびハロゲン化物が好ましく、
臭化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。
これら各原料化合物を混合して水熱反応処理を行うが、
その組成は次のような割合であることが好ましい、尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよう均質
に混合されるならばどのような方法でもよい。
その組成は次のような割合であることが好ましい、尚、
混合の方法は混合物の組成が所定の範囲になるよう均質
に混合されるならばどのような方法でもよい。
SiO□/AQ、O,(モル比):1500より大0)
1−/SiO,(モル比):0.07〜0.15H20
/5102 (モル比):30〜70R4N+/SiO
2(モル比):0.08〜0.1にこでOH−量は混合
物中の水酸イオンを示し、アルカリ金属イオンの量に相
当する。この値の調整にはアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金FA酸化物、アルミン酸ソーダ等を用い、塩酸、
硫酸、硝酸等の謂ゆる鉱酸は用いない。R4N+は混合
物中の全テトラアルキルアンモニウムイオン量を示す。
1−/SiO,(モル比):0.07〜0.15H20
/5102 (モル比):30〜70R4N+/SiO
2(モル比):0.08〜0.1にこでOH−量は混合
物中の水酸イオンを示し、アルカリ金属イオンの量に相
当する。この値の調整にはアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金FA酸化物、アルミン酸ソーダ等を用い、塩酸、
硫酸、硝酸等の謂ゆる鉱酸は用いない。R4N+は混合
物中の全テトラアルキルアンモニウムイオン量を示す。
本発明においては、テトラアルキルアンモニウム化合物
としては、テトラ−n−エチルアンモニウム化合物、テ
トラ−n−プロピルアンモニウム化合物及びテトラ−n
−ブチルアンモニウム化合物が用いられる。表−1に示
したX線回折パターンを有する製品を得るには、これら
のテトラアルキルアンモニウム化合物の使用には工夫が
必要で、アルカリ金属イオン供給源として、カリウム化
合物を含むものを用いる場合(即ち、カリウムイオン単
独又はカリウムイオンとナトリウムイオンの混合物を用
いる場合)、テトラアルキルアンモニウム化合物として
、テトラ−n−プロピルアンモニウム化合物を用いると
共に、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオンとカリ
ウムイオンとのモル比((n−C31!7)4N”/K
”)を2.5−3.5の範囲に保持し。
としては、テトラ−n−エチルアンモニウム化合物、テ
トラ−n−プロピルアンモニウム化合物及びテトラ−n
−ブチルアンモニウム化合物が用いられる。表−1に示
したX線回折パターンを有する製品を得るには、これら
のテトラアルキルアンモニウム化合物の使用には工夫が
必要で、アルカリ金属イオン供給源として、カリウム化
合物を含むものを用いる場合(即ち、カリウムイオン単
独又はカリウムイオンとナトリウムイオンの混合物を用
いる場合)、テトラアルキルアンモニウム化合物として
、テトラ−n−プロピルアンモニウム化合物を用いると
共に、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオンとカリ
ウムイオンとのモル比((n−C31!7)4N”/K
”)を2.5−3.5の範囲に保持し。
方、アルカリ金属イオン供給源としてナトリウム化合物
単独を用いる場合、テトラ−n−プロピルアンモニウム
化合物及びテトラ−n−ブチルアンモニウム化合物の中
から選ばれる少なくとも1種(a)と、テトラエチルア
ンモニウム化合物(b)との組合せを用いると共に、水
性ゲル混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニ
ウムイオンのモル比(a)/(b)を0.07〜0.5
の範囲に保持することが必要である。
単独を用いる場合、テトラ−n−プロピルアンモニウム
化合物及びテトラ−n−ブチルアンモニウム化合物の中
から選ばれる少なくとも1種(a)と、テトラエチルア
ンモニウム化合物(b)との組合せを用いると共に、水
性ゲル混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニ
ウムイオンのモル比(a)/(b)を0.07〜0.5
の範囲に保持することが必要である。
このような成分組成の水性ゲル混合物を、通常の結晶性
シリケートが生成する温度、圧力1時間の条件下に保持
して水熱反応させ、さらに、得られた結晶性シリケート
を焼成することによって目的の結晶性シリケート焼成体
を得る。即ち、前記水性ゲル混合物を、 90〜200
℃の温度で、好ましくは95〜170℃で、常圧下還流
させながら、あるいは密閉容器内で自己圧力下のもとに
、50〜250時間、加熱撹拌する。反応混合物は口過
ないし遠心分離により固形物と水溶液とに分離される。
シリケートが生成する温度、圧力1時間の条件下に保持
して水熱反応させ、さらに、得られた結晶性シリケート
を焼成することによって目的の結晶性シリケート焼成体
を得る。即ち、前記水性ゲル混合物を、 90〜200
℃の温度で、好ましくは95〜170℃で、常圧下還流
させながら、あるいは密閉容器内で自己圧力下のもとに
、50〜250時間、加熱撹拌する。反応混合物は口過
ないし遠心分離により固形物と水溶液とに分離される。
固形物は更にこれを水洗することにより余剰のイオン性
物質を除去し、次いで乾燥することによってテトラアル
キルアンモニウム化合物を含んだ結晶性シリケートとな
る。これを空気中で300〜900°C1好ましくは4
00〜700℃の温度で1〜100時間焼成することに
よって、テトラアルキルアンモニウム化合物のない、カ
チオンとしてはアルカリ金属イオンを含んだ結晶性シリ
ケートとなる。
物質を除去し、次いで乾燥することによってテトラアル
キルアンモニウム化合物を含んだ結晶性シリケートとな
る。これを空気中で300〜900°C1好ましくは4
00〜700℃の温度で1〜100時間焼成することに
よって、テトラアルキルアンモニウム化合物のない、カ
チオンとしてはアルカリ金属イオンを含んだ結晶性シリ
ケートとなる。
本発明による結晶性シリケートはn−ヘキサンを最もよ
く吸着し、メチル基を1つ有する3−メチルペンタンも
吸着するが、メチル基を2個有する2、2−ジメチルブ
タンは殆んど吸着しないと云う特異な形状選択性を示す
。
く吸着し、メチル基を1つ有する3−メチルペンタンも
吸着するが、メチル基を2個有する2、2−ジメチルブ
タンは殆んど吸着しないと云う特異な形状選択性を示す
。
本発明による結晶性シリケートはそのまま、あるいはシ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナおよび種々のゼオラ
イトのような別の物質と任意の割合に混合して、分解、
異性化、アルキル化等の転化反応用触媒として使用出来
るが、触媒として含まれているアルカリ金属イオンを公
知の方法を用いて他のカチオンで交換したものを用いる
ことが望ましい。アルカリ金属イオンをプロトンに変換
した本発明による結晶性シリケートはメタノールを分解
して炭化水素を製造する触媒として優れた活性を有して
いる。
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナおよび種々のゼオラ
イトのような別の物質と任意の割合に混合して、分解、
異性化、アルキル化等の転化反応用触媒として使用出来
るが、触媒として含まれているアルカリ金属イオンを公
知の方法を用いて他のカチオンで交換したものを用いる
ことが望ましい。アルカリ金属イオンをプロトンに変換
した本発明による結晶性シリケートはメタノールを分解
して炭化水素を製造する触媒として優れた活性を有して
いる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えないかぎり、これに限定されるもので
はない。
はその要旨を超えないかぎり、これに限定されるもので
はない。
実施例1
水175g、水酸化ナトリウム0.62g、臭化テトラ
エチルアンモニウム6.3g、臭化テトラ−n−プロピ
ルアンモニウム0.8g、不純物として少量のアルミナ
を含む触媒化成■製コロイダルシリカCataloid
SI−30(Sin、30−31%、’ Na、OO,
37−0,46%)60gを撹拌混合してほぼ透明でp
)112.1の混合液(SiO□1AQ203モル比=
1700)を得た。この混合液を常圧上加熱還流撹拌し
ながら209時間水熱処理した。反応混合物から遠心分
離により固形物を分離し、イオン性物質がなくなるまで
充分水洗し、次いで100℃で5時間乾燥した。乾燥品
の収量は5.20であった。この粉末を更に500℃で
5時間空気中で焼成し、含まれている有機化合物を焼却
した。かくして得られた結晶性シリケートのX線回折図
を図面に示す。
エチルアンモニウム6.3g、臭化テトラ−n−プロピ
ルアンモニウム0.8g、不純物として少量のアルミナ
を含む触媒化成■製コロイダルシリカCataloid
SI−30(Sin、30−31%、’ Na、OO,
37−0,46%)60gを撹拌混合してほぼ透明でp
)112.1の混合液(SiO□1AQ203モル比=
1700)を得た。この混合液を常圧上加熱還流撹拌し
ながら209時間水熱処理した。反応混合物から遠心分
離により固形物を分離し、イオン性物質がなくなるまで
充分水洗し、次いで100℃で5時間乾燥した。乾燥品
の収量は5.20であった。この粉末を更に500℃で
5時間空気中で焼成し、含まれている有機化合物を焼却
した。かくして得られた結晶性シリケートのX線回折図
を図面に示す。
このもののBET法により測定した比表面積は336M
/gであった。また、走査型電子顕微鏡観察によれば結
晶の大きさ約2μで粒径のそろった結晶性粉末であった
。
/gであった。また、走査型電子顕微鏡観察によれば結
晶の大きさ約2μで粒径のそろった結晶性粉末であった
。
図面は結晶性シリケートのX線回折図である。
Claims (2)
- (1)SiO_2とAl_2O_3のモル比が1500
より大きく、かつ2θ=8.8度に最強ピークを示す粉
末X線回折パターンを有する結晶性シリケート焼成体。 - (2)SiO_2、Al_2O_3、アルカリ金属イオ
ンの各供給源、水及び少なくとも1種のテトラアルキル
アンモニウムイオン供給滞を含み、かつモル比で表わし
た組成として、 SiO_2/Al_2O_3:1500より大OH^−
/SiO2:0.07〜0.15 H_2O/SiO_2:30〜70 R^4N^+/SiO_2:0.08〜0.16(前記
において、OH^−は混合物中の水酸イオンを示し、R
_4N^+は混合物中の全テトラアルキルアンモニウム
イオンを示す) を有する水性ゲル混合物を水熱反応させた後、得られた
結晶性シリケートを焼成するに際し、前記アルカリ金属
イオン供給源がカリウム化合物を含む場合、テトラアル
キルアンモニウム化合物として、テトラ−n−プロピル
アンモニウム化合物を用いると共に、水性ゲル混合物中
のテトラ−n−プロピルアンモニウムイオンとカリウム
イオンとのモル比を2.5〜3.5の範囲に保持するか
、あるいはアルカリ金属イオン供給源がナトリウム化合
物単独からなる場合、テトラアルキルアンモニウム化合
物として、テトラ−n−プロピルアンモニウム化合物及
びテトラ−n−ブチルアンモニウム化合物の中から選ば
れる少なくとも1種(a)と、テトラエチルアンモニウ
ム化合物(b)との組合せを用いると共に、水性ゲル混
合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニウムイオ
ンのモル(a)/(b)を0.07〜0.5の範囲に保
持することを特徴とする、シリカとアルミナのモル比が
1500より大であり、かつ2θ=8.8度に最強ピー
クを示す粉末X線回折パターンを有する結晶性シリケー
ト焼成体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1203527A JPH02149418A (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1203527A JPH02149418A (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57127134A Division JPS5918112A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | 結晶性アルミノシリケ−ト焼成体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02149418A true JPH02149418A (ja) | 1990-06-08 |
Family
ID=16475631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1203527A Pending JPH02149418A (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | 結晶性シリケート焼成体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02149418A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008006436A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Tokyo Densetsu Service Kk | 固体酸触媒の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-04 JP JP1203527A patent/JPH02149418A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008006436A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Tokyo Densetsu Service Kk | 固体酸触媒の製造方法 |
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