JPH02118075A - Production of oxide superconductor - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野ｊ
この発明は積層構造であって超電導特性の優れた酸化物
超電導体を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing an oxide superconductor having a laminated structure and excellent superconducting properties.
「従来の技術」
近年用次いて発見されている酸化物超電導体は従来知ら
れている合金系あるいは金属間化合物系のＭ３電導体に
比較して超電導状態に遷移する臨界温度が極めて高いた
めに、有望な超電導材料として応用開発がなされている
。``Prior art'' The oxide superconductors that have been discovered in recent years have extremely high critical temperatures for transitioning to a superconducting state compared to the conventionally known alloy-based or intermetallic compound-based M3 conductors. , is being applied and developed as a promising superconducting material.
このような背はにおいて超電導特性の優れた翻々の酸化
物超電導体を製造する試みがなされているが、酸化物超
電導体の多くのらのは結晶軸の特定の方向に電流を流し
易いＷ方性を資している関係から、酸化物超電導体を製
造する場合には結晶軸の方向制御が可能な薄膜製造法が
ａ利であるとされている。Attempts have been made to produce oxide superconductors with excellent superconducting properties, but many of the oxide superconductors have a tendency to cause current to flow in a specific direction of the crystal axis. Because of the relationship that contributes to orientation, it is said that a thin film manufacturing method that allows direction control of crystal axes is advantageous when manufacturing oxide superconductors.
この薄膜製造法は、近年、半導体の製造分野で急速に発
展してきたものであり、ＣＶＤ法（化学気相法）、スパ
ッタリング法、分子線エピタキシー法、レーザ蒸ｎ法な
との種々の方法を利用した酸化物超電導体の製造方法が
試みられ、臨界電流密度か敢十万〜数１百万ノ＼／ｃｍ
’に及ぶ酸化物超電導体の試作らなされている。This thin film manufacturing method has developed rapidly in the field of semiconductor manufacturing in recent years, and various methods such as CVD (chemical vapor deposition), sputtering, molecular beam epitaxy, and laser evaporation have been used. A method for manufacturing oxide superconductors using the method has been attempted, and critical current densities ranged from 100,000 to several million \/cm.
' Prototypes of oxide superconductors have been made.
「発明が解決しようとする課題」
このような背景において種々の構造の酸化物超電導体の
薄膜を製造する試みがなされており、この薄唖状の酸化
物超電導層を製造する場合、多層１漠構造のらのを製造
することがあるが、第１層目の酸化物超電導層を形成し
た後に第２層目の酸化物超電導層を形成して酸化物超電
導層を製造する場合に、以下に説明する問題を生じるこ
とがある。``Problems to be Solved by the Invention'' Against this background, attempts have been made to manufacture thin films of oxide superconductors with various structures. In some cases, the structure is manufactured, but when manufacturing the oxide superconducting layer by forming the second oxide superconducting layer after forming the first oxide superconducting layer, the following steps are required. This may give rise to the problems described.
まず、所定の製造装置を用いて基板上に第１層目の酸化
物超電導層を形成した後に、前記製造装置とは別種の製
造装置を用いて第２層目の酸化物超電導１１つを形成す
る場合、あるいは、同じ製造装置を用いる場合であって
も製造条件を変えるような場合、第１層目の酸化物超電
導層を形成した後に製造装置からノ、（仮を取り出して
大気中で所定時間（例えば−日間）保存し、次の製造装
置に基板をセットして第２層目の酸化物超電導層を形成
することがある。このような場合、第１層目の酸化物超
電導層を大気中で保存している間に、酸化物超電導層の
表面部分に雰囲気中の不純物が混入したり、酸化物超電
導層の上面部分に分解生成物が生しることがある。即ち
、例えば、Ｙ −Ｂ ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体
などは、雰囲気中の０２０あるいはＣＯｌと反応し易い
傾向があり、反応の結果［３ａ（ＯＨ）２． Ｂ ａＣ
Ｏ３などの分解生成物が生成されて酸化物超電導層の表
面部分の超電導特性が劣化する問題がある。実際に第１
層目の酸化物超電導層を大気中で１日間保存した場合、
その表面部分をオージェ分光分析法で分析すると炭素が
存在していることが認められている。First, a first layer of oxide superconducting layer is formed on a substrate using a predetermined manufacturing device, and then eleven second oxide superconducting layers are formed using a manufacturing device of a different type from the aforementioned manufacturing device. or when the manufacturing conditions are changed even when using the same manufacturing equipment, after forming the first oxide superconducting layer, remove the sample from the manufacturing equipment and place it in the atmosphere for a specified period of time. The substrate may be stored for a period of time (e.g. - days) and then set in the next manufacturing equipment to form the second oxide superconducting layer.In such cases, the first oxide superconducting layer is During storage in the atmosphere, impurities from the atmosphere may enter the surface of the oxide superconducting layer, or decomposition products may form on the upper surface of the oxide superconducting layer. Y-B a-Cu-0-based oxide superconductors tend to react easily with 020 or COl in the atmosphere, and as a result of the reaction [3a(OH)2.BaC
There is a problem in that decomposition products such as O3 are generated and the superconducting properties of the surface portion of the oxide superconducting layer deteriorate. actually the first
When the oxide superconducting layer of the second layer is stored in the atmosphere for one day,
Analysis of the surface area using Auger spectroscopy reveals the presence of carbon.
そして更に、このように表面部分が劣化した第１層目の
酸化物超電導層上に第２層目の酸化物超電導層を形成し
た場合、第１層目の酸化物超電導層と第２層目の酸化物
超電導層との付着力が低下して両層間で剥離現象を生じ
ることがあった。また、第１層目の酸化物超電導層上に
第２１目の酸化物超電導層を形成する場合、前記のよう
に表面部分に分解生成物などが存在すると第２層目の酸
化物超電導層が十分にエピタキシャル成長しなくなり、
第１層目と第２層目の酸化物超電導層の結晶方位が不整
合となって所望の超電導特性が得られなくなる問題があ
る。Furthermore, when a second oxide superconducting layer is formed on the first oxide superconducting layer whose surface portion has deteriorated in this way, the first oxide superconducting layer and the second oxide superconducting layer The adhesion force between the oxide superconducting layer and the oxide superconducting layer may decrease, resulting in peeling between the two layers. Furthermore, when forming the 21st oxide superconducting layer on the first oxide superconducting layer, if decomposition products etc. are present on the surface as described above, the second oxide superconducting layer will be damaged. Epitaxial growth is no longer sufficient,
There is a problem in that the crystal orientations of the first and second oxide superconducting layers become mismatched, making it impossible to obtain desired superconducting properties.
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
多層構造の酸化物超電導体を形成する場合に、各酸化物
超電導層間の付着力が強く、各層間で剥離などを生じな
いととらに、酸素を十分に含ｆ「シた酸化物超電導体を
製造できる方法を提供、Ｆることを目的と干る。The present invention has been made to solve the above problems,
When forming an oxide superconductor with a multilayer structure, it is necessary to have strong adhesion between the oxide superconducting layers and to prevent peeling between the layers. The purpose is to provide a method for manufacturing.
一課題を解決するｆこめの手段号
本発明は、ギｊ記課題を解決するために、積層構造の酸
化物超電導体を形成する方法において、先に形成した酸
化物超電導層の後に次の酸化物超電導層を形成するにあ
たり、先に形成した酸化物超電導層の表面を酸素雰囲気
中においてプラズマに曝し、この後に次の酸化物超電導
層を形成するものである。In order to solve the problems described in G.J., the present invention provides a method for forming an oxide superconductor having a stacked structure, in which the next oxide superconductor layer is formed after the previously formed oxide superconductor layer. In forming the oxide superconducting layer, the surface of the previously formed oxide superconducting layer is exposed to plasma in an oxygen atmosphere, and then the next oxide superconducting layer is formed.
１作用 」
先に形成した酸化物超電導層の表面をプラズマに曝して
洗浄した後に次の酸化物超電導層を形成するので、両方
の酸化物超電導層が良好に付着する。先に形成した酸化
物超電導層の表面がプラズマで洗浄されるので、次に形
成する酸化物超電導１饗の結晶方位が先の酸化物超電導
層の結晶方位に整合する。また、酸素雰囲気でプラズマ
洗浄するので、先に形成した酸化物超電導層の超電導特
性が劣化しない。1 Effect: Since the next oxide superconducting layer is formed after the surface of the previously formed oxide superconducting layer is exposed to plasma and cleaned, both oxide superconducting layers adhere well. Since the surface of the previously formed oxide superconductor layer is cleaned with plasma, the crystal orientation of the next oxide superconductor layer matches the crystal orientation of the previous oxide superconductor layer. Furthermore, since plasma cleaning is performed in an oxygen atmosphere, the superconducting properties of the previously formed oxide superconducting layer do not deteriorate.
以下に本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
第１図ないし第４図は、本発明の製造方法をＹＢ ａ−
Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法に適用した一例を説明
するためのらのであり、この例では、第３図に示すスパ
ッタ装置を用いて第１層目の酸化物超電導層を形成した
後に、第１層目の酸化物超電導層の表面をプラズマで洗
浄し、その後に第・１図に示すプラズマＣＶＤ装置で第
２層目の酸化物超電導層を形成する場合について説明す
る。1 to 4 show the manufacturing method of the present invention in YB a-
This is to explain an example applied to a method for manufacturing a Cu-0-based superconductor. In this example, after forming the first oxide superconducting layer using the sputtering apparatus shown in FIG. A case will be described in which the surface of the first oxide superconducting layer is cleaned with plasma, and then the second oxide superconducting layer is formed using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
この例を実施するには、まず、第１図に示すような板状
の基材ｌＯを用意する。この基材１０の構成材料として
は、融点８００℃以上であって、非酸化性の材料を用い
ることが好ましく、具体的にはＡｇなどの貴金属または
その合金、Ｔｉ、Ｔａ。To carry out this example, first, a plate-shaped base material lO as shown in FIG. 1 is prepared. As the constituent material of this base material 10, it is preferable to use a non-oxidizing material with a melting point of 800° C. or higher, and specifically, noble metals such as Ag or alloys thereof, Ti, and Ta.
Ｚｒ、Ｈｒ、Ｖ、Ｎｂ等の単体金属、あるいはＣｕ−Ｎ
ｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｎ ｉ−Ａ Ｉ合金、Ｔ ｉ
−Ｖ合金、あるいは、モネルメタル、ステンレスなどの
金属材料、石英ガラス、サファイア、または、酸化マグ
ネシウム、ヂタン酸ストロンチウムなどのせうミックス
などが用いられる。このように非酸化性の材料を用いる
理由は、後の工程で行う熱処理時に、基材１０が酸化し
て酸化物超電導層から酸素を奪うことがないようにする
ためである。Single metals such as Zr, Hr, V, Nb, or Cu-N
i alloy, Cu-Al alloy, Ni-A I alloy, Ti
-V alloy, a metal material such as Monel metal or stainless steel, quartz glass, sapphire, or a composite material such as magnesium oxide or strontium ditanate is used. The reason why a non-oxidizing material is used in this way is to prevent the base material 10 from being oxidized and depriving the oxide superconducting layer of oxygen during the heat treatment performed in a later step.
次に第３図に示すスパッタ装置を用いて前記基材ｌＯの
上面に第１図に示すように第１層目の酸化物超電導層１
１を形成する。Next, using the sputtering apparatus shown in FIG. 3, a first layer of oxide superconducting layer 1 is deposited on the upper surface of the base material lO as shown in FIG.
form 1.
この第１層目の酸化物超電導層ＩＩを形成するには、こ
の例ではスパッタ装置を用いろが、ＣＶＤ法（化学蒸着
法）、真空蒸着法、分子線エピタキシー法、レーザ蒸着
法などの薄膜形成手段を用いることら自由である。また
、ここで形成する酸化物超電導層１１とは、Ａ −Ｂ
−Ｃ−０（ただしＡは、Ｓ ｃ、Ｙ 、Ｌ ａ、Ｃｅ、
Ｐ ｒ、Ｎｄ、Ｐ ｍ、Ｓ ｍ、Ｅ ｕ、Ｇ ｄ、Ｔ
ｂ。To form the first oxide superconducting layer II, a sputtering device is used in this example, but a thin film method such as CVD (chemical vapor deposition), vacuum evaporation, molecular beam epitaxy, or laser evaporation can be used. It is free from using any forming means. Moreover, the oxide superconducting layer 11 formed here is A-B
-C-0 (However, A is S c, Y, La, Ce,
P r, Nd, P m, S m, E u, G d, T
b.
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表第
１１１ａ族元素あるいはＢａ、Ｂｉ、ＴＩのうちＩＮま
たは２種以上を示し、Ｂは、Ｂ ｅ、Ｍｇ、 Ｃａ、
Ｓ ｒ、Ｂ ａ、Ｒａなどの周期率表ｔｌａ族元素とＫ
のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、
Ａｕなどの周期律表１ｂ族元素とＮｂ、にのうち１種あ
るいは２種以上を示す。）系のらのであり、実際の系を
例示するならばＹ −Ｂ ａ−Ｃｕ−０系、Ｂ ｉ−８
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ ｉｃ ａ−Ｂ ａ−Ｃｕ−
０系、Ｌ ａ−Ｃｕ−Ｑ系、ＢａＫ −Ｂ ｉ−０系な
どである。Indicates IN or two or more of Group 111a elements of the periodic table such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, or Ba, Bi, and TI, and B is Be, Mg, Ca,
TLA group elements of the periodic table such as S r, B a, Ra and K
C represents one or more of Cu, Ag,
One or more of Nb and an element of group 1b of the periodic table, such as Au, are shown. ) system, and examples of actual systems include Y-B a-Cu-0 system, B i-8
r-Ca-Cu-0 system, Tica-B a-Cu-
0 system, La-Cu-Q system, BaK-B i-0 system, etc.
第３図のスパッタ装置は、高周波スパッタ装置Ｓにイオ
ンビームアシスト用の酸素イオン源２を並設してなるも
のである。The sputtering apparatus shown in FIG. 3 is constructed by installing an oxygen ion source 2 for ion beam assist in a high frequency sputtering apparatus S in parallel.
このスペック装置Ｓは、３つの第１イオン源ｌと、基Ｈ
ｔｏを保持する板状の基材ホルダ３と、このＪｌ（材ホ
ルダ３に所定間隔をもって対向する３枚の板状のターゲ
ット４，５．６とから概略構成されている。そして、前
記基材ホルダ３にはバイアス電源７が接続されており、
この電源７により２１（材ホルダ３とターゲット４．５
．６との間の空間にプラズマを発生できるようになって
いる。また、前記基材ホルダ３とターゲット４．５．６
は共に真空等の低圧下におかれ、両者間の空間はアルゴ
ンガスなどからなる不活性ガス雰囲気あるいは酸素を含
む不活性ガス雰囲気とされている。なお、前記基材ホル
ダ３には、保持する基材ｌＯを成膜に適した温度に加熱
するためのヒータか付設されている。This spec device S includes three first ion sources L and a base H.
It is roughly composed of a plate-shaped base material holder 3 that holds the Jl (material holder 3), and three plate-shaped targets 4, 5.6 that face the Jl (material holder 3 at a predetermined distance). A bias power supply 7 is connected to the holder 3,
By this power source 7, 21 (material holder 3 and target 4.5
．． Plasma can be generated in the space between 6 and 6. In addition, the base material holder 3 and the target 4.5.6
Both are placed under low pressure such as vacuum, and the space between them is an inert gas atmosphere consisting of argon gas or the like or an inert gas atmosphere containing oxygen. Note that the substrate holder 3 is provided with a heater for heating the substrate 10 held therein to a temperature suitable for film formation.
［１り記ターゲット・１，５．６としては、前述したＡ
Ｂ −Ｃ−０系の酸化物超電導層の構成元素であるへ元
素とＢ元素とＣ元素のうち、少なくとも１つの元素を含
む金属製あるいは合金製ターゲット、または、全元素を
含む複合酸化物、酸化物超電導体のターゲットなどを使
用することができる。ここで、ターゲット４にへ元素か
らなるターゲット、ターゲット５にＢ元素からなるター
ゲット、ターゲット６にＣ元素からなるターゲラトラ使
用して各ターゲットへのイオン電流を制御すれば、成膜
される第１層目の超電導層１１の組成比を所望の値に調
節することができる。更に、ターゲット４゜５．６のう
ち、２つを省略して１つのターゲットのみを用い、酸化
物超電導体のターゲットを用いてスパッタリングを行う
こともできる。[Target 1, 5.6 is the above-mentioned A
A metal or alloy target containing at least one of the elements B, B, and C, which are constituent elements of the B-C-0-based oxide superconducting layer, or a composite oxide containing all the elements; An oxide superconductor target or the like can be used. Here, if the ion current to each target is controlled by using a target made of the element B as the target 4, a target made of the element B as the target 5, and a target made of the element C as the target 6, the first layer will be formed. The composition ratio of the superconducting layer 11 can be adjusted to a desired value. Furthermore, sputtering can be performed using an oxide superconductor target by omitting two of the 4° 5.6 targets and using only one target.
前記スパッタ装置ｌの近傍には酸素イオン椋２が配設さ
れている。この酸素イオン源２は、前記基材ホルダ３に
保持された基材ｌＯ上て成膜中の第１層目の酸化物超電
導層１１に向；Ｙて、酸素イオン、原子状の酸素、分子
状の酸素を単独あるいは２種以上含むヒームとして照射
するもので−く５る−このような装；ηを用いれば、基
材ホルダ３とターゲット４．５．６との間に電場と磁場
を発生させ、第１イオン源ｌによりイオン化したアルゴ
ンをターゲット４．５．６の対向面に衝突させ、この衝
突によりスパッタされたターゲット材料の中性原子や分
子を基材ｌＯの表面に堆積させることができろ。そして
この堆積と同時に第１層目の酸化物超電導層１１に酸素
イオン源２から酸素イオンを照射ずろ。このような処理
により酸素を十分に・４人しつつ第１層目の酸化物超電
導層ＩＩを形成することができろ。An oxygen ion tank 2 is disposed near the sputtering device 1. This oxygen ion source 2 is directed toward the first oxide superconducting layer 11 that is being formed on the base material lO held by the base material holder 3; If such a device is used, an electric field and a magnetic field can be applied between the substrate holder 3 and the target 4.5.6. Argon generated and ionized by the first ion source 1 collides with the opposing surface of the target 4.5.6, and as a result of this collision, neutral atoms and molecules of the sputtered target material are deposited on the surface of the base material 10. Be able to do it. At the same time as this deposition, the first oxide superconducting layer 11 is irradiated with oxygen ions from the oxygen ion source 2. Through such treatment, the first oxide superconducting layer II can be formed while providing sufficient oxygen.
以上の操作によって第１層目の酸化物超電導層１１を形
成したならば、スパッタ装置ｌかち基材ｌＯを取り出し
て第２層目の酸化物超電導層を形成するめ備を行う。After the first oxide superconducting layer 11 is formed by the above operations, the base material 1O is taken out of the sputtering apparatus and preparations are made for forming the second oxide superconducting layer.
この■備の際に、基材ｌＯを大気中に放置しておくと、
第１層目の酸化物超電導層１１の表面か空気中の塵埃な
どて汚れるか、あるいは、分解生成物の層が形成されな
として表面が汚染される。If the base material 1O is left in the atmosphere during this preparation,
The surface of the first oxide superconducting layer 11 is contaminated by dust in the air, or a layer of decomposition products is not formed, resulting in contamination of the surface.
この状態のままで第１層目の超電導層１１上に第２層目
の超電導層を形成すると、両層の付着力が低下して場合
によっては両層間で剥離するなどの問題が生じる。If a second superconducting layer is formed on the first superconducting layer 11 in this state, the adhesion between both layers will decrease, and in some cases, problems such as separation between the two layers will occur.
そこで、″５２層目の酸化物超電導層を形成する萌に、
第１層目の酸化物超電導層１１の表面を洗浄する。ここ
で洗浄を行うには、高周波あるいは直流でプラズマを発
生さＵて第１層目の酸化物超電導層１１の表面をプラズ
マに曝す。プラズマに曝す場合、第３図に示すスパッタ
装置ｌあるいは第・１図に示す後述のプラズマＣＶＤ装
置を用いても良いし、その他の一般的なプラズマ装置あ
るいはスペッタ装置を用いても差し支えない。高周波プ
ラズマにより酸化洗浄する場合、例えば、酸素ガスの圧
力を５ Ｘ １０−”ｒ ｏｒｒｆｕ度に設定し、高周
波電力をｌ〜Ｖ ／ｃｍ’程度に、処理時間を数十分と
することにより洗浄することができる。この場合にプラ
ズマにより第１層目の酸化物超電導層１１を酸化洗浄す
る際の厚さは、０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい
。厚さが０．０１μｍ以下であるとプラズマによる酸化
洗浄の効果が不足であり、０２μｍ以上であるとプラズ
マによる酸化洗浄部分か厚くなり過ぎて好ましくな・い
。Therefore, in order to form the 52nd oxide superconducting layer,
The surface of the first oxide superconducting layer 11 is cleaned. To perform cleaning here, plasma is generated using high frequency or direct current, and the surface of the first oxide superconducting layer 11 is exposed to the plasma. When exposing to plasma, a sputtering apparatus 1 shown in FIG. 3 or a plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 and described later may be used, or other general plasma apparatus or sputtering apparatus may be used. When performing oxidation cleaning using high-frequency plasma, for example, the pressure of oxygen gas is set to 5 x 10-" r orrfu degrees, the high-frequency power is set to about 1 to V/cm', and the processing time is set to several tens of minutes. In this case, the thickness when the first oxide superconducting layer 11 is oxidized and cleaned by plasma is preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm.The thickness is 0.01 μm or less. If it is, the effect of oxidation cleaning by plasma will be insufficient, and if it is 0.2 μm or more, the part to be oxidized and cleaned by plasma will become too thick, which is undesirable.
このプラズマ酸化を行うには、第３図に示すスパッタ装
置ｌあるいは第４図に示すプラズマ蒸着装置を用いるこ
とができる。To perform this plasma oxidation, a sputtering apparatus 1 shown in FIG. 3 or a plasma evaporation apparatus shown in FIG. 4 can be used.
第３図に示すスパッタ装置を用いる場合は、基（オＩＱ
を基材ホルダ３に装着し、真空雰囲気においてバイアス
電源７を作動させてプラズマを発生させ、基材ｌＯ上の
第１層目の酸化物超電導層１１をプラズマに曝すように
すれば良い。When using the sputtering apparatus shown in FIG.
is attached to the substrate holder 3, the bias power supply 7 is operated in a vacuum atmosphere to generate plasma, and the first oxide superconducting layer 11 on the substrate 10 is exposed to the plasma.
第１１図は、第２層目の酸化物超電導層の形成に用いて
好適なプラズマＣＶＤ装置の一例を示すムのである。ま
た、第２の酸化物超電導層を形成する装置は、第４図に
示すようなプラズマＣＶＤ装置であっても良いし、真空
蒸着装置、スパッタ装置、分子線エピタキシー装置、レ
ーザ蒸着装置などであっても良い。FIG. 11 shows an example of a plasma CVD apparatus suitable for use in forming the second oxide superconducting layer. Further, the apparatus for forming the second oxide superconducting layer may be a plasma CVD apparatus as shown in FIG. 4, a vacuum evaporation apparatus, a sputtering apparatus, a molecular beam epitaxy apparatus, a laser evaporation apparatus, etc. It's okay.
第４図のプラズマＣＶＤ装置Ｐは、プラズマ発生筒２０
と、プラズマ発生筒２０の下部に接続された真空容器２
１と、真空容器２Ｉに接続された気用源供給装置２２を
主体として構成されている。The plasma CVD apparatus P shown in FIG.
and a vacuum container 2 connected to the lower part of the plasma generating cylinder 20.
1 and an air source supply device 22 connected to a vacuum container 2I.
プラズマ発生筒２０の外周側には高周波コイル２１か付
設され、プラズマ発生筒２ｏの上端部にはキャリアガス
の供給管２５が接続されている。A high frequency coil 21 is attached to the outer peripheral side of the plasma generating cylinder 20, and a carrier gas supply pipe 25 is connected to the upper end of the plasma generating cylinder 2o.
前記真空容器２１は、図示路の真空排気装置に接続され
て内部を真空引きできろようになっているとともに、真
空容器２１の中央部には加熱ヒータ２６か設（量られ、
加熱ヒータ２６の中央部上面に梧（才！０を設置できる
ようになっている。The vacuum container 21 is connected to an evacuation device shown in the diagram so that the inside can be evacuated, and a heater 26 is installed in the center of the vacuum container 21.
The heating element 26 can be installed on the upper surface of the central part thereof.
また、気相源ガス供給装置２２は、バブラ２８２９を具
備し、各バブラ２８．２９は接続バイブ２７によって真
空容器２１に接続され、接続バイブ２７の先端部２７ａ
はプラズマ発生筒２０の下端開口部に臨ませられている
。前記バブラ２８にはＹとＣｕの気相源、例えば、これ
らの元素のアセチルアセトン化合物、ヘキサフルオルア
セデルアセトン化合物などのノケトン化合物、ンクロペ
ンタジエニル化合物などの金属錯体などが収納され、バ
ブラ２９にはＢａの有機金属錯体あるいはＣｕの無機化
合物などが収納されている。そして、この気相源ガス供
給装置２２により、各バブラ２８．２９から発生させた
揮発ガスにキャリアガスを混合して気相源ガスとした後
に、この気相源カスを接続バイブ２７を介して真空容器
２１の内部に送ることができろようになっている。なお
、バブラ２８，２９に供給されるキャリアガスとしては
、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用い
られるとともに、気相源として常温常圧では気化し難い
ものを用いろ場合は、各バブラ２８．２９を加熱するか
あるいはバブラ２Ｂ、２９を減圧状態にオろことで揮発
ガスの発生を促進することができる。Further, the gas phase source gas supply device 22 includes bubblers 2829, each bubbler 28.29 is connected to the vacuum container 21 by a connecting vibrator 27, and the tip portion 27a of the connecting vibrator 27 is
faces the opening at the lower end of the plasma generating tube 20. The bubbler 28 stores a gas phase source of Y and Cu, for example, a metal complex of these elements such as an acetylacetone compound, a noketone compound such as a hexafluoroacederacetone compound, or a ncropentadienyl compound. contains an organometallic complex of Ba or an inorganic compound of Cu. Then, after the vapor source gas supply device 22 mixes the carrier gas with the volatile gas generated from each bubbler 28 and 29 to form a vapor source gas, the vapor source gas is transferred via the connecting vibrator 27. It is designed so that it can be sent into the inside of the vacuum container 21. As the carrier gas supplied to the bubblers 28 and 29, hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, etc. are preferably used, and if a gas phase source that is difficult to vaporize at normal temperature and pressure is used, each gas may be used. The generation of volatile gas can be promoted by heating the bubblers 28 and 29 or by reducing the pressure in the bubblers 2B and 29.
この装置を用いて第１層目の酸化物超電導層１１の表面
を洗浄するには、ヒータ２６の上に基材ｌＯを設置し、
真空容器２１の内部を減圧雰囲気とするととらに、ガス
供給管２５から酸素ガスとＡｒガスの混合ガスを送り、
高周波コイル２４を作動させてプラズマフレームＦを発
生させる。In order to clean the surface of the first oxide superconducting layer 11 using this device, the base material IO is placed on the heater 26,
While creating a reduced pressure atmosphere inside the vacuum container 21, a mixed gas of oxygen gas and Ar gas is sent from the gas supply pipe 25,
The high frequency coil 24 is activated to generate a plasma flame F.
以上の操作によりプラズマフレームＦを基材ｌＯ上の酸
化物超電導層＋１の表面に吹き付けて第１層目の酸化物
超電導層１１の表面をプラズマ酸化させて洗浄すること
ができる。この洗浄処理は先に行ったスパッタ装置１に
よる洗浄が十分な場合は省略しても差し支えない。By the above operation, the plasma flame F can be sprayed onto the surface of the oxide superconducting layer +1 on the base material 10, and the surface of the first oxide superconducting layer 11 can be plasma oxidized and cleaned. This cleaning process may be omitted if the cleaning performed earlier by the sputtering apparatus 1 is sufficient.
次いで第２の酸化物超電導層１２を形成する。Next, a second oxide superconducting layer 12 is formed.
この場合基材ｌＯを真空容器２１のヒータ２６の中央に
設置しておき、真空容器２１の内部を真空引きするとと
もに、気相源２２−からＹとＣｕの気相源ガスとＢａの
気相源ガスと酸素ガスをプラズマ発生筒２０の下方に送
る一方、ガス供給管２５から酸素ガスや亜酸化窒素ガス
などの酸素源ガスと不活性ガスを混合したプラズマ発生
用ガスをプラズマ発生筒２０に送り、更に高周波コイル
２１１を作動させてプラズマ発生筒２０の内部にプラズ
マフレームＦを発生させる。また、加熱ヒータ２６を作
動させて基材ｌＯを６００〜１０００℃程度に予熱する
。In this case, the base material lO is installed in the center of the heater 26 of the vacuum container 21, and while the inside of the vacuum container 21 is evacuated, the gas phase source gas of Y and Cu and the gas phase of Ba are supplied from the gas phase source 22-. While the source gas and oxygen gas are sent below the plasma generating tube 20, a plasma generating gas, which is a mixture of an oxygen source gas such as oxygen gas or nitrous oxide gas and an inert gas, is sent to the plasma generating tube 20 from the gas supply pipe 25. Then, the high frequency coil 211 is activated to generate a plasma flame F inside the plasma generating cylinder 20. Further, the heater 26 is operated to preheat the base material IO to about 600 to 1000°C.
接続パイプ２７の先端からプラズマフレームＦに供給さ
れた気相源ガスは、プラズマフレームＦの熱で分解され
、プラズマフレームＦの周囲に存在する酸素と反応して
ＹとＢａとＣｕの複合酸化物の微粉末となって被覆線の
表面に吹き付けられる。The gas phase source gas supplied to the plasma flame F from the tip of the connecting pipe 27 is decomposed by the heat of the plasma flame F, reacts with oxygen existing around the plasma flame F, and forms a composite oxide of Y, Ba, and Cu. It becomes a fine powder and is sprayed onto the surface of the coated wire.
このとき基材１０は、プラズマフレームＦの熱と加熱ヒ
ータ２６の熱により８００〜１０００°Ｃ程度に予熱さ
れているために、この高温雰囲気によって気相源ガスは
雰囲気中の酸素と反応してＹＢ ａ−Ｃｕ−０系の第２
層目の酸化物超電導層１２が生成する。第２層目の酸化
物超電導層１２を生成させたならば、必要に応じ、酸素
雰囲気中なとにおいて８００℃に０．１〜数１０時間程
度加熱する熱処理を施して元素の拡散を促進し、各酸化
物超電導層１１．１２を安定化する。At this time, the base material 10 is preheated to about 800 to 1000°C by the heat of the plasma flame F and the heat of the heating heater 26, so the gas phase source gas reacts with oxygen in the atmosphere due to this high temperature atmosphere. YB a-Cu-0 series second
A third oxide superconducting layer 12 is generated. Once the second oxide superconducting layer 12 is formed, if necessary, heat treatment is performed to 800° C. for about 0.1 to several tens of hours in an oxygen atmosphere to promote the diffusion of elements. , to stabilize each oxide superconducting layer 11.12.
なお、第２層目の酸化物超電導層１２を生成オる場合、
気相源ガス供給装置２２から、３００°Ｃ程度で分解し
て酸素を放出する亜酸化窒素（？４２０）ガスなどの酸
化性のガスを送り、酸化物超電導層Ｓの生成時に十分な
酸素を供給するようにしてら良い。Note that when forming the second oxide superconducting layer 12,
An oxidizing gas such as nitrous oxide (?420) gas, which decomposes at about 300°C and releases oxygen, is sent from the gas phase source gas supply device 22 to supply sufficient oxygen during the formation of the oxide superconducting layer S. It would be good if you could supply it.
以上説明したように第１層目の酸化物超電導層１１／Ｊ
）表面をプラズマ酸化して洗浄した後に第２層目の酸化
物超電導層１２を形成するならば、第１１層目の酸化物
超電導層１１の結晶の方位に整合させてエピタキシャル
成長させながら第２層目の酸化物超電導層１２を形成で
きるので、第１層目の酸化物超電導層■１の結晶方位と
整合した第２層目の酸化物超電導層１２を形成できろ。As explained above, the first oxide superconducting layer 11/J
) If the second oxide superconducting layer 12 is formed after plasma oxidation and cleaning of the surface, the second oxide superconducting layer 12 is grown epitaxially while matching the crystal orientation of the eleventh oxide superconducting layer 11. Since it is possible to form the same oxide superconducting layer 12, it is possible to form the second oxide superconducting layer 12 that matches the crystal orientation of the first oxide superconducting layer 1.
従って所望の超電導特性の酸化物超電導層１２を形成で
きる。また、第１層目の酸化物超電導層１１に灯して第
２゜層目の酸化物超電導層１２が整合性に浸れるので両
超電導Ｆ！ＪＩ ｌ 、 Ｉ ２か良好に密行し、剥離
才ることがない。Therefore, an oxide superconducting layer 12 having desired superconducting properties can be formed. In addition, since the second oxide superconducting layer 12 becomes consistent with the first oxide superconducting layer 11, both superconductors F! JIl and I2 adhere well and never peel off.
なお、この発明の実施に用いる基材１０はテープ状、線
状、筒状などでも差し支えなく、テープ状の基材を用い
る場合は、基材の一側の表面のみに酸化物超電導層を形
成しても良い。なおまた、この例では２層構造の酸化物
超電導体を形成ずろ場合について説明したが、３層以上
の構造の酸化物超電導体を形成する場合ら層毎に１１）
述と同様の操作を繰り返し行って積層するならば、層間
ての剥離を生じることなく特性の優れた多ｖ７も■晴の
酸化物超電導体を形成°ケることがてきる。Note that the base material 10 used in carrying out this invention may be tape-shaped, linear, cylindrical, etc., and when a tape-shaped base material is used, the oxide superconducting layer is formed only on one surface of the base material. You may do so. Furthermore, in this example, the case where an oxide superconductor with a two-layer structure is formed is explained, but when forming an oxide superconductor with a structure of three or more layers, 11)
If the same operations as described above are repeated and laminated, a multilayer oxide superconductor with excellent properties can be formed without peeling between layers.
［実施例１
本発明の方法に埃いて２ワ構造のＹ −Ｂ ａ−ＣｕＯ
系の酸化物超電導層を形成した。[Example 1] The method of the present invention was applied to a two-wafer structure Y-B a-CuO.
A system oxide superconducting layer was formed.
基材には酸化マグネシウム源の基板を使用するととしに
、第１層目の酸化物超電導層を形成−４゛るにはターゲ
ットを１基備えた高周波スパッタ装置を用い、ターゲッ
トはＹ 、ＢＡ、ＣＵＩＯ７，５なる組成の酸化物クー
ゲットを用いた。スパッタ時７−・雰１）Ｈ気は１００
％、＼ｒガス雰１’Ｂ気と１５．１ｆ力ｉＪ ０ 、２
５Ｐａに設定するとともに、成膜時の基材層１度は７０
０℃とした。また、酸素イオン源のイオンｌｕ流密度は
５００ ｐ Ａ／ｃｍ’、加速電圧は５００ｐＶに設定
してスパッタを行い、堰板上に厚さ１μｍの酸化物超電
導層を形成した。Assuming that a magnesium oxide source substrate is used as the base material, a high frequency sputtering device equipped with one target is used to form the first oxide superconducting layer, and the targets are Y, BA, An oxide couget having a composition of CUIO7,5 was used. During sputtering 7-・Atmosphere 1) H atmosphere is 100
%, \r gas atmosphere 1'B air and 15.1f force iJ 0, 2
In addition to setting the pressure to 5 Pa, the temperature of the base material layer during film formation is 70
The temperature was 0°C. Further, sputtering was performed with the ion lu flow density of the oxygen ion source set to 500 pA/cm' and the accelerating voltage to 500 pV to form an oxide superconducting layer with a thickness of 1 μm on the weir plate.
次にこの酸化物超電導層を大気中で１日間保存した後に
前記高周波スパッタ装置り基ト（ポルｙに再び設置し直
し、酸素分圧を５ Ｘ ｌ Ｏ−’Ｔｏｒｒに設定し、
高周波電圧をＩＷ／ａｍ”に設定して１５分間プラズマ
に曝した。Next, after storing this oxide superconducting layer in the atmosphere for one day, it was reinstalled on the high frequency sputtering device substrate (Poly Y, and the oxygen partial pressure was set at 5 X l O-'Torr.
The high frequency voltage was set to IW/am'' and the sample was exposed to plasma for 15 minutes.
この後に第４図に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて第２
層目の酸化物超電導層を形成した。この装置における気
相源としては、Ｙのトリスーシクロベンタンエニル化合
物とＣｕのヒス−アセデルアセトン化合物を用い、各気
相源のキャリアガスとしては窒素ガスを用いた。また、
プラズマ発生筒のキャリアガスの供給管からＡｒガスと
Ｎ、Ｏガスの混合ガスによりＢ ａ ＣＯ３の粉末を供
給し、プラズマ発生筒の真空度を１Ｔｏｒｒに設定し、
基板温度を８５０℃に設定して厚さ１μｍの第２層目の
酸化物超電導層を形成した。After this, a second process using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
A second oxide superconducting layer was formed. As gas phase sources in this apparatus, a tri-cyclobentanenyl compound of Y and a his-acedelacetone compound of Cu were used, and nitrogen gas was used as a carrier gas for each gas phase source. Also,
B a CO3 powder was supplied from the carrier gas supply pipe of the plasma generation tube using a mixed gas of Ar gas, N, and O gas, and the vacuum degree of the plasma generation tube was set to 1 Torr.
The substrate temperature was set at 850° C. to form a second oxide superconducting layer with a thickness of 1 μm.
以上の工程により製造された２層構造の酸化物超電導層
の臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した
結果、
Ｔｃ＝８９Ｋ
Ｊ ｃ＝ ３ Ｘ Ｉ ０５Ａ／ｃＩ１１’の優秀な値
を発揮することを確認できた。また、第２層目の酸化物
超電導層は第１層目の酸化物超電導層に対して整合性良
く密着していることら確認できた。As a result of measuring the critical temperature (Tc) and critical current density (Jc) of the two-layered oxide superconducting layer manufactured by the above process, the excellent values of Tc=89K Jc=3XI05A/cI11' were obtained. We were able to confirm that it was effective. Furthermore, it was confirmed that the second oxide superconducting layer was in close contact with the first oxide superconducting layer with good consistency.
「発明の効果」
以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導層を
形成した後にプラズマにより表面を洗浄し、表面の不純
物層を除去した後に次の酸化物超電導層を形成するので
、多層構造の酸化物８３電導体であっても各層間の密着
性の良好なものがｉ４られる。従って多層構造の酸化物
超電導体であっても所望の特性のものを製造することが
できる。また、先に形成した酸化物超電導層に対し、後
に形成する酸化物超電導層が整合性良く成長するので、
各超電導層間で結晶方位の揃ったものを形成することが
できる。更に減圧酸素雰囲気でプラズマ処理するので処
理する酸化物超電導層には酸素が十分に補給されて酸化
物超電導層の特性が劣化することがない。"Effects of the Invention" As explained above, according to the present invention, after forming an oxide superconducting layer, the surface is cleaned with plasma and the impurity layer on the surface is removed before forming the next oxide superconducting layer. Even if the oxide 83 conductor has a multilayer structure, it should have good adhesion between each layer. Therefore, even an oxide superconductor having a multilayer structure can be manufactured with desired characteristics. In addition, since the oxide superconducting layer formed later grows with good consistency with the oxide superconducting layer formed earlier,
It is possible to form superconducting layers with uniform crystal orientation between each superconducting layer. Furthermore, since the plasma treatment is performed in a reduced pressure oxygen atmosphere, oxygen is sufficiently supplied to the oxide superconducting layer to be treated, so that the characteristics of the oxide superconducting layer are not deteriorated.
第１図ないし第４図は、本発明の一実施例を説明するた
めのらので、第１図は基材に第１の超電導層を形成した
状態を示す断面図、第２図は第１の超電導台りに第２の
超電導層を形成しｆ二状態を示・ｔ ｌｊｆ而図面第３
図はスパッタ装置の構成図、第・１閃はプラズマＣＶ
Ｉ）装置の断面図である。
第４３
ＩＯ・Ｊｋ材、 １１・・・第１の超電導層、
１２・・第２の超電導層、Ｓ スパッタ装置、Ｐ・プラ
ズマＣＶＤ装置。1 to 4 are for explaining one embodiment of the present invention, and FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a first superconducting layer is formed on a base material, and FIG. A second superconducting layer is formed on the superconducting platform to show the f2 state.
The figure is a configuration diagram of the sputtering equipment, and the first flash is a plasma CV
I) A cross-sectional view of the device. 43rd IO/Jk material, 11... first superconducting layer,
12...Second superconducting layer, S sputtering device, P plasma CVD device.
Claims (1)
に形成した酸化物超電導層の後に次の酸化物超電導層を
形成するにあたり、先に形成した酸化物超電導層の表面
を酸素雰囲気中においてプラズマに曝した後に次の酸化
物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導体
の製造方法。In a method for forming an oxide superconductor with a stacked structure, when forming the next oxide superconducting layer after the previously formed oxide superconducting layer, the surface of the previously formed oxide superconducting layer is exposed to plasma in an oxygen atmosphere. 1. A method for producing an oxide superconductor, which comprises forming a subsequent oxide superconductor layer after exposure to
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63271730A JPH0623438B2 (en) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | Method for manufacturing oxide superconductor |
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|---|---|---|---|
| JP63271730A JPH0623438B2 (en) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | Method for manufacturing oxide superconductor |
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|---|---|
| JPH02118075A true JPH02118075A (en) | 1990-05-02 |
| JPH0623438B2 JPH0623438B2 (en) | 1994-03-30 |
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| JP63271730A Expired - Fee Related JPH0623438B2 (en) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | Method for manufacturing oxide superconductor |
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| JP (1) | JPH0623438B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH093659A (en) * | 1995-04-15 | 1997-01-07 | Nec Corp | Production of oxide thin film |
| JP2007284690A (en) * | 2007-06-26 | 2007-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing transparent barrier polypropylene film |
| JP2008532230A (en) * | 2005-02-23 | 2008-08-14 | スーパーパワー インコーポレイテッド | Superconducting articles with low density characteristics |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP63271730A patent/JPH0623438B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH093659A (en) * | 1995-04-15 | 1997-01-07 | Nec Corp | Production of oxide thin film |
| JP2008532230A (en) * | 2005-02-23 | 2008-08-14 | スーパーパワー インコーポレイテッド | Superconducting articles with low density characteristics |
| JP2007284690A (en) * | 2007-06-26 | 2007-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing transparent barrier polypropylene film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0623438B2 (en) | 1994-03-30 |
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