JPH02133532A - 希土類元素を相互分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換法により希土類元素を相互分離す
る方法に関するものであり、詳しくは、陽イオン交換体
と錯形成剤とを用いて希土類元素の混合物から高純度の
希土類元素を高回収率で得る方法に関するものである。

希土類元素とは、ランタニド族元素に、スカンジウム（
Ｓｃ）及びイツトリウム（Ｙ）を加えた１７元素の総称
である。現在、希土類元素は、蛍光体材料、レーザー材
料、永久磁石材料、セラミックス強度発現剤、触媒、磁
気記録材料、水素貯蔵合金材料等、幅広く使用され、今
後も大きな需要の伸びが期待されている有用な元素であ
る。これらの用途に対しては、より高純度の希土類元素
か要求されている。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］希土類
元素の混合物から各希土類元素を分離オーｉ製するＪｊ
　？Ｊ：として、イオン交換法がある。該方法は、強酸
性陽イオン交換樹脂の充填層に、希土類元素の塩類の混
合溶液を通液し、強酸性陽１′オン交換樹脂床の上部に
希土類元素の吸容層を形成させ水洗し、次いで、錯形成
剤水溶液を流し、各希土類元素と錯形成剤及びイオン交
換樹脂との親和力の（争かな差を利用することによりク
ロマト分離を行い、高純度の希土類元素を得る方法であ
る。

該方ｌ去に於て、純度、収率、生産速度等の向上、即ち
、経済性の向上が望まれ、次のような改良がなされてき
た。

（１）２種類以上の錯形成剤を組合せて、希土類元素を
相互分離する方法。

この方法では、２種類の錯形成剤同士の混合の恐れがあ
り、その場合、希土類元素の相互分離性は低下する。又
、分離が２段以上の工程になり、経済的に不利である。

（２）陽イオン交換樹脂の対イオンをＣｕ　（ＩＩ）、
Ｆｅ　（ＩＩＩ）等の金属イオンにして希土類元素を相
互分離する方法。

この方法は、混合希土類元素溶液の組成、目的とする希
土類元素の種類により金属イオンの選択が必要であるこ
と、使用した金属イオンを回収、再使用する為の装置が
別に必要になることから、工業的には不利である。又、
使用した金属イオンが、分離した希土類元素中に不純物
として混入してくるという製品品質上の問題点もある。

（３）陽イオン交換樹脂に改良を加えて、希土類元素を
相互分離する方法。

この改良方法としては、例えば、特開昭５６８８８２６
号公報、特開昭５７−３５６５０号公報等のように、陽
イオン交換樹脂の空隙率、粒度分布等を特定の範囲に限
定し、より安定的に、高速で希土類元素を相互分離する
方法が挙げられる。

しかしながら、改良点は、イオン交換体の保持体構造で
あり、本質的な分離性能の向上には至っていない。

また、特開昭５８−４５３４１号公報で示されているよ
うに繊維状イオン交換体を使って高速分離する方法が挙
げられる。該方法は、繊維状である為、圧力損失が低く
、高速分離が可能である。

しかしながら、繊維状であることから充填密度が安定せ
ず、使用中に徐々に密度が高くなり、圧力損失が増加す
る。また、その密度は、場所により異なり、密度差が生
じ、その結果、分離時間、分離性等が変化する。この傾
向は、充填塔の径が大きくなるほど、塔高が高くなるほ
ど強くなる。従って、繊維状イオン交換体を用いる場合
、充填方法、充填塔の構造、分離操作の工夫が必要であ
り、装置、操作が複雑になる。

以上の様に、イオン交換法について様々な改良がなされ
ているが、未だ本質的な改良に至っておらず、現在、高
純度、高回収率、高速で希土類元素を相互分離する方法
が待伍されている。

［本発明の１°１的］ 本発明は、イオン交換法による希土類元素の相互分離方
法について、前記問題点を解決出来る方法、即ち、錯形
成剤と陽イオン交換体を用いて、高純度の希土類元素を
高回収率で得ることが出来る希土類元素の相互分離方法
を提供することを１」的とする。

［課題を解決する手段］ 本発明は、錯形成剤と陽イオン交換体を用いて希土類元
素を相互分離する方法に於て、該陽イオン交換体の諸物
性と希土類元素の分離性について鋭意検討を重ねた結果
、該陽イオン交換体のイオン交換基の種類と形状を限定
することにより、希土類元素の相互分離効率を飛躍的に
向上できることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、錯形成剤と陽イオン交換体を用いて希
土類元素を相互分離する方法において、陽イオン交換体
として、スルホン酸基と弱酸性陽イオン交換基とを有す
る球状陽イオン交換体を用いることを特徴とする希土類
元素の相互分離方法である。

本発明によれば、高純度、即ち、純度３Ｎ（９９，９％
）以上更には４Ｎ　（９９，９９％）以上の希土類元素
を容易に得ることが出来、又、収率７０％以上更には９
０％以上と高くでき、加えて高速分離も可能である。

即ち、本発明は、品質上、経済上清れた希土類元素の相
互分離方法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いる陽イオン交換体は、スルホン酸基と弱酸
性陽イオン交換基とを有する球状陽イオン交換体である
ことを必須とする。スルホン酸基のみでも、又弱酸性基
のみでも希土類元素相互分離効果は不十分である。又、
スルホン酸基のみからなるイオン交換体と弱酸性陽イオ
ン交換基のみからなるイオン交換体とを混合して用いた
場合、分離性向上に若干の効果は認められるものの、満
足できるものではない、即ち、陽イオン交換体−粒子内
にスルホン酸基とカルボン酸基とが共存していることが
必要である。ここでいう弱酸性陽イオン交換基とは、カ
ルボン酸基、リン酸基、フェノール基等が挙げられるが
、これらの単独もしくは共存でら良い。弱酸性陽イオン
交換基としては、特にカルボン酸基が好ましく、分離性
向上の効果か大きい０弱酸性陽イオン交換容量は総陽イ
オン交換容景の５〜９０％が好ましく、更には１０〜５
０％であることが特に好ましい１弱酸性陽イオン交換容
量か小さいと分離効果が小さく、大きいと生産効率が低
下する。

又、スルホン酸基と弱酸性陽イオン交１１！！！基の総
量、即ち、総陽イオン交換容量は、大きいほど陽イオン
交ＩＱ体の水への溶解度が増し、一部溶解することにな
る。従って、好ましい総陽イオン交換容量は、乾燥基準
で０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは、１
〜５　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇである。

本発明に用いる陽イオン交換体は球状である。

繊維状、不定型等の球状以外の陽イオン交換体は、スル
ホン酸基と弱酸性陽イオン交換基が共存していても本発
明の目的を達成できない、即ち、これらは充填塔に充填
する時、塔上部と下部、塔中各部と周辺部で充填密度差
を生じやすい、その結果、錯形成剤水溶液を通液してク
ロマｌ−分離する際、液の片流れ、液の線速度の不均一
を生じ、溶出希土類元素がテーリング、リーディング現
象を起こす、その結果、希土類元素を高純度で高回収率
で得ることか難しくなる。又、使用過程に於て、充填密
度か増加し、圧力損失が変動し、安定した相互外耳か難
しくなる。更に、充填塔上部の隙間が大きくなり、分離
性か低下する。陽イオン交換体が球状である本発明では
、このような問題はなく、充填状態は、使用初期、及び
使用過程に於て、安定しており、分離操作は、容易で且
つ安定である。

更には、高純度の希土類元素を高回収率で得ることが出
来、高速度で分＾を操作できる。

球状について更に説明する。球状の尺度として通常、真
球度が用いられる。真球度とは、球状陽イオン交換体の
重心を通る最大径の最小径に対する比の値である０球状
陽イオン交換体の真球度は、９０％以上か、２，０以下
が好ましい、真球度が、２．０を越える場合は、充填層
内の圧力損失が増大し、分離効率の低下につながる。

以下、球状陽イオン交換体の諸物性について更に説明す
る。球状陽イオン交換体の粒度分布よしては、全粒子の
８０％以」二が平均粒径の０．５ｒ合〜１．５倍である
のが好ましい、こうすることによって、安定な分離操作
を実施でき、分離性及び高速分離性が向、トする。

また、球状陽イオン交換体の平均粒径は、２０〜３００
　）ｔ　ｍか好ましい、平均粒径が小さすぎると、カラ
ム内の圧力損失か大きくなり、高速分Ｍ操ｆヤか難しく
なり、大きすぎると２、粒子内拡散速度が低下し、分離
効率が低下する。

真球度の測定は、光学顕微鏡等により行なうことが出来
る。

又、平均粒径及び粒度分布の測定は、一般に知られてい
る方法、例えば光学頭黴鏡法、篩い分は法、電気伝導度
変位測定型粒度分布測定法等て行なうことが出来る。

本発明に用いる球状陽イオン交換体は、次の４種類であ
ることか好ましい。

第１に、ゲル型保持体粒子にスルホン酸基と弱酸性陽イ
オン交ＩＱ基を導入した陽イオン交換体。

例えば、アンバーライト１２０Ｂ（オルカッ社製）、ダ
イヤイオン５ＫＩＢ（三菱化成社製）等にカルボン酸基
を導入したもの。

第２に、ビーズ型保持体粒子にスルフ）′：ン酸基と弱
酸性陽イオン交換基を導入した陽イオン交換体。

この種の陽イオン交換体は、カラスビーズのような平滑
な芯の表面に薄く架橋高分子層を被覆、又は、化学結合
さぜなもので、表面の架橋高分子層にスルホン酸基と弱
酸性陽イオン交換基を導入したもの。例えば、ベリキュ
ラーカヂオン（パリアン社製）、ヤナコＰ　Ｅ　Ｉ−７
ＣＸ（柳本社豐）等にカルボン酸基を導入したもの。

第３に、表面多孔性保持体粒子にスルホン酸基と弱酸性
陽イオン交換基とを導入した陽イオン交操体、この種の
陽イオン交換体は、ガラスピーズのような平滑な芯の表
面にシリカゲル、アルミナ。

ケイ酸アルミナ等の多孔性の無ｖｌ物を層厚に付着させ
、この多孔性の無機物層に吸着１反応、グラフト重合等
でスルポン酸基と弱酸性陽イオン交換基とを直接導入し
たもの、スルホン酸基と弱酸性陽イオン交換基とを含む
ポリマーを被覆したもの。

市販品であるジバックス　ＳＣＸ　（デュポン社製）等
に弱酸性陽イオン交換基を導入したものでも良い。

第４に、全多孔性保持体粒子にスルホン酸基と弱酸性陽
イオン交換基を導入した陽イオン交換体。

その保持体粒子の基材は、有機質のものでも、無機質の
ものでも良く、無機質の基材としては、シリカゲル、ア
ルミナ、多孔性カラス、多孔性カーボン、ゼオライト等
が挙げられる。有機質の基材としては、ビニル基を有す
る単量体から重合体、もしくは単量体と架橋単量体の共
重合体等が挙げられる。

単量体としては、スチレン、メチルスチレン。

エチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等の
スチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル；マレ
イン酸ジエチル。

フマル酸ジエチル；アクリロニトリル誘導体等がある。

架橋単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトル
エン、ジビニルスルホン、エチレングリコールメタクリ
レート、トリエチレンジアミンメタクリレート、フタル
酸ジアリル等がある。

共重合体の製造時には、細孔径を調製する為希釈剤が用
いられ、トルエン等が使用される。

共重合体の製造方法としては、懸濁重合が好ましく、油
溶性の単量体を使用する場合は、Ｏ／Ｗ型の懸濁を実施
し、水溶性の単量体を使用する場合は、Ｗ２Ｏ型の懸濁
を実施する。この時、撹拌速度、温度等の条件で粒径等
をコントロールすることができる。

スルホン酸基と弱酸性陽イオン交換基の導入方法として
は、一般に知られている方法がもちいられる０例えば、
ジャーナル　オブ　アプライドポリマー　サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ）　旦　１３−２２　　（１９
８４）に記載されているような、スチレンとジビニルベ
ンゼンとアクリロニトリルから成る共重合体である全多
孔性保持体粒子をクロルスルホン酸で処理しスルホン酸
基とカルボン酸基を同時に導入する方法がある。

又、アクリル酸エルテルやメタクリル酸エステル等を基
材とした共重合体である全多孔性強酸性陽イオン交換樹
脂を酸又はアルカリ性水溶液で処理し、エステルを加水
分解することによりカルボン酸を導入する方法らある。

更には、スルホン酸基を有する陽イオン交換体を次亜塩
素酸、又は、その塩等の酸化剤で処理してカルボン酸基
を導入することも出来る。この場合、保持体粒子自体を
一部破壊することになるので、導入量に留意する必要が
有る。

本発明において、イオン交換速度の速いビーズ型保持体
粒子６表面多孔性保持体粒子、全多孔性保持体粒子から
作られたイオン交換体か好ましく、保持体粒子の基材か
有機質のものである全多孔性陽イオン交換樹脂が特に好
ましい、全多孔性陽イオン交＠樹脂は、導入できる陽イ
オン交換容址が大きく、体積空孔率のコントロールも容
易にできる。全多孔性陽イオン交換樹脂の体積空孔率は
、４０％〜８０％が好ましい０体積空孔率は、小さずぎ
ると樹脂粒子的拡散速度が遅くなり分離効率が低下する
。一方、体積空孔率が、大きすぎると樹脂中に導入でき
る陽イオン交換容量が小さくなり使用する樹脂量が多く
なる。

次に、スルホン酸基と弱酸性陽イオン交換基とを有する
球状陽イオン交換体と錯形成剤を用い”ζ希土類元素を
イオン交換クロッ１〜分離する方法について述べる。

イオン交換クロマト分離を行なう際、カラムに充填した
陽イオン交換体の対イオンは、Ｈ”　、　ＮＨ４、Ｃｕ
　（ｎ）イオン、　Ｆｅ　（ＩＩ）イオン。

Ｆｅ　（Ｉ［［）イオン、Ｚｎ（ＩＩ）イオン、希土類
元素（Ｉ［［）イオン、　Ｐｂ　（ＩＩ）イオン、　Ｐ
ｄ　（ＩＩ）イオン、　Ｎｉ　（ＩＩ）イオン、Ｎａ（
Ｉ）イオン。

Ｋ（Ｉｌイオン等が挙けられるが、金属イオンを使用し
た場合、溶出してくる希土類元素中へ混入する恐れか有
り５又、使用した薬剤の再使用の為に、これらの金属イ
オンを回収しなければならず、操作が？！雑になってく
る。この為、Ｈ＋イオン。

ＮＨ，″′イオン、Ｎａ　（Ｉ＞イオン、　Ｋ　（Ｉ）
イオンか好ましく、Ｈ＋イオン、ＮＨ，＋イオンが特に
好ましい。

陽イオン交換体の対イオンはカラムへ錯形成剤を通液す
る方向から実質的に１１“型とした場合か好ましい、　
ここでいう実質的とは、Ｈ＋が吸着された部分（以下、
Ｈ″吸着層と呼ぶ）の対イオンに対するＨ＋の比率が８
０％以上であることを示めし、これは吸着等混線図、破
過曲線から容易に判る。また、Ｈ＋以外の対イオンを以
下Ｍイオンと呼ぶ、即ち、陽イオン交換体に錯形成剤水
溶液を通液する方向から、Ｈ＋吸着層、Ｍイオン吸着層
の順に積層状に存在させなカラムに調製する。

その調製方法としては特に限定されないが、例えば、−
例として以下の方法が挙げられる。まず、陽イオン交換
体を充填したカラムを用意し、Ｍイオンを含む水溶液を
通液し、Ｍイオンを吸着させ水洗する０次いで、カラム
上部より酸を通液することにより、１」“を吸着させ、
陽イオン交換体の対イオンを、錯形成剤水溶液を通液す
る方向から実質的にＨ＋どなるように調製されなカラム
、即ち、Ｈ＋吸＠層、Ｈ＋以外のＭイオン吸着層の順に
積層状に存在させたカラムを作成することが出来る。こ
の積層状態は、Ｈ”、Ｍイオンの吸着等１品線図、破過
曲線を求めることにより用意に知ることが出来る６次に
、該カラムにあらかじめ、混合希土類元素を吸着させた
カラムを連結して、混合希土類元素を吸着させたカラム
の先端から錯形成剤を通液し、希土類元素の相互分離を
行なう。

他の方法として、陽イオン交換体を充填したカラムにＭ
イオンを含む水溶液を通液し、Ｍイオンを吸着させ水洗
する０次いで、カラム上部よりＰＨ調製した混合品土類
元素の水溶液を通液し、錯形成剤水溶液を通液する方向
から混合希土類元素吸着層、１（”吸着層、Ｈ’″以外
Ｍイオン吸着層のｎＩ″ｉに積Ｉ―状に存在させたカラ
ムを作成する。次いで、カラムの先端から錯形成剤を通
液し、希土類元素の相互分離を行なう。

Ｈ＋の吸着層は、以下の式で表されるＨ’比率て′６′
！≦〜８０％当量が好ましい。

Ｈ”　　　比　率　＝（［Ｈ”　　　］Ｘ１００）／（
［Ｈ”　　　］十［Ｎ丁イオン］） ［Ｈ”］：イオン交換体操体＋量（ｇ当量）〔Ｍイオン
〕：イオン交ＩＱ体中Ｍイオン４！（ｇ当量） このうち、イオン交換体中Ｈ′量及びイオン交換体中Ｍ
イオン量は、強酸性陽イオン交ｔｉ基に吸着されれた１
１１、及びＭイオンを指す、また、イオン交換体中１（
“址には、Ｍイオン吸着層中のＨ゛は含まれない、Ｈ１
比率がこれより低いと希土類元素の相互分Ｍ性は著しく
悪化し、高純度希土類元素を得ることが出来ない。また
、Ｈ＋比率がこれよりも高いと高純度の希土類元素が得
られろものの、その回収率は低下する。

本発明に使用される混合希土類元素の水溶液は、特に限
定しないか、例えば、ゼノタイム、モナザイト、バスト
ネサイト等の鉱石を鉱酸や苛性ソーダ等のアルカリで分
解忍解して得られる水溶液、またはこれら水／８液から
抽出法、晶析法等により粗精製して得られる希土類元素
の酸化物、水酸化物等を鉱酸で忍解した水溶液等が挙げ
られる。該水溶液は、ｐＨ０，５〜４．０が好ましく、
更には、１．０〜３．０か好ましい、ＰＨが低すぎると
希土類元素の吸着率が低下する。逆に高ずき゛ると希土
類元素の水酸化物か析出する。

又、希土類元素イオンは、全対イオンに対して５〜５０
当量％用いることが好ましい、これよりも少ないと、工
業的規模で行なう場合、膨大な樹脂か必要になり、又、
得られる溶出液中の希土類元素濃度が非常に低くなる。

又、これよりも多いと、充分な分離が行なわれない、よ
り好ましくは、１０〜４０当量％である。

混合希土類元素吸着帯の先端から通液する鋸形成剤には
、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）。

Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤ
ＴＡ）、１．２−ジアミノシクロヘキサン五酢ａ　（Ｄ
ＣＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）。

イミノニ酢酸（ＩＭＰＡ＞等のアミノポリ酢酸類りエン
酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキシ
カルボン酸類等が好ましく、アミノポリ酢酸類が特に好
ましく、希土類元素の相互後分離性が向上する。

錯形成剤水溶液の濃度は、溶離時の温度に於てカラム内
で析出しない範囲であれば、特に制限はないが、低すぎ
ると生産効率が悪くなる。又、錯形成剤水溶液のρ■（
は、４〜１０が好ましく、このｐＨ１ｌｉ整剤には、ア
ンモニア水が好ましい。

本発明を実施する際、温度が低いと、錯形成剤水溶液中
の鋸形成剤か析出する恐れが有り、高いと、陽イオン交
換体が劣化し、鋸形成剤の安定性が低下する恐れが有り
、更には、高圧操作を必要とするので、２０〜１２０℃
で展開溶離することが好ましい、更に好ましくは、３０
〜８０°Ｃである。

又、本発明に於て陽イオン交換体の再生、Ｈ＋の吸着量
調製、溶液のｐＨ調製の為の酸としては塩酸、硫酸等の
鉱酸、またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水等を使用することが出来る。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、希土類元素を相互分離
する方法に於て、陽イオン交換体として、スルホン酸基
と弱酸性陽イオン交換基とを有する球状陽イオン交換体
を用いることによる効果を以下列記する。

（１）より高純度、即ち３Ｎ以上更には４Ｎ以上の希土
類元素を容易に得ることが出来る６（２）高純度希土類
元素の回収率は、７０％以上更には９０％以上と高く出
来る。

（３）高速分離が出来、生産効率を高めることが出来る
。

（４）簡単な操作で希土類元素を相互分離できる。

（５）常に安定した状態で希土類元素を相互分離でき、
運転管理及び品質管理が容易である。

以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの方
法に限定されるものでない。

実施例１゜ 単量体としてグリシジルメタクリレート、架橋単蔗体と
してエチレングリコールメタクリレート、希釈剤として
トルエンを用いて懸濁重合を行ない、全多孔性保持体粒
子を製造した６次に、この全多孔性保持体粒子を７０°
Ｃ１７時間で亜硫酸ナトリウム水溶液で処理しスルホン
酸基を導入な、その後、７０°Ｃ５−昼夜、ＩＮ水酸化
ナトリウム水溶液で処理しカルボン酸基を導入した。得
られた全多孔性陽イオン交換樹脂は洗浄し、乾燥し、分
級した。その結果、平均粒径は５０μ■１．９５％以上
の粒子が２５〜７５μｍであった。又、真球度は、９５
％以上が２．０以下であり、体積空孔率は５１％、総陽
イオン交換容量は、３．０ｍｅｑ／ｇ、中性塩分解容量
は、２．１ｍｅｑ／ｇであった。この全多孔性陽イオン
交換樹脂を内径１５φ、長さ３００　ｍ　ｒｎのフィル
ター付ガラス性充填塔に充填した後、充填塔上部よりＩ
　Ｎ−ＨＣｌを通液し、水洗し、ＩＮ−ＮＨ２ＯＩを通
液し、水洗し、スルホン酸基の対イオンをＮＨ４＋型と
した。

次に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒを各々８ｍｍｏｌ／１含む混合
希土類元素水／Ｂ液（ｐＨ１，５４）１１１ｍ１を充填
塔上部から通液し、水洗し希土類元素吸着帯を形成した
。その後、０．２５Ｗ／Ｖ％ＥＤＴＡ、ｐＨ８，５水溶
液を充填塔上部より０５　ｍ　Ｉ　／　ｒｎ　ｉ　ｎ　
、の速度で通液した。充填塔温度は、６０°Ｃで行なっ
た。

充填塔から流出してくる流出液をフラクションに分画し
、ＩＣＰ発光分析装置にて、希土類元素を分析した結果
、純度３Ｎ　（９９，９％）以上の希土類元素の回収率
は、Ｓｍで９２％、Ｎｄで９１％、Ｐｒで９３％であっ
た。

実施例２゜ ｍｉ体としてグリシジルメタクリレート、架橋Ｌｌｋと
してエチレングリコールメタクリレ−１・、を用いてゲ
ル型保持体粒子を製造した。このゲル型保持体粒子を７
０℃、７時間で亜硫酸ナトリウム水７容液で処理しスル
ホン酸基を導入し、その後、７０℃、−昼夜、ＩＮ水酸
化ナトリウム水溶液で処理しカルボン酸基を導入した。

得られたゲル型陽イオン交ｔｌｎｈ）１脂は洗浄し、乾
燥し、分級しな。

その結果、平均粒径は５０μｍ、９５％以上の粒子か２
５〜７５μｍであった。又、真球度は、９５°ｇ以上か
２．０以下であり、比隣イオン交換容量は、３．２ｍｅ
ｑ／ｇ、中性塩分解容量容址は、２．３＋ｎｅｑ／ｇで
あった。このゲル型陽イオン交換樹脂を内径１５φ、長
さ３００　ｍ　ｍのフィルター付カラス性充填塔に充填
した後、充填塔上部より、ＩＮ−ＭＣＩを通液し、水洗
し、ＩＮ−ＮＨ，ＣＩを通清し、水洗し、スルホン酸基
の対イオンをＮＨ４＋型とした。

次に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒを各々８ｍｍｏｌ／１含む混合
希土類元素水溶液（ｐＨ１，５４＞１１７ｍ１を充填塔
上部から通液し、水洗し、希土類元素吸着帯を形成した
。その後、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
純度３Ｎ以上の希土類元素の回収率はＳｍで４５％、Ｎ
ｄで２５％４Ｐｒで４０％であった。

比較例１゜ 単量体としてグリシジルメタクリレート、架橋単量体と
してエチレングリコールメタクリレ−１〜、希釈剤とし
て１〜ルエンを用いて懸濁重合を行ない、全多孔性保持
体粒子を製造した。次に、この全多孔性保持体粒子を７
０　’Ｃ１７時間で亜硫酸ナトリウム水溶液で処理しス
ルポン酸基を導入した。得ちれた全多孔性陽イオン交換
樹脂は洗浄し、乾燥し、分級した。その結果、平均粒径
は５０μｍ、９５％以上の粒子が２５〜７５μｍであっ
た。又、真球度は、９５％以上が２．０以下であり、体
積空孔率は４９％、比隣イオン交換容置は、２．１ｍｅ
ｑ／ｇであった。この全多孔性陽イオン交換樹脂を内径
１５φ、長さ３００ｍｍめフィルター付ガラス訃充ｊｊ
５塔に充填した後、実施例１と同様な操作を行なった結
果、純度３Ｎ（９９，９％）以上の希土類元素の回収率
は、Ｓ　ｍで８０９１；、Ｎｄで７１　％、　Ｐ　ｒで
８２Ｌ：′ｉであった。

比較例２ 中ｔｒ水としてクリシシ”　／レメタクリレー１・、架
橋中ν体とじて工・１−レンゲリコールメタクリレ−１
へ、と用いてゲル型保持体粒子を製造した。次いで、こ
のゲル型保持体粒子を７０°Ｃ１７時間で亜硫酸すトリ
ウノ＼水溶液で処理しスルホン酸基を導入し、得られた
ゲルを陽イオン交換樹脂は洗浄し、乾燥し、分級した。

その結果、平均粒径は５０μｍ、９５？６以−Ｆの粒子
か２５〜７５ノ、Ｚ　】Ｉ＋であった。又、真球度は、
９５２も以上か２．０以下であり、比隣イオン交換容量
は、２．３ｍｅｑ／ｇであった。

このゲル型陽イオン交換（５１脂を内径１５φ、長さ３
００　ｍ　ｍのフィルター付カラス性充填塔に充填した
後、実施例２と同様の操作を行なった結果、純度３Ｎ以
上の希土類元素の回収率はＳｍて３，１９６、Ｎｄで８
？≦、Ｐｒで３３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 錯形成剤と陽イオン交換体を用いて希土類元素を相互分
   離する方法において、陽イオン交換体として、スルホン
   酸基と弱酸性陽イオン交換基とを有する球状陽イオン交
   換体を用いることを特徴とする希土類元素の相互分離方
   法