JPH02123155A - 高炭素寄与性フエノール樹脂犠性結合剤を組込んだゼーデルベルグ電極の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はゼーデルベルグ式ｉ電極ｊｌｌＪ造に使用する
だめの新規組成物、並びに、それによって製造される改
良電極に関するものである。この組成物は高炭素寄与性
の７工ノール樹脂犠牲結合剤を含む。

発明の背景 １９００年代初年代間に、連続式炭素電極の製造につい
ての技法がゼーデルベルグによって開発された。ゼーデ
ルベルグ法はｘｉが用いられる同一炉中で焼成される軟
かい炭素混合物から連続式で形成される自焼成’ｉ電極
を製造する。

ゼーデルベルグ法は連続式であり、＠躯製造装置の上端
へあるペーストを添加することを含む。

このペーストは炭素質骨材とピッチ結合剤との混合物で
ある。ペーストは温度勾配中を移動してゆく十分な可動
性をもつ。温度は、ペーストが電解セル領域に近づくに
つれて上昇する。この移動の間に、ペーストは代表的に
は、揮発物を失ないながら硬化してゼリー状形成物に多
少似かよったものにな９はじめるが、そのペーストは熱
可塑性を保持し、一方では、流動的になυすぎてペース
トの過度の溢流をひきおこすことがない。この移動ペー
ストは次に使用帯域に近づき、そこで硬化し。

電解セルの作業温度へ露出する際に高密度化と結合剤黒
鉛化と全通じて電極の団結性を達成する。

セルの中で、ｘｉは使用されるだけでなく連続的に消耗
される。

ゼーデルベルグ式電極をつくる設備は薄いシート状鉄の
リブ付き円筒から成シ、その中へ電極ペーストが充填さ
れている。従って、その装置の上端は原料ペーストで以
て満たされている。ゼーデルベルグ装置の下鴻から突出
ている形成された電極はその炉中で連続的に消耗される
。時々、その装置は、その装置中ですでに形成されてい
る電極を、消耗されてしまった電極の量に置き替るよう
に下向きに落下させるよう、操作される。このことは装
置上端中のペーストを下向きに落下させる。

この過程の間で２ペーストは上昇温度帯中を下がり、炉
からの熱がペーストを焼成する。ゼーデルベルグ装置中
の物質は可動性ペーストの形態にある上部部分、ｖ８成
される下方部分、硬い電極、および、ペーストが硬い焼
成された電極の形へ可動性ペーストの形から徐々に変化
しつつある中間部分、から成る。便宜上、この三部構造
はこの出願においては電極とよぶが、ただし、厳格にい
えば。

焼成された下方部分のみが電極として機能する。

ゼーデルベルグ設備の円筒状のホルダ一部分は一般的に
は水冷クラスプ（ｃｌａｓｐ　）型のものである。電極
を予定速度で徐々に移動させるかあるいは時々ずシ落さ
せるよう設計され、従って、ペーストの非焼成部分をそ
れらが熱い電解セル帯域へ近づくにつれて益々高い温度
へ持ち来たすよう設計される。電極がその自重によって
すベシ落ちるまでホルダーのグリップをゆるめることに
よってすべりが実施される。電極のこの操作は炉から多
少離れた距離に位置する場所から行なってよい。

１電極のすベシは通常はフル荷重下で実施される。

ｉ極の操作は全工程中において、電流が電極中を通過し
続けるように維持される。電気的接続はホルダーと電極
ケーシングとの間のすベシ接触（ｓｌｉｄｉｎｇ　ｃｏ
ｎｔａｃｔ　）によって維持される。

この技術において、用語「アノード」は、炭素または黒
鉛焼成電極が、アルミニウム製造におけるような、ある
いは緘水の電気分解におけるような、実際の電気分解反
応におけるアノードとして用いられる場合に用いられ、
そして、用語「電極」とは、その機能が主として電流を
運ぶことにある応用について用いられる一般的に類似の
物品のことをいう。

ゼーデルベルグ式電極が消耗される速度はそれが用いら
れつつある特定の応用に依存する８例えば、カルシウム
カーバイドおよび７エロアロイを製造するための炉にお
いては、供給速度は１日あた９約４インチから約２０イ
ンチの範囲にあってよい。一般的には、ゼーデルベルグ
式電極の製造において用いられる物質は、単独かあるい
は焼成石油コークと一緒の焼成アントラサイト、と媒体
（ｍｅｄｉｕｍ　）ピッチとである。

ゼーデルベルグ式電極はいくつかの異なる応用において
用いられる。アルミニウムの電解的製造においては、ア
ノードは支配的には予備焼成法によって製造される。し
かし、ゼーデルベルグ法を実質的に使用することはそれ
でも、世界中におけるアルミニウム製造操作において多
い。アノードペーストは通常は石油コークを基体とする
ものからつくられる。

ゼーデルベルグ法はまた電気炉中で使用するための電極
金つくるのに使用してよい。一般的にはこれらの電極は
人工黒鉛電極であると考え得るものである。その種の電
極のためのペーストは低灰分石炭または石油コークから
つくられる。これらの物質は粉砕され、焼成されて揮発
物が除かれ。

次いで結合剤としてのタールまたはピッチと混合される
。得られるペーストは次にゼーデルベルグ法において使
用して所望電極をつくることができ、あるいは別途に、
ペーストを成型、押出し、あるいはプレスして、焼成さ
れる生電極を生成させ、次に焼成し、そして１％定用途
に対してそのままで使用するかあるいは所望の形状へ機
械加工してよい。そのようにしてつくられた電極は一般
には。

密度、可塑性、電気的性質などにおいて金儲焼成１１１
と比べて性能において劣っている。

ゼーデルベルグ式電極は主として、アルミニウム遣元、
カルシウムカーバイド製造、電気鋳鉄の製造、加工用銅
マヴト（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃｏｐｐｅｒｍａｔｔ
ｅ）−および、他の袖類の７エロアロイおよび熔融操作
において用いられる。それらはまた隣の製造においても
用いられる。

ゼーデルベルグ式電極がつくられる生原料の充填物質は
５％から１５％の範囲の揮発物含量をもっていてよい。

例えば１石油コークについては。

１０％が代表的である。焼成操作において、炭化水素が
除かれ、コークは容積が収縮し、密度増加をもたらす１
Ｍ量減は２５％またはそれ以上であってよい。原料物質
を焼成しない場合には、揮発物の放出と収縮は％ｌ極形
成中におこり、亀裂構造をもたらし得る。

現在使用されつつある一つのゼーデルベルグ法において
は、電極ペーストはコールタールをベースとするピッチ
とアントラセン油を結合剤として。

電気的に焼成されるアントラサイトからつくられる。こ
のペーストの調合において、焼成アントラサイトは通常
はペーストの重量で約３５％から約７０％の量であり、
残りはコールタールピッチとアントラセン油とによって
提供される。

ペースト重量で３０％から３５％はどの高水準のコール
タールピッチがゼーデルベルグ法において結合剤中で普
通に用いられる。その種の高ピツチ含量は規模の大きい
フユーム放出と揮発物の損失に通じ、それらはこんどは
、団結性の乏しい電極ヲもたらすことになる。その上、
コールタールピッチはきびしい環境的圧力および「ピレ
ン」のような揮発性成分に帰せられる「発がん性」につ
いての監視の下にある。これらの成分の放出は。

セーテルベルグ法におけるこの種の７ユ一ムヘ作業者が
ひどく曝されることに主として基づいて、ゼーデルベル
グ法において一層明らかである。

このように、ゼーデルベルグ法を用いる操作は。

広範で禁止的コストの環境制御計測益金設置するという
きびしい圧力下にあるか、あるいは、追加的資本投下、
広範な設備更新および改装を必要とする「予備焼成電極
法」のような別法にたよるか、またはよりー層環境的に
安全であって一方では結合剤１電極の炭素効率を犠牲に
することのない系にたよる。「金儲焼成電極法」のよう
な別法にたよる。きびしい圧力下にある。これらの欠点
はゼーデルベルグ法全利点のないものとしてきた。しか
し、予備焼成アノードの場合でも、酸化を回避し炭素利
用を最大にするのに厳格な制御を必要とする一つの大き
い問題である。気孔性のような欠点が存在している。

これらの欠点を避けるために、ゼーデルベルグ式電極を
つくる際のピッチ結合剤の中で、いくらかのフルフリル
アルコールおよび／またはフルフラール樹脂を使用する
ことが提唱されてきた。−般的には、樹脂はペースト中
のピッチドーズ（ｄｏｓｅ　）として、すなわち、犠牲
結合剤として機能するだけでなく、適切に選択された樹
脂（結合剤）はコールタールピップの可塑性性質全保持
しながら、硬化および火熱分解の際に類似の残留炭素有
価物と構造に寄与する。フルフリルアルコールおよびフ
ルフラール樹脂は２００’ＦＣ９３℃〕から５００’Ｆ
Ｃ２６０℃〕の範囲において熱硬化構造をもたらし、こ
の温度以上ではいかなる流れおよび／または可塑性にも
欠けることになる。その上、フルフラールおよびフルフ
リルアルコールはともに揮発性モノマーであり、ヒユー
ムはともに毒性である。従って商業的応用における上記
結合剤の成功的使用はきわめて限定されている。

ゼーデルベルグ式電極の慣行的製造において用いられる
ペーストは１電極装置中へ直接に注入することができる
。あるいはまた、ブロックまたは他の形状として出荷お
よび使用のために鋳型することができる。呈温において
、その塊のブロックは硬くかつ取扱いが容易である。そ
の種のブロックを約２５０　Ｆ＝加熱するとき、ペース
トの稠度はペーストがゼーデルベルグ装置によって必侵
とされるとおりに容易に流れ得るように、回復される。

要約すると、アノード製造のゼーデルベルグ法は古い方
法であり、今では一般的には経済的に非効率と考えられ
ている。しかし１世界中のアルミニウム製造業者はそれ
でもゼーデルベルグ法を使ってアルミニウムを製造する
いくつかの操作を行なっている。そのゼーデルベルグ法
アノードは約２５−３０％の結合剤水準でピッチを使用
しつつある。問題は電解質セル領域において生成される
毒性蒸気の領域において主としである。蒸気制御と適切
な防護が処理されねばならない論点である。

工業は二つの選択に直面している。すなわち、実質的な
資本投下がからむ広範な汚染防止設備を設置するか、あ
るいは環境的に安全で効率的な結合剤を開発するか、で
ある。

発明の要約 本発明は犠牲結合剤として高融点の７エノールノボラツ
ク樹脂を組入れたペーストをゼーデルベルグ法において
使用することに基づいている。本発明の実際において有
用である樹脂は１００℃またはそれ以上、好ましくは１
１０℃から１４（３℃の範囲にある融点をもつノボラッ
ク樹脂である。

融点がよう低い樹脂は十分な可塑性を提供し得るが、こ
の種の樹脂としては望ましくなく−そして一般的には、
火熱分解時に低水準の炭素しか寄与しない。また融点が
より低い樹脂は揮発性であシ（＃ｊに、七ツマ−、ダイ
マーおよびトリマーの成分）、空気で運ばれるようにな
って環境問題をひきおこす。

好ましいことではないが、ノボラック樹脂のいくらかの
代りに結合剤中でいくらかのピッチを使用することが試
みられている。

慣行的フェノール樹脂の実際においては、ノボラック樹
脂（これは熱可塑性である〕は通常は、ヘキサメチレン
テトラミン（ヘキサ）および／または熱硬化性フェノー
ルレゾールＭＢ脂を硬化剤として一緒に、それらを熱硬
化性にするために用いられるが、その種の組成物は１０
０℃およびそれ以上の温度へ露出させる際に直ちにきわ
めて硬い素材へ固化し、可動性をもたなくなる傾向があ
る。

驚くべきことには、その種のノボラック樹脂を単独で使
用しかつ分子量〔融点〕について適切に選ぶときには、
ゼーデルベルグ方式に基づく応用において使用するのた
めの適当な組成物を提供できるということが発見された
のである。その種の組成物はコールタールピッチと比較
してそれに匹敵しかつときにはさらに良好な炭素を提供
する。

いくらかのノボラック樹脂を限定斂のヘキｆ’トー緒に
使用できかつ必要とされる熱可塑的性質をそれでも保持
できることも発見された。

例えば、融点が１００°Ｃをこえる適当なノボラック樹
脂の場合には、これらの樹脂を不活性条件下で８００℃
（１４７２℃）へ火熱分解するときに少くとも５０％の
残留炭素有価物が達成される。

その種の有価物は火熱分解コールタールピッチの保持炭
素有価物と匹敵する。その上、上記の樹脂は、５壬また
はそれ以下でさらに好ましくは１．５％またはそれ以下
（フェノールノボラック樹脂の重量を基準にして）の水
準のヘキサメチレンテトラミンのような少量の硬化剤の
存在下において。

実質的な扁温可動性および可塑性を保持することが発見
された。その種の組成物はまた火熱分解時の改善された
炭素保持に寄与する。適当な硬化剤はバラホルムアルデ
ヒドのようなホルムアルデヒド供与体、およびトリスア
ミノヒドロキシ−メタン並びにヘキサメチレンテトラミ
ンを含む。ヘキサメチレンテトラミンが好ましい硬化剤
である。

コールタールピッチおよび従来法の結合剤は毒性フユー
ムの発生と刺激性臭の問題によって悩まされてきた。本
発明において用いられるノボラック１１１１旨は（σ（
ｎ旨の遊離フェノール（モノマー）含量が樹脂固形分全
基準に１斂で４壬より少なく、好ましくは２％よｐ少な
いように製造されかつ特性づけられる。このようにして
、毒性フユーム発生という従来法の問題を実質的に減ら
すことができる。

ノボラック樹脂はそれ自体で使用してもよいが。

実際においては、高沸のグリコール、グリコールエーテ
ル、エステル、二塩基ｐ−ｘスフル、　ビ。

リドン、シクロヘキサノールのような芳香族アルコール
、アントラセン油、など、のような高沸点可塑剤を用い
るように選ぶことが好ましくかつ有利であるかもしれな
い。またポリエチレンオキ丈イドのような重合状グリコ
ールおよびそれらの誘導体を使用してもよい。適当であ
る重合状グリコール組成物は商標名カルボワックスとし
て二ニオン・カーバイド会コーポレーションによって販
売されている。これらの可塑剤はゼーデルベルグ・アノ
ード供給系の各社温度帯域全体全通してペースト混合物
の可塑性と流動性を維持する助けとなる。好ましい可塑
剤は約２００℃（３９２’Ｆ）またはそれをこえる沸点
をもち、可塑剤水準は好ましくは結合剤重量基準で５０
壬またはそれ１ユ下に保たれる。さらに好ましくは可塑
剤水準は２０−４０％で保たれる。可塑剤水準を選ぶ際
には、基本要因として揮発物放出水準、炭素含量、およ
び、所望の流動性を考慮せねばならない。適当である高
沸点グリコールの例はエチレングリコール、ジエチレン
クリコールおよびトリエチレングリフールである。好ま
しいグリコールはジエチレングリコールドトリエチレン
グリコールである。

コールタールピッチ全ゼーデルベルグ法における犠牲結
合剤として使用するときには高度の公害問題が存在する
けれども１本発明に従って選ばれるノボラック樹脂全必
要とされる丈用水準で犠牲結合剤を付与するよう用いる
ときには、コールタ−ルピッチ使用に関連する環境問題
および発がん性問題が最小化される。

本発明に従って構成される組成物は、ゼーデルベルグ式
電極をつくるのに用いられる装置の中へ。

必要に応じて、注入される樹脂被覆自由流動性粒状体の
形で使用してよい。この場合には、好ましくは、樹脂は
炭素質凝集体の粒子の上に予め被覆される。あるいはま
た、出荷時の便利のためにしばしばなされるとおシ、樹
脂被覆粒状体を、容易に取扱うことができ、貯蔵され、
出荷され、そして使用きれる固形の金偏成形されたブロ
ックまたＦ′ｉ造形物へ、押出し、プレスあるいは鋳込
みの技法によって予め成形してよい。その場合の樹脂は
結合剤として役立ち、生強度を提供する。この造形物ま
たはブロックは通常はゼーデルベルグ式電極をつくる装
置の中に直接に入れられ、ブロックが熱源に近づくにつ
れて、それらは軟化し流動して装置内部を満たす。

発明の詳細記述 用語「炭素質骨材」はここでは本発明に従って組成物を
つくる際に用いられる粒状の炭素含有物質のことをいう
。

固体粒状の炭素質骨材は焼性アントラサイト。

あるいは石油コーク、あるいは他の適当な低灰分炭素質
物質であってよい。炭素質凝集体中の不純物含量が少な
いことはきわめて望ましい。ゼーデルベルグ法によって
つくられるアノードまたは他の電極の純度と電気抵抗は
重要である。例えば。

樹脂は望ましくない硫黄、す）　ＩＪウムおよび他の類
似化合物を本質的に含まない結合剤を提供するように厳
格に制御される。

炭素質骨材は好ましくは寸法を整えたコーク凝集体であ
る。従って、その骨材は微粒、粗粒、および中間粒の混
合物であってよい。一般的には。

これらの粒子はすべて米国標準篩の４メツシユから２０
０メツシユの範囲の粒度をもつ。好ましくは、しかし、
微粒は骨材の約４０％をなし、１００メツシユを通過す
るが２００メツシユ上で保持され、そして粗粒は骨材の
約５０壬をなし、４メツシユを通過するが１４メツシユ
上で保持されるように、混合物は分級される。中間粒部
分は残りの部分を構成し、すなわち、微粒と粗粒との間
の中間の粒子から成る。

炭素質骨材はまた炭素粉末、黒鉛粉末、またはこれらの
混合物のような充填剤から成っていてよい。これらの充
填剤は３２５メツシュ程度の粒径をもつが、約２００メ
ツシユから約３２５メツシユの範囲にあってよい。この
ような微粒径は充填と高密度物品の生成を助ける。

いくつかの目的にとって、石炭蝕子それ自体を少量で混
合物中に含めてよい。ある場合には、粒状炭素、粉状黒
鉛、あるいはこれらの混合物を含めることも望ましいか
もしれない。一般的には。

粉状炭素を電極製造に用いることを意図する炭素質骨材
の中で実質的散で組入れる。実際問題として、粉状炭素
および粉状黒鉛は、経済的に実行できる水準で使用する
ときに所望の電気的性質をもつ′成甑をもたらすことが
ないので、単独で使用されない。どちらかといえば、そ
の種の粉状物質はコーク凝集体と組合わせて使用すべき
である。

アノード製造のためには１例えば、炭素質骨材は石油コ
ーク、アントラティトコーク、あるいはこれらの混合物
から成る。粒径は４メツシユから２００メツシユの範囲
にある。粉状黒鉛または粒状炭素は、炭素質骨材の約１
０重ｉ％の量で、密度を改善しあるいは電気的性質を改
善するために骨材中に組入れてよい。その種の物質の選
択はアノード、カソードおよび電極をつくる当業技信内
の事柄である。

アノード、カソードおよび電極のためには、好ましい方
法は熱浴融ノボラック樹脂の使用による炭素質骨材の被
優を含む。しかし、フレーク状樹脂も使用してよい。そ
の上、ノボラック樹脂は低沸／高沸溶剤中の溶液の形、
分散体／エマルジョンの形で使用してよい。低沸溶剤ベ
ースの溶′ｆＬまたは分散体／エマルジョンの形を用い
るときには。

ゼーデルベルグ装置中での使用前、あるいはその後の使
用のための造形および包装の前に、混合器（ブレンダー
）において低沸点物のすべてを除くよう注意を払うべき
である。

熱溶融ノボラック樹脂を用いる場合には、シムソンのよ
うなすシ俸／混合器（ｍｕｌｌｅｒ　／ｍ１ｘｅｒ）−
レイスーローラ・ミキサーあるいはアイリッヒ型高強力
ミキサーのような適当な混合器に、熱溶融樹脂の温度に
近いかそれをこえる温度へ加熱される炭素質骨材が一般
的には充填される。混合器を始動させ、熱溶融樹脂を添
加する。最終生成物は好ましくは自由流動性粒状物の形
にあるが、しかし、ブロックあるいは造形物をつくるべ
き場合には、最終生成物は型に注がれ、振動を与えられ
、突出され、プレスされあるいは押出されて所望の形状
あるいは形にされるペースト素材であってよい。

樹脂がフレークの形にある場合には、すシ棒／混合器へ
加熱炭素質骨材へ添加され、溶融および流動して個々の
粒子を被覆する。この場合には。

最終生成物は同じように、型の中へ注入してブロックを
つくる自由流動性粒状物またはペーストの形にあってよ
い。

炭素質骨材の粒子はまた揮発性溶剤中の樹脂溶液または
ノボラックの分散ｇ、、／エマルジ１ンを使って被覆し
てよい。これは技術的に可能であるが、溶剤回収および
／または水分の除去全必要とする。

密度、気孔率１強度および、他の電気的および化学的特
性という電極特性を得るという点からは。

好ましいノボラック樹脂は１００℃をこえそして好まし
くは１１０℃から１３０℃の範囲にある融点をもつ。１
６０℃から１７０℃はどの高い融点を使用できるが、し
かし、エネルギーコストと加工および取扱における問題
について付随する欠点を含んでいる。

使用されるノボラック樹脂は少くとも１００℃。

好ましくは少くとも１１０℃の融点をもつべきである。

融点が高いほど、コーク有価物すなわち火熱分解後の炭
化物体中に残る残留炭素が多い。凝集体上のノボラック
被覆は揮発物含量が少くあるべきでちシ１合計揮発物は
、４重量係以下の遊離フェノールを含めて、樹脂の重量
で５％以下であり、さらに好ましくは、合計揮発物は２
重量係以下の遊離フェノールを含めて、樹脂の重量で２
憾以下であるべきである。揮発物含量は１３５℃におい
て測定される。これはフェノール樹脂工業における標準
的試験法であり、真の固形分を示す。

樹脂の選択Ｆｉ、製造されるべき物品についての特定最
終用途に依存する。

樹脂板積はフェノール樹脂以外の物質を含んでいてよい
。一般的には被覆中の樹脂固形分の証は炭素質骨材の重
量基準で約６％から約２０係、好ましくは約１０％から
約１７４である。アノードの製造には、樹脂は一般的に
は好ましくは熱溶融体の形にあるノボラック樹脂から本
質的に成り、ただしフレーク樹脂を使用してよい。上述
の他の形にあるノボラック樹脂も使用してよい。−層好
ましい実施態様は熱溶融体形態で、またはジーまタハト
リエチレングリコールのような好ましい高沸点溶剤と一
緒の７レーク形態で、ノボラックを使用することである
。あるいはまた、高沸点樹脂は高沸点溶剤中の溶液の形
で使用してよい。ノボラック樹脂は適切量でしかし少ｔ
（好ましくは２憾以下）のへキサメチレンテトラミ／ま
たは類似のホルムアルデヒド供与体金倉んでいてよい。

ゼーデルベルグ法において使用するための組成物全調合
する際には、必要とされる性質の釣合いを達成する注意
が必要である。例えば、焼成帯域上方で必要とされる性
質は焼成帯域下方で必要とされる性質とは全く異なる。

電極の上部部分においては、焼成帯域上方で１組成物は
良好な可塑性と流動性を持たねばならない。このように
組成物はそれが温かくなるにつれて流動してゼーデルベ
ルグ式ケーシングを適切に満たすことが重要である。、
また、流動するにつれてそれが個々の成分に分離するこ
とがなく、むしろ均質なままであることも重要である。

一般的には、焼成帯域上方の流動性は調合に適切な調節
を施こすことにより、特に樹脂対可塑剤の比に調節を行
なうことによって制御することができる、樹脂のみを使
用する選択を行なっても、良好な流動性のペーストを得
る樹脂の賢明な選択を行なうことができる。一般的には
、結合剤（すなわち、樹脂、可塑剤およびペースト中で
用いる他の添加剤）の情は実際的である程度に少なくあ
るべきである。

焼成帯下方では、電極の下向きにぶら下がる部分がそれ
の作業部分、すなわちｙｉｔ流を運ぶ部分である。電極
の下方端における固体炭素物質の物理的性／ｊ［は適切
な！他機能達成にとって決定的に重要なことである。

電極の焼成された下方端においては、適切操作にとって
重焚であるいくつかの性質が存在する。

これらは低い電気抵抗、高い機械的強度、低いヤング率
、小さい熱膨張、高い熱伝導率、およびすぐれた酸化抵
抗性金倉む。これらの性質はすべて一極がつくられる調
合物を調節することによって制御することができる。

電極の電気抵抗と熱伝導性は電極中の熱の発生と分布と
に関して重要でちる。それらはまた運転中の＝極を貫い
て取ったどの水平面における温度曲線に関しても重要な
因子である。

熱間被覆 適当である熱間被覆法は次の段階から成る。炭素質骨材
、好ましくは微細分割形態にある焼成アントラサイトは
、約１７５°Ｃから約２００℃の範凹の温度へ加熱され
１次いで、加熱設備のついたすり俸／混合器へ移して昇
温を維持される。選ばれたフレーク状ノボラーＩり樹脂
が骨材上にできるだけ均餉に次に分配され、その間、フ
レークの均質溶融と溶融樹脂による凝集体の被覆全保証
するよう混合される。もちろん、熱凝集体または冷骨材
へ１本発明の実際において使用するのに適する選択され
た溶融フェノールノボラック樹脂を添加することが可能
である。低沸点的剤中の溶液形態あるいは水ベースの分
散液／エマルジョンの形にあるノボラック樹脂を使って
骨材を被覆することも可能である。しかし、そのような
場合には、ゼーデルベルグの応用において使用する前に
低沸物が完全に除かれることを確かにするよう注意を払
うべきである。あるいはまた−本発明の好ましい実施態
様を用いると、高沸の可塑剤／溶剤の中のノボラックの
溶液を使用することができる。そのような溶液を用いる
ときには、骨材の被覆は熱または冷骨材粒子のどちらか
を使うことによって達成することができる。

すべての樹脂を混合物へ添加してしまったとき。

混合を継続して骨材粒子の均質披υを促フイムさせる。

必要なときにはへキ丈を水ｆ８ｇとしてすり棒／混合器
へ添加すべきである。あるいはまた、ヘキサを固体とし
て添加してもよいが、しかしこの方式で添加するときに
は粒状の粒状物質として添加する。乾燥骨材へ添加し、
樹脂との混合前に均質に分散させることが好ましい。

密度制御のためＫは、アルコール、グリコールなどから
選ばれる可塑剤物質を使用してよい。

すり棒／混合器からの自由流動性粒状生成物を使用する
ためには、それを粒状の形でゼーデルベルグ装置のケー
シングの中へ注入してよい。あるいはまた、ゼーデルベ
ルグ装置の中へ入れられるべき所望の形状へ１等方正成
型または圧縮成型、あるいは脹動圧縮、あるいは押出し
のいずれかによって成型してよい。そのような造形物ま
たはブロックは、ゼーデルベルグ装置の中を下降する際
。

加熱時に流動してゼーデルベルグ装置の内側表面に順応
する。

本発明をより詳細に説明するために、本発明のいくつか
の実演実験をいくつかの実施例において次に報告する。

これらの実施例およびこの％許願中のその他の場所にお
いて、パーセンテージは特記しないかぎ９ｍｆｔによっ
ており、温度は特記しないかぎシ摂氏度である〇 以下の実施例のすべてにおいて、骨材は本質的には、微
粒、中粒および粗粒から成る寸法の異なる微細粒子の焼
成石油コーク混合物である。微粒とは１００メツシユ全
通過するが２００メツシユ上に残留する骨材として定脱
される。中粒とは１４メツシユを通過するが１００メツ
シユ上に残留する骨材として定義される。粗粒とは４メ
ツシユを通過するが１４メツシユ上に残留する骨材と定
義される。メツシュ寸法に関する言及は米国特許標準篩
系列のことをいう。

実施例の冷時被覆とプレス方法 すべての実施例において、冷時被覆法を用いた。

冷時被覆法は炭素質骨材をホバートｅミキサー中に入れ
、それとノボラック樹脂、可塑剤および、ある場合には
、ヘキサ、と−緒に混練することから成り立っていた。

混線は均−被αが達成されかつペーストが形成されるま
で継続した。

ペーストはすべて次に標準のＡＳＴＭドッグ・ボーン（
ｄｏｇ　ｂｏｎｅ　）　ｋつくるのに使用した。各々の
場合において、１００？のペース）を型のキャビティ内
に入れ、ワバシュ（ｗａｂａｓｈ　）プレスの中でドー
グ・ボーンヘプレスした。１２トン（５インチのラム）
と６０秒のプレス・サイクルを夏用した。

実施例の加熱処理 ドツグボーンを上述のとおりにつくったのち。

それらを型から取出し、平坦面上に置き、マツフル炉中
で昇温にさらした。露出中、炉中において窒素雰囲気を
保つ九。標漁的ドツグボーンの形は図１に描かれている
。各々の標準的ドツグボーンは、昇温へ露出される前に
おいて、それが置かれている平坦面と接触する二つの領
域をもっている。

各ドツグボーンを面上に置いたのちにそれの下でつくり
出される間隙は８ｗｎの標準最大寸法（高さ〕をもって
いた。

各実施例の実験のすべてにおいて、特記しないかぎりは
、使用した炭素質骨材は約３６％の微粒２４７壬の中間
粒および２０係の粗粒から成っていた。すべての実施例
において、可塑剤はノボラック樹脂と、重量基準でノボ
ラック６０ｉ対可塑剤４０部の比の組合せで用いられた
。実施例において使用するときのへキサの壬はフェノー
ル樹脂固体のＮ量を基準にしている。ノボラック樹脂の
中の遊離フェノールの係はノボラック樹脂そのままの資
金基準にしている。遊離フェノールの％はガスクロマト
グラフィを使って測定されたものである。

実施例１ 本実施汐りは、ゼーデルベルグ法における供給原料組成
物として使用するためのコークス骨材の結合剤として、
高融点フェノールノボラック樹脂を利用することを実演
している。

ゼーデルベルグ法においては、供給原料組成物中の結合
剤の流れが重要である。本実施例の意図は、異なるノボ
ラック樹脂、異なる可塑剤および異なる量のへキサを使
用することにより、いくつかの異なるペーストの流れ特
性を示すことである。

各々の実験において、ペーストをつくり、ドツグボーン
としてプレスしｆｃ、ドツグボーンを次に各々プレスか
らはずし、マツフル炉中に置いた。

スヘての実験において、ドツグボーンを５００”Ｃまで
の炉温環境へ約６０分間露出し、その間ずっと流れ性質
について観察した。浴加熱へ露出後のドツグボーンの垂
れ下がシが望ましいものと考えられた。流れのないこと
は失敗（ｆａｉｌｕｒｅ　）として記録された。ドツグ
ボーンが硬くなってしまいもはや変形しないことが肉眼
的に確かになったとき、これがおこった温度は失敗温度
（ｆａｉｌｕｒｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　）　　とし
て記録された。完全な垂れ下がり、すなわち１間隙寸法
ゼロ、はペーストがゼーデルベルグ電極中で使用するの
に適当であることを示すものと考えられた。

本実施例の実験の結果を表１に示す。使用する各ノボラ
ック樹脂は手紙によって同定されている。

各樹脂の詳細記述は脚註において与えられている。

各ドツグボーンを浴から取出したのち、それｋｆｆｆｌ
察し、それを示したとおり記録した。

ノボラック 樹脂の大約 遊離フェノ 表１ ノボラック樹 ９０℃ ９０℃ ９０℃ ９０℃ １１０−１１５℃ 〈６ ９Ｇ”Ｃ ＜０．１ ヘキサ 使用可塑 失敗温度 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 ’Ｉ’、　Ｅ、　Ｇ。

〃 Ｍ、　Ｐ。

Ｔ、　Ｅ、　Ｇ。

Ｅ、Ｇ 〃 Ｔ、　＆　Ｇ。

Ｅ−Ｇ。

Ｔ、　Ｅ、　Ｇ。

２（］０ １．２ １．２ １．２ １．２ １．２ １．２．３ （１）　　樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥは商業的樹脂で
ある。樹脂Ｆは実験的樹脂であった。各樹脂についての
説明は次のとおシである： ん　エチレングリコール中の２５℃で４５００−３５０
０センチボイズの粘度である３５釜固体溶液として販売
される。約９０℃の融点と６−１０壬の遊離フェノール
含量とをもつノボラック樹脂。

ａ　ポリマー構造において上記と類似のノボラック樹脂
であり、喪だし、エチレングリコール中の２０，０００
−４０，０００センチボイズの粘度の７Ｏ−７５ｓ固体
溶液（約２０俤のグリコール含量）として販売される。

Ｃ，９％のへキサと配合されかつ９８％が２００メツシ
ユを通過する粉末へ磨砕された、１１０℃−１１５℃の
融点と最大６．０係の遊離フェノール含量とをもクツボ
ラック樹脂。

Ｄ、　　７レークの形で販売され２００メツシユを９８
壬が通過するよう磨砕された、〈０．１％の７エノール
と８５−９０℃の融点とをもつノボラック。

Ｆ、９８％が２００メツシユを通過する粉末の形で販売
される。（２，０％のフェノールと１１５−１２０℃の
融点とをもつ商業的ノボラック。

Ｆ、９８％が２００メツシユを通過するよう磨砕した。

＜０．５％の遊離メタクレゾールと１４０−１５０℃の
融点範囲とをもつ、実験的メタクレゾールホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂。

（２）使用可塑剤は次の通シであった：Ｅ、Ｇ、＝エチ
レングリコール（沸点、１９８℃）Ｔ、　Ｅ、　Ｇ、　
＝　）リエチレングリコール（沸点、２８７℃） Ｍ、Ｐ、＝ｍ−ビロール（すなわち、Ｎ−メチルピロリ
ドン、沸点２０２℃） Ｄ、　Ｂ、　Ｅ、　−４＝デュポン製の＝塩基酸エステ
ル：ジメチルスクシネート （沸点、１９６℃） （３）「註」は次のとおシであった： １、過剰フェノールの臭 ２、形状がやや変形 ３、きわめてわずかに変形 ４、−層団結性／わずかに膨張 ５、　乾いたフレーク状外覗／樹脂蒸発あシそう３、−
層団結性 Ｚ　均一な垂れ下がシ（間隙なし） 実施例１の樹脂から得られる結論 ドツグボーンを約５００℃の温度へ加熱している間、そ
れが可塑性を残している場合には、ドーグボーン中で用
いた樹脂はゼーデルベルグ電極の供給原料中で使用する
のに特に適当であると考えられる。

樹脂Ａ、ＢまたはＤ（融点が１００℃より低い）を用い
る実験においては、使用されたへキサの水準と関係なく
、不適当な失敗温度（５００℃よりかなり低い温度〕が
記録された。

樹脂Ｃ，ＥおよびＦ（融点が１００℃より高い）を用い
る実験においては、９ＩＩ＋のへキサを使用した場合に
、不適当な失敗温度が記録された。しかし、ヘキサ使用
量が、ある場合には一層高沸の可塑剤と一緒で、２係ま
たはそれｊメ下である場合には、５００℃における適当
な可塑性が可能である。

要するに１本実施例のデータは、高沸浴剤と一緒でかつ
ヘキ＋ｊをほとんどまたは全く用いない分子量の大きい
ノボラックは、約５００℃の温度へ露出する際にベース
士混合物へ可塑性とｖｃ、動性とを与えるように見える
ことを示しており、その温度はゼーデルベルグ法の場合
の作業環境において一層普通に見られるものである。そ
れ故、高沸点をもちかつヘキサがｔｉとんどまたは全く
含まないこれらのノボラックは、ゼーデルベルグ電極用
結合剤をつくる際に使用するのに適切である。

実施例２ 本実施例の実験は、昇温へさらされるときのペースト混
合物の流動性と可塑性の測面をより明瞭に定量化するこ
とを試みている。コーク凝集体混合物は実施例１で使用
したのと本質的には同じであった。混練、混合、および
プレスの過程は実施例１で概説したのと類似であった。

本実施例のすべての場合において、ドツグボーンは流れ
性質について約５００℃で６０分間試験した。各々の場
合におけるドツグボーンは、炉から取出したのち。

冷却させ、平坦表面上で放置し、中央における間隙を定
量的に測定した。間隙測定値が小さいほど。

そのペーストの可塑性と流動性が良好である。

８市の最大間隙寸法は流れのないこと（すなわち、ドツ
グボーンの冷時プレス状態とその寸法における変化がな
いこと〕を示している。そのようなペーストはゼーデル
ベルグ法での応用にとって不適当である。間隙寸法がゼ
ロであることは有用組成物を確昭するものである。

本実施例の実験の結果を表２に示す。

表　２ 樹　脂（１） 商業的ノボラック 粉末″Ｇ” 濱侍肛勺ノホヲツク 粉末″Ｅ” 実験的ノボラック 粉末″Ｆ″ 遊離７エ樹脂 大約の融点ノール％　％　（２１ １０５−１１０（３，５１５ １１５−１２０（２，０１５ １４０−１５０（ＯｒＪ５　１５ ヘキサ　間隙寸法 （ｍ） ５．６ ５．６ 係 く２ ｆｉｌ　　各樹脂についての記述は次のとおりである：
Ｇ：融点範囲が１０５−１１０℃で遊離フェノール含量
が（３，５％である。ノボラック粉末。９８％が２００
メツシュ通過するよう磨砕。

ＥとＦは実施例１に記載するとおシの樹脂である。

（２）樹脂固体と骨材との和の壬として表現した。

樹脂固体基準。

註：本実施例の実験においては、可塑剤トリエチレング
リコールを使った。樹脂対可塑剤比は第一実施例の場合
と同じであった：（すなわち、６０：４０） 実施例２から得られる結論 実施例２においては、融点が１００℃より高い三つの樹
脂を試験した。樹脂Ｆは、最高の融点軛囲（１４０℃−
１５０℃）をもつ樹脂であるが。

それｆｔ４％のヘキサと一緒に使用してもヘキサ全全く
用いないとしても、ゼーデルベルグ法での使用に適して
いた。次の最高融点範囲（１１５℃−１２０℃）をもつ
樹脂Ｅはへキサを用いない場合にはゼーデルベルグ法で
の使用に適しているが。

４％のへキサを用いる場合には適当ではなかった。

最低融点範囲（１０５°Ｃ−１１０℃〕をもつ樹脂Ｆは
測定可能量のヘキサと一緒に使用するときには、より一
層適当でなかった。

これらの実施例から、トリエチレングリコールと２ｑｂ
またはそれ以下の水準のへキサとを組合せて一緒に使用
するときの融点〉１００℃のノボラック樹脂は、これら
の結合剤が５００℃の温度においてすぐれた流れ性質を
もつので、良好な結合剤として役立つことは明らかであ
る。

実施例３ 本実施例においては、凝集体組成物は粗粒１０係、中粒
５８％、微粒３２％であった。フェノール樹脂水準は骨
材と樹脂固体との和を基準にして１５％であった。フェ
ノール樹脂対トリエテレ／グリコールの比−６０／４０
が用いられた。混線、混合、およびプレスの過程は実施
例１において概説した過程と類似であった。本実施９０
のすべての場合において、ドツグボーンは流れ性質につ
いて約５００℃において３０分間試験した。各々の場合
におけるドツグボーンは、炉から取出したのち、冷却さ
せ、平坦面上で放置し、間隙中央を定量的に測定した。

間隙測定値が小さいほど、そのペーストの可塑性と流動
性が良好である。

本実施例の実験の結果を表３に示す。

表６ 樹脂の　　　　　　　遊離７エ　　ヘキサ　間隙迎淀値
種類　　大約の融点　ノール％　　　％　　　（簡）Ａ
　　　　　　　　　　　　９０℃　　６−１０　　　　
　　　　０　　　　　　　１人　　　　　　９σ’Ｃ６
−１０９３ Ｅ　　　１１５−１２０’Ｃ＜２Ｄ　　　　　９　　　
　３実施例３から得られる結論 実施例６においては、低融点樹脂（９０℃）である樹脂
入と、高融点樹脂（１１５℃−１２０℃）である樹脂Ｅ
とを試験し、ここでも、低融点樹脂はへキサの高水準ま
たは低水準のどちらを使用するとしても、ゼーデルベル
グ法での使用にとって不適当であることを示し、そして
ここでもまた、ヘキサの水準が９％程度に高い場合には
融点の高い方の樹脂は適当でないことを示しｆｃ０実施
例２の樹脂Ｅの実験と実施例３の樹脂Ｅの実験とを比較
することが可能である（わずかに異なる壬が凝集体組成
物中で用いられたけれども）。

実施例２は、樹脂Ｅがへキサを用いない場合でもゼーデ
ルベルグ法での使用にとって満足できるものであること
を示し、一方、実施例６は、樹脂Ｅがへキサの水準が９
％である場合には満足できるものでないことを示してい
る。

実施例４ 本実施例はコーキング有価物とポリマーの分子量（融点
）および硬化程腿（ヘキサ含量の影響〕との関係を与え
ている。ゼーデルベルグ・ペーストの調製においては、
４５％またはそれよ勺多い残留コーキング有価物をもつ
コールタールピッチが好ましい。本実施例の実験の結果
を表４に示す。

表　４ Ａ　　　　　　　　９０℃　　　　　　　４０Ｃ１１０
−１１５℃　　　　　　４５ Ｄ　　　　８５−９０℃　　　　　　３５Ｅ　　　　１
１５−１２０℃　　　　　　５０Ｆ　　　　１４０−１
５０℃　　　　　　　５８フ工ノール樹脂固体を基準に
し六へキサ。

Ｅ＋２係ヘキテ１１５−１２０℃　　　　　　５６Ｅ＋
９％ヘキテ１１５−１２０℃　　　　　　５８Ｃ＋４％
ヘキテ１１０−１１５℃　　　　　　５０簀熱重量分析
を基準にした炭素 （コーキング）有価物。

実施例４から得られる結論 １００℃より高い融点をもつ本実施例のノボラック樹脂
はコールタールピッチのコーキング有価物と等しいかそ
れより多いコーキング有価物をもっていた。ヘキサを使
用したとき、コーキング有価物は増加した１本実施例は
、ゼーデルベルグ式ペースト中でコールタールピッチの
代りに融点が１００℃より高いノボラック樹脂を使用す
ることは、有利であり、そして、電極に対して改善され
たコーキング有価物を与えることを示している。

諸実施例から得られる結論 満足できるゼーデルベルグ式電極のペーストハ。

ノボラック樹脂が１００℃またはそれより高い融点、好
ましくは１１０℃−１４０℃の範囲にある融点をもつ場
合には、ノボラック樹脂をペースト用結合剤として使っ
てつくることができる。ノボラックは少量のヘキサメチ
レンテトラミン（樹脂固体の重量で５％に等しいかそれ
以下〕と一緒に使用することができる。ヘキサメチレン
テトラミンの量は６％またはそれ以下、好ましくは１．
５％−２，５％の水準にあるべきであると推定された。

実施例１は、満足できるゼーデルベルグ式電極ペースト
が結合剤としてノボラック樹脂を使ってつくられるべき
である場合には、ノボラック樹脂は６％より少ないフェ
ノール含ｉをもつべきであることを示している。ノボラ
ック樹脂はより好ましくは４憾以下の遊離フェノール含
量をもつべきであることが推定された。

結　　　　　論 本発明はゼーデルベルグ式電極を用いる工業にとってい
くつかの重要な利点を提供する。電極の密度は強度１ｇ
蝕抵抗性、電気抵抗および炭素消耗のような性質と相関
がある。本発明によってつくられる１電極は冷タールピ
ッチと比べるときにすぐれた性質をもつことが期待され
る。

実施例におけるデータは、満足できかつさらにはすぐれ
ている性能を示すゼーデルベルグ式ペーストは本発明の
高炭素フェノールノボラック樹脂を使ってつくることが
できることを示している。

粉状の焼成アントラサイトは本発明において使用するた
めの好ましい炭素質骨材であるが、それ。

および、使用に適する類似骨材物質は、ゼーデルベルグ
装置中で生成されるべきである生成物の物理的および電
気的性質を微調整するために、粉状アントラサイト、粉
状炭素、粉状黒鉛、などと混合してもよい。

一般的には１本発明の使用は、所要結合剤量。

結合剤純度、存在する望ましくない化学物質量の実質的
減少、製品中のすぐれた構造、原料物質の易入手性、お
よび、コールタールピッチと比べた改善された環境的安
全性、に関する利点を提供する。

例えば、本発明に従って選ばれる７工７ノール樹脂結合
剤は、炭素質骨材を基準に１０−１５％の水準で用いる
ときには、ゼーデルベルグ・ペースト、並びに、骨材を
基準にして重量で６０％力・ら３５−５０％の量でピッ
チを使用するときに得られるものと匹敵する炭化生成物
、において結合剤性能を与える。

結合剤の灰分および純度はアノードおよび電極性能にと
って極めて重要である。本発明による樹脂結合剤の使用
はこれらの因子に対するより良好な制御全提供する。対
照的に、当工業は現在では。

コールタールピッチ金使用するときにこれらの因子を制
御することが益々困難であること全見出しつつある。同
様に２本発明による樹脂結合剤の使用は、ピッチ結合剤
を用いるときの問題であるとしばしば考えられるキノロ
ン不溶物、ベンゼン不溶物、などのような変数に対する
より良い制御を提供する。結果として、最適性能を得る
ために異なる等級の石炭タールピッチの普通の慣行金な
くしてもよい。バッチ毎の生成物の均一性、および。

最適性能を得るための高度規格を？ｆｔ４ｆｃす生成物
を一定して生成する能力が増進される。

本発明による、所要結合剤の量の減少は、電気的性質の
制御にとって重要であるアノード気孔率に対するより良
い制剖の機会を与える。一般的には、改善された構造的
団結性が得られる。同様に。

多くの場合において、改善された腐蝕抵抗性を観察する
ことができる。

環境的安全性の見地からは、大気汚染とガス放出が実質
的に減らされ、このことは自家工業にと、りて明確な利
点である。コールタールピッチからの物質の大気中への
逃散と関係する発がん性の危険はすべて減少される。

本発明はその好ましい実施態様の詳細に言及することに
よって本特許願中において開示されてきたが１本開示が
制約を意味するのではなく例証として意図されることは
当然であり、修正は本発明の精神および「特許請求の範
囲」の領域の中で、当業熟練者にとって容易であること
が考えられるからである。

【図面の簡単な説明】

図１．２．および３はゼーデルベルグ式電極用の供給原
料組成物としての使用について組成物をその適性につい
て試諌することに関するものである。試験は組成物の一
部を標準のＡＳＴＭドツグボーンに成形およびプレスし
、そのドツグボーンを平坦面上に置き、ゼーデルベルグ
温度条件下で加熱し、そしてその加熱処理されたドツグ
ボーンを観察することから成る。 図１は平皿の上に静止しているＡＳＴＭドツグボーンの
線図である。本発明の組成物からつくられたドツグボー
ンのニつの表面が皿の上で静止している。皿の上で静止
している二つの表面の間のドツグボーン下の最大の垂直
高さを間隙高さと名づける。 図２は１本発明の適当組成物でない組成物からつくった
加熱処理ドツグボーン（失敗組成物）ｔ−示す線図であ
る。ドツグボーンは浴加熱にさらされ、ゼーデルベルグ
式電極温度へ加熱後、測定可能の間隙高さがまだ存在し
ている。これは、ボーンが適切に流動せず、ペーストが
硬化したことを意味する。使用した組成物はそれゆえ適
当である流れ性質をもたず、ゼーデルベルグ式ＭＬ甑を
つくるのに用いるべきでない。 図６は、恐らくは適当組成物である組成物（すなわち、
成功組成物）からつくられた加熱処理トングボーンを示
す線図である。ドツグボーンは浴加熱され、ドツグボー
ンは完全にくずれ落ちた。 もｔよや間隙は全く存在しない。使用された組成物はそ
れゆえゼーデルベルグ式電極の製造において使用するた
めの適当な流れ性質をもつ。 （外４名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、供給原料組成物が移動粘性床としてゼーデルベルグ
   温度勾配中を移動する十分な可動性をもち、かつ、加熱
   された組成物の該移動粘性床がペーストとしてゼーデル
   ベルグ式電極の使用帯域に入り、硬化し、そして電極の
   団結性を達成する、ゼーデルベルグ式連続炭素電極製造
   用の供給原料組成物であって、 粒状炭素質骨材、フェノール樹脂結合剤、樹脂固体と可
   塑剤との組合せ重量を基準にして０−５０％の量の少く
   とも約２００℃の沸点をもつ可塑剤、および、フェノー
   ル樹脂固体を基準にして０％から５％以下のヘキサメチ
   レンテトラミン、の混合物から成り、 上記フェノール樹脂結合剤が１００℃の最低融点とガス
   クロマトグラフィ分析によつて測定するときの重量で４
   ％以下の遊離フェノールとを特徴とするフェノールノボ
   ラック樹脂から成る、供給原料組成物。 ２、上記供給原料組成物が、上記フェノールノボラック
   樹脂の重量に等しいかそれより少ない重量のピッチから
   成る、請求項１記載の組成物。 ３、上記可塑剤が少くとも２５０℃の沸点をもつ、請求
   項１記載の供給原料組成物。 ４、上記可塑剤がグリコール、グリコールエステル、そ
   の他のエステル、芳香族アルコール、アントラセン油、
   ピロール、およびそれらの混合物から成る群から選ばれ
   る、請求項１記載の供給原料組成物。 ５、上記グリコールがジエチレングリコールまたはトリ
   エチレングリコールである、請求項４記載の組成物。 ６、上記グリコールがポリエチレングリコールである、
   請求項４記載の組成物。 ７、上記可塑剤がアジピン酸ジメチルエステル、グルタ
   ル酸ジ−メチルエステル、スクシン酸ジメチルエステル
   、および、それらの混合物から成る群から選ばれる二塩
   基酸エステルである、請求項４記載の組成物。 ８、上記可塑剤が芳香族アルコールである、請求項４記
   載の組成物。 ９、上記可塑剤が２−ピロリドンのような複素環化合物
   である、請求項４記載の組成物。 １０、上記可塑剤がアントラセン油のようなアントラセ
   ン系化合物あるいはナフタレン系化合物である、請求項
   ４記載の組成物。 １１、供給原料組成物が移動粘性床としてゼーデルベル
   グ温度勾配中を移動する十分な可動性をもち、かつ、該
   粘性床がゼーデルベルグ式電極の使用帯域に入り、硬化
   し、かつ電極団結性を達成する、ゼーデルベルグ式連続
   炭素電極製造用の供給原料組成物であつて、 樹脂被覆炭素質骨材、樹脂固体および可塑剤の合計重量
   を基準にした０−５０％の量で少くとも２００℃の沸点
   をもつ可塑剤、および、樹脂固体を基準にして０％から
   ５％以下のヘキサメチレンテトラミン、 から成り、 上記の樹脂被覆炭素質骨材がフェノールノボラック樹脂
   と粒状炭素質骨材とから成る混合物から形成される。 供給原料組成物。 １２、上記の粒状炭素質骨材を被覆するのに用いる上記
   のフェノールノボラック樹脂がフレークの形あるいは熱
   溶融物の形にある、請求項１１記載の供給原料組成物。 １３、上記の粒状炭素質骨材を被覆するのに用いる上記
   のフェノールノボラック樹脂が、１５０℃より高い沸点
   をもつ溶剤中の溶液である、請求項１１記載の組成物。 １４、上記の粒状炭素質骨材を被覆するのに用いる上記
   のフェノールノボラック樹脂が、上記混合物の混合中の
   蒸発によって除かれるよう十分に低い沸点をもつ溶剤中
   の溶液である、請求項１１記載の組成物。 １５、上記の粒状炭素質骨材を被覆するのに用いる上記
   のフェノールノボラック樹脂が、水性の分散体／エマル
   ジョンの形にある、請求項１１記載の供給原料。 １６、粒状炭素質骨材、フェノールホルムアルデヒドノ
   ボラック樹脂から成り粒状または熱溶融体の形にある樹
   脂結合剤、および、ヘキサメチレンテトラミン、からつ
   くられ、該ノボラックが少くとも１００℃の融点と、１
   ３５℃においてかつガスクロマトグラフィ分析によって
   測定して樹脂固形物の重量で４％以下の遊離フェノール
   含量を含めた重量で５％以下である合計揮発物含量とを
   もつ、ゼーデルベルグ式連続炭素電極用の供給原料組成
   物の製造方法であって、 上記粒状骨材を、樹脂の固体が該骨材の重量で６％−１
   ５％から成るような十分な樹脂、および、上記骨材を被
   覆して自由流動性の樹脂被覆骨材物質を生成する上記フ
   ェノールホルムアルデヒドノボラックの重量を基準にし
   た０％−５％のヘキサメチレンテトラミン、と混合する
   。 ことから成る製造方法。 １７、上記可塑剤がグリコール、グリコールエステル、
   その他のエステル、芳香族アルコール、アントラセン油
   、ピロールおよびそれらの混合物から成る群から選ばれ
   る、請求項１６記載の方法。 １８、上記グリコールがジエチレングリコールあるいは
   トリエチレングリコールである、請求項１６記載の方法
   。 １９、上記グリコールがポリエチレングリコールである
   、請求項１６記載の方法。 ２０、上記可塑剤がアジピン酸ジメチルエステル、グル
   タル酸−ジメチルエステル、スクシン酸ジメチルエステ
   ル、およびそれらの混合物、から成る群から選ばれる二
   塩基酸エステルである、請求項１６記載の方法。 ２１、上記可塑剤が芳香族アルコールである、請求項１
   ６記載の方法。 ２２、上記可塑剤が２−ピロリドンのような複素環化合
   物である、請求項１６記載の方法。 ２３、上記可塑剤がアントラセン油のようなアントラセ
   ン系化合物あるいはナフタレン系化合物である、請求項
   １６記載の方法。 ２４、請求項１６記載の方法によって形成される自由流
   動性の樹脂被覆骨材物質。 ２５、物質が造形および包装される、請求項１６記載の
   方法によって形成された自由流動性の樹脂被覆骨材物質
   。 ２６、物質が可塑剤を含む、請求項１６記載の方法によ
   って形成された自由流動性の樹脂被覆骨材物質。 ２７、供給原料物質が、ゼーデルベルグ温度勾配中を加
   熱ペーストの移動粘度床として移動しかつ該ゼーデルベ
   ルグ式電極の使用帯域の中に入る十分な可動性をもち、
   その帯域中で上記の粘性ペーストの加熱移動床が硬化し
   かつ電極の団結性を達成する、ゼーデルベルグ式連続炭
   素電極製造用の供給原料組成物の製造方法であって、 粒状炭素質骨材、硬化性樹脂結合剤、樹脂固体と可塑剤
   の合計重量を基準にして０−５０％の量の沸点が少くと
   も２００℃である可塑剤、および、樹脂固体を基準にし
   て０％から５％以下のヘキサメチレンテトラミンを、自
   由流動性の樹脂被覆骨材物質が形成されるまで混合し、
   その際、上記の硬化性樹脂結合剤が、上記炭素質骨材の
   重量を基準に重量で約５％から約２０％の量のノボラッ
   ク樹脂、上記可塑剤、および、使用するとすれば上記ペ
   ーストへそれが上記使用帯域へ向って移動するにつれて
   十分な可動性と流動性とを付与する十分な量で存在する
   上記硬化剤、から成る、 製造方法。 ２８、上記硬化性樹脂結合剤がガスクロマトグラフィ分
   析によって測定して３％より少ない遊離フェノール含量
   をもつフェノールノボラック樹脂である、請求項２７記
   載の方法。 ２９、ゼーデルベルグ式連続炭素電極を製造するための
   請求項２７記載の方法であって、 原料供給組成物が、粒状炭素質骨材、フェノール樹脂結
   合剤、樹脂固体と可塑剤との合計重量を基準に０−５０
   ％の量の沸点が少くとも約２００℃である可塑剤、およ
   び、フェノール樹脂固体を基準に０％から５％以下のヘ
   キサメチレンテトラミン、の混合物から成り、 上記フェノール樹脂結合剤が、１００℃の最低融点とガ
   スクロマトグラフィ分析によって測定して重量で４％以
   下の遊離フェノール含量とを特徴とするフェノールノボ
   ラック樹脂から成る、製造方法。 ３０、上記電極がアルミニウムの電解製造における電極
   として有用である、請求項２９記載の方法によってつく
   られる電極。 ３１、上記電極が電解にとって有用である、請求項２９
   記載の方法によってつくられる電極。 ３２、上記電極がカルシウムカーバイドの製造において
   有用である、請求項２９記載の方法によってつくられる
   電極。 ３３、上記電極が電気炉中で有用である、請求項２９記
   載の方法によってつくられる電極。 ３４、上記の遊離フェノール含量がガスクロマトグラフ
   ィ分析によって測定して重量で２％以下である、請求項
   １記載の供給原料組成物。 ３５、ゼーデルベルグ式電極製造方法であって、（１）
   樹脂被覆炭素質粒子の供給原料を三つのゼーデルベルグ
   式電極形成帯域の中に通過させ、その際、第一帯域にお
   いて上記供給原料が焼成帯域へ向けて下向きに個々ばら
   ばらの自由流動性粒子の形で移動し、 （２）上記焼成帯域中で、上記供給原料に温度勾配中を
   通過させ、かつ、それを個々ばらばらの自由流動性粒子
   から、電極形成および使用帯域へ向けて下向きに移動す
   る粘性ペーストの層へ転換させ、そして、 （３）上記の電極形成および使用帯域において、上記ペ
   ーストを連続電極の形状として硬化させ、次いで該形状
   物を連続式形成のゼーデルベルグ電極として使用する、 各段階から成る方法であり、その際、上記供給原料が樹
   脂被覆炭素質骨材、樹脂固体と可塑剤との合計重量を基
   準に０−５０％の量の沸点が少くとも２００℃である可
   塑剤、および、樹脂固体を基準に０％から５％以下のヘ
   キサメチレンテトラミン、の混合物から成り、上記の樹
   脂被覆炭素質骨材が粒状炭素質骨材の粒子の上に被覆さ
   れたフェノールノボラック樹脂から成る、製造方法。 ３６、上記供給原料組成物が上記フェノールノボラック
   樹脂の重量に等しいかそれより少ない重量のピッチから
   成る、請求項３５記載の方法。 ３７、上記可塑剤が少くとも２５０℃の沸点をもつ、請
   求項３５記載の方法。 ３８、上記可塑剤が少くとも約２００℃の沸点をもち、
   グリコール、グリコールエステル、その他のエステル、
   芳香族アルコール、アントラセン油、ピロール、および
   それらの混合物、から成る群から選ばれる、請求項３５
   記載の方法。 ３９、上記グリコールがジエチレングリコールあるいは
   トリエチレン−グリコールである、請求項３８記載の方
   法。 ４０、上記グリコールがポリエチレングリコールである
   、請求項３８記載の方法。 ４１、上記可塑剤がアジピン酸ジメチルエステル、グル
   タル酸−ジメチルエステル、スクシン酸ジメチルエステ
   ル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる二塩
   基酸エステルである、請求項３５記載の方法。 ４２、上記可塑剤が芳香族アルコールである、請求項３
   ５記載の方法。 ４３、上記可塑剤が２−ピロリドンのような複素環化合
   物である、請求項３５記載の方法。 ４４、上記可塑剤がアントラセン油のようなアントラセ
   ン系化合物あるいはナフタレン系化合物である、請求項
   ３５記載の方法。 ４５、上記の樹脂がガスクロマトグラフィ分析によって
   測定して重量で４％以下の遊離フェノール含量をもち、
   上記の樹脂が１００℃の最低融点を特徴とする、請求項
   ３５記載の方法。 ４６、上記の樹脂がその固体含量の重量で５％以下の揮
   発分分計含量をもつ、請求項４５記載の方法。