JPH02144114A - 水素化物ガスの精製方法 - Google Patents
水素化物ガスの精製方法Info
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- JPH02144114A JPH02144114A JP63293516A JP29351688A JPH02144114A JP H02144114 A JPH02144114 A JP H02144114A JP 63293516 A JP63293516 A JP 63293516A JP 29351688 A JP29351688 A JP 29351688A JP H02144114 A JPH02144114 A JP H02144114A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/34—Purification; Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細に
は水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極低
濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関する。
は水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極低
濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関する。
アルシン、ホスフィン、セレン化水素、シランおよびジ
ボランなどの水素化物ガスはガリウム−砒素（ＧａＡｓ
）などの化合物半導体などを製造するための原料およ
びイオン注入用ガスなどとして重要なものであり、その
使用量が年々増加しつつあると同時に半導体の高度集積
化に伴い、不純物の含有量の極めて低いものが要求され
ている。
ボランなどの水素化物ガスはガリウム−砒素（ＧａＡｓ
）などの化合物半導体などを製造するための原料およ
びイオン注入用ガスなどとして重要なものであり、その
使用量が年々増加しつつあると同時に半導体の高度集積
化に伴い、不純物の含有量の極めて低いものが要求され
ている。
半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には純
水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。
水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。
これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および水
分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオライ
トなどの脱湿剤により除去することが可能である。
分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオライ
トなどの脱湿剤により除去することが可能である。
市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は１０ｐ
ｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスな
どでは、その酸素含有量は０．１〜０．５ｐＰｉ１１と
比較的低いものも市販されている。
ｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスな
どでは、その酸素含有量は０．１〜０．５ｐＰｉ１１と
比較的低いものも市販されている。
水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する方
法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシン
に対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオラ
イトにアルシンを接触させて酸素をｌｐｐｍ以下まで除
去する方法が提案されている（特開昭６２−７８１１．
６号公報）。
法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシン
に対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオラ
イトにアルシンを接触させて酸素をｌｐｐｍ以下まで除
去する方法が提案されている（特開昭６２−７８１１．
６号公報）。
しかしながら、酸素含有量がｉｐｐｍを切る程度では最
近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応する
ことはできず、さらに、０．１ｐｐｎ＋以下とすること
が強く望まれている。
近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応する
ことはできず、さらに、０．１ｐｐｎ＋以下とすること
が強く望まれている。
また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程におい゛（空気など不純
物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を
最終的に除去することが望ましい。
ど半導体製造装置への供給過程におい゛（空気など不純
物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を
最終的に除去することが望ましい。
本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極低
濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、
水素化物ガスを酸化マンガン（ＩＩ）と接触させること
により、酸素濃度を０、ｌｐｐｍ以下、さらには０．０
１ＰＰ！Ｉ＋以下まで除去しうろことを見い出し、本発
明を完成した。
濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、
水素化物ガスを酸化マンガン（ＩＩ）と接触させること
により、酸素濃度を０、ｌｐｐｍ以下、さらには０．０
１ＰＰ！Ｉ＋以下まで除去しうろことを見い出し、本発
明を完成した。
すなわち本発明は、粗水素化物ガスを酸化マンガン（Ｉ
Ｉ）と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸
素を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法
である。
Ｉ）と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸
素を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法
である。
本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスペース）お
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス〉で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素化
物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用される
。
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス〉で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素化
物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用される
。
水素化物ガスはアルシン、ホスフィン、セレン化水素、
シランおよびジボランなどであり、主に半導体製造プロ
セスなどで使用される水素化物ガスである。
シランおよびジボランなどであり、主に半導体製造プロ
セスなどで使用される水素化物ガスである。
本発明において使用される酸化マンガン （ＩＩ）はＭ
ｎＯで表される２価のマンガン酸化物である。
ｎＯで表される２価のマンガン酸化物である。
ＭｎＯを得るには種々な方法があるが、例えば炭酸マン
ガン（■）、水酸化マンガン（ＩＩ）、しゆう酸マンガ
ン（■〉、酢酸マンガン（ＩＩ）などを空気を遮断した
状態で加熱するか、または、高級酸化物を水素あるいは
一酸化炭素で還元する方法などが代表的な製法である。
ガン（■）、水酸化マンガン（ＩＩ）、しゆう酸マンガ
ン（■〉、酢酸マンガン（ＩＩ）などを空気を遮断した
状態で加熱するか、または、高級酸化物を水素あるいは
一酸化炭素で還元する方法などが代表的な製法である。
酸化マンガン（ｎ）は成型したものをそのまま、あるい
はこれを適当な大きさに破砕して用いてもよく、また、
触媒担体などに担持させた形態で用いてもよい。
はこれを適当な大きさに破砕して用いてもよく、また、
触媒担体などに担持させた形態で用いてもよい。
酸化マンガン（ｎ）を担体に担持さぜる方法としては、
例えば、マンガン（ＩＩ）塩の水溶液中に珪藻土、アル
ミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケートおよびカル
シウムシリケートなどの担体粉末を分散させ、さらにア
ルカリを添加して担体の粉末上にマンガン（Ｉ［）成分
を沈着させ、次いで濾過し、必要に応じて水洗して得た
ケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、窒素中で３００℃
以」二で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいはＭｎ
ＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２などの無機塩、ＭｎＣ２Ｏ４、
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの有機塩を窒素中で焼成し
、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合し、窒素中
で再び焼成するなどが挙げられる。
例えば、マンガン（ＩＩ）塩の水溶液中に珪藻土、アル
ミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケートおよびカル
シウムシリケートなどの担体粉末を分散させ、さらにア
ルカリを添加して担体の粉末上にマンガン（Ｉ［）成分
を沈着させ、次いで濾過し、必要に応じて水洗して得た
ケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、窒素中で３００℃
以」二で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいはＭｎ
ＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２などの無機塩、ＭｎＣ２Ｏ４、
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの有機塩を窒素中で焼成し
、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合し、窒素中
で再び焼成するなどが挙げられる。
これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。
ＭｎＯとした後の作業はグローブボックス中窒素ガス雰
囲気でおこなうなど酸素に触れない状態で扱わなければ
ならない。
囲気でおこなうなど酸素に触れない状態で扱わなければ
ならない。
成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることが
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
また、ＭｎＯの含有量は通常は、１（１−１００ｗｔ％
、好ましくは２０〜１０ＣＪｗｔ％である。
、好ましくは２０〜１０ＣＪｗｔ％である。
ＭｎＯの含有量が１０ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低下し、酸素を充分に除去できなくなる虞れがあ
る。
能力が低下し、酸素を充分に除去できなくなる虞れがあ
る。
水素化物ガスの精製は、通常は、酸化マンガン（ＩＩ）
が充填された精製筒に粗水素化物ガスを流すことによっ
ておこなわれ、粗水素化物ガス中に不純物として含有さ
れる酸素が除去される。
が充填された精製筒に粗水素化物ガスを流すことによっ
ておこなわれ、粗水素化物ガス中に不純物として含有さ
れる酸素が除去される。
本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通常
は１ｏｏＰＰｍ以下である。酸素濃度がこれよりも高く
なると発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が
必要となる。
は１ｏｏＰＰｍ以下である。酸素濃度がこれよりも高く
なると発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が
必要となる。
精製筒に充填される酸化マンガン（ＩＩ）の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５
０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなる。
実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５
０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなる。
と圧力損失が大きくなり過ぎる虞れが生ずる。
精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（Ｌ、 ｖ ）は
供給される水素化物ガス中の酸素濃度および操作条件な
どによって異なり一概に特定はできないが、通常は１０
０ｃｍ／ ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以
下である。
供給される水素化物ガス中の酸素濃度および操作条件な
どによって異なり一概に特定はできないが、通常は１０
０ｃｍ／ ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以
下である。
水素化物ガスとＭｎＯとの接触温度は精製筒の入口に供
給されるガスの温度で、２００℃以下、好ましくは０〜
１００°Ｃであり、通常は常温でよく特に加熱や冷却は
必要としない。
給されるガスの温度で、２００℃以下、好ましくは０〜
１００°Ｃであり、通常は常温でよく特に加熱や冷却は
必要としない。
圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｒｄａｂｓ以
下、好ましくはＯ９１〜１０にｇ／ｃｎ！ａｂｓである
。
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｒｄａｂｓ以
下、好ましくはＯ９１〜１０にｇ／ｃｎ！ａｂｓである
。
また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていても
脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに
担体などを用いている場合には、その種類によっては水
分も同時に除去される。
脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに
担体などを用いている場合には、その種類によっては水
分も同時に除去される。
本発明において酸化マンガン（ＩＩ）による酸素除去工
程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による
水分除去工程を適宜組合わせることも可能であり、これ
によって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水
素化物ガスを得ることができる。
程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による
水分除去工程を適宜組合わせることも可能であり、これ
によって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水
素化物ガスを得ることができる。
本発明によって、従来除去が困難であった水素化物ガス
中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ
以下のような極低濃度まで除去することができ、半導体
製造工業などで要望されている超高純度の精製水素化物
ガスを得ることが可能となった。
中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ
以下のような極低濃度まで除去することができ、半導体
製造工業などで要望されている超高純度の精製水素化物
ガスを得ることが可能となった。
実施例１〜５
市販の酸化マンガン触媒を使用した。このものはＭｎＯ
の破砕品であって、担体は使用されておらず、粒度は４
〜８ｍｅｓｈである。
の破砕品であって、担体は使用されておらず、粒度は４
〜８ｍｅｓｈである。
この触媒８５−を内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英
製の精製筒に充填長３００ｍｍ （充填密度０．９ｇ／
戯）に充填した。
製の精製筒に充填長３００ｍｍ （充填密度０．９ｇ／
戯）に充填した。
これに水素を常圧で温度３００℃、流量５９５ｃｃ／
ｍｉｎ （Ｌ Ｖ ＝ ３．６ｃｍ ／ ｓｅｃ ）で
３時間流して還元処理をおこなって吸着酸素を除いた後
、常温に冷却した。
ｍｉｎ （Ｌ Ｖ ＝ ３．６ｃｍ ／ ｓｅｃ ）で
３時間流して還元処理をおこなって吸着酸素を除いた後
、常温に冷却した。
（水素化物ガスの精製）
この精製筒に不純物として酸素を含有する水素ベースの
種々の粗水素化物ガスを１７００ｃｃ／ ｍ１ｎ（Ｌ
Ｖ ＝ １０ｃｍ ／ ｓｅｃ ）で流して黄燐発光式
酸素分析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ ）を用いて
出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出さ
れず０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１
００分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐ
ｍ以下であった。
種々の粗水素化物ガスを１７００ｃｃ／ ｍ１ｎ（Ｌ
Ｖ ＝ １０ｃｍ ／ ｓｅｃ ）で流して黄燐発光式
酸素分析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ ）を用いて
出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出さ
れず０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１
００分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐ
ｍ以下であった。
それぞれの結果を第１表に示す９
第１表
比較例１
活性炭く耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｂに破砕したもの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００＋＋＋
＋ｎ（充填密度０．５７ｇ／ｄ ）充填し、ヘリウム気
流中２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に
冷却した。
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００＋＋＋
＋ｎ（充填密度０．５７ｇ／ｄ ）充填し、ヘリウム気
流中２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に
冷却した。
この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン１０ｖｏ
１％および不純物としてＯ，１７ｐｐｍの酸素を含有す
る水素ベースの粗アルシンを１７００ｃｃ／ｒｔ；ｍ
（Ｌ Ｖ ＝ １０ｃｍ ／ ｓｅｃ ）で流して出口
ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．Ｏ５ｐｐｍで
あり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変化は
見られなかった。
１％および不純物としてＯ，１７ｐｐｍの酸素を含有す
る水素ベースの粗アルシンを１７００ｃｃ／ｒｔ；ｍ
（Ｌ Ｖ ＝ １０ｃｍ ／ ｓｅｃ ）で流して出口
ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．Ｏ５ｐｐｍで
あり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変化は
見られなかった。
実施例６〜１０
硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０］ ５００
ｇをマツフル炉中で３００℃で２４時間加熱分解して塊
状の二酸化マンガン１５１ｇを得た。これを４〜８ｍｅ
ｓｈに破砕し、実施例１で用いたと同じ精製筒に８５ｍ
ｇ充填した。次いで、実施例１におけると同じ条件で１
０時間水素還元してＭｎＯとした後、常温に冷却した。
ｇをマツフル炉中で３００℃で２４時間加熱分解して塊
状の二酸化マンガン１５１ｇを得た。これを４〜８ｍｅ
ｓｈに破砕し、実施例１で用いたと同じ精製筒に８５ｍ
ｇ充填した。次いで、実施例１におけると同じ条件で１
０時間水素還元してＭｎＯとした後、常温に冷却した。
（水素化物ガスの精製）
この精製筒に不純物として酸素を含有する窒素ベースの
粗水素化物ガスを１７００ｃｃ／ ｍｉｎ （Ｌ Ｖ−
ＩＯＣＩＩＩ ／ ｓｅｃ ）で流して黄燐発光式酸素
分析計く測定下限濃度０．０１２ρｍ）を用いて出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されずＯ
，Ｏ１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分
経過後においても酸素濃度は０．０１ ｐｐｍ以下であ
った。それぞれの結果を第２表に示す。
粗水素化物ガスを１７００ｃｃ／ ｍｉｎ （Ｌ Ｖ−
ＩＯＣＩＩＩ ／ ｓｅｃ ）で流して黄燐発光式酸素
分析計く測定下限濃度０．０１２ρｍ）を用いて出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されずＯ
，Ｏ１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分
経過後においても酸素濃度は０．０１ ｐｐｍ以下であ
った。それぞれの結果を第２表に示す。
第２表
特許出願人 日本バイオニクス株式会社代理人 弁理士
小 堀 貞 文
小 堀 貞 文
Claims (1)
- 粗水素化物ガスを酸化マンガン（II）と接触させて、該
粗水素化物ガス中に含有される酸素を除去することを特
徴とする水素化物ガスの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293516A JP2651611B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 水素化物ガスの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293516A JP2651611B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 水素化物ガスの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02144114A true JPH02144114A (ja) | 1990-06-01 |
| JP2651611B2 JP2651611B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=17795750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63293516A Expired - Fee Related JP2651611B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | 水素化物ガスの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2651611B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000020330A1 (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-13 | Aeronex, Inc. | Method and apparatus for purification of hydride gas streams |
| US10450244B2 (en) | 2015-12-16 | 2019-10-22 | Uop Llc | Method for oxygen removal from hydrogen using adsorbent |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6776970B1 (en) | 1995-08-07 | 2004-08-17 | Giorgio Vergani | Getter materials for deoxygenating ammonia/oxygen gas mixtures at low temperature |
-
1988
- 1988-11-22 JP JP63293516A patent/JP2651611B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000020330A1 (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-13 | Aeronex, Inc. | Method and apparatus for purification of hydride gas streams |
| US6241955B1 (en) | 1998-10-02 | 2001-06-05 | Aeronex, Inc. | Method and apparatus for purification of hydride gas streams |
| US10450244B2 (en) | 2015-12-16 | 2019-10-22 | Uop Llc | Method for oxygen removal from hydrogen using adsorbent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2651611B2 (ja) | 1997-09-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |