JPH02131940A - オーバーレイ保護フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、例えば再帰反射性シートのカバーフィルムま
たは上部フィルムのような所望の基体に接青させて増加
された耐溶剤性、耐摩耗性および耐候性を付与すること
ができるオーバーレイ保護フィルムに関する。

背景 再帰反射性シートは周知であり、かつ、自動車または道
路もしくは幹線道路の標識のような安全および情報目的
に広く使用されている。湿ったときても、所望の再゛帰
反射性を保留するために、再帰反射性シートは典型的に
微小球の前に配置されたカバーフィルムを含む。Ｕ．Ｓ
．Ｐ．　Ｎｏ．３．１９０．１７８（ＭｃＫｅｎｚｉｅ
）に開示されているように、かようなカバーフィルムは
湿ったときでもシートが再帰反射性を保留するように微
小球の前面に水が集まるのを防止する。この特許には、
時々「封入されたレンズＪ　（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅ
ｄ−１ｅｎｓ）シートと呼ばれるかような再帰反射性シ
ート用のカバーフィルム物質として使用できるメチルメ
タクリレート、ポリエチレンテレフタレート、セルロー
スアセテート、またはセルロースアセテートブチレート
のような物質が開示されている。カバーフィルム物質の
他の例には、ポリカーボネート、クロロスルホン化ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、可撓性エボ
キシ樹脂、エチルセルロースなどが含まれる。これに加
えて、微小球の前面が上部フィルム中に埋込まれている
「埋込みレンズ」（ｃｓｂｃｄｄｃｄ−ｌｅｎｓ）再帰
反射性シートがアルキド、アクリル、または可塑化ボリ
ビニルクロライド樹脂から製造されている。

他の公共標識と同様に、再帰反射性標識も認可されない
不正行為を受ける。例えば、吹付ペンキまたはインキも
しくはワックスのような他の手段による表面への落書ま
たは野蛮行為により標識を損傷または破壊する試みであ
る。かような標識はまた風に吹飛ばされた塵埃によるよ
うな摩耗作用または汚染を受ける。ポリメチルメタクリ
レート、ポリビニルクロライドおよびポリカーボネート
のような現（ｒ二使用されているカバーフィルム物質の
多くは、清掃またはペンキの除去は困難な傾向がある。

多数の例において、ペンキ、インキ、ワックスまたは他
の落書物質はカバーフィルムにしつかり粘着しているの
で除去が困難である。２〜３の例においてはペンキの層
のような落書物質の表面付管は除去できても物質の若干
の成分は彼覆フィルム中に浸透し、透明度の減少した曇
った区域または青色域として残る。かような区域は単に
審美的に望ましくないばかり゛Ｃなく、［２による再帰
反射性能を減少させる。あるカバーフィルム物質は、太
陽、高温および低温、湿度のような環境条件に曝された
とき分解する傾向がある。

これらの理由のためある例においてはカバーフィルム上
に保護フィルムを備えてカバーフィルムを落書および環
境的崩壊効果から保護している。

現在使用されている保護フィルムの多くは、保護すべき
再帰反射性シートのカバーフィルムに液体形態で適用さ
れるコーティングから形成される。

かような液体コーティングの例には、アクリルウレタン
基材またはアクリルメラミン基材組成物が含まれる。適
用後に、液体組成物をしばしば溶剤の蒸発を伴う乾燥ま
たは硬化させ、それによってシート上に保護コーティン
グを形成する。溶剤の蒸発は典型的には望ましいことで
はなく、かつ、空気および（または）水の汚染および毒
性に関係があるため厳重に規制されるか禁止されること
もある。さらにかような適用方法は噴霧器または乾燥炉
のような特殊または高価な装置の使用を必要とし、かつ
、労働集約的傾向があり、それによつて必然的に実質的
な費用を伴う。さらにかような液体に使用する溶剤がカ
バーフィルムを浸透する傾向がある、このためそのフィ
ルムの性能を損うかまたは得られた乾燥または硬化コー
ティングが使用時の応力および条件に耐えうるようにカ
バーフィルムに十分に強力に接着しない。

他の保護フィルムも予備形成シートとしてカバーフィル
ムに適用できる。例えば接着剤で裏打したポリエステル
またはフルオロボリマーフィルムを保護オーバーレイと
して使用できる。ポリエステルオーバーレイフィルムは
典型的に、街路標識のような戸外での用途に使用したと
き脆くなり、亀裂を生じ黄変する傾向があり、そしてあ
る例においては、所望より低い光学透明度になり、その
ためシートの再帰反射性能を損う。さらに、ポリエステ
ルフィルムは典型的に、ボルトまたはリベットの頭を表
面上に有するような不規則な表面に適用したときポリエ
ステルフィルムが元に戻り、そして不規則部分の周囲の
表面を剥がすような高い寸法的記憶を示す。フルオロポ
リマーオーバーレイは典型的に高師である。

Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．　４，０９０．４８４（Ｂｌｓｈｏ
ｐｐ等）には、透明な接着剤で１側面上に被覆され、か
つ標識に接着している「透明プラスチックまたはビニル
型物質のシ一ト」から成る野蛮行為防護（Ｖａｎｄａｌ
　ｇｕａｒｄ）シートが開示されている。この引例によ
れば、このシートは下層の再帰反射性シートに接芒剤で
確保されており、若干の態様においては、防護シートお
よび標識の端を覆って防護シートの認可のない除去を断
念させるためのフレームが備えられている。この引例で
は防護シート面に落書をされたときはシートを除去して
取り換え、それによって新しい防護シートの設置のため
物質および労力の連続した出費を伴うことが教示されて
いる。

本発明の要約 本発明によって、再帰反射性シートのカバーフィルムに
接着させこれを保護する耐久性、耐溶剤性、耐摩耗性お
よび耐候性オーバーレイフィルムが提洪される。本発明
のオーバーレイフィルムの表面は、現在再帰反射性シー
トに使用されている多くのカバーフィルムより容易にき
れいにすることができる。発明者等は本発明のオーバー
レイフィルムでは、ペンキ、インキおよび他の典型的な
落書物質を、オーバーレイフィルムまたはその光学的透
明性を実質的に損うことなく、典型的に容易かつ実質的
にオーバーレイフィルム表面上から除去でき、それによ
って下層のカバーフィルムを保護し、オーバーレイフィ
ルムがその一部分である標識の再帰反射性を実質的に保
留かつ維持することによって落書に対してすぐれた耐性
を付与するという重要なことを見出した。さらに、この
オーバーレイフィルムは、典型的に非常に耐久性があり
かつ耐候性であるため、これを戸外または暴露された場
所で使用するのに十分に適したものにしている。

要約すると、本発明のオーバーレイ保護フィルムは、実
質的に透明であり、内面および外面を有する耐久性、耐
溶剤性、耐摩耗性および耐候性保護層および保護すべき
シート面に該保護層を接着させるのに使用される該保設
層の該内面上の接着剤層から成り、該保′Ｊ層がヒドロ
キシ官能基含有アクリルポリオールおよび多官能価イソ
シアネート、アミノプラスト樹脂、アズラクトンまたは
かような硬化剤の組合せの１種以上を含む多官能価硬化
剤から成る混合物から製造されたものである。

本発明のオーバーレイフィルムは多くの利点を提洪する
。これらは精巧な装置を使用せずに標識または他の基体
に適用でき、再帰反射性シートが最初に製造されたとき
工場内で適用でき、このンートを標識に転換するとき標
識加工工場で、または既存の４１３にｆｆ外で適用でき
る。かように、本発明のオーハーレイフィルムは新しい
再帰反射性標工製品に、または既存標エの格上げもしく
は更新に便利に使用できる。風雨に曝されたまたは使い
古された再帰反射性標識上の表面亀裂および摩耗は再帰
反射性を減少させる傾向があるが、本発明のオーバーレ
イフィルムをこれに適用したときは、これらの光学的き
ずは保護層の有する接青剤がこれらを充填して新しい平
滑表面を付与し、それによって１票識が今までよりさら
に有効な再＋ｔｌｉ反射ができるようになる。さらに、
本発明のオーバーレイフィルムは良好な光学特性を有す
る、すなわち、これらは実質的に透明であり、典型的に
８０％以上の透過率をａし、かつ、所望ならばオーバー
レイが本明細書で説明しているようなシートを保護して
いる間でも、オーバーレイフィルムが接着されているシ
ートまたは再帰反射輝度が実質的に妨害されないように
オーバーレイを実質的に無色にすることもできる。封入
レンズ、埋込みレンズまたはキューブーコーナー（　ｃ
ｕｂｅ−ｃｏｒｎｅｒ）シ１・のような再帰反射性シー
トでの使用に加えて、本発明のオーバーレイフィルムは
、落書、塵埃などからの保護が望まれる非再帰反射性標
識または他の表面への使用にも十分に適している。

本発明の詳細な説明 第１図に本発明の典型的オーバーレイフィルム１０の一
部の横断面の略図を示す。オーバーレイフィルム１０は
、保護層１２およびその内而１３上の接着剤層１４から
成り、そして、外面上の所望の成形用支持体１６および
接着剤層１４を被覆する所望の剥離ライナー１８と共に
示してある。

適用の際には、剥離ライナー１８を除去して接着剤層１
４を露出させて所望の基体（図示していない）に接管さ
せる。成形用支持体１６は、オーバーレイフィルムの加
工の間に典型的に使用され、かような加工が完結した時
点で除去してもよく、またはオーバーレイフィルムを保
護するが、その取扱い特性を改善するため比較的大きい
寸法安定性を付与するためオーバーレイフィルム１０を
基体に適用するまで残しておいてもよい。

第２図は封入レンズ型再帰反射性シート２０からオーバ
ーレイフィルム１０が接着しているカバーフィルム２２
までの部分の横断面を略図で示す。

成形用支持体１６は、オーバーレイフィルム１０をシー
ト２０に適用した後に除去される状態で示されている。

別法として（示していない）、成形用支持体はオーバー
レイフィルムをシートに適用する前に除去してもよい。

若干の例においては、成形用支持体はその代りに適用さ
れる標識およびプレマスクテーブを適用する前に除去さ
れる。かようなプレマスクテープ（図示していない）は
実質的な実質を有し、成形用支持体によって付与される
より大きい接着力を保護層に付与するためオーバーレイ
フィルムの比較的便利な取扱いが可能になる。

再び第２図を参照すると、再帰反射性シートが示されて
いるこの態様には裏面にアルミニウム蒸着被覆のような
レフレクター２６を有し、かつ、バインダー層２８中に
部分的に埋込まれている微小球２４をさらに含む。バイ
ンダー層２８は、前記のＵ，　Ｓ．　Ｐ．Ｎｏ．　３．
　１９０，　１７８に開示されているように介在する接
着剤３０の網状構造中においてカバーフィルム２２と接
触している。バインダー層２８の裏側は、再帰反射性シ
ート２０をアルミニウム標識パネル３４に接着させるの
に使用される接着剤層３２で彼覆されている。

本発明のオーバーレイフィルムは本明細書に説明したよ
うな微小球基材の封入レンズ以外の他の種類の再帰反射
性シートにも使用できることが理解できるであろう。例
えば、本発明によって提供されるオーバーレイフィルム
は、埋込みレンズ型シートまたはキューブコーナー再帰
反射性シートのような背後にレフレクターを有する微小
球以外の再帰反射性要素を有する再帰反射性シートのカ
バーフィルムに適用することができる。本発明のオーバ
ーレイフィルムは、保護が所望される非反射性標識およ
び他の表面にも適用できる。

前記したように、本発明のオーバーレイフィルムの保護
層は、ヒドロキシ官能基含有アクリルポリオールおよび
多官能価硬化剤の混合物から製造される。

本発明において有用なヒドロキシ官能基含有アクリルポ
リオールは、次の出発物質から製造できる：　（ｉ）メ
チルメタクリレートのようなメタクリル酸のエステル、
（ＩＩ）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ）ヒドロキシ官
能基含有アクリレートもしくはメタクリレート、または
（ｉｖ）アクリルポリマーに添加の前または後に、化学
的にヒドロキシル基に転化できる基を含有する他の付加
重合性モノマーである。典型的には、かような出発物質
の組合せが使用できるであろう。所望により、出発物質
には、得られるポリオールまたはポリオールが使用され
る最終の保護層の性質を所望のように改質するために他
のモノマーも含ませることができる。スチレン、ビニル
アセテートおよびアクリル酸がかようなモノマーの若干
の例である。出発物質は得られるポリオールが、約−２
０℃〜約３０℃の間のＴｇを有するように選ぶべきであ
る。この範囲より低いＴｇを有するポリオールは、望ま
しくない程度に軟かく、かつ、耐摩耗性および表面摩擦
抵抗の低い保謹層を形成する傾向があり、これに対して
示した範囲より高いＴｇを有するポリオールは望ましく
ない程度に脆い保護層を形成する傾向がある。

多くの用途において、約−１０℃〜約２０℃の間のＴｇ
を有するポリオールが好ましい。

出発物質は、得られるポリオールのヒドロキシ当量が約
３００〜約６，０００の間、好ましくは、約４００〜約
３，０００の間であるように選定すべきである。実質的
に低いヒドロキシ当量を有するポリオールは、脆ずぎる
保護層になる傾向があり、これに反して実質的に高いヒ
ドロキシ当量を有するポリオールでは軟かすぎる保護層
になる傾向がある。所望ならばポリオール成分は、若干
のポリオールが約３００以下のヒドロキシ当量を有し、
他のポリオールが約６．０００より高いヒドロキシ当量
を有するポリオールの混合物でもよい。

これらは一緒にしたとき約３００〜約６．０００の間の
有効ヒドロキシ当量、および約−２０℃〜約３０℃の間
の有効Ｔｇを有することが好ましい。

ポリオールの混合物を使用するときは、得られる生成物
の透明性を最適にするように、選定したポリオールが実
質的に相互に混和性または可溶性であるのが好ましい。

本明細書で使用する「有効ヒドロキシ当量」とは、１種
またはそれ以上のポリオールを使用する場合でも、本発
明において使用されるポリオール成分の全平均ヒドロキ
シ当量をいう。本明細書において使用する［有効ＴｇＪ
とは、１種またはそれ以上のポリオールを使用する場合
でも、本発明において使用するポリオール成分の全平均
Ｔｇをいう。

ポリオールのヒドロキシル含量が高すぎると、得られる
保護層が望ましくない程度に親水性になる傾向があり、
そのため長期間湿った周囲環境にあると曇ってくる。

ヒドロキシ官能基含有アクリルポリオールのための出発
物質を選定する際に、ｎ−プチルアクリレートのような
エステル基に少なくとも４ｆｆ１の炭素原子をＨするア
クリレートが保護層に靭性および減少した吸水性の両者
を付与するために好ましい。所望の硬さを付与するため
には、出発物質がメチルまたはエチルメタクリレートを
含有することが好ましい。

本発明の保護層を形成するためには、１種以上の硬化剤
を前述のアクリルポリオールと反応させる。かような多
官能価硬化剤は、１種以上の次のものである：多官能価
イソシアネート、アミノブラスト樹脂、アズラクトンま
たはかような硬化剤の組合せである。

多官能価硬化剤の有効官能価は、好ましくは約２〜約２
０の間、さらに好ましくは約２〜約４の間である。本明
細書において使用する「有効官能価」とは、１種または
それ以上の硬化剤を使用する場合に、本発明の保護フィ
ルムに使用される硬化剤成分の全平均官能価をいう。増
加した官能価を有する硬化剤は、脆さの増加した保護層
になる傾向がある。すなわち、前記の範囲以上の官能価
を有する硬化剤は望ましくない程度の脆さを有する保護
層になる傾向がある。

本発明において釘用なポリイソシアネート硬化剤には、
ポリウレタン合成に一般に使用されるものが含まれ、こ
れらの中には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４．４′−メチレンジシクロヘキシル
ジイソシアネートなどのような脂肪族および脂環式ジイ
ソシアネート；例えばＭｏｂａｙ　Ｃｈｅｆｆｉｉｃａ
ｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｎとして商
用として人手でき、かつ、約３の官能価を有する１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである
トリイソシアネ−１・のような高級ポリイソンアネート
が含まれる。

イソシアネートは典型的に毒性であるから、揮発性であ
る１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートのようなイ
ソシアネートは水で部分的に重合させて低揮発性のビウ
レットを形成するのが好ましい。保護オーバーレイ層の
形成用として有用な他のポリイソシアネートは、Ｕ．Ｓ
．Ｐ．ＮＯＳ．３，８４６，３７８（Ｇｒｌｓｗｏｌｄ
）　；　３，６２１，０００（Ｓｃｈｍｅｌｚｅｒ等）
；３，９２６．１１７５（Ｔｓｕｇｕｋｕｎｉ　　等）
　　　，　　３，９９３．８４９（Ｖｉｃｔｏｒｉｕｓ
）：４，０４Ｂ．７４４（Ｊｅｎｋｉｎｓ）　；および
３　，　６９４　．　３１１９　（Ｌｅｖｙ）に開示さ
れている。さらに有用なポリイソシアネートがＥ．Ｎ．
ＤｏｙｌｅによりｒＴｈｅＤｅｖｅｌｏｐＩＩｅｎｔ　
ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｐ
ｒｏｄｕｅｔｓＪＭｃＧｒａｖ−１１１Ｉｌ．　Ｉｎｃ
．．　（１９７１）の９３〜１２４頁に教示されている
。典型的には、本発明のオーバーレイフィルムは、極く
限定された量、好ましくは実質的に芳香族イソシアネー
トを含まないもので製造される、かようなイソシアネー
トを含有する硬化剤で製造された保護層は典型的に時間
経過とと共に黄化し、所望の光沢が保持されないためで
ある。

多官能価イソシアネート硬化剤を使用して製造された本
発明のオーバーレイフィルムの保護層は、典型的には、
ポリオール約１．０当量当り約０．５〜約１．５当量の
かような硬化剤で製造される。

非當に高分子量のビウレットは、ポリオールとの柑溶性
が低く、従って、得られる保護層の透明度を損う傾向が
ある。従って、ビウレットを形成する場合には、保護層
の透明度が望ましくない程減少する程度に当量を増加す
べきではない。例えば、■，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートのビウレットは、当量が約２００を超えると
相溶性が少なくなる傾向がある。

インシアネートの揮発性を減少させる他の方法は、これ
らをイソシアヌレート三量体に転化させる方法である。

ビウレットに比較して、イソシアヌレート三量体は比較
的低粘度を有する傾向がある。好ましいイソシアネート
は、υ．Ｓ．Ｐ．ＰＪＩ１．４，３７９，９０５（Ｓｔ
ｅＩｌｍｌｅｒ等）に記載され、かつ、Ｍｏｂａｙ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＤＥＳＭＯＤＵＩ
？　　Ｎ　３３００として入手できる１．６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体であ
る。

有用な脂肪族多官能価イソシアネートの中には、Ｕ．　
Ｓ．　Ｐ．　ＮＯＳ．　４，　４３９，　３７０　（Ｚ
ｅｎｇｅ　Ｉ等）　　；　４，　３３８，　２５６（Ｆ
ｕｊｉｎｘｍｉ等）；および３，９１２，７５４　　（
Ｆｉｎｄｅｉｓｅｎ等）に記載されているような脂環式
イソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシア
ネートの異性体のようなあたかも脂肪族のような作用を
するイソシアネートがある。これらの異性体は、Ｉｆ．
　Ｓ．　Ｐ．　ＮＯＳ．　４．　３７７，　５３０　（
Ｔｒｅｎｂｒｃｘｔｈ等）；および４，　３７９．　７
６７　（＾ｌｅｘａｎｉａｎ等）に記載のように直接イ
ソシアネート基には結合していないが水素原子を有しな
い炭素原子に結合している芳香環を有する。

好ましい脂環式イソシアネートには、Ｖｅｂｉ−Ｃｈｅ
ｍｉｅ　Ｃｏｍｐａｎ７によって製造されている３−イ
ソシアナトーメチル−３．５．５−｝リメチルシク口ヘ
キシルイソシアネートおよびＭｏｂａＹＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎ７からＤＥＳＭＯＤＵＲ　Ｗとして入手
できるジシクロへキシルーメタン−４．４′　−ジイソ
シアネートが含まれる。

これに加えてイソシアネート末端基ポリウレタン化合物
およびイソシアネート官能基含有アクリル誘導体のよう
なイソシアネート官能基含有ポリマーも、本発明の保護
層における硬化剤として使用できる。例えば、アクリル
ポリオールは１種以上のイソシアネート官能基含有アク
リル系硬化剤を使用し、熱により硬化させて本発明の保
護層を形成する。イソシアネート官能基含有アクリル誘
導体の製法は当業界において周知であり、かつ、ｔｌ．
ｓ．Ｐ．ＮＯｓ．４，３０１，２５７（Ｚｅｎｇｅｌ等
）　　　；　　３．９２９，７４４（Ｗｒｉｇｈｔ等）
：およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ．２０．３３０５　〜
３３１１頁（１９７６）に記栽されており、これらはす
べて本明細書の参考になる。さらに、公知の反応方法に
よってイソシアネート官能基含有ポリマーに転化できる
ボリマーも本発明において有用である。例えば、アミン
官能基含ａボリマーは、本明細書の参考になるｌＥｎｃ
ｙｃｒｏｐｅｄｌａ　　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　　ＪｏｈｎＷｉｌｃｙ　ａｎｄ
　Ｓｏｎｓ．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ．
（１９８１）Ｖｏｌ１３．　７９９〜８０７頁に記載さ
れている方法によってイソシアネート官能基含有ポリマ
ーに転化できる。

出発ボリマー化合物のイソシアネート官能価の一部は、
典型的に、ポリオール／硬化剤反応混合物の反応速度、
加工適性および保存寿命の制御のために、熱によって除
去できる基または部分によってブロック、マスクまたは
これと結合させることができる。イソシアネートブロッ
キング剤は当業界において周知である。例えば、フェノ
ール型、ラクタム型、活性メチレン型、アルコール型、
メルカブタン型、酸アミド型、イミド型、アミン型、イ
ミダゾール型、尿素型、カーボネート型、イミン型、オ
キシム型、またはサルファイト型の公知のブロッキング
剤が使用できる。フェノール型、オキシム型、ラクタム
型および活性メチレン型が特に有利に使用できる。かよ
うなブロッキング剤は典型的には、比較的低い反応温度
で分解する傾向があり、従って製造工程が比較的便利に
なる。

さらにかようなブロッキング剤は典型的には比較的低揮
発性であり、従って、これらの放出によって得られた保
護層におけるビンホールまたは他の不連続性部分の発生
は少ない傾向にある。

本発明の実施において使用できるブロッキング剤の特定
の説明例は次の通りである： （ａ）フェノール型ブロッキング剤： フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−プチ
ルフェノール、ヒドロキシ安息呑酸、ヒドロキシ安息香
酸エステル、２，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
トルエンなど。

（ｂ）ラクタム型ブロッキング斉ｌ ε一カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチ口
ラクタム、β−プロピオラクタムなど。

（Ｃ）活性メチレン型ブロッキング剤：ジエチルマロネ
−１ヘ、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート
、メチルアセトアセテート、アセチルアセトン、ｔ−プ
チルアセトアセテートなど。

（ｄ）アルコール型ブロッキング剤： メタノール、エタノール、ｎ−プロビルアルコール、イ
ソプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール
、 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノー
ル、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸
エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジア
セトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレン
ブロモヒドリン、１，３ジクロ口プロバノール、ω−ヒ
ドロパーフルオローアルコール、アセトシアノヒドリン
、など。

（ｅ）メルカブタン型ブロッキング剤：ブチルメル力ブ
タン、ヘキシルメル力ブタン、ｔ−プチルメル力ブタン
、ｔ−ドデシルメル力ブタン、２−メチルメルカブトベ
ンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、エチルチオフェノール、など。

（『）酸アミド型ブロッキング剤： アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ス
テアリルアミド、ペンズアミド、など。

（ｇ）イミド型ブロッキング剤： スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、など。

（ｈ）アミン型ブロッキング剤： ジフエニルアミン、フエニルナフチルアミン、キシリジ
ン、Ｎ−フエニルキシリジン、カルバゾール、アニリン
、ナフチルアミン、プチルアミン、ジブチルアミン、プ
チルフエニルアミン、など。

（ｉ）イミダゾール型ブロッキング剤：イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、など。

（ｊ）尿素型ブロッキング剤： 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１
，３−ジフエニル尿素、など。

（ｋ）カーバーメート型ブロッキング剤：フエニルＮ−
フエニルカーバメート、２−オキサゾリドン、など。

（１）イミン型ブロッキング剤： エチレンイミド、など。

（ｍ）オキシム型ブロッキング剤： ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセト
オキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、ペンゾフエノンオキシム、シクロへキサノンオ
キシム、など。

（口）サルファイト型ブロッキング剤：亜流酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム、など。

追加のイソシアネートブロッキング剤は、前記のｒＴｈ
ｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆ　
ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｓＪにＤｏｙ
　ｌ　ｅによって教示されている。

耐久性保護層製造のための好ましいブロツキング剤は、
オキシム型または活性メチレン型ブロッキング剤である
。最も好ましいブロッキング剤は、低い分解温度と最終
生成物の高い透明性との最適の組合せを与えると考えら
れているメチルエチルケトオキシムとして一般に公知の
２−ブタンオキシム、アセトオキシムおよびジエチルマ
ロネートである。

ポリマーのイソシアネート官能価をブロツクするのに周
知のブロッキング剤を使用する代りに、加熱によって遮
蔽が外される遮蔽されたイソシアネート官能価を本来的
に含有するボリマー物質も使用できる。例えば、２個以
上の環状二トリル官能基を含有する環状二トリルは、熱
および架橋剤の存在下で開環付加反応に関与し、ウレタ
ンおよび（または）尿素結合を含有する硬化ボリマーを
生ずる。環状二トリル付加物の製造は、ｕ．ｓ．ｐ．Ｎ
ＯＳ．　３　，　５３　１　，　４２５　（Ｂｕｒｋ等
）　　；　３，８５２，５０７（Ｂｕｒｋ等）；３　，
　７０２　，　３２０　（Ｆｒ　ｌ　ｔｏｋ等）；およ
び４，０４９，００７（Ｒｕｓｓｅｌ等）に３ｅｉｌｃ
されている。これらの特許はすべて本明細書の参考にな
る。

さらに、多官能価イソシアネート硬化剤とポリオールと
を反応させて保護層を生成させるとき、典型的なウレタ
ン合成触媒を使用するのが好ましい。代表的な触媒は、
前記したｒＴｈｅＤｃｖｅｌｏｐｎｅｎｔ　　ａｎｄ　
　Ｕｓｅ　　ｏｒ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓＪにＤｏｙ　ｌ　ｅによって記栽されてい
る。典型的に有用な触媒の例には、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクタン酸第一錫、ナフテン酸亜鉛および２−エ
チルヘキサン酸亜鉛が含まれる。

角゛用な多官能価硬化剤の他の部類は、アミノブラスト
樹脂、すなわち、尿素ホルムアルデヒドおよびメラミン
ホルムアルデヒドのようなアミンアルデヒドである。尿
素ホルムアルデヒドは、典型的に比較的耐久性の低い保
護層を与えるので比較的好ましくない。

ａｍなメラミン樹脂の例は、式： Ｒ　　　　Ｒ’ −ＣＨ２０Ｐ　（式中、Ｐは水素または好ましくは５個
未満の炭素原子を含有するアルキルである）の基である
］を有する樹脂を含む。良好な架橋性を付与するために
は、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２個はかような基であるの
が好ましい。しかし、官能基の隣接する一対、すなわち
、同じ窒素原子に結合しているＲｌとＲ２、Ｒ３とＲ４
またはＲ５とＲ６において、Ｒ官能基の１個のみ、すな
わち、Ｒ１またはＲ２がかような基であり他のものが水
素であるのが好ましい。かような硬化剤では比較的速い
硬化反応が得られると考えられている。

部分的にまたは完全にメチル化されたメラミン樹脂は、
これらがポリオールと典型的に低い温度で反応し、かつ
、かような条件下で迅速な硬化が得られるので典型的に
好ましいアミノプラスト硬化剤である。さらに、かよう
な硬化剤は典型的に硬化の間単位質量当り低い量の揮発
性反応副生物を発生し、従って、得られる保護層中のピ
ンホル形成の可能性を減少させる。

ａ用な硬化剤の関連部類は式： Ｒ１０Ｒ７ 正ｍ％の間の硬化剤を含有する。

本発明の保訛層の製造にアミノプラスト硬化剤を使用す
るときは、反応機構を促進させるために酸性触媒の使用
が典型的に望ましいであろう。何用な触媒の例には、有
機燐酸および有機スルホン酸が含まれる。

有用な多官能価硬化剤の他の部類は、多官能価アズラク
トンである．　Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，４８５，２３６
（Ｒａｓｃｕｓｓｅｎ等）には、式： −ＣＨ２０Ｐ　（式中、Ｐは水素または好ましくは５個
未満の炭素原子を有するアルキルである）の基である］
を有するグリコウリルである。良好な架橋性を得るため
にはＲ７〜Ｒ１０の少なくとも２個はかような基である
。

アミノブラスト硬化剤を使用するときは、ポリオールと
硬化剤との混合物は、好ましくは約１０〜約５０の間、
さらに好ましくは約２０〜約３０式■ ［式中、ＲＩＩは、水素、塩素またはメチル基であり； ，＋２は、単結合またはメチレンもしくはエチレン基で
あり、後の両基は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基またはフエニル基によって置換でき； Ｒ　およびＲｌ４は、独立に、１〜１２個の炭素原子を
有するアルキルまたはシクロアルキル基、６〜１２個の
炭素原子を有するアリールまたはアラルキル基であるか
またはＲＨおよびＲｌ４はそれらか結合している炭素原
子と共に５〜１２員炭素環式環を形成し； Ｘは −Ｎ− （式中、Ｒ１６は（ｉ）１〜１８個の炭素原子を有する
アルキルまたはンクロアルキル基、または（ｉｉ）６〜
１２個の炭索原ＴをＨするアリールまｔ二はアラノレキ
ノレ基から選ばれるヒドロカノレビノレ基であり、Ｒ１
６は所望により少なくとも１個のンアノまたはハロで置
換されることができる）および−Ｓ一から選ばれる求核
性基であり；Ｒ１５はｎの原子価を有し、そして、求咳
性基置換化合物、（ＨＸ）Ｒ（式中、Ｘはｎ 上記の定義と同じである）の残基である一価または多価
有機基であり、該残基は約２０，　　０００までの分子
量を有し、好ましくは、一価および多価ヒドロカルビル
（すなわち、２〜２０個の炭素原子および所望により１
〜４個の酸素、窒素または硫黄のようなカテナリーへテ
ロ原子を有する脂肪族およびアリール化合物、例えば、
ビベラジン、フラン、チオフエン）、ポリオキシアルキ
レン、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリアクリレー
トおよびポリシロキサン残基から選ばれ、これらの残基
のすべては所望により、シアノ、ハロ、エステル、エー
テル、ケト、ニトロ、シリル、サルファイドのような少
なくとも１個の非求ｔ亥性基によって置換されることが
でき（炭素含汀基は１０個までの炭素原子を有する）、
そして求核性基には第ニアミノ基、ヒドロキシル基また
はメルカブト基が含まれ；そしてｎは２〜２０の値を有
する整数であるコをＨする本発明における硬化剤として
有用なアズラクトンの例か開示されている。

Ｉ３１４ 所望により、Ｒ，Ｒ　　およびＲ１６は、炭化水素でも
よく、またはこれらはシアノ、ハロ、エステル、アルコ
キシ、ケト、ニトロ、シリルおよびサルファイド（炭素
Ｄ−Ｋ基は１０個までの炭素原子をＨする）のようなア
ズラクトン環と反応しない任意の基によって置換するこ
とができる。

本発明においてかような硬化剤を使用するときは、ポリ
オール／硬化剤反応混合物が適度に高められた温度で、
または若干の例においては室温でもａ用な速度で硬化す
るように触媒を使用することか典型的に望ましいであろ
う。かような硬化剤と共に使用するのに適している好ま
しい触媒には、Ｂｒ６ｓＬｅｄ酸およびＬａｗ　ｉ　ｓ
酸触媒が含まれるが、トリエチルアミン、ピリジン、４
−ジメチルアミノビリジンおよびジアザビシク口オクタ
ンのような弱塩基性触媒および水酸化テトラブチルアン
モニウム、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ア
ルコキシドのような強塩基性触媒も使用できる。

多官能価アズラクトン硬化剤を使用して製造される本発
明のオーバーレイフィルムの保護層は、典型的には、ポ
リオール約１．　　０当量当り約０．５〜約１．５当量
のかような硬化剤を使用して製造される。

発明者等は、特に本明細書に記載のような多官能価イソ
シアネート硬化剤を使用して製造した保護層の場合、該
保護層が比較的高いモジュラスおよび比較的高い耐汚染
性を有する傾向を存することを観察した。従って、高い
耐汚染性を得るためには、本発明のオーバーレイフィル
ムの保護層は、２％の伸びで少なくとも５５０ＭＰａ　
　（８０，０００　１ｂｓ／ｉｎｃｈ２）　、好ましく
は少なくとも１３８０ＭＰａ　　（２００，　ＯＯ０１
ｂｓ／ｉｎｃｈ２）　、そしてさらに好ましくは少なく
とも１９００ＭＰａ　　（２７５，０　０　０　Ｉｂｓ
／ｉｎｃｂ２）のモジラスを有するべきである。

保護層は好ましくは約５０℃以下の温度、またはさらに
好ましくは約１００℃以下の温度では実質的に軟化しな
い。実質的に低い温度で軟化する保護層は、溶剤による
浸透または塵埃に対する耐性が小さい傾向があり、従っ
て、汚損されたとき清浄化が困難なゴースト（ｇｈｏｓ
ｔｓ）を形成する傾向がある。

若干の例において、イソシアネート硬化剤を使用して製
造した保護層には、アクリルポリオール中にスチレンを
含ませることができる。

Ｄ．Ｒ．ＢａｕｅｒおよびＲ．＾．Ｄｉｃｋｉｅによる
ｒＣｕｒｅ　ａｎｄＰｈｏ【ｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｔｗｏ−Ｐａｃｋａｇｅ　Ａｃｒｙｌｉｃ／け
ばポリオール中に限定量のスチレンの配合は、得られる
保ｊ層の先分解に対する耐性を向上させそれによって保
護層の耐候性を改良すると考えられている。限定量のス
チレンはまた、かような保護層の清浄性も改良する。し
かし、ポリオール中の増加された量のスチレンは、典型
的に、実質的に、比較的脆い保護層になる。従って、ス
チレン含量はポリオールの約５０重量％以下が好ましい
。

保護層がメラミン樹脂硬化剤を使用して製造される大部
分の場合に、スチレンは６０゜光沢保留の実質的減少に
よって証明されるように得られる保護層の１討候性を減
少させる傾向があるから、保護層は実質的にスチレンを
含まないことが好ましい。

所望ならば、得られる保護層の特性を変えるために保護
層にポリオール中で共重合する他のモノマーの限定量を
含ませることができる。例えば、アクリル酸またはビニ
ルアセテートをポリオールに配合して得られた保護層と
本発明のオーバーレイフィルムの接着剤層間の接着を改
良させる。かようなモノマーは、典型的に、保護層に配
合したときに保謹層の軟化点を増加させる傾向がある。

かようなモノマーの高い配合量は、保護層が湿分を吸収
し、湿気あるまたは湿潤な環境条件下で曇ってくる程度
まで保護層の親水性を増加させる傾向がある。従って、
ポリオールは典型的にかようなモノマーは約１０重量％
以下を含む。

所望ならば、オーバーレイフィルムに所望の色を付与す
るために保護層に着色剤、好ましくは実質的に透明な染
料のような着色剤を含ませることができる。本発明の保
護層は１種以上の次の他の添加剤も含ませることができ
る：加工助剤（例えば粘度調節剤など）、紫外線安定剤
、酸化防止剤、流動剤、均展剤などである。

本発明のオーバーレイフィルムの保護層は、典型的には
成形用支持体上に未硬化組成物を流延または押出すこと
によって製造される。成形用支持体か製造される物質の
例には、ポリエステルテレフタレート、ボリブロピレン
、エチレン／アクリル酸フィルムおよびコート紙が含ま
れる。成形用支持体は、保護層を形成するだめの平滑な
表面をＨし、かつ、加工、貯蔵または前記の第１図に関
して説明したオーバーレイフィルムの適用の間保護層を
保護するのに使用できる。所望ならば、成形用支持体は
オーバーレイフィルムの取扱いおよび適用を容品にする
ため除去してプレマスクテーブまたはシートに取り代え
ることもできる。

保護層の外面は保護層か形成されるときは成形用支持体
と接触しており、従って，支持体の表面特徴に似る傾向
があるから、成形用支持体の表面は非常に平滑であるこ
とが好ましい。成形用支持体はオーバーレイフィルムが
高い光学透過率を有するように保護層の外面が少なくと
も６０、さらに好ましくは少なくとも９０の６０″光沢
を有するように十分に平滑であるのが好ましい。これに
加えて、支持体は所望のときに保護層から１１１かれな
ければならない。従って、支持体物質および保護層の特
徴によって、多くの例において、支持体表面に，Ａｌｌ
ｉ！ｉＩ剤を適用するか剥離処理をすることが望ましい
。例えば、若干の例においては保護層を形成する前に支
持体にンリコーン剥離剤を適用する。

若干の例においては、オーバーレイフィルムの取扱いを
容易にするために、十分な実質を付与するために十分な
ｌおよび厚さを有するものを選ぶことができる。しかし
、前述したよ成形用支持体をプレマスクシ一トまたはテ
ープに取り代える方が好ましい。成形用支持体は最大平
滑度および所望の剥離特性によって典型的に選ばれるが
、プレマスクテープは保護層に対する所望の接着および
取扱い特性を最適化することができる。

本発明のオーバーレイフィルムの保護層は、典型的に約
１〜約５ｌｌｔＩの間の厚さであり、約２〜３ｒｓｉＤ
の厚さが典型的に好ましい。しかし、若干の態様におい
ては、本発明に基づいてこれらの範囲外の厚さを有する
保護層を使用してオーバーレイフィルムを製造できる。

比較的厚い保護層約は余：１費用がかかり、かつ、比較
的透過性が少なくなる。前記した範囲より実質的にうす
い保護層は、あまりにも破れ易く、かつ、非常にうすい
厚さでは流延による微小ビンホールまたは地合い欠陥を
生ずる傾向があり、または機械的応力下でのカバーフィ
ルムの保護か不十分になるため、取扱いおよび適用が典
型的に困難である。約２〜約３１ｇ厚さの間の保護層が
、取扱いおよび性能特性の最適の組合せが得られる。

成形用支持体上への保護層の形成に続いて該保護層の内
面に波田またはラミネートによって接着剤層を適用する
。接着剤が下層の再帰反射性シートの所望の再帰反射を
妨害しないように接青剤は実質的に透明でなければなら
ない。所望ならば、オーバーレイフィルムに所望の色を
付与するために染事−１のような実質的に透明が好まし
い６色剤を接谷剤層に含ませることができる。

接若剤はオーバーレイフィルムの保護層および本発明の
オーバーレイフィルムが接着されるカバーフィルムの両
者に所望の接着性を与えなければならない。典型的には
、保護層が下層の再帰反射性シートのカバーフィルム中
における表面不規則性の上にテントを張る任意の傾向に
抵抗し、かつ、いたずらによって下層のカバーフィルム
からシートを剥がそうとする試みを防げるように十分な
接着力を付与すべきである。多数の例において、保護層
の内面およびオーバーレイフィルムが適用されている基
体に対する接１ゴ剤の接着強さが保護層の引張強さを超
えることか好ましい。このようにすれば、いたずらによ
って標１から保護層を除去したとき、保護層は一枚のシ
ートとしてｉｌ＋かれず小片に破れるである・）。さら
に、接着剤は、起こりうる温度、紫外線暴露、湿度およ
び他の条件下での使用の予想寿命の間、その所望の性質
を実質的に保留することが好ましい。

接石剤層は、オーバーレイフィルムが適用されているシ
ートを泣う保護層の全部分上に本質的に連続的彼罠を付
与するのに十分に厚くなければならず、しかもオーバー
レイフィルムの全厚さおよび費用を減少させるために十
分にうずく保たれなければならない。典型的には、約１
０〜約２５μ巾の間の厚さを有する接着剤層が、塵埃粒
子および保護層の内面またはオーバーレイフィルムが接
着している基体のいずれかの小さい表面欠陥を彼覆する
のに十分な厚さと、費用を減少させ、オバーレイフィル
ムの巻取からの過剰な接着剤の滲出の防止およびオーバ
ーレイフィルムの透過率を減少させる接着剤の任意の傾
向を減少させる最小の厚さとの最適な組合せを与える。

本発明において使用する接着剤は、典型的には、減圧接
着性であるが、熱またはマイクロ波活性化接着剤のよう
な活性化接着剤も若干の態様においては使用できる。後
者の例においては、接着剤はオーバーレイフィルムの保
護層またはカバーフィルムもしくはオーバーレイフィル
ムが適用されている再帰反射性ンートの他の要素を望ま
しくないように劣化させない条件下で活性化されるもの
でなければならない。

接盾剤および保１度層の特徴によって、保護層の内面お
よび接若剤間の強力な接首を確保するために保１度層の
内而な下塗りするのが望ましい。表面処理または下塗物
質の適用から成ることができるかような下塗は、オーバ
ーレイフィルムの全透過率を実質的に減少させてはなら
ない。

本発明のオーバーレイフィルムに有用である感圧接着剤
の例には、イソオクチルアクリレート／アクリル酸コポ
リマ−（例えば、９６／４重量比の）およびウレタン感
圧接着剤が含まれる。Ｕ．Ｓ．Ｐ．ＮＣＬ２４，９０Ｂ
（Ｕｌｒｉｃｈ）には、透明形態で製造された場合には
、本発明のオーバーレイフィルム保護層として有用と思
われる数種類の感圧接着剤が開示されている。Ｕ．Ｓ．
Ｐ．Ｎｏ．　４．１９９．６４６　（Ｊｌｏｒｌ等）に
は、本発明によって使用できる熱活性化感圧接む剤が開
示されている。

典型的には、接着剤層は第１図に示すようにポリマーま
たは紙フィルムのような剥離ライナーで被覆されるであ
ろう。オーバーレイフィルムを標識に適用するまで接着
剤層を被覆するのに加えて、ノリ離ライナーは本発明の
オーバーレイフィルムの異なる聾様の分類を容易にする
ために色によってまたは印刷記号または情報を使用して
コード化することができる。

それらの厚さおよび可撓性によって本発明のオーバーレ
イフィルムは大部分の例において、使用前（こ亀裂また
はチツビングしないように貯蔵および輸送用に、打抜に
よるようなシート形態に切断またはロール形、懇に巻く
ことができる。

本発明者等は、本明細書に記載の保ｊ層を使用して製造
したオーバーレイフィルムが耐久性があり、かつ、下層
の再帰反射性シートに対して有効な保護を与えるような
＋ｉｉＪ　ｍ剤性、耐摩耗性および耐候性であることを
見出した。さらに、実質的に逓明であるかよ・ラなオー
バーレイフィルムは、塵埃または粗拉子などによるよう
なえぐり出しまたは透人に耐えるのに十分に硬く、しか
も、波状またはリベッ１・を打ってあるパネルのような
不規則表面上に接若できるように十分に適合性、すなわ
ち可撓性および伸縮性である。さらに、本発明のオーバ
ーレイフィルムは、典型的に、十分に低イ寸法的記憶を
示すので、不規則表面上の所望の輪郭に付形した後、こ
れらは例えばボルトの頭またはリベットの突出を有する
シート部分上に適用したとき元に戻ったりまたははね上
りまたはテントを張る傾向もなく実質的に前記の輪郭を
保持するであろう。

本明細書に記載の保護層は、これらが溶剤またはインキ
の侵食に抵抗性があるため、すぐれた耐落書性を付与す
る。従って、これに適用されたペンキおよびインキのよ
うな落書物質は、保護層の表面から容易に除去できる。

さらに、ペンキおよびインキは典型的に保護層中に浸透
しないため、該層の曇りまたは着色のような光学的損失
を受けない。

実施例 本発明を次の限定されない実施例によってさらに説明す
る。別１記しない限り、すべての量は重量部で示する。

別記しない限り、次の試験法および方法を使用した。

透過率 透過率はＡＳＴＭ　　Ｄ１７４６−７０によって測定し
た。

耐溶剤性 耐溶剤性は主題の保護層の試月を２．　　７５！ｎｃｈ
Ｘ　１　１　Ｉｎｃｈのアルミニウムパネルに個々に接
着させ、次いで、ｌｍｌの点眼器で各々の表面上に表示
溶剤を３滴付芒させることによって評価した。溶剤の適
用に続いて、溶剤の蒸発を遅くするために付着溶剤上に
裏返した時計皿を置いた。肉眼で見える主題ボリマーの
膨潤、しわ発生、または曇り発生までの時間を測定した
。

引張強さ、伸びおよびモジュラス オーバーレイ保護フィルムの引張強さ、伸びおよびモジ
ュラス特性を、接着剤が適用されていない主題保護層を
使用してＡＳＴＭ　　Ｄ８８２−６７によって測定した
。

耐摩耗性 耐１！／．耗性は、主題保訛層の試料を２．　　７５ｉ
ｎｃｈＸ　１　１　ｉｎｃｈのアルミニウムパネルに個
々に接着させ、０００スチールウールの新し，い２ｉｎ
ｃｈ平方片を使用し各々を等しい圧力の５０往復ストロ
ーク手で摩擦し（すなわち単一ストロークは第１方向に
１回摩擦し、戻り方向に１回摩擦する）、次いでわずか
に湿ったきれいなぼる布できれいに帰った。各試料を２
回摩擦の前および後でＡＳＴＭＤ　２　４．　５　７　
−　７　０によって６０°光沢の試験をした。光沢保留
％を耐摩耗性の尺度として測定した。

光沢 光沢はＡＳＴＭ　　Ｄ２４５７−７０によって測定した
。

耐候性 耐候性は、ＡＳＴＭ　　０２３−８１、ＴｙｐｅＥ，方
法１による促進暴露の表示時間の前および後にＡＳＴＭ
　　Ｄ　　２４５７−７０による６０″光沢のＩ１ｐ＋
定によって評価した。光沢保留２６を耐候性の尺度とし
て，’ｔｉｌｌ定した。

耐汚染性 耐汚染性は、主題保護層の試料を２．　　７５ｉｎｃｈ
Ｘ　１　１　ｉｎｃｈのアルミニウムパネルに個々に接
着させ、次いで試料を青色のＳｆａｎｌｏ＋ｄ　ＳＨＡ
ＲＰ！Ｅ　Ｂ＋ｘｎｄＰｅ＋ｍａｎｅｔ　Ｍａｒｋｅｒ
で均一に汚損することによって評価した。インキを適用
後試料を室温で約１時間置き、次いで、メチルエチルケ
トンで湿らせた均一に折りたたんだ紙タオルを使用して
２回摩擦することによってきれいにした。耐汚染性は試
料の表面をきれいにするのに要した２回摩擦の数を算え
次いで次の等級によって試料の外観を主観的に評価する
ことによって測定した。

等級　　　性　能 １　　すぐれた除去適性、ゴーストまたは汚染なし。

２　　除去可能、若干のゴーストおよび汚染あり。

３　　不良除去適性 実施例１〜３および比較例ＡおよびＢにおいては、保護
層を次のように製造した：指定のポリオールおよび脂肪
族多官能価イソシアネートの反応混合物を、良好な剥離
性が得られるように表面処理した紙ウエブ上に被覆し、
次いで１５０℃で約１０分間炉を通過させて保護層を硬
化させた。保護層の最終厚さは約２１Ｉ＋ｆ，１７　　
（５０μ）であった。

高度に粘ｔ性のアクリル系感圧接着剤を保護層の露出表
面上に約２５μの厚さに被覆し、この接着剤を約１５０
℃で約１分間炉を通過させて乾燥させ、続いて接着剤の
露出表面上にシリコーン処理剥離ライナーを適用した。

使用したポリオールは、次の組成および性質をＨした： 成　　り｝　　　　ポリオール Ａ メチルメタクリレーｈ　　　２２．０ プチルアクリレート　　　３０．０ ヒドロキシエチル　　　　２７．０ アクリレ−１・ ポリオール ４５．３ ４１．０ ０．０ ヒド口キシプ口ピル　　　　０．０　　　　　＋３．７
７クリレート スチレン ２１．９　　　　　　　０．０ 性　　質 Ｔ，　　　　　　　２０　　　　−２ 当量　　　　　　　６０Ｇ　　　　　９５Ｇ実施例１〜
３および比較例ＡおよびＢにおいて、ポリオール／硬化
剤反応混合物は次の組成（当量で表わした）を有した： 成　分　　　　　　　　実施例 １　　　２　　　３Ａ　　　Ｂ ポリオール　Ａ　　１．０　　＋．０　　１．０　　１
．０　　＋．０ポリオール　Ｂ　　Ｏ．５　　０．７５
　　１．０　　３．０　　２．０イソシアネート　　１
．５　　＋．７５　　２．０　　４．０　　３．０する
トリス（６−インシアナトへキサメチレン）イソシアヌ
レートであった。。比較例ＡおよびＢにおいてはイソシ
アネート硬化剤はＤＥＳＭＯＤＵＲ　　Ｎ３２００、約
１８６の当量を有する１．６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートのビウレットであった。

比較例Ｃ−Ｅ 比較例Ｃ−Ｅにおいては表示した物質を保護層に使用し
たのを除いて実施例１〜３と同様にオーバーレイ保護フ
ィルムを製造した。

Ｅｘａｍｐｌｅ　　　　　　　　ＭａｔｅｒｉｘＣ　　
　ポリビニルフルオライドフィルム、約ｌｍｉｊ！　　
（２５μ）の厚さ、Ｅ．　Ｉ，　Ｄｕｐｏｎｔｄｅ　Ｎ
ｅｍｏａ＋ｓ　ｘｎｄ　Ｃｏ．　　からＴＥ［ｌＬＡＲ
として商用で入手できる。

Ｄ　　　ポリエステルテレフタレートフィルム−２軸延
伸、約２ｍｉｌ　（５０μ）の厚さ。

Ｅ　　　ポリメチルメタクリレートフィルムー押出流延
、および２軸延伸、約３．Ｏ ｍｉｌ　（７５μ）の厚さ 比較例Ｅにおいては、保護層上に被覆後フィルムの配同
性のため接着剤を炉乾燥せずに室温で乾燥させた。

実施例１〜３および比較例Ａ−Ｅにおいて製造した保護
層の結果を第１表に示す。

当業とには本発明の範囲および精神から逸脱することな
く本発明の各種の改良および変史態様が明らかになるで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオーバーレイ保護フィルムの一部の略
断面図である。 第２図は、再帰反躬性シ一トから本発明のオーハーレイ
保護フィルムが適用されているカーバーフィルムまでの
部分の略断而図である。 理想化されているこれらの図は縮尺によるものでなく、
説明の１−１的で示し、本発明を限定するものではない
。 代理人　　浅　　村　　　　　皓

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に透明なオーバーレイ保護フィルムであつ
   て、内面および外面を有する耐溶剤性、耐摩耗性および
   耐候性の保護層および該保護層の該内面上の接着剤層か
   ら成り、該保護層が２％の伸びで少なくとも５５０ＭＰ
   ａのモジュラスを有し、かつ、少なくとも１種のヒドロ
   キシ官能基含有アクリルポリオールと少なくとも１種の
   多官能価硬化剤との混合物から製造されたものであるこ
   とを特徴とする前記のオーバレイ保護フィルム。
2. （２）前記のアクリルポリオールが： （ａ）メタクリル酸のエステル、 （ｂ）アクリル酸のエステル、 （ｃ）ヒドロキシ官能基含有アクリレートもしくはメタ
   クリレート、または （ｄ）ヒドロキシル基に化学的に添加できる基を含有す
   る付加重合性モノマー の少なくとも一つから製造されたものであることをさら
   に特徴とする請求項１のオーバーレイフィルム。
3. （３）（ａ）前記のポリオールの有効ガラス転移温度（
   Ｔｇ）が、約−２０℃〜約３０℃の間である；または （ｂ）前記のポリオールの有効当量が、約３００〜約６
   ，０００の間である の少なくとも一つをさらに特徴とする請求項２のオーバ
   ーレイフィルム。
4. （４）（ａ）前記のポリオールの有効Ｔｇが、約−１０
   ℃〜約２０℃の間である；または （ｂ）前記のポリオールの有効当量が、約４００〜約３
   ，０００の間である の少なくとも一つをさらに特徴とする請求項２のオーバ
   ーレイフィルム。
5. （５）前記のポリオールの出発物質が： （ａ）エステル基中に少なくとも４個の炭素を有するア
   クリレートの少なくとも一部；および（ｂ）１種以上の
   ビニルモノマー の少なくとも一つを含むことをさらに特徴とする請求項
   １〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
6. （６）（ａ）前記の多官能価硬化剤が、多官能価イソシ
   アネート、アミノブラスト樹脂、アズラクトンまたはこ
   れらの組合せの少なくとも１種から成る；（ｂ）前記の
   硬化剤の有効官能価が、約２〜約２０の間である；また
   は （ｃ）前記の硬化剤の有効官能価が、約２〜約４の間で
   ある の少なくとも一つをさらに特徴とする請求項１〜４の任
   意の１項のオーバーレイフィルム。
7. （７）前記のフィルムが、多官能価イソシアネート硬化
   剤を含み、該硬化剤が脂肪族ジイソシアネート、脂環式
   ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの１種以上
   から成ることをさらに特徴とする請求項６のオーバーレ
   イフィルム。
8. （８）前記のフィルムが、イソシアネートのイソシアネ
   ート官能価の一部にブロッキング基またはマスキング基
   を有する多官能価イソシアネートを含むことをさらに特
   徴とする請求項６のオーバーレイフィルム。
9. （９）前記のフィルムが、フェノール型、ラクタム型、
   活性メチレン型、アルコール型、メルカプタン型、酸ア
   ミド型、イミド型、アミン型、イミダゾール型、尿素型
   、カーボネート型、イミン型、オキシム型またはサルフ
   ァイト型の１種以上の型のブロッキング基を含むことを
   さらに特徴とする請求項８のオーバーレイフィルム。
10. （１０）前記のブロッキング基が、２−ブタンオキシム
    、アセトオキシムまたはジエチルマロネートのうちの１
    種以上を含むことをさらに特徴とする請求項９のオーバ
    ーレイフィルム。
11. （１１）ブロッキング剤の当量：イソシアネートの当量
    の比が、約０．７〜約１．５の間であることをさらに特
    徴とする請求項１０のオーバレイフィルム。
12. （１２）前記のフィルムが、イソシアネートがビウレツ
    トに転化されている多官能価イソシアネートを含むこと
    をさらに特徴とする請求項６のオーバーレイフィルム。
13. （１３）前記のビウレツトが、１，６−ヘキサメチレン
    ジイソシアネートのビウレツトであることをさらに特徴
    とする請求項１２のオーバーレイフィルム。
14. （１４）前記のポリオールと混合したときの前記のビウ
    レツトの当量が約２００未満であることをさらに特徴と
    する請求項１３のオーバーレイフィルム。
15. （１５）前記の硬化剤が、イソシアヌレート三量体に転
    化されているイソシアネートを含むことをさらに特徴と
    する請求項６のオーバーレイフィルム。
16. （１６）前記の保護層が、前記のポリオール１．０当量
    当り約０．５〜約１．５当量の前記のイソシアネートを
    含む請求項１〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム
    。
17. （１７）前記のフィルムが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼式 I （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、独立に、水素またはＰが水
    素またはアルキルである式−ＣＨ＿２ＯＰの基である）
    を有する硬化剤を含むことをさらに特徴とする請求項１
    〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
18. （１８）前記の硬化剤が、部分的にまたは完全にメチル
    化されている請求項１７のオーバーレイフィルム。
19. （１９）前記のフィルムが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼式II （式中、Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾０は、独立に、水素またはＰ
    が水素またはアルキルである式−ＣＨ＿２ＯＰの基であ
    る）を有する硬化剤を含むことをさらに特徴とする請求
    項１〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
20. （２０）前記のフィルムが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼式III ［式中、Ｒ＾１＾１は水素、塩素またはメチル基であり
    ；Ｒ＾１＾２は単結合またはメチレンもしくはエチレン
    基であり、最後の２基は１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキル基またはフェニル基によつて置換されていてもよ
    く； Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４は独立に、１〜１２個の炭
    素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、６〜
    １２個の炭素原子を有するアリールまたはアラルキル基
    であり、またはＲ＾１＾３およびＲ＾１＾４は、それら
    に結合している炭素原子と共に５〜１２員炭素環式環を
    形成し； Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾６は（ｉ）１〜１８個の炭素原子を有
    するアルキルまたはシクロアルキル基または（ｉｉ）６
    〜１２個の炭素原子を有するアリールまたはアラルキル
    基から選ばれるヒドロカルビル基であり、またはＲ＾１
    ＾６は所望により少なくとも１個のシアノまたはハロで
    置換されていてもよい）および−Ｓ−から選ばれる求核
    性基であり；Ｒ＾１＾５はｎの原子価を有する一価また
    は多価有機であり、そして、求核性基置換化合物、 （ＨＸ）＿ｎＲ＾１＾５（式中、Ｘは上記の定義と同じ
    である）の残基であり、該残基は約２０，０００までの
    分子量を有し、Ｒ＾１＾５は（ａ）２〜２０個の炭素原
    子を有する脂肪族基および２０個までの炭素原子を有す
    るアリール基（これらの基は所望により１〜４個の酸素
    、窒素または硫黄のカテナリーヘテロ原子を有する）、
    （ｂ）ポリオキシアルキレン、（ｃ）ポリエステル、（
    ｄ）ポリオレフィン、（ｅ）ポリアクリレート、および
    （ｆ）ポリシロキサン（すべて所望により少なくとも１
    個の非求核性基または求核性基を含む）から選ばれ；そ
    して ｎは２〜２０の値を有する整数である］ を有する硬化剤を含むことをさらに特徴とする請求項１
    〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
21. （２１）前記の保護層が、次の添加剤：加工助剤、紫外
    線安定剤、酸化防止剤、流動剤、均展剤、硬化触媒の少
    なくとも１種を含むことをさらに特徴とする請求項１〜
    ４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
22. （２２）前記のポリオールが、スチレン、アクリル酸ま
    たはビニルアセテートの１種以上の限定量を含むことを
    さらに特徴とする請求項１〜４の任意の１項のオーバー
    レイフィルム。
23. （２３）前記の保護層が、前記のポリオール、１当量当
    り約０．５〜約１．５当量の前記の硬化剤を含むことを
    さらに特徴とする請求項１〜４の任意の１項のオーバー
    レイフィルム。
24. （２４）（ａ）前記の保護層が、２％の伸びで少なくと
    も１４００ＭＰａのモジュラスを有する；または（ｂ）
    前記のフィルムが可視光線に対して少なくとも８０％の
    透過率を有する の少なくとも一つであることをさらに特徴とする請求項
    １〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
25. （２５）前記の接触剤層が： （ａ）感圧接着剤；または （ｂ）活性化された接着剤 の少なくとも１種を含むことをさらに特徴とする請求項
    １〜４の任意の１項のオーバーレイフィルム。
26. （２６）前記のフィルムが、さらに、 （ａ）前記の保護層の前記の外面上の成形用支持体また
    はプレマスクテープ；または （ｂ）前記の接着剤層を被覆する剥離ライナーの少なく
    とも１種を含むことをさらに特徴とする請求項１〜４の
    任意の１項のオーバーレイフィルム。
27. （２７）カバーフィルムおよび該カバーフィルムの背後
    に配置された再帰反射性要素から成る再帰反射性シート
    であつて、該シートの前記カバーフィルムに接着された
    請求項１〜４の任意の１項のオーバーレイフィルムをさ
    らに含むことを特徴とする前記のシート。