JPH02133447A - Acrylic resin molding - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はアクリル系樹脂成形品に関し、さらに詳しく言
うと、表面硬度か高く、たとえば、従来のハートコート
材を使用する分野、建築用窓材、自動車の計器板などに
好適に利用することのてきるアクリル系樹脂成形品に関
する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to acrylic resin molded products, and more specifically, the present invention relates to acrylic resin molded products. , relates to acrylic resin molded products that can be suitably used for automobile instrument panels, etc.
［従来技術および発明が解決しようとする課題］アクリ
ル系樹脂は、透明性に優れ、硬度も比較的高いので、多
くの分野において様々な用途に用いられている。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Acrylic resins have excellent transparency and relatively high hardness, so they are used for various purposes in many fields.
しかしながら、前記アクリル系樹脂は、用いられる用途
により、表面硬度が充分でないことかある。また、前記
アクリル系樹脂は、耐熱性、難燃性等も同様に充分てな
いことかあり、その改良が望まれている。However, the acrylic resin may not have sufficient surface hardness depending on the intended use. Furthermore, the acrylic resins do not have sufficient heat resistance, flame retardancy, etc., and improvement thereof is desired.
一般に、合成樹脂成形品は、表面硬度を高めたり、＋６
Ｊ＃剤性等を向上させるなどの改良には、たとえば、ハ
ートコート材を用い、その表面に硬化被膜（ハードコー
ト層）を形成することにより対応することができる。In general, synthetic resin molded products have a surface hardness of +6
Improvements such as improving J# agent properties can be achieved by, for example, using a heart coat material and forming a cured film (hard coat layer) on its surface.
前記ハードコート材としては、アクリル系樹脂のハート
コート材、および、シリコーン系樹脂のハードコート材
が挙げられる。Examples of the hard coat material include an acrylic resin heart coat material and a silicone resin hard coat material.
このようなアクリル系樹脂のハードコート材を用いてア
クリル系樹脂に硬化被膜を形成する場合は、通常、紫外
線照射などにより硬化被膜をアクリル系樹脂に容易に形
成することができるという利点を有する。しかしながら
、この硬化被膜は、アクリル系樹脂の表面硬度をさらに
高めるものとしては充分てなかったり、アクリル系樹脂
との密若性が充分でないことがあるなどの問題点を有す
る。When forming a cured film on an acrylic resin using such an acrylic resin hard coat material, there is usually an advantage that the cured film can be easily formed on the acrylic resin by irradiation with ultraviolet rays or the like. However, this cured film has problems, such as not being sufficient to further increase the surface hardness of the acrylic resin, or having insufficient bonding properties with the acrylic resin.
一方、シリコーン系樹脂のハードコート材を用いてアク
リル系樹脂に硬化被膜を形成する場合は、通常、ブライ
マー処理をして形成することにより、前記硬化被膜をア
クリル系樹脂に密着性よく形成することができる。しか
しながら、前記シリコーン系樹脂のハードコート材によ
る硬化被膜は、通常、硬化被膜を形成するのに熱による
硬化を必要とするので、処理時間がかかるなどの硬化被
膜を容易に形成することができないという問題点を有す
る。On the other hand, when forming a cured film on an acrylic resin using a silicone resin hard coat material, the hardened film is usually formed with a brimer treatment to form the cured film with good adhesion to the acrylic resin. Can be done. However, the cured film made of the hard coat material of silicone resin usually requires curing by heat to form the cured film, so it is difficult to form a cured film easily due to the long processing time. There are problems.
本発明は前記事情に基いてなされたものである。The present invention has been made based on the above circumstances.
本発明の目的は１表面硬度か高く、耐熱性、難燃性およ
び耐薬品性が良好で、かつ容易に得ることのできるアク
リル系樹脂成形品を提供することにある。An object of the present invention is to provide an acrylic resin molded article that has high surface hardness, good heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, and can be easily obtained.
［前記課題を解決するための手段］
前記課題を解決するために本発明者が鋭意検討を重ねた
結果、特定の硬化被膜を形成してなる透明樹脂体は、表
面硬度が高く、耐熱性、難燃性および耐薬品性か良好で
、かつ容易に得ることができることを見出して本発明に
到達した。[Means for Solving the Problems] In order to solve the problems described above, the present inventor has made extensive studies and found that a transparent resin body formed with a specific cured film has high surface hardness, heat resistance, The present invention was achieved by discovering that it has good flame retardancy and chemical resistance and can be easily obtained.
本発明の構成は、アクリル系樹脂に硬化性ホスファゼン
化合物の硬化被膜を形成してなることを特徴とするアク
リル系樹脂成形品である。The structure of the present invention is an acrylic resin molded article characterized by forming a cured film of a curable phosphazene compound on an acrylic resin.
前記アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル
酸、および、これらの誘導体の重合体からなる合成樹脂
を挙げることがてきる。たとえば前記アクリル系樹脂と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸系モ
ノマーの単独重合体もしくは共重合体：前記アクリル酸
系モノマーと、酢酸ビニル千ツマー１塩化ビニル千ツマ
−、スチレンモノマー等の非アクリル酸系モノマーとの
共重合体、前記単独重合体もしくは前記共重合体を主要
成分とする樹脂組成物などが挙げられる。Examples of the acrylic resin include synthetic resins made of acrylic acid, methacrylic acid, and polymers of derivatives thereof. For example, the acrylic resin may be a homopolymer or copolymer of an acrylic acid monomer such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl methacrylate; Examples include copolymers with non-acrylic acid monomers such as vinyl chloride monomer and styrene monomers, and resin compositions containing the above homopolymers or copolymers as main components.
前記アクリル系樹脂の形状としては、特に制限はなく任
意の形状のものを用いることかてき、たとえば板状てあ
ってもよく、光学レンズ等の曲面を有する形状であって
もよく、その他の各種成形品の任意の形状であってもよ
い。The shape of the acrylic resin is not particularly limited and may be of any shape; for example, it may be plate-like, it may have a curved shape such as an optical lens, or it may be of any other shape. The molded article may have any shape.
また、前記アクリル系樹脂は、透明てあってもよく、着
色していてもよく、不透明てあってもよい。Furthermore, the acrylic resin may be transparent, colored, or opaque.
本発明において重要な点の一つは前記アクリル系樹脂に
硬化性ホスファゼン化合物の硬化被膜を形成してなるこ
とにある。One of the important points in the present invention is that a cured film of a curable phosphazene compound is formed on the acrylic resin.
前記硬化性ホスファゼン化合物としては、次の一般式（
１）：
％式％（）
［たたし、式（Ｉ）において、ＸおよびＹは、それぞれ
重合硬化性基または非重合硬化性基であって、それらは
同一であっても良いし、互いに異なっていても良いか、
少なくとも一方は重合硬化性基であり、ｐおよび９はそ
れぞれ０以上の数で、それらの合計は２であり、ｎは３
以上の整数である。］
て表わされる化合物を用いることがてきる。The curable phosphazene compound has the following general formula (
1): %Formula%() [In formula (I), X and Y are each a polymerizable curable group or a non-polymerizable curable group, and they may be the same or Is it okay to be different?
At least one of them is a polymerizable curable group, p and 9 are each a number of 0 or more, their total is 2, and n is 3
is an integer greater than or equal to ] A compound represented by the following can be used.
前記一般式（１）で表わされる硬化性ホスファゼン化合
物は、ｎか３以上の整数のものであるが、ｎか３〜１８
のものか好ましい。特にｎか３および４の環状化合物、
またはその混合物か好適である。ｎか３または４である
環状ホスファゼンは、硬度、強度などの点から特に好ま
しい。The curable phosphazene compound represented by the general formula (1) is one in which n is an integer of 3 or more, but n is 3 to 18
Preferably. Especially n-3 and 4-cyclic compounds,
or mixtures thereof are suitable. Cyclic phosphazenes in which n is 3 or 4 are particularly preferred from the viewpoint of hardness, strength, and the like.
前記一般式（Ｉ）において、ＸおよびＹは、それぞれ重
合硬化性基または非重合硬化性基であり、それらは同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよいが、少
なくとも一方は重合硬化性基である。In the general formula (I), X and Y are each a polymerizable curable group or a non-polymerizable curable group, and they may be the same or different, but at least one of them is a polymerizable curable group. It is a curable group.
この重合硬化性基については、加熱操作、あるいは紫外
線や電子線などの照射により重合する不飽和結合を有す
る基であればよく、特に制限はないか、たとえばアクリ
ル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などを含む基
を挙げることかでき、特に硬化速度の点からは、アクリ
ロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基か好まし
く挙げられる。This polymerizable group may be any group having an unsaturated bond that can be polymerized by heating operation or irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and is not particularly limited. For example, acrylic group, methacrylic group, vinyl group, allyl group, etc. Among them, from the viewpoint of curing speed, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are preferably mentioned.
一方、非重合硬化性基としては、たとえば水素原子、ハ
ロゲン原子、フェノキシ基、ハロゲン化フェノキシ基、
アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、メルカ
プト基などが挙げられる。On the other hand, examples of non-polymerizable curable groups include hydrogen atoms, halogen atoms, phenoxy groups, halogenated phenoxy groups,
Examples include an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a halogenated alkylamino group, and a mercapto group.
また、非重合硬化性基としては、硬化物の耐水性、耐摩
耗性、耐熱性および撥水性などの向上を図るために、た
とえば次式：
％式％）
［たたし、式中、ｎは１〜４の整数てあり、Ｚは水素原
子またはフッ素原子である。］
または。In addition, as the non-polymerizable curable group, in order to improve the water resistance, abrasion resistance, heat resistance, water repellency, etc. of the cured product, for example, the following formula: is an integer from 1 to 4, and Z is a hydrogen atom or a fluorine atom. ] or.
−０ＣＨ（ＣＦｚ）ｘ て示されるフ・ン化物を導入することもてきる。-0CH(CFz)x It is also possible to introduce fluorides shown in the table below.
このフッ化物としては、たとえば２・２・２−トリフル
オロエタノール、２−２．３・３・３−ペンタフルオロ
ｌ−プロパツール、２・２，３・３．４・４・４−へブ
タフルオロ１−ブタノール、２・２，３・３−テトラフ
ルオロｌ−プロパツール、２・２，３・３，４・４，５
・５−オクタフルオロ１−ペンタノール、ｌ・１・１，
３・３・３−へキサフルオロ２−プロパツールなどが挙
げられる。Examples of the fluoride include 2,2,2-trifluoroethanol, 2-2,3,3,3-pentafluorol-propanol, 2,2,3,3.4,4,4-hebutyl Fluoro 1-butanol, 2,2,3,3-tetrafluorol-propatol, 2,2,3,3,4,4,5
・5-octafluoro 1-pentanol, l・1・1,
Examples include 3,3,3-hexafluoro2-propatol.
また、非重合硬化性基としては、硬化物の耐水性、耐摩
耗性、耐熱性および撥水性および耐熱性などの向上を図
るために、たとえば次式：％式％：
［たたし、式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３は、それぞれ水素原子またはアルキル基であ
る。］
て示されるシロキサン結合などを有するケイ素化合物を
導入することもできる。In addition, as a non-polymerizable curable group, in order to improve the water resistance, abrasion resistance, heat resistance, water repellency, heat resistance, etc. of the cured product, for example, the following formula: % formula %: [Tatashi, formula In, n is an integer greater than or equal to 0, R1, R2
and R3 are each a hydrogen atom or an alkyl group. ] It is also possible to introduce a silicon compound having a siloxane bond shown in the following.
さらに、非重合硬化性基としては、硬化性樹脂組成物の
使用上、接着性などが要求される場合には、たとえば、
−０（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ（ｎ ＝ １〜＋５）で示さ
れる飽和カルボン酸化合物、 ０Ｃ６Ｎ＜（ＣＨ２）ｎ
Ｃ０ＯＨ（ｎ ＝ Ｏまたはｌもしくは２ ） 、−Ｑ
Ｃａ）ｌｚ（ＣＯＯＨ）２および−０Ｃ６１１１（Ｒ）
ＣＯＯＨ（Ｒ＝ Ｏｉｌまたは０ＣＩＩ：Ｉ）などの炭
素環式カルボン酸化合物を導入することもてきる。Furthermore, as the non-polymerizable curable group, when adhesive properties are required for the use of the curable resin composition, for example, saturated groups represented by -0(CH2) and COOH (n = 1 to +5) can be used. Carboxylic acid compound, 0C6N<(CH2)n
C0OH (n = O or l or 2), -Q
Ca)lz(COOH)2 and -0C6111(R)
It is also possible to introduce carbocyclic carboxylic acid compounds such as COOH (R=Oil or 0CII:I).
飽和カルボン酸化合物の具体例としては、たとえばヒド
ロキシ酢酸、４−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒトロ
キシヘキサデカン酸などが挙げられる。Specific examples of saturated carboxylic acid compounds include hydroxyacetic acid, 4-hydroxybutyric acid, β-hydroxypropionic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, and 16-hydroxyhexadecanoic acid.
＞’ＩＮ環式カルボン酸化合物の具体例としては。>'IN cyclic carboxylic acid compound as a specific example.
たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酎、４−
ヒドロキシフタル酸、２・３−ジヒドロキシ安、ρ香酸
などが挙げられる。For example, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionate, 4-
Examples include hydroxyphthalic acid, 2,3-dihydroxyamne, and ρ-aroic acid.
本発明においては、前記−数式（Ｉ）中のＸおよびＹと
して、次の一般式（■）：
Ｚ
一０ＲＯＣ−Ｃ＝ＣＨ２・・・・・・・・・・・・＜Ｉ
Ｉ）［ただし、式（ＩＩ）において、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキレン基であり、Ｚは水素原子またはメチル基
である。］
て表わされる基か好適である。In the present invention, as X and Y in the above formula (I), the following general formula (■): Z 10ROC-C=CH2...<I
I) [However, in formula (II), R has 1 to 1 carbon atoms
2 is an alkylene group, and Z is a hydrogen atom or a methyl group. ] The group represented by is suitable.
前記式（ＩＩ）におけるＲは、直鎖状アルキレン基であ
ってもよいし、分枝鎖を有するアルキレン基でありても
よい。好ましいアルキレン基としてはエチレン基を挙げ
ることかてきる。R in the formula (II) may be a linear alkylene group or a branched alkylene group. A preferred alkylene group is an ethylene group.
１ｉｉｊ記−数式Ｎｕ）て表わされる基の具体例として
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルメタクリレート、６−ヒトロキシー３−メチル
へキシルメタクリレート、５−ヒドロキシへキシルメタ
クリレート、３−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルプロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルへ
キシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルエ
チルプロピルメタクリレートおよび１２−ヒドロキシド
デシルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸
基から水素原子を除いた残基、並びに２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキ
シブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒト
ロキシー３−メチルへキシルアクリレート、５−ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−ｔ−
ブチルプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２
−ジメチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２
−メチルエチルプロピルアクリレートおよび１２−ヒド
ロキシドデシルアクリレートなどのアクリレート類中の
水酸基から水素原子を除いた残基を挙げることができる
。これらの中でも特に好ましい基は、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート残基および２−ヒドロキシエチルア
クリレート残基である。Specific examples of the group represented by the formula Nu) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate,
4-Hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxy-3-methylhexyl methacrylate, 5-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-t-butylpropyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2- Residues obtained by removing hydrogen atoms from hydroxyl groups in methacrylates such as dimethylhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-methylethylpropyl methacrylate and 12-hydroxydodecyl methacrylate, as well as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxy-3-methylhexyl acrylate, 5-hydroxyhexyl acrylate, 3-hydroxy-2-t-
Butylpropyl acrylate, 3-hydroxy-2,2
-dimethylhexyl acrylate, 3-hydroxy-2
Examples include residues obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group in acrylates such as -methylethylpropyl acrylate and 12-hydroxydodecyl acrylate. Particularly preferred groups among these are 2-hydroxyethyl methacrylate residue and 2-hydroxyethyl acrylate residue.
前記各種のヒドロキシアルキルメタクリレート残基とヒ
ドロキシアルキルアクリレート残基とを比較した場合、
架橋速度の大きい点からヒドロキシアルキルアクリレー
ト残基の方が好ましい。When comparing the various hydroxyalkyl methacrylate residues and hydroxyalkyl acrylate residues,
Hydroxyalkyl acrylate residues are preferred because of their high crosslinking speed.
この硬化性ホスファゼン化合物の硬化被膜は優れた所望
物性を有しており、前記アクリル系樹脂に対して良好な
密着性を有している。また、前記−性成（ＩＩ）におけ
るＸおよびＹがヒドロキシアルキルメタクリレートおよ
びヒドロキシアルキルアクリレートから誘導される基で
あるホスファゼン化合物は良好な硬化性を示す。The cured film of this curable phosphazene compound has excellent desired physical properties and has good adhesion to the acrylic resin. Further, a phosphazene compound in which X and Y in the above-mentioned formula (II) are groups derived from hydroxyalkyl methacrylate and hydroxyalkyl acrylate exhibits good curability.
前記硬化性ホスファゼン化合物は、公知の方法に従って
製造することができる。The curable phosphazene compound can be produced according to a known method.
たとえば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンと２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させることに
より、ヘキサクロロトリホスファゼンの塩素の一部ある
いは全部が２−ヒドロキシエチルメタクリレート残基て
置換された硬化性ホスファゼン化合物を得ることかでき
る。なお、ここで、塩素は全部買換されているのか好ま
しいが、一部の塩素が残留していてもよい。For example, hexachlorocyclotriphosphazene and 2-
By reacting with hydroxyethyl methacrylate, it is possible to obtain a curable phosphazene compound in which part or all of the chlorine in hexachlorotriphosphazene is substituted with a 2-hydroxyethyl methacrylate residue. It is preferable that all the chlorine be replaced, but some chlorine may remain.
この反応の際に、第三級アミンを用いるのか、脱塩化水
素反応を促進する上で、有利である。In this reaction, it is advantageous to use a tertiary amine in order to promote the dehydrochlorination reaction.
この第三級アミンとしては、たとえば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ーロープロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジ
ンおよびＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ゛−テトラエチレンジアミンな
どを挙げることかてき、これらの中でもピリジンが好適
である。Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, trilopropylamine, tri-n-butylamine, pyridine, and N,N,N'N'-tetraethylenediamine. Among them, pyridine is preferred.
また、この反応は通常は水を含まない有機溶剤中で行な
われる。Further, this reaction is usually carried out in a water-free organic solvent.
使用に供される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサン、塩化メチ
レンおよびテトラヒドロフランなどを挙げることかてき
る。これらは単独て用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。Organic solvents that can be used include benzene, toluene, xylene, chloroform, cyclohexane, methylene chloride, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明においては、ホスファゼン化合物を製造す
る際の出発物質であるクロロホスファゼン化合物として
、ジクロロホスファゼンの三量体（ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン）、四量体（オクタクロロシクロテト
ラホスファゼン）あるいは、そのオリゴマーを用いるの
が好ましい。In the present invention, as a chlorophosphazene compound which is a starting material for producing a phosphazene compound, a trimer of dichlorophosphazene (hexachlorocyclotriphosphazene), a tetramer (octachlorocyclotetraphosphazene), or an oligomer thereof is used. It is preferable to use
すなわち、このようなトリマー、テロマーあるいはオリ
ゴマーを用いて得られたホスファゼン化合物は、被覆（
ホスファゼン化合物の硬化体）中の架橋密度を容易に制
御することかできるからである。That is, phosphazene compounds obtained using such trimers, telomers, or oligomers are coated (
This is because the crosslink density in the cured product of the phosphazene compound can be easily controlled.
前記硬化性ホスファゼン化合物の硬化被膜を前記アクリ
ル系樹脂に形成するには、前記アクリル系樹脂の表面に
前記硬化性ホスファゼン化合物を塗布した状態で前記硬
化性ホスファゼン化合物を硬化させればよい。In order to form a cured film of the curable phosphazene compound on the acrylic resin, the curable phosphazene compound may be cured while the curable phosphazene compound is applied to the surface of the acrylic resin.
塗布方法としては、たとえばスプレー法、バーコーター
法、ロールコータ−法、ディッピング法、スピンナー法
などの従来より公知の方法を採用することができる。As a coating method, conventionally known methods such as a spray method, a bar coater method, a roll coater method, a dipping method, and a spinner method can be employed.
そして、前記ホスファゼン化合物を塗布する際の作業性
を向上させるためには、稀釈剤を用いることかできる。A diluent may be used to improve workability when applying the phosphazene compound.
前記希釈剤としては、たとえばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールな
どのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエス
テル類などの有機溶剤やエチルセロソルブ。Examples of the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene;
Halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride,
Organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, propatool and butanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate, and ethyl cellosolve.
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類などが挙げられる。Examples include cellosolves such as butyl cellosolve.
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし。Each of these may be used alone.
二種以上を混合して用いてもよい。Two or more types may be mixed and used.
これらの中でも、ケトン類、アルコール類またはこれら
の混合溶剤か好ましく、特にメチルイソツチルケトンま
たはイソプロピルアルコールあるいはブチルアルコール
を含有する混合溶剤を好適に用いることができる。Among these, ketones, alcohols, or mixed solvents thereof are preferred, and mixed solvents containing methyl isotutyl ketone, isopropyl alcohol, or butyl alcohol can be particularly preferably used.
また、これらの有機溶剤と前記硬化性ホスファゼン化合
物との混合割合については特に制限はないが、通常、重
量比でｌ：りないし９：１の範囲内で選ばれる。特に前
記有機溶剤と前記硬化性ホスファゼン化合物とを９：工
ないし５：５の割合で混合した組成物は、その粘度が良
好な範囲にあり、作業性の点から好適である。The mixing ratio of these organic solvents and the curable phosphazene compound is not particularly limited, but is usually selected within the range of 1:1 to 9:1 by weight. In particular, a composition in which the organic solvent and the curable phosphazene compound are mixed in a ratio of 9:5 to 5:5 has a viscosity in a good range and is suitable from the viewpoint of workability.
前記硬化性ホスファゼン化合物を硬化させて、本発明の
硬化性ホスファゼン化合物の硬化被膜を形成する方法に
は、たとえば常温硬化方法もしくは加熱硬化方法並びに
紫外線、電子線、Ｘ線、γ線もしくは可視光線を照射し
て硬化させる方法などを採用することができる。これら
の中でも、紫外線を照射する方法は特に好適である。The method of curing the curable phosphazene compound to form a cured film of the curable phosphazene compound of the present invention includes, for example, a room temperature curing method, a heat curing method, and ultraviolet rays, electron beams, X-rays, γ-rays, or visible light. A method of curing by irradiation can be adopted. Among these, the method of irradiating with ultraviolet rays is particularly suitable.
本発明において、硬化性ホスファゼン化合物の硬化被膜
の形成の容易性より、紫外線を用いた硬化方法を採用す
るのが好ましい。In the present invention, it is preferable to employ a curing method using ultraviolet rays in view of ease of forming a cured film of the curable phosphazene compound.
常温硬化方法もしくは加熱硬化方法を採用する場合の反
応開始剤（重合開始剤）としては、たとえば過酸化物系
の化合物とアミン系の化合物とを組み合わせてなるもの
を用いることかできる。As a reaction initiator (polymerization initiator) when a room temperature curing method or a heat curing method is employed, for example, a combination of a peroxide-based compound and an amine-based compound can be used.
過酸化物系の化合物としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジ
クロロベンゾイルバーオキサイト、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ジアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなど
か挙げられる。Peroxide compounds include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate,
Examples include diacetate and t-butyl peroxybenzoate.
また、アミン系の化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジェタノー
ル−Ｐ−）−ルイジン、ジメチル−Ｐ−）−ルイジン、
ｐ−トルイジン、メチルアミン、１−ブチルアミン、メ
チルエチルアミン、ジフェニルアミン、４，４′−ジニ
トロジフェニルアミン、０−ニトロアニリン、Ｐ−ブロ
モアニリン、２．４．６−トソブロモアニリンなどが挙
げられる。In addition, examples of amine compounds include N,N-jetanol-P-)-luidine, dimethyl-P-)-luidine,
Examples include p-toluidine, methylamine, 1-butylamine, methylethylamine, diphenylamine, 4,4'-dinitrodiphenylamine, 0-nitroaniline, P-bromoaniline, and 2,4,6-tosobromoaniline.
この場合、過酸化物系の化合物あるいはアミン系の化合
物の合計の使用量は、前記硬化性ホスファゼン化合物１
００重量部に対して、通常、０．０５〜５．０重量部の
範囲内である。In this case, the total amount of peroxide-based compounds or amine-based compounds used is 1
It is usually within the range of 0.05 to 5.0 parts by weight.
電子線、紫外線もしくは可視光線を用いた硬化方法を採
用する場合の反応開始剤（光増感剤）としては、たとえ
ばｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジベ
ンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、Ｐ−クロロベンゾフェノン、Ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイドおよびジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどを用いることがて
きる。Examples of reaction initiators (photosensitizers) when using a curing method using electron beams, ultraviolet rays or visible rays include l-hydroxycyclohexylphenyl ketone, dibenzoyl, benzoyl methyl ether, benzoin ethyl ether, P -chlorobenzophenone, P-methoxybenzophenone, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and the like can be used.
いずれの硬化方法を採用するにせよ、前記反応開始剤の
使用量は、前記硬化性ホスファゼン化合物１００重績部
に対して、通常、０．０５〜５．０重量部の範囲内であ
る。Regardless of which curing method is employed, the amount of the reaction initiator used is usually in the range of 0.05 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable phosphazene compound.
また、紫外線を照射する硬化方法を採用する場合には、
通常、波反か２００〜５５０ｎｍの範囲内にある紫外線
を０．１秒間以上、好ましくは３〜３００秒間の範囲内
で照射する。このときの照射光線の積算光量は、通常、
３０〜５０００■Ｊ／ｃｍ２である。In addition, when using a curing method that irradiates ultraviolet rays,
Usually, ultraviolet rays having a wave length within the range of 200 to 550 nm are irradiated for 0.1 seconds or more, preferably for 3 to 300 seconds. The cumulative amount of irradiation light at this time is usually
It is 30 to 5000 J/cm2.
なお、本発明においては、前記反応開始剤のほかに前記
硬化性ホスファゼン化合物とともに、必要に応じて、充
塀材を含有していてもよい。In addition, in the present invention, in addition to the reaction initiator, a filler may be contained together with the curable phosphazene compound, if necessary.
前記充填材としては、たとえばシリカ、ガラス、金属、
セラミックス、有機繊維などの粉体状または繊維状の無
機または有機充填材を挙げることができる。Examples of the filler include silica, glass, metal,
Examples include powdered or fibrous inorganic or organic fillers such as ceramics and organic fibers.
なお、本発明のアクリル系樹脂成形品の光学的性質、特
に透明性を確保することか必要である場合には、前記充
填材、たとえばコロイダルシリカなどの無機充填材やポ
リメチルメタクリレートなどの有機充填材を用いること
が好ましい。In addition, when it is necessary to ensure the optical properties, particularly transparency, of the acrylic resin molded article of the present invention, the above-mentioned filler, for example, an inorganic filler such as colloidal silica or an organic filler such as polymethyl methacrylate, may be used. It is preferable to use materials.
さらに、前記硬化性ホスファゼン化合物は、たとえば帯
電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、染色剤、酸化防
止剤、増感剤、レベリング剤などの７１種添加剤を含有
していてもよい。Furthermore, the curable phosphazene compound may contain 71 types of additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, dyes, antioxidants, sensitizers, and leveling agents.
前記各種添加剤を含有する場合には、前記各種添加剤の
含有量を前記硬化性ホスファゼン化合物の硬化体の特性
を損なわない範囲内に設定する。When the various additives described above are contained, the content of the various additives is set within a range that does not impair the properties of the cured product of the curable phosphazene compound.
特に前記硬化性ホスファゼン化合物は、種々の顔料また
は染料との相溶性か良好であるのて、通常用いられてい
る顔料または染料を用いて所望の色彩に染色することか
可能である。In particular, since the curable phosphazene compound has good compatibility with various pigments or dyes, it can be dyed into a desired color using commonly used pigments or dyes.
このようにして形成される硬化被膜の厚みは、通常、０
．Ｏ１〜１０００ ｐ、 ｍの範囲内であり、好ましく
は、 ０．１〜２００ルｍの範囲内である。この厚みか
０．０１μｍ未満であると、成形品の表面改良効果が充
分に得られないことがある。The thickness of the cured film formed in this way is usually 0.
．． It is within the range of O1 to 1000 p, m, preferably within the range of 0.1 to 200 m. If the thickness is less than 0.01 μm, the surface improvement effect of the molded article may not be sufficiently obtained.
このようにして得られるアクリル系樹脂成形品は、硬化
被膜の密着性か良好で、表面硬度が高く、耐熱性１難燃
性および耐薬品性等に優れるので、たとえば、従来のハ
ードコート材を使用する分野：建築用、自動車用等の窓
ガラス材；蛍光灯用、ネオンサイン用、自動車用等のラ
イトカバー：光学レンズ；食器：装飾品：パイブ：各種
シート材などに好適に利用することができる。The acrylic resin molded products obtained in this way have good adhesion of the cured film, high surface hardness, and excellent heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance. Fields of use: Window glass materials for architecture, automobiles, etc.; Light covers for fluorescent lamps, neon signs, automobiles, etc.; Optical lenses; Tableware: Decorations: Pipe: Suitable for use in various sheet materials, etc. Can be done.
［実施例］
次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。[Example] Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be shown to further specifically explain the present invention.
ホスフ ゼン の １
２立のフラスコ内でヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ン８６．８ｇを脱水したベンゼン３３８ｇに溶解した。86.8 g of hexachlorocyclotriphosphazene was dissolved in 338 g of dehydrated benzene in a 12-stand phosphzene flask.
このベンゼン溶液に１１０ｇの炭酸ナトリウム１５５
ｇのピリジンおよび０．２：Ｉｇのヒドロキノンを加え
て窒素気流中て攪拌した。Add 110g of sodium carbonate to this benzene solution.
g of pyridine and 0.2:Ig of hydroquinone were added and stirred under a nitrogen stream.
別に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００■又を
２３７扉文のベンゼンに溶解し、この溶液を上記のフラ
スコ中に滴下し、５０℃で６時間かけて反応させた０反
応終了後、室温で１５１１間放置した後、濾過して、ピ
リジンの塩酸塩および炭酸ナトリウムを除去した。Separately, 200 μm of 2-hydroxyethyl methacrylate was dissolved in 237 times of benzene, and this solution was added dropwise into the above flask and allowed to react at 50°C for 6 hours. After the reaction was completed, it was left at room temperature for 1511 hours. After that, it was filtered to remove pyridine hydrochloride and sodium carbonate.
濾液を水洗し、次いてボウ硝を用いて乾燥させ、減圧蒸
留により溶剤を除去して、粘稠性の１．１，３，３，５
．５−へキサ（メタクリロイルエチレンジオキシ）シク
ロトリホスファゼン［硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）
１２００ ｇを得た。The filtrate was washed with water, then dried using sulfur salt, and the solvent was removed by vacuum distillation to give a viscosity of 1.1, 3, 3, 5
．． 5-hexa(methacryloylethylenedioxy)cyclotriphosphazene [Curable phosphazene compound (A)
1200 g was obtained.
ホスフ ゼン の ２
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた２Ａ、のフラスコに、テト９ヒドロフシ２３０
０重見および金属ナトリウム２５．５ｇを投入した。こ
の反応液中にフェノール（１，１１モル）を滴下し、滴
下を終了した後に３時間かけて原流して、フェノラート
を得た。In a 2A flask equipped with a phosphzene thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a condenser, add 230 tet
0 weight and 25.5 g of metallic sodium were added. Phenol (1.11 mol) was added dropwise to this reaction solution, and after the dropwise addition was completed, the solution was allowed to flow for 3 hours to obtain phenolate.
次に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（３ＰＮＣ
） １９３ ｇ （０，５５５モＪｔｚ）をヘンゼン４
００１文に溶解した溶液を、上記フェノラートを含むテ
トラヒドロフラン溶液中に滴下した。その後。Next, hexachlorocyclotriphosphazene (3PNC
) 193 g (0,555 moJtz) in Hensen 4
001 was added dropwise to the tetrahydrofuran solution containing the above phenolate. after that.
還流下に４時間かけて反応を進行させた。The reaction was allowed to proceed for 4 hours under reflux.
次いて、反応後の温度を室温にまて戻し、ピリジン：１
５２ ｇ （４，４６ミリモル）を加えた。さらに２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３８１ ｇ （２，４
５モル）を滴下ロートから徐々に滴下した後、湯浴にて
６０℃て８時間かけて攪拌下に反応させた。Next, the temperature after the reaction was returned to room temperature, and pyridine:1
52 g (4.46 mmol) were added. 2 more
381 g of hydroxyethyl methacrylate (2,4
After gradually dropping 5 mol) from the dropping funnel, the mixture was reacted with stirring at 60°C in a hot water bath for 8 hours.
次いて、析出した結晶および触媒を濾別し、得られた濾
液中の溶剤を減圧蒸留により除去し、残渣を十分に乾燥
させて、黄色液状の硬化性ホスファゼン化合物（Ｂ）を
得た。Next, the precipitated crystals and catalyst were separated by filtration, the solvent in the obtained filtrate was removed by vacuum distillation, and the residue was sufficiently dried to obtain a yellow liquid curable phosphazene compound (B).
（実施例１）
前記硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）に、イソプロピル
アルコールとメチルイソツチルケトンとの混合溶媒（重
量比、ｌ：ｌ）を添加して、粘度か１０センチボイズに
なるように調整し、光重合開始剤（ｌ−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、チハガイギー株製）を硬化
性樹脂に対し３重量部添加し、溶解させてコーティング
剤としてた。(Example 1) A mixed solvent of isopropyl alcohol and methyl isotutyl ketone (weight ratio, 1:1) was added to the curable phosphazene compound (A) to adjust the viscosity to 10 centivoise, A photopolymerization initiator (l-hydroxycyclohexylphenyl ketone, manufactured by Chiha Geigy) was added in an amount of 3 parts by weight to the curable resin and dissolved to form a coating agent.
このコーティング剤を、バーコーター（Ｎｏ、２０）を
用いて、アクリル板（住友化学工業■製、板厚３ ｍ
ｍ ）に塗布し、溶媒を加熱除去した後、積算光量が５
００ ｍＪ／ｃｒｒｆになるように紫外線を照射し、膜
厚６周囲の硬化被膜を形成したアクリル系樹脂成形品を
得た。This coating agent was applied to an acrylic plate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 3 m) using a bar coater (No. 20).
m), and after removing the solvent by heating, the cumulative light amount is 5.
An acrylic resin molded article was obtained by irradiating ultraviolet rays at a rate of 0.00 mJ/crrf to form a cured film with a thickness of around 6 mm.
このアクリル系樹脂成形品における硬化被膜を形成した
面を、第２表に示す評価項目、評価条件によって評価し
、また、その表面硬度（鉛筆硬度）を求めた。結果を第
１表に示す。The surface of this acrylic resin molded article on which the cured film was formed was evaluated according to the evaluation items and evaluation conditions shown in Table 2, and the surface hardness (pencil hardness) was determined. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１における硬化性ホスファゼン化合物（Ａ）に代
えて、硬化性ホスファゼン化合物ＣＢ）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行ない。(Example 2) The same operation as in Example 1 was performed except that the curable phosphazene compound CB) was used in place of the curable phosphazene compound (A) in Example 1.
膜厚６終厘の硬化被膜を形成した。A cured film with a film thickness of 6 cm was formed.
このアクリル系樹脂成形品における硬化被膜を形成した
面を、第２表に示す評価項目、評価条件によって評価し
、また、その表面硬度（鉛筆硬度）を求めた。結果を第
１表に示す。The surface of this acrylic resin molded article on which the cured film was formed was evaluated according to the evaluation items and evaluation conditions shown in Table 2, and the surface hardness (pencil hardness) was determined. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１におけるコーティング剤に代えて、重版のアク
リル系コーティング剤を用いて、実施例１と同様の操作
を行ない、ｌ！Ｊ厚６ＪＬＩＩの硬化被膜を形成した。(Comparative Example 1) The same operation as in Example 1 was carried out using a reprinted acrylic coating agent in place of the coating agent in Example 1, and l! A cured film with a thickness of 6JLII was formed.
このアクリル系樹脂成形品における硬化被膜を形成した
面を、第２表に示す評価項目、評価条件によって評価し
、また、その表面硬度（鉛筆硬度）を求めた。結果を第
１表に示す。The surface of this acrylic resin molded article on which the cured film was formed was evaluated according to the evaluation items and evaluation conditions shown in Table 2, and the surface hardness (pencil hardness) was determined. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１に用いたところの、硬化被膜を形成する前のア
クリル板（住友化学工業輛製、板厚３ｍ ｍ ）の表面
を、テーパー摩耗および落砂摩耗について第２表に示す
評価条件によって評価し、また、その表面硬度（鉛筆硬
度）を求めた。結果を第１表に示す。(Comparative Example 2) The surface of the acrylic plate (manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd., plate thickness 3 mm) used in Example 1 before forming the hardened film was shown in Table 2 for taper wear and sand-fall wear. It was evaluated according to the evaluation conditions shown below, and its surface hardness (pencil hardness) was determined. The results are shown in Table 1.
（以下、余白）
（評価）
第１表から明らかなように、本発明のアクリル系成形品
は、耐摩耗性、耐候性、耐熱性、耐ヒートシヨツク性、
耐温水性、耐湿度性、耐醇性および耐アルカリ性の全て
にわたって優れていると共に、表面硬度か高く、ハード
コート材を用いた成形品として要求される性能を充分に
満たすものであることを確認した。(Hereafter, blank space) (Evaluation) As is clear from Table 1, the acrylic molded product of the present invention has excellent wear resistance, weather resistance, heat resistance, heat shock resistance,
It has been confirmed that it has excellent hot water resistance, humidity resistance, alkali resistance, and high surface hardness, fully meeting the performance requirements for molded products using hard coat materials. did.
［発明の効果］ 木発ＩＪＩによると、 （１） 高い硬度を有する硬化被膜を有するので。[Effect of the invention] According to Kiba IJI, (1) Because it has a hardened coating with high hardness.
表面硬度か高く
（２） 耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好な硬化
被膜を有するので耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好
て。High surface hardness (2) It has a cured film with good heat resistance, flame retardancy, and chemical resistance, so it has good heat resistance, flame retardance, and chemical resistance.
（３） また、この硬化被膜は、アクリル系樹脂との
密着性に優れるので剥離することかなく、耐摩耗性に優
れ、
（４） ブライマー処理をすることなく、硬化被膜を
形成することができるので、容易に得ることができる。(3) In addition, this cured film has excellent adhesion with the acrylic resin, so it does not peel off and has excellent abrasion resistance. (4) A cured film can be formed without the need for brimer treatment. So you can easily get it.
等の利点を有するアクリル系樹脂成形品を提供すること
かできる。It is possible to provide an acrylic resin molded product having the following advantages.
Claims (1)
化被膜を形成してなることを特徴とするアクリル系樹脂
成形品。(1) An acrylic resin molded product characterized by forming a cured film of a curable phosphazene compound on an acrylic resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63287304A JPH02133447A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Acrylic resin molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63287304A JPH02133447A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Acrylic resin molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02133447A true JPH02133447A (en) | 1990-05-22 |
Family
ID=17715639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63287304A Pending JPH02133447A (en) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | Acrylic resin molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02133447A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0562517A2 (en) * | 1992-03-23 | 1993-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Solar cell with a polymer protective layer |
| US5676756A (en) * | 1992-09-11 | 1997-10-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Rotary atomizing electrostatic coating apparatus and a method of use thereof |
| JP2008088217A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fushimi Pharm Co Ltd | Flame retardant comprising reactive group-containing cyclic phosphazene compound and method for producing the same |
-
1988
- 1988-11-14 JP JP63287304A patent/JPH02133447A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0562517A2 (en) * | 1992-03-23 | 1993-09-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Solar cell with a polymer protective layer |
| US5344501A (en) * | 1992-03-23 | 1994-09-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Solar cell |
| US5676756A (en) * | 1992-09-11 | 1997-10-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Rotary atomizing electrostatic coating apparatus and a method of use thereof |
| JP2008088217A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Fushimi Pharm Co Ltd | Flame retardant comprising reactive group-containing cyclic phosphazene compound and method for producing the same |
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