JPH02129165A - Ｓｏ↓３ガスによるスルホン酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日の　１ 本発明はＳ（ｈガスを用いて、諸種の有機化合物をスル
ホン化し、あわせて反応終了後に生成されたスルホン酸
類の製造法に関する。より詳しくはＳＯ３ガスを不活性
ガスで希釈しつつスルホン化を制御し、反応終了後は、
反応系よりスルホン酸類を効率よく回収し、有害な産業
廃棄物を再利用可能な形態で取り出し、工業的に経済性
のあるプロセスを構築するものである。

ｌ来夏方法 すでに公知化されている工業的スルホン化の方法は大別
すると三つの方法に分類することができる。即ち発煙硫
酸、クロルスルホン酸、およびＳＯ，ガスである。

しかるに、これら三つの方法は、実際の工業化において
種々の副次的難点を有している。

例えば、発煙硫酸を使用して有機物をスルホン化した場
合には、必然的に等モルの水を生成し、これが反応系の
硫酸濃度を落とし、そのためスルホン化反応の速度が著
しく低下する。のみならず希釈された硫酸は、そのまま
では再利用の道がなく、硫酸の処理に多大の費用を要す
るのが実情である。

また、クロルスルホン酸を使用してスルホン化する場合
には必然的に等モルの塩酸ガスが発生し、このため、公
害を招きやすく、その処理に多大の設備投資を要するの
で、必ずしも工業的に有利な方法とは言えない。

これに対し、ＳＯ！ガスによるスルホン化は塩酸ガスの
副生が原理的にはないことを理由として、工業的見地か
らは望ましいスルホン化方法として、比較的広く利用さ
れている０例えば高級アルコール、アルキルベンゼンの
スルホン化には　ＳＯ，ガスによる方法が広く利用され
ている。しかし、スルホン化反応の強さから見るとＳＯ
３ガスは発煙硫酸、クロルスルホン酸よりはるかに強力
なために、反応の制御は困難な問題点が多く内在し、反
応方式の開発が工業化の主たる課題であった。

即ち （１）　　Ｓｏ、ガスを反応系に吹込むに当ってＳＯｉ
ガスを不活性ガスで希釈すること （２）反応系の流動性を確保するため反応系を加熱溶融
すること、または可能な場合は小量の硫酸を添加するこ
と （３）反応終了後、スルホン酸類を回収するため活性炭
処理を行うこと （４）同上の目的を達するため、場合によっては塩化ナ
トリウム等の無機塩を加えて塩析効果を利用して結晶を
析出し、濾過精製をすること 等の問題に対して、なお検討を要すると考えられる。

オｌＩ目旧（社）【旨 本発明者はＳＯ３ガスによるスルホン化を工業的に実施
するに当り、上記課題を検討し直し、次の点で従来の方
法とは異なるスルホン化を実施し、本願発明を完成させ
ることができた。

１）吹込むべきＳｏｔは不活性ガスで３〜１０％に希釈
することができる。希釈は空気、窒素が通常用いられる
。

−ａに希釈度が高いと反応速度が落ちるので好ましくな
い。のみならず、反応速度が落ちることは反応系の温度
保持のためにも好ましいことではない。

他方、ＳＯｌが濃度として１０％を越える場合は反応温
度の局部的上昇が起こりやすく、そのため副反応が併発
しやすい。

また、希釈すべきガスはスルホン化反応に不活性であれ
ばよく、ガスの吹込み方法には本質的差違はない。安価
な希釈剤としては、空気でよいが、廃ガス処理の防災上
の要求から窒素ガスが用いられることがある。

反応終了後、反応系から目的物たるスルホン酸類は濾過
工程でケーキとして回収する。この際、濾液側のスルホ
ン酸類の精製が回収の点で重要な課題である。即ち、不
純物をなるべく含まない硫酸を得るには、副生スルホン
酸分、着色物を除去しなくてはならない。活性炭を添加
して吸着、濾過によって精製が可能である。

また、濾液に無機塩を投入し、塩析効果を利用し、結晶
を析出することも可能である。副反応生成物が水溶性の
場合は塩析によって当該副反応生成物を結晶化して濾過
し、濾液中にスルホン化物をできるだけ含まない形態で
回収することができる。

以上の処決は次に示す実施例によって、より詳しく説明
する。

１差■ ■）オルトニトロトルエン Ｌ ＳＯＩＩ（ ０−二トロトルエン（試薬特級）４８０ｇをｌ尼の４日
フラスコに取り４０°Ｃまで昇温する。４．５％に希釈
されたＳＯ，ガスの吹き込み速度５５０ｉ／ｈｒを通気
冷却しながら４０°Ｃに保ち２時間反応させる。その後
ＳＯ３ガスを停止し、外部からの加熱で１５分間で１０
０°Ｃまで昇温、その温度で２時間攪拌して、反応を完
結させる。

スルホン酸　　９８．９％　（ＨＰＬＣ面積百分率）Ｏ
−二トロトルエン　　　検出されず（〃）スルホン　　
　０．１％　（） 反応生成物に対し７５重量％の水を添加し１５分間攪拌
する。次にガラスフィルター（Ｇ３）で濾過する。濾液
に対し５重量％の活性炭（３２〜１００メツシユやし殻
活性炭）を添加し１時間撹拌し、再びガラスフィルター
で濾過し、Ｏ−二トロトルエンーｐ−スルホン酸水溶液
を得る。

純度９９．５％（ＩＩＰＬｃ法） 有効分　５３．１％　（〃） 硫酸分　４．１％　（Ｐｂ（ＮＯ３）　ｚ電位差滴定法
）回収率　９８．２％ （以下余白） ２）パラニトロトルエン ＣＨ。

ＮＯ！ ｐ−ニトロトルエン（試薬特級）５４８ｇを１２の４０
フラスコに取り１５分間で７５°Ｃまで昇温する。その
後４．５％に希釈されたＳＯ３ガスの吹き込み速度５５
０１／ｈｒを通気する。さらに３０分間で１１５°Ｃま
で昇温し、その温度を保持して２時間反応させ、その後
ＳＯ３ガスを停止し、１時間攪拌して反応を完結する。

スルホン酸　　９７．１％　（ＨＰＬＣ面積百分率）ｐ
−二トロトルエン　　１．２％（〃）スルホン　　検出
されず（） 反応生成物に対１．５倍量の水を添加し１５分間攪拌す
る０次にガラスフィルター（Ｇ３）で濾過する。

濾液に対し５重量％の活性炭（３２〜１００メツシユや
し殻活性炭）を添加し１時間攪拌し、再びガラスフィル
ターで濾過し、ｐ−ニトロトルエン−〇−スルホン酸水
溶液を得る。

純度９９．４％（ＨＰＬＣ法） 有効分　３５．１％　（〃） 硫酸分　３．４％　（Ｐｂ（ＮＯｚ）ｚ電位差滴定法）
回収率　９７．５％ ３）メタフェニレンジアミン ０３Ｈ ９８％硫酸６５ｇを１２の４０フラスコに取りメタフェ
ニレンジアミン（試薬特級）３２４ｇを冷却しながら約
１時間かけて投入する。３０分かけ１００°Ｃまで昇温
し、４．５％に希釈されたＳＯ。

ガスの吹き込み速度５５０４２／ｈｒを通気する。その
後１時間かけ１５０°Ｃまで昇温し、２時間反応させる
。

反応生成物 モノスルホン酸　９０．５％（ＨＰＬＣ面積百分率）フ
ェニレンジアミン　　４．３％（〃）ジスルホン酸　　
４．５％（） モノスルホン酸、ジスルホン酸、フェニレンジアミンは
平衡関係にあり、平衡反応を行なう事によりジスルホン
酸をモノスルホン酸に転化する事が出来る。

反応生成物１７５°Ｃまで１５分間で昇温し、３０分間
撹拌する。この間高速液体クロマトグラフィーで平衡反
応の推移を追跡し、ジスルホン酸が許容限界まで低下し
た時点で終了する０反応時間が長すぎるとモノスルホン
酸がフェニレンジアミンに転化し、ロスとなる。

スルホン酸に対し重量比３０％の食塩及び１．５倍量の
水を添加し、１時間攪拌する０次にガラスフィルター（
Ｇ３）にて濾過し、メタフェニレンジアミン−４−スル
ホン酸を得る。

純　度　９９．８％　（ＨＰＬＣ面積百分率）有効分　
７０．５％　（） 硫酸分　０．５％　（Ｐｂ（ＮＯｚ）　！電位差滴定法
）回収率　９２．３％ ４）パラニトロクロロベンゼン ＮＯ！ ３５％発煙硫酸２４６ｇを１２の４日フラスコに取り、
次にパラニトロクロロベンゼン（試薬特級）３１６ｇを
徐々に投入する。３０分間で１００°Ｃまで昇温させて
、４．５％に希釈されたＳＯ＞ガス５５０ｆ／ｍを通気
する。１００″Ｃに保持したまま８時間反応させ、ＳＯ
，ガスを停止しさらに２時間攪拌する。

反応は高速液体クロマトグラフィーで未反応パラニトロ
クロロベンゼンが許容限界以下を確認して終了する。

スルホン酸に対し重量比３０％の食塩及び１．５倍量の
水を添加し、１時間攪拌する。次にガラスフィルター（
Ｇ３）にて濾過し、パラニトロクロロベンゼン−〇−ス
ルホン酸ヲ得る。

純　度　９９．６％　（ＨＰＬＣ面積百分率）有効分　
６８．７％　（） 硫酸分　１．５％　（Ｐｂ（Ｎｏ：＋）ｚ電位差滴定法
）回収率　９６．５％ ５）モノエタノールアミン ＮＨｚＣｌｈＣＩＩｚＯＳＯＪ モノエタノールアミン（試薬特級）１８３ｇを１２の４
０フラスコに取り、１０％希釈されたＳＯ。

ガス２５０１　／ｌｒ＋を通気する。反応は４０°Ｃに
保持し５時間続ける。なお高速液体クロマトグラフィー
で反応を追跡し、反応率約３０％付近になったら一旦Ｓ
Ｏ３ガスの通気を停止し、９８％硫酸３６ｇを添加し、
温度を４０°Ｃに昇温し、再びＳＯＺガスの通気を続け
る。さらに未反応モノエタノールアミンが許容出来る範
囲内となったら反応を終了する。

スルホン酸に対し重量比２０％の食塩及び等量の水を添
加し、１時間撹拌する。次にガラスフィルター（Ｇ３）
にて濾過し、モノエタノールアミン硫酸エステルを得る
。

なおこの方法においてはモノエタノールアミン−Ｎ−ス
ルホン酸の生成はまった（見られず、選択的にモノエタ
ノールアミン−〇−スルホン酸を生成する。

純　度　９９．８％　（ＨＰＬＣ面積百分率）有効分　
８６．５％　（） 硫酸分　６．３％　（Ｐｂ（ＮＯ：＋）　ｚ電位差滴定
法）回収率　８３．５％ 全所辺苅ｌ 実施例の説明のごとく、本発明の目的としての炭化水素
をスルホン化するに当り、ＳＯ，ガスを不活性ガスにて
希釈しＳＯ３の濃度を３〜１０％に調節したガスを吹込
むこと、窒素、酸素又は両者の混合で希釈すること、ス
ルホン酸類を濾過分離し濾液を活性炭で脱色すること、
無機塩の添加で塩析すること等がすべて満足すべき効果
のあることが確認できた。

特許出願人　日産化学工業株式会社 手続補正書１発） 平成１年９月２６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２８３４６０号 住所　１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１４
、　補正命令の日付　　　　自発 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄、及び発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書第２頁、第８行から第９行目の「有害な産
業廃棄物を再利用可能な形態で取り出し、」を削除する
。

（３）明細書４頁、第４行目の「小量」を「少量」に補
正する。

（４）明細書第４頁、第６行から第７行目にある「（３
）反応終了後、スルホン酸類を回収するため活性単処理
を行うことｊを、 「（３）反応終了後、特許請求の範囲の請求項３のスル
ホン酸生成物を水溶液とし、濾過精製及び活性炭処理を
行うこと」に補正する。

（５）明細書第４頁、第８行目の 「（４）同上の目的を達するため、場合によっては」を
「（４）反応終了後、特許請求の範囲の請求項４のスル
ホン酸の場合、」に補正する。

（６）明細書第５頁第１４行から第６頁第６行目の［反
応終了後、反応系から目的物たるスルホン酸・・・・・
・をできるだけ含まない形態で回収することができる。

」とあるのを削除し、次の文を挿入する。

「目的物たるスルホン酸類を効率よく回収し、工業的に
経済性を得るためには反応条件について充分な配慮が必
要である。

すなわち、スルホン酸類の回収が水溶液の場合、水に易
溶性不純物（例えば、ジスルホン酸類等）の生成を抑制
する条件が必要である。

また、ケーキで回収する場合、水に難溶性不純物（例え
ば、スルホン類、未反応原料等）を抑制する必要がある
。

これらの調整は反応温度、時間、ＳＯ，ガス希釈度、熟
成条件を変える事により可能である。

スルホン酸類の精製は水溶液の場合、反応生成物を水に
溶解した後、濾過し、水に難溶性不純物を除去し、活性
炭を添加して吸着、濾過することができる。

また、ケーキの場合は反応生成物を水に投入しスラリー
とし、または無機塩を投入し、塩析効果を利用して結晶
を析出させ濾過精製することができる。」 （７）明細書第６頁、第１０行目の「オルトニトロトル
エン」を「０−ニトロトルエン」に補正する。

（８）明細書第８頁、第１行目の「パラニトロトルエン
」を「ｐ−ニトロトルエン」に補正する。

（９）明細書第９真下から第３行目に「ガスの吹き込み
速度５５０１　／　ｈ　ｒを通気する。」とあるのを「
ガスを吹き込み速度５５０１　／　ｈ　ｒで通気する。

」に補正する。

ｑＯ明細８第１１頁、第３行目の「パラニトロクロロベ
ンゼン」を、「ρ−ニトロクロロベンゼン」に補正する
。

０１）　　明細書第１１頁、第１０行目の「パラニトロ
クロロベンゼン」ヲ「ｐ−ニトロクロロベンゼン」に補
正する。

０り　明細書第１１頁、第１６行から第１７行目の「パ
ラニトロクロロベンゼン」ヲ「ｐ−ニトロクロロベンゼ
ン」に補正する。

０３）明細書第１２頁、第１行から第２行目の「パラニ
トロクロロベンゼン−〇−スルホン酸」ヲ「ｐ−ニトロ
クロロベンゼン−〇−スルホン酸」に補正する。

０句　明細書第１３頁、第１６行から第１９行目の「ス
ルホン酸類を濾過分離し濾液を活性炭で脱色すること、
無機塩の添加で塩析すること等がすべて満足すべき効果
のあることが確認できた。」を、「スルホン酸類を水溶
液とし、濾過精製し、その濾液に活性炭を投入し、濾液
中に含まれる着色物を除いたスルホン酸類を回収するか
、または、スルホン酸類を生成した後、スラリー状のま
まで無機塩を投入し、塩析し濾過分離することの効果を
すべて実証できた。」に補正する。

別 祇 補正後の特許請求の範囲 −　　　　いは缶　　　　　　、塩析によってスルホン
化物をケーキとして濾別することを特徴とする請求項１
記載の３０３ガスによるスルホン酸類の製造法。

１）炭化水素をスルホン化するに当り、ＳＯ，ガスを不
活性ガスにて希釈しＳＯ，の濃度を３〜１０％に調節し
たガスを吹込むことを特徴とする、ＳＯ。

ガスによるスルホン酸類の製造法。

２　）　Ｓｏ、ガスを希釈する不活性ガスが窒素、酸素
又は両者の混合であることを特徴とする請求項１記載の
３０３ガスによるスルホン酸類の製造法。

液に活性炭を投入し、濾液中に含まれる着色物を除いた
スルホン酸類を回収することを特徴とする請求項１記載
のＳＯ，ガスによるスルホン酸類の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭化水素をスルホン化するに当り、ＳＯ＿３ガスを
   不活性ガスにて希釈しＳＯ＿３の濃度を３〜１０％に調
   節したガスを吹込むことを特徴とする、ＳＯ＿３ガスに
   よるスルホン酸類の製造法。 ２）ＳＯ＿３ガスを希釈する不活性ガスが窒素、酸素又
   は両者の混合であることを特徴とする請求項１記載のＳ
   Ｏ＿３ガスによるスルホン酸類の製造法。 ３）スルホン酸類を生成した後、スルホン酸類を濾過分
   離し、その濾液に活性炭を投入し、濾液中に含まれる着
   色物を除いたスルホン酸類を回収することを特徴とする
   、請求項１記載のＳＯ＿３ガスによるスルホン酸類の製
   造法。 ４）スルホン酸類を生成した後、無機塩を投入し、塩析
   によってスルホン化物をケーキとして濾別することを特
   徴とする、請求項１記載のＳＯ＿３ガスによるスルホン
   酸類の製造法。