JPH02117934A - 変色性の改良された耐候性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐候性樹脂組成物に関する。詳しくは、変色に
係る品質問題が改良された耐候性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。これら
の樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求されて
おり、今まで艮多くの１候性付与剤が開発されてきた。

従来、樹脂に耐候性を付与する目的でベンゾフェノンの
ような紫外線吸収剤が用いられていたが、最近ではＨＡ
ＬＳと称されるヒンダードアミン系耐候性付与剤がその
性能の高さから、用いられることが多い。例えば、特開
昭５９−８６６４５号公報には、この耐候性付与剤を含
む耐候性樹脂組成物が示されている。また特開昭５６−
４１２５４号公報には、この耐候性付与剤と無機質微粉
末を含む耐候性樹脂組成物が示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、ヒンタンドアミン系耐候性付与剤を含む耐候性
樹脂組成物は耐候性には優れるものの、ペレット、フィ
ルム、成形品等として倉庫型 などで保管時に経時的に変色〔多くの場合変色に〕する
ので、これらの商品価値が低下するという問題点を有す
る。

また、耐候性付与効果が大きく、優れたヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤として注目されている分子中にトリア
ジン環構造を有するヒンダ−ドアミソ系耐候性付与剤の
場合、特にこの変色問題が著しい。

本発明の目的は耐候性を実用上問題となる程度にまで低
下させることなく、且つ上記変色の発生を著しく抑制し
たヒンダードアミン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組
成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは耐候性樹脂組成物、とりわけヒンダードア
ミン系耐候性付与剤を含む耐候性樹脂組成物について研
究を続けてきた。その結果、ヒンダードアミン系耐候性
付与剤を含む耐候性樹脂組成物が有する変色に係る品質
問題は、特定の無機化合物をヒンダードアミン系耐候性
付与剤と併用することによって著しく抑制されることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、＾ヒンダードアミン系耐候性付与
剤と、（Ｂ；）ＢＥＴ表面積が１０　ａｔ／ｆ以上、表
面の最高酸強度がｐＫａチー　８．２〜−８．０、ｐＫ
ａが−８，０以下の酸量が１μｍｏ　４７９以上である
無機化合物とを含むことを特徴とする変色性の改良され
た耐候性樹脂組成物である。

本発明で用いられるヒンダードアミン系耐候性付与剤は
、４−位に置換基を有する２、　２．６．６−チトラア
ルキルピペリジン誘導体であり、その４．−位の置換基
としては、たとえばカルボン酸残基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、その他種々の基があげられる。またＮ
−位にはアルキル基などが置換していてもよい。具体的
には、以下の構造を有する化合物を例示することができ
る。

本発明において、変色を抑制するためにヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤と併用される無機化合物（以下、「無
機化合物」と言う）は、ＢＥＴ表面積が１０　ｒｒｌ／
？以上、表面の最高酸強度がｐＫａで−８，２〜−８，
０，ｐＫａが−８，０以下である酸量が１μｍｏｌ／？
以上であり、下記の一般式で示すことができる。

（Ｓｉｎ、）よ・（Ａ　５ｇＯ８）ｙ・（Ｍ’、、１０
β１〕２１・（鴫ρβ２〕。

・・・・・・・・・（閾島０β献２゜ （Ｍ’、Ｍ２、Ｍｌは各種金属を表わし、具体的には、
Ｔｉ％Ｚｒ１Ｂ、　Ｂｅ、　ＭＷ、Ｃａ１Ｂａ１ＺｎＳ
Ｐｂ、　Ｓｒ等が挙げられる。α１、α２、αｍ、β１
、β２、βｍは自然数。ｘ、　ｙ、　Ｚｌ、　Ｚ窯、Ｚ
ｍは零もしくは正の数。）これらの無機化合物を具体的
に例示すれば、酸性白土、モンモリナイト、カオリナイ
ト、ベントナイトなどの天然鉱物の金属酸化物やＡＪｆ
ｆｉＯｌｌ−８ｉｎ、、Ａｊρ、−Ｔｉｅ、、Ｔ　ｉ　
０３−Ｚ　ｒＯ，、ＡＪ２０．−Ｚ　ｒＯ２などの複合
酸化物および硫酸根などを担持した酸化物などを挙げる
ことができ、これらの無機化合物には、少量の不純物や
水は含まれていてもよい。無機化合物の表面の最高酸強
度がｐＫａで−８，２より小さい場合、無機化合物の固
体酸触媒活性が強くなり、樹脂を劣化させる。また逆に
表面の最高酸強度がｐＫａで−８，０以上の場合は、樹
脂組成物の熱安定性改良効果が著しく低下する。又、無
機化合物のＢＥＴ表面積が１ＯＩＩＩＩＩ／ｆ以下ある
いは酸量が１μｍｏＪ／ｆ以下の場合は熱安定性効果が
十分ではない。

本発明で使用する無機化合物は、天然品の他に公知の方
法（尾崎翠他、触媒工学講座１０゜元素側触媒便覧、地
人書館（昭和４２年）：藤堂尚之他編、触媒調製、講談
社（昭和４９年）二田部浩三他著、酸塩基触媒、産業図
書（昭和４１年））により合成することもできる。例え
ば、洗浄工程でのｐＨを変化させることにより、酸量お
よび最高酸強度を変化でき、反応時の―度を変化させる
ことｉζよって、ＢＥＴ表面横、酸量の変化が可能であ
る。また無機化合物の焼成によっても、ＢＥＴ表面積、
酸量、最高酸強度を変化できる。

本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチ、レンー１−ブテン共重合体、エチレン
−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体、エチレン−１−オクチン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化
合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート等のアク
リル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示するこ
とができる。

本発明の耐候性樹脂組成物の成分の配合割合は以下の通
りである。ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂１０
０重量部に対して通常０．０１〜１０重量部の範囲で用
いられ、好家しくは０．０５〜１重量部である。０．０
１重量部米調部場合は＆Ｊ候注性付与効果乏しく、ｔｏ
ｚｚ部を越えて用いても耐候性付与効果の更なる顕著な
向上が見られないので不経済でもある。

無機化合物の配合割合は無機化合物の種類や樹脂組成物
の用途等の条件１こ依存し一概に限定されないが、通常
、樹脂１００重量部に対して０．０１１重部以上、４０
０″Ｍｆｆｉ部以下で用いられ、好ましくは０．１　ｗ
頂部以上、２０Ｍ量部以下で用いられる。０．０１１重
部未滴の場合には、変色抑制効果が十分でなく、４００
重景部を越えて用いると変色抑制効果はあるものの、樹
脂組成物の特性が著しく低下してしまうという問題を生
じる。

本発明の耐候性樹脂組成物は、本発明の目的を損わない
範囲で熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等
の各種安定剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、難
燃剤、顔料等を成分として含むことができる。

上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバリ
ーミキサ−、ミキシングロール、押出機等の一般的な方
法で配合することができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ヒンダードアミン系耐候性付与剤を含
む耐候性樹脂組成物において、本発明の無機化合物を更
に含有させることによって、耐候性を実用上問題となる
程度にまで低下させることなく、且つ、変色の発生を著
しく抑制した耐候性樹脂組成物を得ることができる。後
述する比較例で示すように、無機化合物を用いない場合
および無機化合物がｐＫａが−８，０以下の酸量が零の
場合の耐候性樹脂組成物は変色の発生が著し、い。これ
に対して、本発明の無機化合物を用いた耐候性樹脂組成
物は変色の発生が著しく抑制される。しかも無機化合物
を用いることによって耐候性が実用上問題となる程度に
まで低下することはない。

本発明の耐候性樹脂組成物はフィルム、シート、繊維、
種々の型材等に成形して多方面の用途に用いることがで
きる。特に、樹脂としてポリエチレン、エチレン−１−
ブテン共重合体等のポリオレフィンやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン−極性ビニル化合物共重合
体等を用いた場合の本発明の耐候性樹脂組成物から得ら
れるフィルムは、包装用フィルムや農業用のハウスやト
ンネルなどの被覆材として極めて有用である。また、無
機化合物の種類や添加量を変化させることで抗ブロツキ
ング性、難燃性、耐衝撃性や保温性など一般に知られて
いる無機化合物含有樹脂の機能も付与することができる
。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通り
である。

イエローインデックス（Ｙｌ、およびＹＩｇｏ）：試験
片の黄色度を表わし、数値が小はど黄色度が小である。

スガ試験機株製のＳＭカー■ ラーコンピュータ　　で測定した。ＹＩｏおよびＹＩｉ
ｏはそれぞれ変色促進試験（後述）の前および後の値で
ある。Ｙｌ、。−Ｙｌｏ＝＝△ＹＩとし、△Ｙ１の値が
小はど変色の進行が遅いことを示す。

変色促進試験：厚み１−の試験片を６０℃、相対湿度９
０％に保たれたオーブン中で２０日間放置した。

無機化合物のＢＥＴ面積測定法：ファンタフロム社製モ
ノソーブ■（比表面積測定装置）を用いて、サンプル量
１００ｍｆ、キャリアガス：窒素８０９６、ヘリウム７
０９６の混合ガス、脱気時間１５分の条件でＢＥＴ−点
法を用いて測定した。

無機化合物の最高酸強度：５０−サンプル瓶にベンゼン
５−１０−とり、この中に約１００ｍ１の試料粉末を素
早く投入する。続いてハメット指示薬溶液をｐＫａの小
さいものから順次θ、ｌｊ程度添加し、最初に酸性色を
呈した指示薬のｐＫａから最高酸強度を決定した。

無機化合物の酸量測定法（ｐＫａが−８，０以下の酸量
：試料の無機化合物を１００〜２００ｍｆ（正確な質量
をＷとする）を８方コツクを付けた試験管にはかりとり
、２５０℃で１時間、空気下で乾燥する。その後、窒素
を流しながら室温まで放冷し、ベンゼン５ｍＪと０．１
％ジシンナマルアセトン溶液（ベンゼン溶媒）８滴を加
え、試料を酸性色に着色させる。１／１０あるいは１／
１００規定のｎ−ブチルアミン溶液（ベンゼン溶媒）を
酸性色が消えるまで十分にかくはんしながら、ゆっくり
と滴下する。酸性色が消えるまでに要・した１／１０規
定ｎ−ブチルアミンｍ液の量をＸｍ４とするとｐＫａが
−８，０以下の酸量Ａ　Ｃｍｍ０Ｉ／ｌ　）は次式によ
り求められる。

耐候性半減期８号ダンベルで打ち抜いた厚さ７６μｍの
試験片を、スガ試験機株製のサンシャインスーパーロン
グライフウェザ−メーター〇を用いてブラックパネル温
度８８℃、２時間毎にシャワー１８分間の条件下で経時
させた。経時させた試験片について、■島津製作所製の
オートグラフ■ＤＳＳ１００を用いて引張試験を行ない
伸び率％を測定し、伸び率かもとの試験片の伸び率化対
して半分になった時の耐候性試験時間（以下、耐候性半
減期と言う）を求めた。この時間の値が大であるほど耐
候性が優れていることを示す。

本発明の実施例において使用した無機化合物の製造は、
例えば、以下に記載の如く行なった。

０熱井゛化合物Ａの合成 ＡＩ、ｏ、　８％含有の液体硫酸バンドを１８５０２を
Ａ液とする。Ｓ　ｉＯ，／Ａｊ、Ｏ，のモル比が４．５
となるよう８号水ガラスを計量し、Ｎａ、０／Ａ＊、０
゜のモル比８．６となるよう苛性ソーダ水ｍ液を計量し
、両液を原料混合槽で十分混合し、Ａ液と等容量になる
ように水を加え、これをＢ液とする。

反応槽に水１１００ｍＪ計量し、１００　ｒｐｍでかく
はんしながらＡ液、Ｂ液を同時に滴下し、滴下終了後、
さらに１時間かくはんを続ける。

生じたスラリーを遠心分離し、２０００ｍＪの水で洗浄
する（洗浄中の液のｐＨは５に調節）。遠心分離で得た
ウェットケーキを２５０℃で加熱乾燥して無機化合物Ａ
を得た。

Ｏ無機化合物Ｂの合成 反応槽の水量を５５００ｍＪにした以外は無機化合物Ａ
の合成手法と同様にして、無機化合物Ｂを得た。

０無機化合物Ｃの合成 スラリーの洗浄時のｐＨを６とした以外は無機化合物Ａ
の合成手法と同様にして、無機化合物Ｃを得た。

０無機化合物りの合成 スラリーの洗浄時のｐＨを９とした以外は無機化合物Ａ
の合成手法と同様にして、無機化合物りを得た。

○無機化合物Ｉの合成 無機化合物りを、８５０℃で８時間焼成し、無機化合物
工を得た。

実施例１ メルトインデックス２．Ｏｆ／１０分、密度０．９８０
ｆ／−１酢酸ビニルの共重合割合が５重量％であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株製のエバテ
ート■Ｄ２０４８）１００重量部、耐候性付与剤として
チバガイギー社製のキマソーブ■９４４が０．８５重量
部、分散剤としてジグリセリンセスキオレートが１．６
重量部、無機化合物として、前述の無機化合物Ａが８重
量部および酸化防止剤として住友化学工業株製のスミラ
イザー〇ＢＰＩＯＩが０．８重量部をバンバリーミキサ
−によって１５０℃で６分間混練した後、押出機により
造粒してペレットを得た。

このペレットを１６０℃でプレス成形して厚さｌ■のシ
ートを得た。このシートの△ＹＩは７．８５であった。

また、このペレットをインフレーシラン加工機により厚
さ７５μｍのフィルムに成形し、得られたフィルムの耐
候性試験を行った。耐候性半減期は５６０時間であった
。

実施例２〜８ 無機化合物として第１表に示した化合物を用いたこと以
外は実施例１と同じにして、厚さｌ■のシートと厚さ７
５μｍのフィルムをそれぞれ得た。このシートの△ＹＩ
、並びにこのフィルムの耐候性半減期を測定し第１表に
示した。

比較例１ 無機化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同じ
にして、厚さ１■のシートと厚さ７６μｍのフィルムを
それぞれ得た。このシートの△Ｙ１１並びにこのフィル
ムの耐候性半減期を測定し第１表に示した。

比較例２〜６ 無機化合物をｐＫａ−−８，０以下の酸量が零のものを
用いたこと以外は同じにして厚さ１日のシートと７５μ
ｍのフィルムを得、このシートの△ＹＩ並びにフィルム
の耐候性半減期を測定した。

結果を第１表に示した。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ヒンダードアミン系耐候性付与剤と、（Ｂ）ＢＥ
   Ｔ表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上、表面の最高酸強度がｐ
   Ｋａで−８．２〜８．０、ｐＫａが−８．０以下の酸量
   が１μｍｏｌ／ｇ以上である無機化合物とを含むことを
   特徴とする変色性の改良された耐候性樹脂組成物。