JPH02115858A - 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは接着層およ
びバリヤー層としての機能を有する中間層を導電性支持
体上に設けた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、カールソンタイプの電子写真感光体は、帯電−
露光を繰り返した時に一定の画像濃度と地汚れのない画
像を形成する上で、暗部電位と明部電位の安定性が重要
になっている。

このため、感光層と支持体の間のバリヤー性、支持体表
面の欠陥、汚れ、付着物、傷等の被覆性のために感光層
と導電性支持体の間にバリヤー層としての機能と接着層
としての機能を有する中間層を設けることが知られてい
る。

このような中間層としては、ポリアミド（特開昭４６−
４７３４４号公報、特開昭５２−２５６３８号公報記載
）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報、特
開昭５４−２６７３８号公報記載）、ポリウレタン（特
開昭５３−８９４３５号公報記載）、カゼイン（特開昭
５５−１０３５５６号公報記載）、ポリペプチド（特開
昭５３−４８５３２号公報記載）、ポリビニルアルコー
ル（特開昭５２−１００２４０号公報記載）、ポリビニ
ルピロリドン（特開昭４８−３０９３６号公報記載）、
酢酸ビニル−エチレン共重合体（特開昭４８−２６１４
１号公報記載）、無水マレイン酸エステル重合体（特開
昭５２−１０１３８号公報記載）、エチルセルロース（
特開昭５５−１４３５６４号公報記載）、ポリビニルブ
チラール（特開昭５７−９０６３９号公報、特開昭５８
−１０６５４９号公報記載）、４級アンモニウム塩含有
重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報、特開昭５６
−６０４４８号公報記載）などの樹脂を用いることが知
られている。

しかし、これらの材料を中間層として用いた感光体では
電位が温湿度環境の影響による変化を生じやすく、高温
多湿下のバリヤー機能低下で支持体側からのキャリヤー
注入により暗部電位が低下し、コピーした画像の濃度が
薄（なる欠点があった。

また、反転現像を行う電子写真方式のプリンターにこの
ような感光体を使用した場合には、高温多湿下で画像に
カブリを生じるといった問題があった。

特に、感光層が電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した
積層型電子写真感光体では電荷発生物質を高濃度に含む
電荷発生層が中間層上に接して位置するため、支持体側
からのキャリアー注入増加による電位低下がより起こり
易（、中間層のバリヤー機能がわずかに低下しても反転
現像方式のプリンターなどではカブリが発生し易かった
。

さらに従来の材料を中間層として用いた感光体は繰り返
し使用した時、明部電位の上昇と暗部電位の変動を生じ
易（、特に中間層の抵抗の高くなる低温低湿の環境下で
は中間層に電荷が残留するため明部電位の上昇が著しく
、連続して使用した場合に一定の画質を有するコピーが
得られないという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、温湿度環境の変化に対して安定した暗
部電位が得られる電子写真感光体を提供することにある
。

また、本発明の目的は繰り返し使用にさいしても明部電
位の上昇と暗部電位の変動を抑制した電子写真感光体を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、導電性支持体上に中間層を介して
感光層を有する電子写真感光体において、中間層はポリ
エーテルポリオール化合物とイソシアネート化合物との
重合体を含有し、かつ重合体原料中のイソシアネート基
と水酸基とのモル比が１．０　≦ＮＣＯ基／ＯＨ基≦２
．０ であることを特徴とする電子写真感光体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

ポルオール化合物とイソシアネート化合物の重合体であ
るポリウレタンを生成する際の原料中のイソシアネート
基ＣＮＣＯ基）と水酸基（ＯＨ基）の適正モル比に関し
ては、特開昭５３−８９４３５号公報に開示されており
、０．５≦ＮＣＯ基／ＯＨ基＜１．０の範囲が規定され
ている。

当初、我々はこの値がすべてのポリオール化合物に対し
て成立すると考えた。しかしながら、各種ポリオール化
合物について検討を重ねているうちに、ポリオール化合
物がポリエーテルポリオール化合物の場合には、前記公
報の開示内容とは異なり、その適正モル比は １．０　≦ＮＣＯ基／ＯＨ基　≦２６０であることを見
い出した。

この範囲のモル比では、高温高湿下におけるバリヤー機
能の低下による暗部電位の低下、低温低湿下における抵
抗増加による明部電位の増加等がな（、環境安定性に優
れたものとなる。

このモル比が１．０より低い場合、感光体の感度悪化を
生じるとともに、高温高湿下では中間層のバリヤー性低
下が起こり暗部電位が低下する。また、塗膜の耐溶剤性
や硬度も低下する。一方、モル比が２．０より太き場合
は塗膜の密着性が低下してしまう。

よって、上記公報に開示されているモル比の範囲はその
明細書中の実施例からみてポリオール化合物がポリエス
テルポリオール化合物の場合のみに限られるようである
。

本発明の中間層の原料に使用されるポリエーテルポリオ
ール化合物としては、ポリ（オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン
）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのポリ（オ
キシアルキレン）グリコール類、ポリ（オキシプロピン
）トリオール、ポリ（オキシプロピン）ポリ（オキシエ
チレン）トリオール、ポリ（オキシブチレン）トリオー
ルなどのポリ（オキシアルキレン）トリオール類、エチ
レンジアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、スターチなどを開始剤としたポリ（オキシ
プロピレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポ
リ（オキシエチレン）ポリオールなどのポリ（オキシア
ルキレン）ポリオール等が挙げられる。

また、中間層の原料に使用されるイソシアネート化合物
としては、トリレンジイソシアネート。

メタキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ートなどの芳香族イソシアネート化合物、上記イソシア
ネートの水添化物、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族イソシアネート化合物、およびこれらのイソ
シアネート化合物のイソシアネート基をフェノール、ケ
トキシム。

芳香族第２級アミン、第３級アルコール、アミド。

ラクタム、複素環化合物、亜硫酸塩などでブロックした
ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。

また、重合体の生成を促進する触媒として、ナフテン酸
マグネシウム、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸塩
類、ジブチルスズジラウレート。

ジメチルスズジラウレート、塩化第一スズなどのスズ化
合物、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルポリメチレンジ
アミンなどのアミン化合物などを添加しても良い。触媒
の添加量は重合体に対し、０．０５〜５重量％である。

本発明の中間層は、ポリオール化合物とイソシアネート
化合物の重合体を適当な溶剤中に溶解して塗工乾燥して
形成してもよく、未反応のポリオール化合物とイソシア
ネート化合物の混合物または部分的に反応させたポリオ
ール化合物とイソシアネート化合物のプレポリマーを適
当な溶剤で希釈して塗工後反応硬化して形成してもよい
。

また、中間層の塗工は、浸漬コーティング、スプレーコ
ーティング、ロールコーティングなどの方法によって行
うことができる。膜厚は０１１μｍ〜１０μｍ１特には
０．５μｍ〜５μｍが好適である。

本発明の電子写真感光体の層構成を第１図に示す。

本発明において感光層は電荷発生層３と電荷輸送層４に
機能分離した積層構造型でもよく、または電荷発生物質
と電荷輸送物質を同一層に含有した単−層５でもよい。

電荷発生層３はスーダンレッド、ダイアンプルージエナ
スグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー　ピ
レンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレット
ＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン
顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、イ
ンドファーストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダ
ゾール顔料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料などの電荷発生物質をポリビニル
ブチラール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど
の結着剤樹脂に分散し、この分散液を本発明の中間層２
の上に塗工することによって形成できる。このような電
荷発生層の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは０．０１μ
ｍ〜２μｍが適当である。

電荷発生層３の上に設ける電荷輸送層４は、主鎖または
側鎖にアントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネ
ンなどの多環芳香族化合物またはインドール、カルバゾ
ール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾ
リン、チアジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式
化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物などの電荷
輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用
いて形成される。これは電荷輸送物質が一般的に低分子
量で、それ自身では成膜性に乏しいためである。

このような樹脂としてはポリエステル、ポリサルホン、
ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリ
スチレンなどが挙げられる。

電荷輸送層４の厚さは５μｍ〜４０μｍ１好ましくは１
０μｍ〜２５μｍである。

また、電荷発生層３は電荷輸送層４の上に積層されてい
てもよい。

さらに、本発明で用いる感光層としては前述したものの
他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアント
ラセンなどの有機光導電性ポリマー層、セレン蒸着層、
セレン−テルル蒸着層あるいはアモルファスシリコン層
など挙げることができる。

本発明で用いる導電性支持体ｌは導電性を有するもので
あれば、何れのものでもよく、アルミニウム、銅、モリ
ブデン、クロム、ニッケル、真チゅうなどの金属をドラ
ム状またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅
などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートした
もの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどを
プラスチックフィルムに蒸着したもの、あるいは導電性
物質を適当なバインダー樹脂と共に塗布した導電層を有
する前記金属、プラスチックフィルム、紙などが挙げら
れる。

この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニ
ウム、ニッケル、銅、銀などの金属粉体、金属箔および
金属短繊維、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウ
ムなどの導電性金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリ
ン、高分子電解質などの高分子導電材、カーボンファイ
バー、カーボンブラック、グラファイト粉体、有機およ
び無機の電解質、またはこれらの導電性物質を表面に被
覆した粉体などが挙げられる。

また、導電層のバインダー樹脂としてはポリビニルアル
コール、ポロビニルアルキルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、アルキルセルロース、ニトロセルロー
ス、ポリアクリル酸エステル、カゼイン、ゼラチン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリアミノ酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン
、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ポリメタクリル酸
エステル、ポリペプチド、ポリ無水マレイン酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルホルマール、ポリビニルピリ
ジン、ポリエチレンゲルコール、ポリプロピレンゲルコ
ール、ポリビニルブチラール、クロルスルホン化ポリエ
チレン、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や熱
硬化性ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂な
どの熱硬化性樹脂などが挙げられる。

導電性物質とバインダー樹脂の混合比は；５：１〜！＝
５程度である。この比は導電層の抵抗２表面性、塗布適
正などを考慮して決められる。

導電性物質が粉体の場合には、ボールミル、ロールミル
、サンドミル、アトライターなどを用いて常法により混
合物を調製する。

また、他の添加剤として界面活性剤、シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、
シリコーンレブリング剤等を添加してもよい。

導電層の塗工は浸漬コーティング、スプレーコーティン
グ、ロールコーティングなどの方法により行われ、膜厚
は０．５μｍ〜３０μｍ程度で、支持体上の欠陥、傷の
程度や電子写真特性を考慮して決められる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴプリンター、
電子写真方式製版システムなどに利用することができる
。

以下に具体的実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１〜５および比較例１〜４ 酸化アンチモンｌＯ％を含有する酸化スズを被覆した酸
化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部
、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部、シリコー
ンオイル（ジメチルポリシロキサンポオキシアルキレン
共重合体、平均分子ｆｆｉ　：　３５００）０．００２
部をｌφガラスピーズを用いたサンドミル装置で１時間
分散し導電層用塗料を調製した。

３０ｍｍφＸ　２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上
に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し
、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

次にポリ（オキシプロピレン）トリオール（水酸基価：
　１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、ジブチルスズジラウレ
ー）０．０２部をメチルエチルケトン８０部に溶解した
。これにヘキサメチレンジイソシアナ−トのケトキシム
ブロック体（有効ＮＣＯ：１１．６重量％）２．６〜８
．９部を加えて、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．７．
　０．９．　１．０．　１．２．　１．５．　１．８゜
２．０．　２．２および２．４になるように中間層用塗
料を調製した。このそれぞれ溶液を上記導電層上に浸漬
塗布し、１８０℃で４０分間乾燥硬化させ、膜厚１．０
μｍの中間層を形成した。

次に下記構造式 キサノン６０部を０．５φガラスピーズを用いたサンド
ミル装置で５時間分散した後、メチルエチルケトン１２
０部を加えて分散液を調製し、８０℃で２０分間乾燥し
、０．１５ｇ／ｒｒｒの塗布量の電荷発生層を形成した
。

次に下記構造式 のトリスアゾ顔料１０部、ポリメチルメタクリレート（
平均分子量＝１１０００）５部、およびシクロへのスチ
リル化合物８部およびポリカーボネート（平均分子ｆｉ
　：　８０００）　１０部をジクロルメタン４０部。

モノクロルベンゼン２０部の混合液媒中に溶解し、この
液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して、１２０℃で５０
分間乾燥し膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

以上のようにして作製した感光体について、中間層原料
中のＮＣＯ基／ＯＨ基モル比が１．０．　１．２゜１．
５．　１．８および２．０のものをそれぞれ実施例１゜
２、　３．　４および５とした。また、モル比が０．７
゜０．９．２．２および２．４のものをそれぞれ比較例
１゜２．３および４とした。

これらの感光体をキャノン■製レーザープリンターＬＢ
Ｐ−３Ｘに取り付けて、常温常湿下（２２°Ｃ１５５％
ＲＨ）および高温高湿下（３２°Ｃ９８５％ＲＨ）で電
子写真特性の評価および画像評価を行った。これらの結
果を第１表に示す。

中間層原料中のモル比が１．０≦ＮＣＯ基／ＯＨ基≦２
．０の場合には良好な感度を示し暗部電位（Ｖｄ）と明
部電位（Ｖｊｌりの差が太き（十分な電位コントラスト
が得られたとともに、高温高湿下でも暗部電位（Ｖｄ）
は安定し黒ポチ・カブリのない良好な画像が得られた。

一方、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．０未満の場合に
は、得られた感光体の感度が悪化し明部電位（ｖｇが高
（十分な電位コントラ。

ストが得られなくなるとともに、高温高湿下では暗部電
位（Ｖｄ）の低下が大きく画像にカブリを生じた。

また、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が２．０を越えるもの
では、中間層の密着性が悪く、セロハンテープなどによ
り容易に塗膜が剥離した。

実施例６ ポリ（オキシプロピレン）トリオール（水酸基価１７０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部、トリレンジイソシアネート３
部、トリエチレンジアミン０．１５部をメチルエチルケ
トン１００部に溶解させ、中間層用塗料（ＮＣＯ基／　
ＯＨ基モル比：　１．１４）を調製した。

導電性支持体である３　０　ｍ　ｍφＸ２６０ｍｍのア
ルミニウムシルシダー上に、上記中間層用塗料を浸漬塗
布し、１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚０．６μｍの中
間層を形成した。

次に、下記構造式 のジスアゾ顔料を１０部、酢酸酪酸セルロース樹脂（平
均分子ｆｉ２４０００）６部およびシクロへキサノン６
０部をｌφガラスピーズを用いたサンドミル装置で５時
間分散した。

この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、上
記中間層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥
して、０．１５ｇ／ｒｒｒの塗布量の電荷発生層を形成
した。

次に、下記構造式 のヒドラゾン化合物１０部、およびスチレン−メタクリ
ル酸メチルコポリマー（スチレン／メタクリル酸メチル
＝８／２．平均分子量３５０００）１５部をトルエン８
０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に浸漬塗布
して、１００℃で１時間の熱風乾燥をして、１８μｍ厚
の電荷輸送層を形成した。

こうして作製した電子写真感光体を小型複写機（ＦＣ−
５，キャノン製）に取り付けて、常温常湿下（２１℃、
６０％ＲＨ）および高温高湿下（３３°Ｃ１８５％ＲＨ
）で電子写真特性の評価を行ったところ、高温高湿下で
も暗部電位の変動が起こらず、良好な画像が得られ１こ
、結果を第２表に示す。

比較例５ 中間層用塗料としてポリエステルトリオールであるポリ
（エチレンアジペート）トリオール（水酸基価：　１９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．７４部、トリレンジイソシアネ
ート３．２６部、トリエチレンジアミン０．１５部をメ
チルエチルケトン１００部に溶解した塗料（ＮＣＯ基／
ＯＨ基モル比：　１．１４）を用いた他は実施例６と同
様にして感光体を作製した。この評価結果を第２表に示
す。

高温高湿下では導電性支持体からのキャリア注入増大に
よる暗部電位の低下が起こり、画像濃度の低下があった
。

第　　２　　表 実施例７ 電荷発生層用塗料として下記構造式 のジスアゾ顔料１０部、ポリビニルブチラール（数平均
分子ｉ２４．ｏｏｏ）　５部およびシクロへキサノン５
０部をｌφガラスピーズを用いたサンドミル装置で３時
間分散後、メチルエチルケトン８０部を加えて調製した
塗料を用いて電荷発生層を形成した他は、実施例６と同
様の中間層、電荷輸送層を設けた電子写真感光体を作製
した。

こうして作製した電子写真感光体をレーザープリンター
（ＬＢＰ−ＳＴ、キャノン製）に取り付けて、低温低湿
下（１０℃、　　１０％ＲＨ）で連続１，０００枚画像
を出したところ、明部電位の上昇もな（、非常に安定し
た画像が得られた。

結果を第３表に示す。

実施例８ 中間層用塗料として、ポリペンタエリスリトールを開始
剤としたポリ（オキシプロピレン）ポリオール（水酸基
価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、メタキシレンジイソシ
アネート５部、トリエチレンジアミン０．３部を酢酸イ
ソブチル１００部に溶解した塗料を用いた他は、実施例
７と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価し
た。

結果を第３表に示す。

実施例９ 中間層用塗料としてソルビトールを開始剤としたポリ（
オキシプロピレン）ポリオール（水酸基価：５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）６．２部、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト５．８部、ジブチルスズジラウレー）　０．０２部を
メチルエチルケトン１００部に溶解した塗料を用いた他
は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製し、同
様に評価した。

結果を第３表に示す。

比較例６ 中間層用塗料としてポリエステルトリオールであるポリ
（エチレンアジペート）トリオール（水酸基価：２８０
ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．８７部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート４．１３部、ジブチルスズジラウレート０．０
２部をメチルエチルケトン１００部に溶解したものを用
いた他は、実施例７と同様にして電子写真感光体を作製
し、評価した。

結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明になる電子写真感光体によれば、温
湿度環境の変化に対して常に安定した電位特性と良好な
画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真感光体の層構成を示す模式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に中間層を介して感光層を有する
   電子写真感光体において、中間層はポリエーテルポリオ
   ール化合物とイソシアネート化合物の重合体を含有し、
   かつ重合体原料中のイソシアネート基と水酸基のモル比
   が １．０≦ＮＣＯ基／ＯＨ基≦２．０ であることを特徴とする電子写真感光体。