JPH0212047A - 容量変化型感湿素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、有機高分子薄膜を感湿材料として用いた静電
容量変化型感湿素子とその製造方法に関する。

（従来の技術） 雰囲気中の湿度を検出する方式として、感湿材料の電気
的特性の変化を利用する方法がよく知られている。

このような水分の吸脱着によって特性の変化する素材と
しては、金属酸化物系セラミック、塩化リチウムのよう
な電解質、吸湿性有機高分子や高分子電解質、あるいは
導電性フィラー含有高分子複合系材料などが知られてお
り、すでに多くの種類のものが実用化されている。

これらの感湿材料を用いた感湿素子の検出原理は、感Ｉ
１１祠料への水分の吸脱前によって生じる、剋９材料の
電気伝導度や誘電率の変化を、適当な形状に形成された
電極間のインピーダンスや電気抵抗、あるいは静電容量
の変化として検出するものである。

上述の感湿材料のうち、吸湿性高分子薄膜を用いた静電
容量変化型の感湿素子は、感湿範囲が広いとともに応答
速度も速く、さらに素子の構造が比較的単純でその製造
が容易なため、量産性に優れ、コストが低いなどの特徴
がある。

このような感湿素子に用いられる高分子系感湿膜材料と
しては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂などが知られており、基本的
な素子構成としては、高分子感湿膜の上、下両面を電極
で挟持した三層の平行平板型コンデンサ構造が多用され
ている。

このような感湿素子の代表例としては、ガラス基板のよ
うな絶縁性基板上に下部電極を設け、その上に高分子感
湿膜および上部電極を順次積層形成した構造のものであ
る。

この構造の感湿素子では、応答性を高めかつ静電容量を
大きくとるために、高分子感湿膜は可能な限り薄く形成
しており、通常ｌμＩｌ〜２μｍ程度とされている。ま
た、上部電極は測定雰囲気中に直接露呈されるため、耐
腐食性を６しかつ雰囲気中の水分が自由に透過し、水分
子が感湿膜中に侵入するのを妨げないものでなければな
らない。

したがって、この上部電極としては、電極層自体が透湿
性を有している貴金属薄膜、あるいは電極層自体に透湿
性がない場合には水分子が透過しうる間隙を有するメツ
シュ状やくし型形状の貴金属電極が用いられている。こ
の両者を比較すると、メツシュ状やくし型状の上部電極
は、感湿膜の厚みに比べ、電極層に形成する間隙の間隔
を十分小さくすることが困難なため、間隙部分から侵入
する水分子が感湿膜のすべての部分に迅速に透過してい
くのを妨げることとなる。よって、電極層自体が多孔質
であり、水分子の感湿膜の厚み方向への透過のみを考慮
すればよい、透湿性金属薄膜電極の方が感度などにおい
て優れている。

この透湿性金属薄膜電極は、蒸着法やスパッタリング法
などによって形成され、電極層自体を多孔質としたり、
またその厚さを数１００人程度量下の薄膜とし、見掛は
主通孔が形成されている状態として水分子の透過性を確
保するなどの方法が一般的である。

（発明が解決しようとする３題） しかしながら、高分子感湿膜の種類や表面性によっては
、多孔質な貴金属薄膜が得られなかったり、また電極の
膜厚を充分に薄くしても透湿性が得られないなど、適用
範囲が狭いという問題があった。また、電極層の膜厚を
薄くしすぎると感湿膜上に生成した貴金属粒子が不連続
となり、電極層のインピーダンスが著しく増大して静電
容量の測定が不可能となるという問題もあった。

このように、容量変化型感湿素子における透湿性電極は
、単に電極層の厚みをコントロールするだけでは不十分
で、電極層の微小構造をコントロールする必要があり、
基材である高分子感湿膜の種類や表面性をも考慮しなけ
ればならなかった。

本発明はこのような容量変化型感湿素子の構成要素の一
つである透湿性薄膜電極に関する課題に対処するために
なされたもので、透湿性に優れた電極の微小構造を再現
性よく形成することを可能にし、感度、応答性などの特
性に優れた容量変化型感湿素子とその製造方法を提供す
ることを目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の容量変化型感湿素子は、平滑な高分子
感湿膜表面に、この高分子感湿膜を挟持するように少な
くとも一対の電極が形成されている容量変化型感湿素子
において、前記一対の電極のうち測定雰囲気に露呈され
る電極が貴金属の物理的蒸着膜からなるとともに、この
物理的蒸着膜中には前記貴金属の粒子と同程度あるいは
それ以上の大きさを有する金糸模様状の透孔が散在して
いることを特徴としている。

また、本発明の容量変化型感湿素子の製造方法は、Ｒ滑
な高分子感湿膜表面に、この高分子感湿膜を挟持するよ
うに少なくとも一対の電極を形成し、容量変化型感湿素
子を製造するにあたり、前記一対の電極のうち測定雰囲
気に露呈される電極を低真空中で貴金属を蒸着あるいは
スパッタリングすることにより形成することを特徴とし
ている。

（作　用） 本発明の感湿素子は、高分子感湿膜に吸脱着する水分子
の量に応じて変化する静電容量を測定し、雰囲気中の湿
度を検出するものである。この静電容ｆ；１検出用の少
なくとも一方の電極は、測定雰囲気に露呈され、この電
極を介して水分子が自由に透過できるように透湿性を有
する薄膜電極とする必要がある。この薄膜電極中の孔の
サイズは、大きすぎると応答性に支障をきたすため、水
分子が透過するのを妨げない範囲で、可能な限り小さく
することが望ましい。また、電極自体は低インピーダン
スであることが望ましい。

そして、本発明においては、貴金属の物理的蒸着膜によ
って電極を構成するとともに、この膜の厚さ方向に貴金
属粒子（二次粒子）の大きさと同程度あるいはそれ以上
の大きさを有する金糸模様状の透孔を散在させているの
で、電極自体は連続構造となって低インピーダンスが実
現でき、かつ通常の物理的蒸着法で形成される貴金属の
二次粒子の径は数１０Å以上であるため、透孔から水分
子を充分に透過させることが可能となる。

また、上記したような物理的蒸着膜は低真空中で、換言
すればガス圧の比較的高い範囲の条件で、貴金属を蒸着
あるいはスパッタリングすることにより形成される。こ
の形成機構は必ずしも明らかではないが、ガス圧が高い
と貴金属原子（−次粒子）が法材に達する前に気体分子
と衝突する確率が高く、基材上に連続的に貴金属粒子が
供給されず、したがって結晶粒が小さくなるとともに、
連続した−様な貴金属膜が成長しに＜＜、各所に間隙を
生じることになる。また、本発明の構成では、基材が平
滑な高分子膜表面であることもこのような間隙が生じる
一因と考えられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

第１図は本発明の一実施例の容量変化型感湿素子の構成
を示す図であり、第１図（ａ）はその平面図、第１図（
ｂ）はそのＸ−Ｘ線に沿った断面図である。同図におい
て１はガラス基板、５Ｉ０２や５Ｉ３Ｎ、などをコーテ
ィングした８１基板などの絶縁性基板であり、この絶縁
性基板１上に下部電極２が形成されている。この下部電
極２は、たとえば複数枚に分割するような構成としても
よい。

この下部電極２上には、高分子感湿膜３が形成されてい
る。この高分子感湿ｌｌｌ３の形成材料としては、セル
ロース誘導体、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂な
ど、各種公知の容量変化型感湿Ｒ’Ｆ４を使用すること
が可能である。特に、セルロース１透導体は、エーテル
化やエステル化することにより得られるエチルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレートなどが成膜
性に優れ、感湿特性以外にも種々の特性が異なる組成を
利用できるので適している。また、ポリイミド系樹脂は
、耐熱性を有するとともに成膜性、機械的強度にも優れ
ており、セルロース誘導体と同様に適した材料といえる
。

この高分子感湿＠３上に、低真空中で形成された貴金属
の物理的蒸着膜からなり、かつ貴金属の二次粒子と同程
度あるいはそれ以上の大きさを有する金糸模様状の透孔
が散在している上部電極４が形成されており、この上部
電極４は上記透孔によって透湿性が付与されている。こ
の上部電極４はｎ１定雰囲気中に露呈されるため、耐腐
食性が不可欠となり、金、白金、ロジウム、パラジウム
の貴金属の単独、あるいはこれら貴金属を少なくとも　
Ｉ［ａ有する合金からなるものである。また、この上部
電極４の厚さは、高分子感湿膜３の材料によっても異な
るが、１００Å以上とすることが好ましい。これは高分
子感湿膜３上に、低真空下で貴金属の物理的蒸着膜を形
成する場合、基材上に貴金属粒子が単層膜として生成す
ることはなく、ある程度の大きさの結晶粒として生長し
ていく。

したがって電極層は本来貴金属粒子の集合体であり、１
００Å以下の膜厚では電極層のインピーダンスが大きす
ぎて、静電容量検出が困難となるからである。

そして、下部電極２および上部電極４からはリード線５
か引き出されて、容量変化型感湿素子が構成されている
。

このような容量変化型感湿素子は、たとえば以下のよう
にして製造される。

すなわちまず、絶縁性基板１上に蒸着法やスパッタ法な
どの薄膜形成法、あるいは厚膜形成法によって下部電極
２を形成し、この下部電極２上に前述したような容量変
化型高分子系感湿材料の溶液や前駆体溶液の塗布、乾燥
・熱硬化などによって高分子感湿膜３を形成する。

次いで、この高分子感湿膜３上に低真空中における物理
的蒸着法によって上部電極４を形成する。

ここで言う物理的蒸着法とは、真空系を利用して基＋４
上に物理的に薄膜を形成する方法であり、イオンブレー
ティング法を含む真空蒸着法、あるいはスパッタリング
法が適用される。

真空蒸着法としては、蒸着源として抵抗加熱蒸着源、高
周波加熱蒸着源、電子ビーム蒸着源などのいずれを使用
したものでも使用可能である。またイオンブレーティン
グ法においても、直流法、高周波法、クラスター・イオ
ンビーム法など、−般に用いられているいずれの方式も
利用できる。

また、スパッタリング法においても、二極スパッタ、高
周波スパッタ、マグネトロンスパッタなどの種々の方式
を使用することが可能である。

そして、これら物理的蒸着法を用いて、低真空下におい
て貴金属薄膜からなる上部電極４を形成する。この物理
的蒸着膜の形成時における「低真空」とは特定の範囲で
はなく、蒸着やスパッタリングの方式、上部電極４用貴
金属の材質、高分子感湿＠３の材質などによって異なる
ため、それぞれの組み合わせにおいて適正なガス圧力の
範囲を選定しなければならないが、蒸着法では１Ｏ−２
Ｐａ程度以上、またスパッタリング法ではｌＰａ程度以
上が大まかな目安である。なお、これら物理的蒸着法に
おける雰囲気圧の上限は、一般的な雰囲気圧の上限であ
る、蒸着法５Ｐａ程度、またスパッタリング法３０Ｐａ
程度とする。

また、使用するガスの種類は特に限定されるものではな
く、アルゴン、空気（窒素＋酸素）などが使用できる。

さらに、装置内の各要素の配置、基材温度、その他の諸
条件はガス圧力に応じて適宜選択するものとする。

このようにして物理的蒸着法を形成することによって、
膜中に貴金属の二次粒子と同程度あるいはそれ以上の大
きさを有する、金糸模様状の透孔が散在して存在する上
部電極４が得られる。なお、ここでいう透孔の大きさと
は、透孔の幅方向の間隙距離をさすものとする。

たとえば第２図は、直流二極スパッタ方式のスパッタ装
置を用い、スパッタ源として金を用いて、スパッタ時ガ
ス圧力をアルゴン２．ＯＰａ、スパッタ電力ＤＣ８５ν
、成膜速度６０人／１ｎの条件下でポリイミド感湿膜上
に形成した膜厚約３００人の金からなる上部電極の透過
形電子顕微鏡（ＴＥＭ）１１を模式的に示したものであ
る。この図からも明らかなように、５０人〜３００人度
量の微細な結晶粒子６からなる連続層中に、幅５０人〜
２００人度量の金糸模様状の不連続な透孔７がほぼ均一
に存在していることがわかる。そして、この透孔７によ
って雰囲気中の水分を均一に高分子感湿膜に供給するこ
とが６１能となる。

また第３図は、本発明との比較のために、スパッタ時の
アルゴンガス圧力を０．５Ｐａとする以外は、上記のス
パッタ膜と同一の方法でポリイミド感湿股上に、約３２
０人の膜厚で形成した上部電極のＴＥＭ像を模式的に示
した図である。第２図と比較すると結晶粒がやや太きく
　１ｏｏｏÅ以上の粗大粒が認められ、第２図では明ら
かに認められる透孔か全くみられない。

また、上記本発明の製造方法にしたがって上部電極４を
形成した感湿素子Ａと、ガス圧力を変えて上部電極４を
形成した感湿素子Ｂそれぞれの、雰囲気温度２５℃、測
定周波数１０ｋｌｌｚにおける相対湿度と静電容量比（
湿度特性）との関係を一−１定した結果を第４図に示す
。なお、ここでいう静電容量比とは、相対湿度１０％に
おける静電容ｆｆ１ｃ１ｏを基準とした容量比Ｃ／Ｃ１
ｏで、感度に相当するものである。第４図からも明らか
なように、本発明における感湿素子Ａは若干のヒステリ
シスはあるものの、相対湿度に対しほぼ直線的に変化し
実用上十分な感度と精度を有しており、相対湿度が急激
に変化した場合の応答性も良好であった。これに対して
感湿素子Ｂはほとんど感度がなく、また応答が著しく遅
く特性は不良であった。これはＴＥＭ像からもわかるよ
うに、上部電極４層が水分子か透過できないような緻密
な構造となっているためである。

さらに、第５図は、前述の感湿素子Ａの上部電極の形成
に用いたものと同じ直流二極スパッタ方式のスパッタ装
置で、ポリイミド感湿膜上に種々の圧力でアルゴン、あ
るいは純空気を導入し、金をスパッタリングして電極を
形成した感湿素子の、ガス圧力と感度（相対湿度１０％
と相対湿度９０％との静電容量の比Ｃ９ｏ／Ｃ１ｏ）と
の関係を示したものである。なお、アルゴンあるいは純
空気の圧力が変化するとスパッタ条件が変化するが、成
膜速度はできるだけ一定となるようにし、電極層膜厚は
約２８０人〜　３２０人とした。

第５図から明らかなように、ガス圧力をある値（はぼ　
１Ｐａ）以上にすると、はぼ一定の感度となり、良好な
感湿特性が得られ、それ以下ではほとんど感度が発現し
なかった。各条件での電極の微小構造をＴＥＭ観察する
と、ガス圧力が高い条件で形成した電極は、第２図と類
似した微小構造であり、明らかな透孔が存在していた。

しかし、ガス圧力が低く感度のないものは第３図と類似
しており、透孔は全く認められなかった。また、アルゴ
ンと純空気ではガスの違いによる影響はほとんど認めら
れなかった。

次に、製造条件を種々変化させて感湿素子を製造し、感
湿特性を測定した例について説明する。

実施例１ ガラス基板上にクロム、金を順に蒸着してパタニングし
下部電極（膜厚１５００人）を形成し、その上にエチル
セルロース溶液をスピンコードし、１２０℃で乾燥して
、膜厚１．８μｍの高分子感湿膜を成膜した。

次に、この高分子感湿膜上に、直流二極スパッタ装置を
用い、ガス圧力をアルゴン２．０Ｐａｓ成膜速度６０人
／＋Ｉｎの条件で、メタルマスクを介して金をスパッタ
リングし、約３２０人の膜厚の透湿性上部電極を形成し
、第１図と同一構造の感湿素子を作製した。

比較例１ 上記実施例１と同様に形成したエチルセルロース感湿膜
上に、同一装置でガス圧力をアルゴン０．５Ｐａとして
、膜厚約３００人の上部電極を形成して感湿素子を作製
した。

実施例２ 上記実施例１と同様に形成したエチルセルロース感湿膜
上に、同一装置を用いてアルゴンガス圧力２．ＯＰａ、
成膜速度５０人／＋ｇｌｎの条件で白金をスパッタリン
グし、膜厚約２５０人の上部電極を形成し、感湿素子を
作製した。

比較例２ 上記実施例２と同様にエチルセルロース感湿膜上に、同
一装置でアルゴンガス圧力０．８７Ｐａとし、白金を約
２８０人の膜厚でスパッタリングし、下部電極を形成し
て感湿素子を作製した。

実施例３ 実施例１で作製した下部電極付基板上に、ポリイミド前
駆体（ポリアミック酸）溶液をスピンコードし、１２０
℃×２０分の条件で加熱乾燥し、窒素ガス雰囲気中で１
５０℃×３０分、２５０”ＣＸ　６０分、３５０℃×６
０分の条件で加熱硬化させ、膜厚１．７μ国のポリイミ
ド感湿膜を形成した。

次に、実施例１と同一の装置を用い、アルゴンガス圧力
１．ＯＰａで金をスパッタリングし、膜厚約２８０人の
上部電極を形成して感湿素子を作製した。

比較例３ 上記実施例３におけるアルゴンガス圧力をｏ、６７Ｐａ
、上部電極の膜厚約３００人とする以外は同一条件で、
感湿素子を作製した。

実施例４ 上記実施例３におけるスパッタ時のガスを純空気とし、
圧力を２．２Ｐａ、上部電極の膜厚を約２５０人とした
以外は同一条件で感湿素子を作製した。

比較例４ 上記実施例４におけるガス圧力を０．３Ｐａ、上部電極
の膜厚を約２６０人とした以外は同一条件で感湿素子を
作製した。

実施例５ 実施例３と同様にして形成したポリイミド感湿膜上に、
抵抗加熱蒸着源を備えた真空蒸着装置を用い、蒸着時の
ガス圧力を１．０×１０’　Ｐａｓ膜厚約３２０人の条
件で、メタルマスクを介して金の上部電極を形成して感
湿素子を作製した。

比較例５ 上記実施例５において蒸着時のガス圧力を１．２×１０
−’　Ｐａとし、膜厚を約３１０人とした以外は同一条
件で感湿素子を作製した。

このようにして得た各実施例および比較例の感湿素子を
用い、それぞれ静電容量−相対湿度特性（湿度特性）を
温度２５℃、測定周波数１０ｋｌｌｚで測定した。測定
結果として感度（相対湿度ｌＯ％と相対湿度９０％での
静電容量の比Ｃ９ｏ／Ｃ１ｏ）を第１表に示す。また、
上部電極の微小構造をＴＥＭ観察した。

（以下余白） 本１：ＴＥＭ観察による。

第 表 第１表の結果からも明らかなように、高分子感湿膜の種
類、上部電極として用いた貴金属の種類、および上部電
極形成方法にかかわらず、本発明でいう低真空中での蒸
着あるいはスパッタリングを用いて上部電極を形成する
ことにより、微細な透孔を仔する上部電極が形成でき、
良好な湿度特性を示す感湿素子が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、比較的容易な工程
によって透湿性に優れた微小構造をａする電極を再現性
よく形成することができ、特性の優れた感湿素子を安定
して提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の感湿素子の構成を示す図で
あり、第１図（ａ）はその甲面図、第１図（ｂ）はその
Ｘ−Ｘ線に沿った断面図、第２図は本発明の実施例にお
ける透湿性電極のＴＥＭ像を模式的に示す図、第３図は
比較例における透湿性電極のＴＥＭ像を模式的に示す図
、第４図は本発明の実施例および比較例における感湿素
子の感湿特性をグラフで示す図、第５図は透湿性電極を
スパッタリングによって形成する際のガス圧力と感湿素
子の感度との関係をグラフで示す図である。 １・・・・・・・・・絶縁性基板 ２・・・・・・・・・下部電極 ３・・・・・・・・・高分子感湿膜 ４・・・・・・・・・透湿性上部電極 ５・・・・・・・・・リード線 ６・・・・・・・・・貴金属粒子 ７・・・・・・・・・透孔 出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　− 第２図 第１ ○　　　２ＣＯＯＡ 第３図 巻温心痕 （Ｃ９０／Ｃす） 片 （′ ヤ電雰＋九 （Ｃ／Ｃ１ｏ） Ｏコ 〉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平滑な高分子感湿膜表面に、この高分子感湿膜を
   挟持するように少なくとも一対の電極が形成されている
   容量変化型感湿素子において、前記一対の電極のうち測
   定雰囲気に露呈される電極が貴金属の物理的蒸着膜から
   なるとともに、この物理的蒸着膜中には前記貴金属の粒
   子と同程度あるいはそれ以上の大きさを有する金糸模様
   状の透孔が散在していることを特徴とする容量変化型感
   湿素子。
2. （２）平滑な高分子感湿膜表面に、この高分子感湿膜を
   挟持するように少なくとも一対の電極を形成し、容量変
   化型感湿素子を製造するにあたり、前記一対の電極のう
   ち測定雰囲気に露呈される電極を低真空中で貴金属を蒸
   着あるいはスパッタリングすることにより形成すること
   を特徴とする容量変化型感湿素子の製造方法。