JPH02123153A - Expansive and shrinkable hydrogel composition and its preparation - Google Patents
Expansive and shrinkable hydrogel composition and its preparationInfo
- Publication number
- JPH02123153A JPH02123153A JP24538289A JP24538289A JPH02123153A JP H02123153 A JPH02123153 A JP H02123153A JP 24538289 A JP24538289 A JP 24538289A JP 24538289 A JP24538289 A JP 24538289A JP H02123153 A JPH02123153 A JP H02123153A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- water
- shrinkable
- hydrogel composition
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 68
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 43
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 5
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 58
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 10
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- NPERTKSDHFSDLC-UHFFFAOYSA-N ethenol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC=C.OC(=O)C=C NPERTKSDHFSDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000013269 sustained drug release Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は膨張−収縮性ヒドロゲル組成物、特に水を吸収
・放出することにより大きな体積変化を生ずる、ポリビ
ニルアルコールによる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物に
関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a swellable-shrinkable hydrogel composition, particularly a swellable-shrinkable hydrogel composition made of polyvinyl alcohol that produces a large volume change by absorbing and releasing water. It is related to.
代表的な水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールは
ヒドロゲルを形成することが知られており、その取り扱
いの便利さおよびその特性を利用するために、種々のポ
リビニルアルコールのヒドロゲルおよびその製造方法が
提案されている。然るに、ポリビニルアルコールのヒド
ロゲルは一般に機械的強度が小さいため、その使用分野
が限られており、これを解決するために、当該ヒドロゲ
ルに架橋構造を導入する方法が提案されている。Polyvinyl alcohol, a typical water-soluble polymer, is known to form hydrogels, and various polyvinyl alcohol hydrogels and methods for their production have been proposed in order to take advantage of its convenient handling and properties. There is. However, since polyvinyl alcohol hydrogels generally have low mechanical strength, their fields of use are limited. To solve this problem, methods have been proposed for introducing a crosslinked structure into the hydrogels.
しかしながら、この方法では、架橋構造を導入すること
により、ポリビニルアルコールのヒドロゲルの良好な特
性が失われるおそれが大きく、またその製造方法も複雑
である。However, in this method, there is a large risk that the good properties of the polyvinyl alcohol hydrogel will be lost due to the introduction of a crosslinked structure, and the manufacturing method is also complicated.
このような技術的背景から、ポリビニルアルコールを低
温処理することによって結晶化を促進させてゲル化させ
る方法が開発された。この技術によれば、いわば純粋の
ポリビニルアルコールのヒドロゲルであって改良された
機械的強度を有するものが得られる。From this technical background, a method has been developed in which polyvinyl alcohol is treated at low temperature to promote crystallization and gelation. According to this technique, a so-called pure polyvinyl alcohol hydrogel with improved mechanical strength is obtained.
一方、ポリビニルアルコールのヒドロゲルは吸水性を有
し、しかも吸水したときには膨張して体積が増大し、ま
た吸水した水を放出して収縮する性質を有することが知
られている。そして現在において、このようなポリビニ
ルアルコールのヒドロゲルの体積変化が生ずる性質を利
用して、またポリビニルアルコールは人体に対する適合
性が良好であることを利用して、種々の用途に供するこ
とのできる物の開発が研究されている。例えば、体積変
化に伴う力を利用した人工筋肉、あるいは水の放出と共
に徐々に体積が収縮することを利用した、薬剤の徐放用
マイクロポンプ、その他について、種々の研究がなされ
ている。On the other hand, polyvinyl alcohol hydrogels are known to have water absorbing properties, and when they absorb water, they swell and increase in volume, and also have the property of releasing the absorbed water and contracting. Currently, by taking advantage of the volume-changing property of polyvinyl alcohol hydrogels and by taking advantage of polyvinyl alcohol's good compatibility with the human body, products that can be used for various purposes are being developed. development is being studied. For example, various studies are being conducted on artificial muscles that utilize force associated with volume changes, micropumps for sustained release of drugs that utilize gradual volume contraction as water is released, and others.
しかしながら、従来知られているポリビニルアルコール
のヒドロゲルは、その水の吸収または放出に伴う体積変
化の割合が比較的小さいという問題点があり、また必ず
しも強度的にも十分ではないという点も問題であった。However, conventionally known polyvinyl alcohol hydrogels have the problem that the volume change rate due to absorption or release of water is relatively small, and the strength is not necessarily sufficient. Ta.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、水の吸収および放出によって大きな
体積変化を生ずる特性を有し、また大きな機械的強度を
有する、ポリビニルアルコールのヒドロゲルによる膨張
−収縮性ヒドロゲル組成物を提供することにある。The present invention was made based on the above-mentioned circumstances, and its object is to provide a polyvinyl alcohol hydrogel that has the property of causing a large volume change by absorption and release of water and also has large mechanical strength. An object of the present invention is to provide a swellable-shrinkable hydrogel composition.
本発明の他の目的は、上述のような優れた特性を有する
膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を、容易にかつ確実に製
造することのできる方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for easily and reliably producing a swellable-shrinkable hydrogel composition having the above-mentioned excellent properties.
本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、ポリビニル
アルコールのヒドロゲル中に高分子電解質物質かヘテロ
相として分散含有されていることを特徴とする。The expandable-shrinkable hydrogel composition of the present invention is characterized in that a polyelectrolyte substance is dispersed and contained as a heterophase in a polyvinyl alcohol hydrogel.
以」二のようなヒドロゲル組成物によれば、ポリビニル
アルコールのヒドロゲルがそれ自体有スる水の吸収能力
が、高分子電解質物質がヘテロ相として含有されている
ことによって更に大幅に増強されるようになり、その結
果、非常に大きな体積変化を生ずる特性を得ることがで
きる。According to the hydrogel composition as described above, the water absorption capacity of the polyvinyl alcohol hydrogel itself is further significantly enhanced by the inclusion of the polyelectrolyte substance as a heterophase. As a result, it is possible to obtain a property that causes a very large volume change.
本発明のヒドロゲル組成物の製造方法は、ポリビニルア
ルコール溶液に高分子電解質物質を配合し、この配合体
を低温処理してポリビニルアルコールをゲル化させる工
程を含むことを特徴とする。The method for producing a hydrogel composition of the present invention is characterized by including the steps of blending a polymer electrolyte substance into a polyvinyl alcohol solution and treating the blend at a low temperature to gel the polyvinyl alcohol.
このような製造方法によれば、上記のような優れた特性
を有し、しかも大きな機械的強度を有するポリビニルア
ルコールによる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を容易に
且つ確実に製造することができる。According to such a manufacturing method, it is possible to easily and reliably manufacture a polyvinyl alcohol-based expandable-shrinkable hydrogel composition that has the above-mentioned excellent properties and high mechanical strength.
以下本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.
本発明においては、ポリビニルアルコールのヒドロゲル
中に高分子電解質物質をヘテロ相として均一に分散含有
せしめて膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を得る。In the present invention, a swellable-shrinkable hydrogel composition is obtained by uniformly dispersing a polymer electrolyte substance as a heterophase in a polyvinyl alcohol hydrogel.
斯かる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造するための
具体的方法の一例においては、ポリビニルアルコールの
溶液を調製し、この溶液を加熱した状態においてこれに
高分子電解質物質を配合して均一に分散させて配合体を
得、この配合体を室温以下の温度、例えば０℃以下の温
度に冷却して低温処理することにより、当該配合体のポ
リビニルアルコールの結晶化を促進させてゲル化させ、
これにより、当該高分子電解質物質かヘテロ相としてポ
リビニルアルコールのヒドロゲル中に均一に分散含有さ
れた状態として膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造す
る。In one example of a specific method for producing such an expandable-shrinkable hydrogel composition, a solution of polyvinyl alcohol is prepared, and while this solution is heated, a polymer electrolyte substance is blended therein and uniformly dispersed. A blend is obtained, and this blend is cooled to a temperature below room temperature, for example, a temperature below 0 ° C., and subjected to low temperature treatment to promote crystallization of polyvinyl alcohol in the blend and gel it,
As a result, a swellable-shrinkable hydrogel composition is produced in which the polymer electrolyte substance is uniformly dispersed and contained in the polyvinyl alcohol hydrogel as a heterophase.
以上において、ポリビニルアルコールとしては特に制限
されず、種々のものを使用することができるが、特にそ
のけん化度が９５モル％以上、平均重合度が１０００以
上のものが好ましい。In the above, the polyvinyl alcohol is not particularly limited and various kinds can be used, but those having a saponification degree of 95 mol % or more and an average polymerization degree of 1000 or more are particularly preferred.
ポリビニルアルコールの溶液を得るための溶媒としては
、水のみを用いてもよいが、水と水混和性を機溶剤との
混合溶媒であって、ポリビニルアルコールに対しては高
い溶解性を存するが高分子電解質物質に対しては溶解性
を有さないかあるいはきわめて溶解性の小さい混合溶媒
を用いることが好ましい。このような混合溶媒を使用す
ることにより、ポリビニルアルコールを完全に溶解させ
ることが容易であると共に、後に配合される高分子電解
質物質をヘテロ相として分散させることを確実に達成す
ることができる。Water alone may be used as the solvent to obtain a solution of polyvinyl alcohol, but a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent, which has high solubility for polyvinyl alcohol, is also suitable. It is preferable to use a mixed solvent that has no solubility or extremely low solubility for the molecular electrolyte substance. By using such a mixed solvent, it is easy to completely dissolve polyvinyl alcohol, and it is also possible to reliably achieve dispersion of the polymer electrolyte substance to be added later as a heterophase.
ここに、水と混和する有機溶剤の具体例としては、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、エチレンオキサイド、メチ
ルアセテート、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメトキシメ
タン、メチルエチルケトン、１，１−ジメトキシエタン
、フェノール、アニリン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、低分子量アルコール類、その他を挙げる
ことができる。Specific examples of organic solvents that are miscible with water include dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, formaldehyde, acetaldehyde, ethylene oxide, methyl acetate, N-methyl acetamide, dimethoxymethane, methyl ethyl ketone, 1,1-dimethoxyethane, phenol, Aniline, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, low molecular weight alcohols, and others can be mentioned.
この混合溶媒における水と有機溶剤との割合は任意であ
り、加熱された状態でポリビニルアルコールを完全に溶
解することができ、しかも高分子電解質物質を溶解しな
いものであればよい。このポリビニルアルコール溶液に
おけるポリビニルアルコールの濃度は、特に制限される
ものではなく、最終的に得られるヒドロゲルに求める特
性に応じて調整することができる。通常は１〜３１１％
の範囲とされる。The ratio of water and organic solvent in this mixed solvent is arbitrary, as long as it can completely dissolve polyvinyl alcohol in a heated state and does not dissolve the polymer electrolyte substance. The concentration of polyvinyl alcohol in this polyvinyl alcohol solution is not particularly limited, and can be adjusted depending on the properties desired for the finally obtained hydrogel. Usually 1-311%
The range of
以上のようなポリビニルアルコールの溶液に対して、当
該溶液が加熱された状態で高分子電解質物質が均一に配
合される。A polymer electrolyte substance is uniformly blended into the polyvinyl alcohol solution as described above while the solution is heated.
本発明において用いられる高分子電解質物質は、水に接
触したときにイオン化して解離する高分子物質並びに水
に不溶若しくは難溶であるが水に接触すると水によって
膨潤する特性を有する、架橋された高分子電解質および
高分子電解質の共重合体から選ばれるものである。The polymer electrolyte substance used in the present invention includes a polymer substance that ionizes and dissociates when it comes in contact with water, and a cross-linked substance that is insoluble or sparingly soluble in water but has the property of swelling with water when it comes in contact with water. It is selected from polymer electrolytes and copolymers of polymer electrolytes.
ここに水に接触したときにイオン化して解離するものの
具体例としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸のナト
リウム塩、カリウム塩またはその他の金属塩、ポリエチ
レンイミン、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミ
ドの部分加水分解物、ポリアルキルアクリルアミドの部
分加水分解物、ポリリン酸、ポリエチレンスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアミン、ポリビニ
ルスルホン酸、ポリビニルピリジン類、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イオン化
し得る原子団を有する単量体による共重合体、および天
然高分子物質の誘導体であって水溶性を有するもの、そ
の単量体を挙げることができる。これらの高分子電解質
物質は、その１種あるいは２種以上を使用することがで
きるが、このうち特にポリアクリル酸の金属塩、特にナ
トリウム塩を用いることが好ましい。Specific examples of substances that ionize and dissociate when in contact with water include, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium salts, potassium salts, or other metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, polyethyleneimine, Polymethacrylamide, partial hydrolyzate of polyacrylamide, partial hydrolyzate of polyalkylacrylamide, polyphosphoric acid, polyethylene sulfonic acid,
Polystyrene sulfonic acid, polyvinylamine, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl pyridines, poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, copolymers of monomers having ionizable atomic groups, and derivatives of natural polymer substances. Examples include those having water solubility and their monomers. One or more of these polymer electrolyte substances can be used, and among them, it is particularly preferable to use metal salts of polyacrylic acid, particularly sodium salts.
また、水に不溶若しくは難溶であるが水に接触すると水
によって膨潤する特性を有する、架橋された高分子電解
質または高分子電解質の共重合体よりなる高分子電解質
物質を用いることにより、好適な膨張−収縮性ヒドロゲ
ル組成物を得ることができる。すなわち、このような特
性を有する架橋された高分子電解質を含有してなるヒド
ロゲルは、当該ヒドロゲルが収縮するときに放出される
水によって高分子電解質物質が流失されることがないた
め、実質上組成の変化を伴うことなしに一層優れた膨張
−収縮サイクルを繰り返すことのできるものとなる。こ
れに対し、分子量の小さい線状の高分子電解質を含有し
てなるヒドロゲルは、当該高分子電解質が水に対して溶
解性を有するたｔ、当該ヒドロゲルが収縮するときある
いは当該ヒドロゲルが大量の水の中に浸漬されたときに
、当該高分子電解質がヒドロゲルから徐々に滲出して組
成および特性が変化するおそれがある。このような架橋
された高分子電解質としては、上述の水に接触したとき
にイオン化して解離する高分子電解質物質の具体例とし
て掲げた物質の架橋物を用いることができるが、特に架
橋されたポリアクリル酸のアルカリ金属塩または架橋さ
れたポリメタクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。In addition, by using a polymer electrolyte material made of a cross-linked polymer electrolyte or a copolymer of a polymer electrolyte, which has the property of being insoluble or sparingly soluble in water but swollen by water when it comes into contact with water, a suitable material can be obtained. A swell-shrink hydrogel composition can be obtained. In other words, a hydrogel containing a crosslinked polymer electrolyte having such characteristics has a substantially lower composition because the polymer electrolyte substance is not washed away by the water released when the hydrogel contracts. This makes it possible to repeat an even better expansion-deflation cycle without any change in the temperature. On the other hand, hydrogels containing a linear polymer electrolyte with a small molecular weight have a solubility in water, and when the hydrogel contracts or when the hydrogel is exposed to a large amount of water. When immersed in the hydrogel, the polyelectrolyte may gradually leach out of the hydrogel, changing its composition and properties. As such a cross-linked polymer electrolyte, it is possible to use a cross-linked substance of the substance mentioned above as a specific example of a polymer electrolyte substance that ionizes and dissociates when it comes into contact with water, but in particular a cross-linked polymer electrolyte can be used. Alkali metal salts of polyacrylic acid or crosslinked polymethacrylic acid are preferred.
本発明においては、更に、水に接触すると水によって膨
潤する特性を有する、ポリビニルアルコールのブロック
と高分子電解質のブロックとを有するブロック共重合体
を高分子電解質物質として用いることができる。このよ
うなブロック共重合体よりなる高分子電解質物質は、そ
のポリビニルアルコールのブロック部分が、マトリック
スであるポリビニルアルコールのヒドロゲルと高い親和
性を有するため、膨張−収縮サイクルが繰り返される間
に当該高分子電解質物質がヒドロゲル組成物から滲出す
ることが抑制される。すなわち、この高分子電解質物質
におけるポリビニルアルコールのブロック部分が、ヒド
ロゲルマ） ＩＪックス内に当該高分子電解質物質を保
持するためのアンカーとして作用する。従って、このよ
うなブロック共重合体よりなる高分子電解質物質による
ヒドロゲルは、当該ヒドロゲルが収縮するときに放出さ
れる水によって高分子電解質物質が流失されることが抑
制されるため、実質上組成の変化を伴うことなしに一層
優れた膨張−収縮サイクルを繰り返し得るものとなる。In the present invention, a block copolymer having a polyvinyl alcohol block and a polymer electrolyte block, which has the property of swelling with water when it comes into contact with water, can be used as the polymer electrolyte material. The polyelectrolyte material made of such a block copolymer has a high affinity for the polyvinyl alcohol block part thereof as a matrix hydrogel, so the polymer electrolyte material dissolves during repeated expansion-contraction cycles. Leaching of electrolyte substances from the hydrogel composition is inhibited. That is, the polyvinyl alcohol blocking portion of this polymer electrolyte material acts as an anchor for holding the polymer electrolyte material within the hydrogel matrix. Therefore, in a hydrogel made of a polymer electrolyte material made of such a block copolymer, the polymer electrolyte material is prevented from being washed away by the water released when the hydrogel contracts, so that the composition of the hydrogel is substantially reduced. This results in better inflation-deflation cycles that can be repeated without any changes.
このようなブロック共重合体の高分子電解質のブロック
は、上述の水に接触したときにイオン化して解離する高
分子電解質物質の具体例として掲げた物質によるものと
することができるが、特にビニルアルコールとアクリル
酸とのブロック共重合体またはビニルアルコールとメタ
クリル酸とのブロック共重合体が好ましい。The polyelectrolyte block of such a block copolymer can be made of the substances mentioned above as specific examples of the polyelectrolyte substance that ionizes and dissociates when it comes into contact with water, but in particular vinyl A block copolymer of alcohol and acrylic acid or a block copolymer of vinyl alcohol and methacrylic acid is preferred.
本発明において、上記高分子電解質物質／ポリビニルア
ルコールの割合は、特に限定されるものではないが、重
量比で１／１０以上、特に１／４以上であることが好ま
しい。高分子電解質物質の割合が高くなるに従って、得
られるヒドロゲルの水による膨張速度および膨張率が大
きくなるので、所要の膨張速度または膨張率に応じて、
その含有割合を定めることができる。In the present invention, the ratio of the polymer electrolyte substance/polyvinyl alcohol is not particularly limited, but it is preferably 1/10 or more, particularly 1/4 or more by weight. As the proportion of the polyelectrolyte substance increases, the swelling rate and swelling rate of the resulting hydrogel due to water increases, so depending on the desired swelling rate or swelling rate,
Its content ratio can be determined.
加熱されたポリビニルアルコールの溶液に配合された高
分子電解質物質は均一に分散されて配合体が形成される
。この配合体は０℃以下の温度に冷却されて冷凍され、
更に必要に応じて加熱による溶融と冷蔵とが繰り返され
る。この低温処理によって配合体のポリビニルアルコー
ルの結晶化が促進されてゲル化すると共に、これによっ
て形成されるヒドロゲル中に高分子電解質物質が固体の
微小粒子として、すなわちヘテロ相として分散含有され
た状態が得られる。ここに「ヘテロ相として」とは、ポ
リビニルアルコールのヒドロゲル中に溶解した状態では
なく、特定の微小領域において粒子状に高分子電解質物
質が存在する状態をいう。このように「ヘテロ相として
」高分子電解質物質が存在する状態は、当該ヒドロゲル
が乾燥されたとき、あるいは有機溶剤中に放置されたと
きに明瞭である。The polyelectrolyte material blended into the heated polyvinyl alcohol solution is uniformly dispersed to form a blend. This blend is cooled to a temperature below 0°C and frozen,
Further, melting by heating and refrigeration are repeated as necessary. This low-temperature treatment promotes the crystallization of the polyvinyl alcohol in the blend to form a gel, and the polymer electrolyte substance is dispersed in the form of solid microparticles, that is, as a heterophase, in the resulting hydrogel. can get. Here, "as a heterophase" refers to a state in which the polymer electrolyte substance exists in the form of particles in a specific micro region, rather than in a state dissolved in a hydrogel of polyvinyl alcohol. This presence of the polyelectrolyte material "as a heterophase" is evident when the hydrogel is dried or left in an organic solvent.
本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、以上のよう
に、ポリビニルアルコールのヒドロゲル中に高分子電解
質物質かヘテロ相として分散含有されたものであるため
、これが水中に浸漬されて水を吸収したときと、そうで
ないときとではその体積が大きく変化する。すなわち、
乾燥状態あるいは水を含有しない状態の当該ヒドロゲル
組成物を水中に浸漬させるなど水に接触させると、当該
ヒドロゲル組成物は、水を吸収する能力が非常に大きい
ために多量の水を吸収し、しかも水を吸収することによ
ってその体積が増大するため、大きな体積変化率が得ら
れる。またこのときの体積変化速度も大きい。これとは
逆に、水を吸収した当該ヒドロゲル組成物を乾燥状態あ
るいは水と混和する有機溶剤中に浸漬すると、当該ヒド
ロゲル組成物が水を放出し、大きな体積変化率および速
度で収縮する。斯かる水と混和する有機溶剤としては、
例えばメタノールなどのアルコール類、アセトンなどの
ケトン類、グリコール類、その他を挙げることができる
。As described above, the swellable-shrinkable hydrogel composition of the present invention contains a polyelectrolyte substance dispersed in a polyvinyl alcohol hydrogel as a heterophase. Its volume changes greatly between times and times when it is not. That is,
When the hydrogel composition in a dry state or in a water-free state is brought into contact with water, such as by immersing it in water, the hydrogel composition absorbs a large amount of water due to its very large ability to absorb water. Since its volume increases by absorbing water, a large rate of volume change is obtained. Moreover, the volume change rate at this time is also large. Conversely, when the hydrogel composition that has absorbed water is immersed in a dry state or in an organic solvent that is miscible with water, the hydrogel composition releases water and shrinks with a large rate of volume change and rate. Organic solvents that are miscible with water include:
Examples include alcohols such as methanol, ketones such as acetone, glycols, and others.
本発明のヒドロゲル組成物の体積変化の速度および割合
の程度は、配合される高分子電解質物質の割合に応じた
ものであり、その配合割合が大きいほど体積変化の速度
および割合が大きくなる。The rate and rate of volume change of the hydrogel composition of the present invention depend on the proportion of the polyelectrolyte substance blended, and the higher the blend ratio, the greater the rate and rate of volume change.
また当該ヒドロゲルを水と有機溶剤との混合系に浸漬し
たときには、水の濃度の割合に応じた体積を有するよう
になるので、当該混合系の水の割合を調整変化させるこ
とによって、当該ヒドロゲルの体積を制御された状態で
増大・減少させることが可能である。従って、本発明の
ヒドロゲル組成物について、その組成における高分子電
解質物質の割合、接触させる雰囲気条件、その他を制御
することにより、当該ヒドロゲルの体積を制御すること
ができ、体積変化を制御することができ、更に繰り返し
て倫張・収縮させることも可能である。Furthermore, when the hydrogel is immersed in a mixed system of water and an organic solvent, it will have a volume that depends on the water concentration ratio, so by adjusting and changing the water ratio in the mixed system, the hydrogel can be It is possible to increase or decrease the volume in a controlled manner. Therefore, with respect to the hydrogel composition of the present invention, by controlling the proportion of the polymer electrolyte substance in the composition, the atmospheric conditions in which it is brought into contact, etc., the volume of the hydrogel can be controlled, and the volume change can be controlled. It is also possible to repeatedly tension and contract the tissue.
本発明のヒドロゲル組成物が以上のような効果を示す理
由は、当該ヒドロゲル組成物を水中に浸漬シタとき、ポ
リビニルアルコールのヒドロゲルの親水性および膨潤性
により内部に水が進入するが、ヘテロ相として分散され
ている高分子電解質物質がこの水に接触することによっ
て溶解または膨潤するようになり、その結果、当該ヒド
ロゲル中に浸透圧が局部的に高い部位が形成され、この
浸透圧によって当該ヒドロゲル中に更に多量の水が導入
され、これによって高分子電解質物質の分子鎖の拡がり
が更に大きくなるからであると推察される。またこのよ
うなメカニズムによるとすれば、当該ヒドロゲル組成物
に水の吸収および放出による体積変化が、完全ではない
けれども、十分可逆的に生ずることも首肯される。The reason why the hydrogel composition of the present invention exhibits the above-mentioned effects is that when the hydrogel composition is immersed in water, water enters the interior due to the hydrophilicity and swelling properties of the polyvinyl alcohol hydrogel. When the dispersed polyelectrolyte substance comes into contact with this water, it dissolves or swells, and as a result, regions with locally high osmotic pressure are formed in the hydrogel, and this osmotic pressure causes the hydrogel to dissolve or swell. It is presumed that this is because a larger amount of water is introduced, thereby further expanding the molecular chain of the polymer electrolyte substance. Furthermore, if such a mechanism is used, it is also agreed that the volume change due to absorption and release of water in the hydrogel composition occurs in a sufficiently reversible manner, although not completely.
また本発明のヒドロゲル組成物は、それが浸漬される液
体の物理的あるいは化学的条件、例えば電場強度、ｐＨ
，温度、および添加物濃度が変化することによって、そ
の体積が変化する可能性がある。The hydrogel composition of the present invention may also be affected by the physical or chemical conditions of the liquid in which it is immersed, such as electric field strength, pH, etc.
, temperature, and additive concentration can change its volume.
本発明のヒドロゲル組成物は、以上のように大きな体積
変化速度および割合で膨張・収縮を生ずるものである上
、大きな機械的強度を有する。その理由の１つは、ポリ
ビニルアルコールが低温処理を含む工程によってゲル化
されているからである。一般にヒドロゲルの強度は、架
橋処理などを施さない場合には、当該ヒドロゲルにおけ
るポリビニルアルコールの濃度に依存するが、特に本発
明の膨張−収縮性ヒドロゲルは、ポリビニルアルコール
の濃度が小さい場合においても非常に大きな機械的強度
を有する。例えば、本発明のヒドロゲルであってそのポ
リビニルアルコールの濃度が３〜５重看％程度のものは
、従来知られているヒドロゲルであってそのポリビニル
アルコールの濃度が１０重量％のものに匹敵する強度を
有する。このような特性は、本発明の膨張−収縮性ヒド
ロゲル組成物の他の特徴の１つである。The hydrogel composition of the present invention not only expands and contracts at a high volume change rate and rate as described above, but also has high mechanical strength. One reason for this is that polyvinyl alcohol is gelled through a process that involves low temperature treatment. In general, the strength of a hydrogel depends on the concentration of polyvinyl alcohol in the hydrogel when no cross-linking treatment is performed, but the expandable-contractable hydrogel of the present invention has a high strength even when the concentration of polyvinyl alcohol is small. Has great mechanical strength. For example, the hydrogel of the present invention with a polyvinyl alcohol concentration of about 3 to 5% by weight has a strength comparable to that of a conventionally known hydrogel with a polyvinyl alcohol concentration of 10% by weight. has. Such properties are among other features of the swell-shrink hydrogel compositions of the present invention.
本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、大きな割合
で体積変化が生ずる特性、あるいはそのような体積変化
が生ずるときの力を利用して、機械化学的機器、電子化
学的機器、その他として使用することができ、具体的に
は、人工筋肉や薬剤徐放用マイノロポンプとして好適に
使用することができる。特にこの膨張−収縮性ヒドロゲ
ルは、ポリビニルアルコールよりなるため生体に対する
適合性が良好であるので、特にそのような用途に有用で
ある。The swellable-shrinkable hydrogel composition of the present invention can be used as mechano-chemical equipment, electro-chemical equipment, etc. by taking advantage of the property that volume change occurs at a large rate or the force when such volume change occurs. Specifically, it can be suitably used as an artificial muscle or a minor pump for sustained drug release. In particular, this expandable-contractable hydrogel is made of polyvinyl alcohol and has good compatibility with living organisms, so it is particularly useful for such uses.
以下実施例について説明するが、本発明がこれらによっ
て限定されるものではない。Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
重合度が１７００、けん化度が９９．５モル％のポリビ
ニルアルコール（ユニチカ社製）を、ジメチルスルホキ
シドと水との重量割合が８０＋２０の混合溶媒に温度１
２０℃で溶解させ、更に２時間加熱することによって完
全に溶解させ、以てポリビニルアルコール濃度が１０重
量％の透明な溶液を調製した。Example 1 Polyvinyl alcohol (manufactured by Unitika) with a degree of polymerization of 1700 and a degree of saponification of 99.5 mol% was added to a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and water in a weight ratio of 80+20 at a temperature of 1.
The mixture was dissolved at 20° C. and completely dissolved by further heating for 2 hours, thereby preparing a transparent solution with a polyvinyl alcohol concentration of 10% by weight.
この溶液に、それが熱い間に、ポリアクリル酸ナトリウ
ムｒ ＮＰ−１０２０」（体皮化学社製）を第１表に示
した割合で添加し、緩やかに撹拌しながら室温まで冷却
した。液体の粘度は温度の低下と共に上昇した。斯くし
て得られた粘稠な溶液を適宜の大きさの試験管に注入し
、これを温度−５℃の条件下に２４時間、次いで＋５℃
の条件下に３日間放置して、ポリアクリル酸ナトリウム
の濃度の異なる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造し
た。While the solution was hot, sodium polyacrylate NP-1020 (manufactured by Taihikagaku Co., Ltd.) was added in the proportions shown in Table 1, and the solution was cooled to room temperature while being gently stirred. The viscosity of the liquid increased with decreasing temperature. The viscous solution thus obtained was injected into a suitably sized test tube and kept at -5°C for 24 hours, then at +5°C.
The compositions were left under these conditions for 3 days to produce swellable-shrinkable hydrogel compositions with different concentrations of sodium polyacrylate.
ここに得られた膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、ポリ
ビニルアルコールとジメチルスルホキシドと水の三者よ
りなる透明なマトリックス中に、ポリアクリル酸ナトリ
ウムの微小粒子が均一に分散された状態で含有されたも
のである。The resulting swellable-shrinkable hydrogel composition contained microparticles of sodium polyacrylate uniformly dispersed in a transparent matrix consisting of polyvinyl alcohol, dimethyl sulfoxide, and water. It is something.
以上のようにして得られたヒドロゲル組成物を試験管よ
り取り出して種々の寸法の円板として切出し、ジメチル
スルホキシドを抽出するために大壷のメチルアルコール
中に浸漬し、ガスクロマトグラフィ法によってジメチル
スルホキシドが検出されなくなるまでメチルアルコール
を新しいものと交換して試料を作製した。The hydrogel composition obtained as described above was taken out from the test tube, cut into discs of various sizes, and immersed in a large pot of methyl alcohol to extract dimethyl sulfoxide.The dimethyl sulfoxide was extracted by gas chromatography. Samples were prepared by replacing methyl alcohol with fresh alcohol until it was no longer detected.
またポリアクリル酸ナトリウムを添加しなかった他は同
様にして、ｔｑ用試料を作製した。Further, a tq sample was prepared in the same manner except that sodium polyacrylate was not added.
以上の試料および参照用試料の各々について、それらが
メチルアルコール中に放置されて平衡状態に達したとき
の半径ｄｏ、高さｈａ、体積Ｖ。並びに水中に放置され
て平衡状態に達したときの半径ｄ１高さｈ１体積■並び
に固形分を測定した。For each of the above samples and reference samples, the radius do, height ha, and volume V when they are left in methyl alcohol and reach an equilibrium state. In addition, the radius d1 height h1 volume (2) and solid content were measured when the sample was left in water and reached an equilibrium state.
これらの結果を、体積比Ｖ ／ Ｖ ｏの計算値と共に
第１表に示す。These results are shown in Table 1 along with the calculated value of the volume ratio V/Vo.
この第１表の結果より、ポリアクリル酸ナトリウムのよ
うな高分子電解質物質が分散含有された本発明によるポ
リビニルアルコールのヒドロゲル組成物は、高分子電解
質物質が含有されていない雛ナルポリビニルアルコール
のヒドロゲルに比して、高分子電解質物質の含を割合に
応じた体積変化を生ずることが明らかであり、ポリアク
リル酸す） ＩＪウム／ポリビニルアルコールの割合が
１／１のヒドロゲル組成物は、メチルアルコール中にお
ける体積に対して水中における体積がおよそ２０倍にも
なることが理解される。From the results in Table 1, it can be seen that the polyvinyl alcohol hydrogel composition according to the present invention in which a polymer electrolyte substance such as sodium polyacrylate is dispersed is a hydrogel composition of broiler polyvinyl alcohol that does not contain a polymer electrolyte substance. Compared to methyl alcohol, it is clear that the volume changes depending on the proportion of polyelectrolyte material, and the hydrogel composition with a ratio of 1/1 of polyvinyl alcohol to polyacrylic acid (polyacrylic acid) It is understood that the volume in water is approximately 20 times greater than the volume in water.
また、上述の各試料を一旦水中に浸漬して平衡状態とな
ったものを今度はアセトン中に浸漬し、平衡状態になっ
たときの体積比を調べた。結果を第１図に示す。第１図
において、曲線Ｉは、水中において平衡状態に到達した
各試料の体積比の値をポリアクリル酸ナトリウムの濃度
との関係においてプロットしたものであり、曲線■は、
−旦水中に浸漬して平衡状態となった試料を次にアセト
ン中に浸漬して平衡状態になったときの体積比をポリア
クリル酸ナトリウムの濃度との関係においてプロットし
たものである。そして、この曲線Ｉと曲線■との間の斜
線を付した領域は、水−アセトン混合系に接触されたと
きに水の割合に応じて試料に体積変化が生じ得る領域で
あり、同時にこの領域内においては繰り返して膨張・収
縮が生ずることが確３忍された。In addition, each of the above-mentioned samples was once immersed in water to reach an equilibrium state, and then immersed in acetone, and the volume ratio when the equilibrium state was reached was investigated. The results are shown in Figure 1. In FIG. 1, curve I is a plot of the volume ratio of each sample that reached an equilibrium state in water in relation to the concentration of sodium polyacrylate, and curve ■ is
- A sample that has been immersed in water to reach an equilibrium state is then immersed in acetone to reach an equilibrium state, and the volume ratio is plotted in relation to the concentration of sodium polyacrylate. The shaded area between curve I and curve II is the area where the volume of the sample can change depending on the proportion of water when it comes into contact with the water-acetone mixed system, and at the same time, this area It was confirmed that expansion and contraction would occur repeatedly within the body.
実施例２
実施例１の試料と同様にして、ポリビニルアルコールの
濃度が２．８５重量％である透明な溶液を調製した。こ
の溶液に、ポリアクリル酸ナトリウム／ポリビニルアル
コールの割合が１／１となる割合でポリアクリル酸ナト
リウムを添加して緩やかに撹拌しながら室温まで冷却し
た。温度の低下と共に液体の粘度が上昇した。斯くして
得られた粘稠な液状体を平板状のガラス板間に流延して
フィルムを形成し、これを温度−５℃の条件下に２４時
間、次いで＋５℃の条件下に３日間放置して、膨張−収
縮性ヒドロゲル組成物のフィルムを製造しプこ。Example 2 A clear solution having a polyvinyl alcohol concentration of 2.85% by weight was prepared in the same manner as the sample of Example 1. Sodium polyacrylate was added to this solution in a ratio of sodium polyacrylate/polyvinyl alcohol to 1/1, and the mixture was cooled to room temperature while being gently stirred. The viscosity of the liquid increased with decreasing temperature. The viscous liquid thus obtained was cast between flat glass plates to form a film, which was kept at -5°C for 24 hours and then at +5°C for 3 days. Upon standing, a film of the expandable-shrinkable hydrogel composition is produced.
このフィルムを、ジメチルスルホキシドを抽出するため
に大量のメチルアルコール中に浸漬し、ガスクロマトグ
ラフィ法によってジメチルスルホキシドが検出されなく
なるまでメチルアルコールを新しいものと交換して試料
を作製した。This film was immersed in a large amount of methyl alcohol to extract dimethyl sulfoxide, and the methyl alcohol was replaced with fresh one until dimethyl sulfoxide was no longer detected by gas chromatography to prepare a sample.
このヒドロゲル組成物のフィルムをダンベル形に切出し
、アセトン中に一旦浸漬した上、温度２５℃、相対湿度
６５％の男囲気下において乾燥させ、その後水分が放出
されない条件下において、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで
引張試験を行い、フィルムが破断した時の引張力の大き
さとフィルムの伸びを求めたところ、破断時の引張力は
１２７ＫＰａ 、フィルムの伸びは１００％であった。A dumbbell-shaped film of this hydrogel composition was cut out, dipped once in acetone, and dried in a male atmosphere at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 65%. Thereafter, under the condition that no moisture was released, the film was pulled at a speed of 20 mm/min. A tensile test was conducted to determine the magnitude of the tensile force when the film broke and the elongation of the film.The tensile force at break was 127 KPa and the elongation of the film was 100%.
以上の結果より、本発明によるポリビニルアルコールの
ヒドロゲル組成物は、十分な機械的強度を有するもので
あることが理解される。From the above results, it is understood that the polyvinyl alcohol hydrogel composition according to the present invention has sufficient mechanical strength.
実施例３
この実施例においては、高分子電解質物質として架橋さ
れた高分子電解質を用いると共に、分子量が１４．００
０．８６．０００および１１５．０００であってけん化
度がいずれも９９．８モル％より高い３種のポリビニル
アルコールを用いてヒドロゲル組成物ヲ’！ｉ 造した
。すなわち、各ポリビニルアルコール６９４ｇを、ジメ
チルスルホキシド５０ ｇと水１２．５ｇとの混合液に
撹拌しながら１１０℃で溶解させ、得られた溶液を更に
３０分間の間１１０℃に保持してポリマーを完全に溶解
させた。その後、この溶液を冷却させたが、このときに
は明らかに粘度の上昇が認められた。Example 3 In this example, a crosslinked polyelectrolyte is used as the polyelectrolyte material, and a polyelectrolyte with a molecular weight of 14.00 is used.
A hydrogel composition was prepared using three types of polyvinyl alcohols having a saponification degree of 0.86.000 and 115.000, all of which were higher than 99.8 mol%. i built. That is, 694 g of each polyvinyl alcohol was dissolved in a mixed solution of 50 g of dimethyl sulfoxide and 12.5 g of water at 110°C with stirring, and the resulting solution was maintained at 110°C for an additional 30 minutes to completely dissolve the polymer. It was dissolved in Thereafter, this solution was cooled, but at this time a clear increase in viscosity was observed.
このポリビニルアルコール溶液に、架橋されたポリアク
リル酸の部分ナトリウム塩の白色微粉末ｒＸＵｓ ４０
３４６．００＋、ディベロップメンタル・パウダー」（
米国ダウケミカル社製、平均粒径２５〜３０ミクロン、
最小固形分含有＠９２％、最大含水！８％）６、９４
ｇを加えて撹拌した。この撹拌の後は、微粒子状の高分
子電解質物質はポリビニルアルコールの溶液中に分散し
た状態となり、はとんど沈降することはなかった。この
粘稠な分散液を試験管およびペトリ皿に注入し、これを
冷凍庫内に−２２，５ｔで一晩放置してゲル化させ、次
に冷蔵庫に移して５℃に６時間放置して膨張−収縮性ヒ
ドロゲル組成物を製造した。Into this polyvinyl alcohol solution, a fine white powder rXUs 40 of a partial sodium salt of crosslinked polyacrylic acid was added.
346.00+, Developmental Powder” (
Manufactured by Dow Chemical Company, USA, average particle size 25-30 microns,
Minimum solid content @92%, maximum water content! 8%) 6,94
g and stirred. After this stirring, the particulate polymer electrolyte substance was in a dispersed state in the polyvinyl alcohol solution and hardly settled. This viscous dispersion was poured into test tubes and petri dishes, which were left in the freezer at -22,5t overnight to gel, then transferred to the refrigerator and left at 5°C for 6 hours to expand. - A shrinkable hydrogel composition was produced.
得られた組成物を大量のメチルアルコール中に浸漬して
ジメチルスルホキシドを抽出し、ガスクロ７トグラフイ
法によってジメチルスルホキシドが検出されなくなるま
でメチルアルコールを新しいものと交換して試料を作製
した。The obtained composition was immersed in a large amount of methyl alcohol to extract dimethyl sulfoxide, and the methyl alcohol was replaced with fresh one until dimethyl sulfoxide was no longer detected by gas chromatography to prepare a sample.
このようにして得られた各試料を水中に浸漬したところ
、当該ヒドロゲルが膨張し、２４時間後には体積がおよ
そ３０倍に増大したことが認められた。When each sample thus obtained was immersed in water, it was observed that the hydrogel swelled and its volume increased approximately 30 times after 24 hours.
実施例４
この実施例にふいては、ポリアクリル酸のブロックとこ
れに結合したポリビニルアルコールのブロックとよりな
るブロック共重合体の白色微粉末［スミカゲル５Ｐ−５
１０Ｊ（体皮化学社製、平均粒径１０ミクロンの微粉、
最小固形分含有量８９％、最大含水量１１％）を高分子
電解質物質として使用した以外は、実施例３と同様にし
て、膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造した。Example 4 In this example, a white fine powder of a block copolymer consisting of a block of polyacrylic acid and a block of polyvinyl alcohol bonded thereto [Sumikagel 5P-5] was used.
10J (manufactured by Taiha Kagaku Co., Ltd., fine powder with an average particle size of 10 microns,
A swell-shrink hydrogel composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that a polyelectrolyte material (minimum solids content 89%, maximum water content 11%) was used as the polyelectrolyte material.
実施例３と同様にしてメチルアルコールで抽出処理して
得られた各試料を水中に浸漬したところ、当該ヒドロゲ
ルが膨張し、約３０時間後には体積がおよそ８０倍に増
大したことが認められた。When each sample obtained by extraction treatment with methyl alcohol in the same manner as in Example 3 was immersed in water, it was observed that the hydrogel swelled and the volume increased approximately 80 times after approximately 30 hours. .
第１図は本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物の一例
の試料について、水中に浸漬したときの体積比およびこ
れを更にアセトン中に浸漬したときの体積比をポリアク
リル酸ナトリウムの濃度との関係において示す曲線図で
ある。
寝
図FIG. 1 shows the volume ratio of a sample of the swellable-shrinkable hydrogel composition of the present invention when immersed in water and the volume ratio when immersed in acetone with respect to the concentration of sodium polyacrylate. It is a curve diagram shown in relation. sleeping diagram
Claims (1)
質物質がヘテロ相として分散含有されてなり、水を吸収
して体積が増大することを特徴とする膨張−収縮性ヒド
ロゲル組成物。 ２）ポリビニルアルコールに対する高分子電解質物質の
割合が重量で１／１０以上である請求項１に記載の膨張
−収縮性ヒドロゲル組成物。 ３）高分子電解質物質がポリアクリル酸の金属塩である
請求項１に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ４）高分子電解質物質が架橋された高分子電解質であっ
て水に溶解しないが水によって膨潤するものである請求
項１に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ５）架橋された高分子電解質が、架橋されたポリアクリ
ル酸のアルカリ金属塩または架橋されたポリメタクリル
酸のアルカリ金属塩である請求項４に記載の膨張−収縮
性ヒドロゲル組成物。 ６）高分子電解質物質が、ポリビニルアルコールのブロ
ックと高分子電解質のブロックとを有するブロック共重
合体である請求項１に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組
成物。 ７）高分子電解質物質が、ビニルアルコールとアクリル
酸とのブロック共重合体またはビニルアルコールとメタ
クリル酸とのブロック共重合体である請求項６に記載の
膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ８）ポリビニルアルコール溶液に高分子電解質物質を配
合し、この配合体を低温処理してポリビニルアルコール
をゲル化させる工程を含むことを特徴とする請求項１に
記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造する方法。 ９）ポリビニルアルコール溶液の溶媒が、水と水混和性
有機溶剤とによる、ポリビニルアルコールを溶解するが
高分子電解質物質に対する溶解性の小さい混合溶媒であ
る請求項８に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製
造する方法。 １０）高分子電解質物質がポリアクリル酸の金属塩であ
る請求項８に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製
造する方法。[Scope of Claims] 1) A swellable-shrinkable hydrogel composition characterized in that a polymer electrolyte substance is dispersed as a heterophase in a polyvinyl alcohol hydrogel and increases in volume by absorbing water. 2) The expandable-shrinkable hydrogel composition according to claim 1, wherein the ratio of the polymer electrolyte substance to the polyvinyl alcohol is 1/10 or more by weight. 3) The swell-shrinkable hydrogel composition according to claim 1, wherein the polyelectrolyte material is a metal salt of polyacrylic acid. 4) The expandable-shrinkable hydrogel composition according to claim 1, wherein the polymer electrolyte material is a crosslinked polymer electrolyte that does not dissolve in water but swells with water. 5) The expandable-shrinkable hydrogel composition according to claim 4, wherein the crosslinked polyelectrolyte is an alkali metal salt of crosslinked polyacrylic acid or an alkali metal salt of crosslinked polymethacrylic acid. 6) The expandable-shrinkable hydrogel composition according to claim 1, wherein the polyelectrolyte material is a block copolymer having a block of polyvinyl alcohol and a block of polyelectrolyte. 7) The expandable-shrinkable hydrogel composition according to claim 6, wherein the polyelectrolyte material is a block copolymer of vinyl alcohol and acrylic acid or a block copolymer of vinyl alcohol and methacrylic acid. 8) The swellable-shrinkable hydrogel composition according to claim 1, which comprises the step of blending a polymer electrolyte substance into a polyvinyl alcohol solution and subjecting this blend to a low temperature treatment to gel the polyvinyl alcohol. How to manufacture. 9) The expandable-shrinkable hydrogel composition according to claim 8, wherein the solvent of the polyvinyl alcohol solution is a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent that dissolves the polyvinyl alcohol but has low solubility for the polymer electrolyte substance. A method of manufacturing something. 10) The method for producing a swellable-shrinkable hydrogel composition according to claim 8, wherein the polyelectrolyte material is a metal salt of polyacrylic acid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP88308925.2 | 1988-09-27 | ||
| EP88308925A EP0310326B1 (en) | 1987-10-01 | 1988-09-27 | Expanding-contracting hydrogel composite and process for preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02123153A true JPH02123153A (en) | 1990-05-10 |
Family
ID=8200225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24538289A Pending JPH02123153A (en) | 1988-09-27 | 1989-09-22 | Expansive and shrinkable hydrogel composition and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02123153A (en) |
-
1989
- 1989-09-22 JP JP24538289A patent/JPH02123153A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU736940B2 (en) | Hydrogel composites and superporous hydrogel composites having fast swelling, high mechanical strength, and superabsorbent properties | |
| JP2746387B2 (en) | Method for producing polyvinyl alcohol hydrogel | |
| Ficek et al. | Novel preparation of poly (vinyl alcohol) microparticles without crosslinking agent for controlled drug delivery of proteins | |
| EP2073792A2 (en) | Superporous hydrogels | |
| JP4768945B2 (en) | Polymer blends that swell and de-swell | |
| Park et al. | Thermally induced core‐shell type hydrogel beads having interpenetrating polymer network (IPN) structure | |
| JPH10504582A (en) | Ultra-absorbent foam and method for producing the same | |
| Hassan et al. | Water solubility characteristics of poly (vinyl alcohol) and gels prepared by freezing/thawing processes | |
| WO2009117542A2 (en) | Dimensionally stable, shaped articles comprised of dried, aggregated, water-swellable hydrogel microspheres and method of making same | |
| Desai et al. | Interpenetrating polymer networks of alginate and polyethylene glycol for encapsulation of islets of Langerhans | |
| Pulat et al. | Fluconazole release through semi‐interpenetrating polymer network hydrogels based on chitosan, acrylic acid, and citraconic acid | |
| Bonina et al. | pH-sensitive hydrogels composed of chitosan and polyacrylamide–preparation and properties | |
| Gümüşderelioğlu et al. | Superporous polyacrylate/chitosan IPN hydrogels for protein delivery | |
| Bajpai | Casein cross-linked polyacrylamide hydrogels: study of swelling and drug release behaviour | |
| JPH0196239A (en) | Expansible-contractible hydrogel composition and manufacture | |
| CN110540661B (en) | Composite hydrogel of silk fibroin and polyvinyl alcohol, and preparation method and application thereof | |
| CN1212124C (en) | Preparation for injecting temperature sensitive gelatin embolism material | |
| CN105920680A (en) | Soft tissue engineering porous scaffold and preparation method thereof | |
| JPH02123153A (en) | Expansive and shrinkable hydrogel composition and its preparation | |
| Shahruzzaman et al. | Semi-IPN Systems for Drug Delivery | |
| Li et al. | Swelling properties and molecular simulation of PNIPA porous hydrogels | |
| JPH05168909A (en) | Hydrogel with high water content and production thereof | |
| JPH0251936B2 (en) | ||
| Sultana et al. | A Review on the Preparation, Characterization and Application of Stimuli-Responsive Interpenetrating Polymer Network | |
| Dumitriu et al. | Bioactive polymers 66. Theophylline retardation in xanthan-based hydrogels |