JPH02115817A - 架橋シロキサン―ウレタンポリマー製コンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 快適性、耐久性及び光学的性能の観点から、理想的なコ
ンタクトレンズは、軟質かつ非常に湿潤性で、それでい
て嵩含水率において低（、明澄であり、５０［パーラ−
（ｂａｒｒｅｒｓ）　］以上の酸素透過度を有するべき
である。今日のソフトコンタクトレンズでは、快適性及
び湿潤性は、含水率３０〜８０％のヒドロゲルを使用し
て、しかしながら、酸素透過性の制限、物理的強度の低
下及び蛋白質付着物の形成の代償において実現されてい
る。高酸素透過性は、例えば米国特許筒３，９９６，１
８７号に記載のように、完全にシリコーンゴムからでき
ているコンタクトレンズで実現されているが、その湿潤
性が犠牲となっている。さらに、シリコーンゴムは、そ
の固有の疎水性及び鎖易動性が比較的高いことから、涙
液中の脂質と迅速かつ執拗に相互作用を起こし、その結
果、急速に湿潤性が低下して角膜へ接着する恐れがある
。

シリコーンゴムが今日利用できるあらゆる材質の中でも
っとも高い酸素透過性を示すことから、完全にシリコー
ンゴムから成るコンタクトレンズを製造することが大変
望ましい。目の快適性及び長時間の装着性の向上は、コ
ンタクトレンズ開発において大きな改善となるであろう
。シリコーンゴム製レンズは、高酸素透過性を有しなが
らも、典型的なヒドロゲル製レンズと同様にして角膜に
適合するには柔軟性が不十分であるため、装用時の快適
性に劣るという欠点を有している。一方、シリコーンを
含まないポリウレタンゴムは、人工心臓に被覆して血液
凝固を減少させるべく使用するＢＩＯＭＥＲ（線状ポリ
ウレタンゴム）で例示されるごとく、その優れた生体適
合性によって知られている。

シリコーンゴムは、液状ポリシロキサンを架橋すること
によって製造される。これらのゴムは、架橋の程度及び
シリコーン流体の分子量を調節することによって硬度及
び弾性を変えることができる熱硬化性ポリマーである。

シリコーンゴムは、通常、高温でポリジメチルシロキサ
ン流体を有機過酸化物を用いて加硫することによって製
造される。別の架橋方法としては、ポリ（ビニルアルキ
ルシロキサン）が遷移金属触媒の存在においてポリ（ヒ
ドリドアルキルシロキサン）で硬化されるヒドロシリル
化（ｈｙｄｒｏｓｉ　１ａｔｉｏｎ）を用いる。シリコ
ーンゴムはまた、α、ω−二官能性ポリ（ジオルガノシ
ロキサン）と多官能価のシラン及びシロキサンとを化学
反応させることにより成形されてきた。通常、この架橋
反応は、シロキサン結合及び揮発性副産物を生成する縮
合である。この形態の硬化反応の一般的な例には、シラ
ノール−アルコキシルシラン（フランス国特許第１，０
４２，０１９号）、シラノール−アセトキシシラン（西
ドイツ国特許庁願第，１２１，８０３号）、シラノール
−シラン（英国特許筒８０４．１９９号）及び（対応す
るアセトンオキシムを介しての）シラノール−シラノー
ル（ベルギー国特許第６１４，３９４号）がある。

これらの反応に適当な触媒は、アミンならびにＳｎ、　
Ｐｂ％Ｚｎ、　Ｓｂ、　Ｆｅ、　Ｃｄ、　Ｂａ、　Ｃａ
及びＭｎのカルボン酸塩である。

水分に露されると加硫されるオルガノシロキサンイソシ
アネートが製造されている（米国特許筒３．１７９，６
２２号）。これらの場合では、イソシアネート基は、ア
ルキル基を介してシロキサンに結合され、非加水分解性
となる。水分硬化ポリウレタンに加え、二成分ポリウレ
タンであるシリコーンゴムは、周知である従来のポリウ
レタン合成技術を用いて、ジ−、トリーまたはテトラ−
ヒドロキシアルキル置換ポリシロキサンとジ−イソシア
ネートとの反応により都合よく製造される。

極めて一般的に、これらのポリヒドロキシアルキル−ポ
リシロキサンは、例えばポリウレタンフォームの気孔サ
イズを調整し、ポリウレタン被覆に減摩性もしくは光沢
を与え、または撥水性を与えるために、通常のポリウレ
タン配合物への添加剤として使用される。

軟質で酸素透過性のコンタクトレンズとしての使用につ
いて記載されているシリコーンゴムは、米国特許筒３，
９９６，１８７号に記載されているとおり、ポリ−（ビ
ニル−アルキルシロキサン）とポリ−（ヒドリドアルキ
ルシロキサン）との間でのヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏ
ｓｉｌａｔｉｏｎ）反応により得られる。メタクリレー
ト官能化ポリジメチルシロキサンの遊離基重合によるコ
ポリマーであるソフトコンタクトレンズとして使用する
シリコーンゴム状の物質もまた、米国特許筒４，６０５
，７１２号に記載されている。

ポリシロキサン−ポリウレタンゴムもまた、明澄性、高
伸び率及び軟質性を例外的な酸素透過性に組み合わせた
優れたソフトコンタクトレンズ材料になることが見い出
された。

ポリ（ジアルキル−シロキサン）ジ−もしくはトリーア
ルカノール及びジイソシアネートを完全に基材としたこ
のようなコンタクトレンズは、以前には記載されていな
い。

シリコーン含有コンタクトレンズ材料は、すべて、従来
のシリコーンゴムであるか本発明のポリシロキサン−ポ
リウレタンであるかにかかわらず、極めて疎水性であり
、眼内に装用した際に脂質を引き寄せ付着させる。シリ
コーンゴムの疎水性を克服するため、シリコーンゴム製
レンズ、例えば５ＩＬＳＯＦＴ（ＤＯＷ−ＣＯＲＮＩＮ
Ｇ）は、レンズに湿潤性をもたらすべく表面処理される
必要がある。このような表面処理が数多く記載されてい
る。

この分野での関連ある米国特許には、以下のようなもの
がある。米国特許筒３，９２５．１７８号は、放電を加
えた水蒸気による表面処理について記載している。米国
特許筒４，０９９，８５９号は、コンタクトレンズを親
木性モノマーで被覆し、その後紫外線に暴露することに
より、親水性ポリマーをシリコーンゴム製コンタクトレ
ンズ上にグラフトする方法を記載している。米国特許筒
４，２２９，２７３号は、酸素の存在において事前に紫
外線照射したシリコーンゴム製レンズ上にアクリルポリ
マーをグラフトすることを記載している。米国特許筒４
．１６８．１１２号は、コンタクトレンズがより親水性
で装用が快適になるように、コンタクトレンズの表面上
での高分子電解質錯体の生成について記載している。米
国特許筒４，２１７，０３８号は、湿潤性を向上するた
めにシリコーン製コンタクトレンズ上にガラス被覆を生
成することについて記載している。米国特許筒４，４０
９，２５８号は、窒素及び酸素イオンでの衝撃によるコ
ンタクトレンズの親水化処理を記載している。米国特許
筒４，３８８，１６４号は、延伸状態での真空分解によ
り、シリコーンゴム表面を薄い金属膜で被覆することを
記載している。

米国特許筒４，３３２，９２２号は、ガス排出によるシ
リコーン製コンタクトレンズの親水化を記載している。

米国特許筒４．１４３，９４９号は、放射線重合を用い
て疎水性コンタクトレンズ上に親水性被覆を施すことを
記載している。米国特許筒４，３１１，５７３号及び第
４，５８９，９６４号は、オゾン処理及びそれに続（生
成したペルオキシ基の分解によるとニルモノマーのグラ
フトによる疎水性ポリマーの親水化を記載している。

これらの方法により湿潤性のシリコーンゴム製レンズの
製造が可能であるが、これらの大部分には大きな欠点が
ある。例えば、重合は、表面だけでなく、液状重合媒体
中においても発生することができる。また、グラフト重
合は異なる時期に分解する活性中心に依存するので、す
でに変性した表面域へのモノマーの優先的吸収が原因で
、均質でない表面が結果的に得られる。グラフトした箇
所の正確な深さ調整及び均一性が重要である場合、例え
ばコンタクトレンズの表面改良の場合には、このような
調整の利かないグラフト反応は許容できない。一方、不
均質性を軽減するためにグラフト化を短時間に限り実施
する場合、グラフト化を施した表面域は薄過ぎ、多くの
用途においては所望の効能はすぐに褪せる。したがって
、反応条件の正確°な制御が非常に重要である。

ポリシロキサン−ポリウレタンゴムは、硬化の間にトラ
ンスファーグラフトされる反応性親水ポリマーであらか
じめ被覆したコンタクトレンズ成形型で製造すると、優
れた酸素透過性だけでなく、優秀な湿潤性及びヒドロゲ
ル並の軟質性をも有するソフトコンタクトレンズを製作
することに特に適していることが見い出された。

ポリシロキサン−ポリウレタンゴムは、遊離基重合ビニ
ルポリマーを有する相互貫入網状ポリマー（ＩＰＮ）の
形態で調製することができることがさらに見い出された
。これらのＩＰＮは多（の場合明澄であり、高度に酸素
透過性であることに加え、ポリシロキサン−ポリウレタ
ンゴムの物理的性質を広い範囲で変更することを可能に
する。

ＩＰＮは、水膨潤性組成物及び他の方法ではポリウレタ
ンに組み込むことが困難である極性基を有する組成物を
含む。

本発明の目的は、架橋シロキサン−ウレタンポリマーか
ら成る眼内装具、好ましくはコンタクトレンズを提供す
ることである。

本発明のもう一つの目的は、架橋シロキサン−ウレタン
ポリマーを、遊離基重合ビニルポリマーとの相互貫入網
状ポリマーの形態で提供することである。

本発明は、 （Ａ）約２００から約１０，０００の分子量を有するジ
−もしくはポリ−ヒドロキシアルキル置換アルキルポリ
シロキサン；と、 （Ｂ）実質的に適合性である脂肪族、シクロ脂肪族また
は芳香族のジ−またはトリ−イソシアネート： ［ただし、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または（
Ａｌ及び（Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、二を超
える官能価を有するという条件で、成分（Ａ）における
ヒドロキシル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシア
ネート基の総数と実質的に化学量論的に等量である］ の間での反応生成物を含んで構成される架橋シロキサン
−ウレタンポリマーから成る眼内装具、好ましくはコン
タクトレンズに関する。

成分（Ａ）として有用である多官能価ポリシロキサンは
、以下の構造を有する。

す、ｙ、はＯ〜４であり、ｙ２は２〜５である。ただし
、 ［式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子のアルキル基または
フェニルであり、Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有する線
状もしくは分岐のアルキレン基（＝Ｒ２ａ）または構造
： を有するポリオキシ゛アルキレン基、あるいは（式中、
Ｒ３は水素またはメチルであり、ｎは１〜５０の整数で
あり、ＸＩ及びｘ２は１〜５００の整数であの比は７０
以下である）］ 「適合性」とは、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と反応して光
学的に実質的に明澄である反応生成物を与えることを意
味する。

そのままで有用であるか、またはプレポリマー中間体を
生成するために有用であるジイソシアネートまたはトリ
イソシアネート（Ｂｌは、脂肪族、シクロ脂肪族または
芳香族のポリイソシアネートである。

該脂肪族のジもしくはトリイソシアネートは、例えば、
アルキルが例えばエチル、プロピル、ヘキシルまたはト
リメチルヘキシルである、１２個までのアルキル炭素原
子、好ましくは２〜９個のアルキル炭素原子を有するア
ルキルジもしくはトリイソシアネートである。

該シクロ脂肪族のジもしくはトリイソシアネ−トは、例
えば、低級アルキレンもしくはトリイソシアネートによ
り非置換または置換されているシクロアルキル低級アル
キルを含む低級アルキル及び／またはカルボキシにより
非置換または置換されているＣ５もしくはＣ６のシクロ
アルキルまたはシクロアルケニル基を３個まで有するシ
クロアルキレンもしくはトリイソシアネートである。２
個以上のシクロアルキル基が存在する場合、これらは、
結合、低級アルキレンまたはウレタン基により互いに接
続される。

該芳香族のジまたはトリイソシアネートは、例えば、低
級アルキル、ハロゲンまたは低級アルコキシ、例えばメ
チル、クロロもしくはメトキシにより非置換または置換
されているナフタレンまたは３個までのフエニ゛ル基を
有するジもしくはトリイソシアネートである。２個以上
のフェニル基が存在する場合は、これらは、結合、低級
アルキレンもしくは低級アルキリデンまたは酸素により
互いに接続される。

成分（Ｂ）は、好ましくは、以下から成る群より選択さ
れるジイソシアネート、トリイソシアネートまたはそれ
らの混合物である：エチレンジイソシアネート、，２−
ジイソシアナトプロパン、！、３−ジイソシアナトプロ
パン、，６−ジイソシアナトヘキサン、，２−ジイソシ
アナトシクロヘキサン、，３−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、，４−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシ
アナトシクロヘキセニル）メタン、ビス（４−イソシア
ナトフェニル）メタン、，２−及び，４−トルエンジイ
ソシアネート、３．３−ジクロロ−４，４°−ジイソシ
アナトビフェニル、トリス（４−イソシアナトフェニル
）メタン、，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化ト
ルエンジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−５
−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサ
ン（＝イソホロンジイソシアネート）　、１，３．５−
トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、，６
−−ジイソシアナト−２．２．４−（２，４，４）−ト
リメチルヘキサン、２．２°−ジイソシアナトジエチル
フマレート、，５−ジイソシアナト−１−カルボキシペ
ンタン、，２−、，３−１１，６−１１，７−５，８−
１２．７−及び２．３−ジイソシアナトナフタレン、２
．４−及び２．７−ジイソシアナト−１−メチルナフタ
レン、，４−ジイソシアナト−メチルシクロヘキサン、
，３−ジイソシアナト−６（７）−メチルナフタレン、
４．４゛−ジイソシアナトビフェニル、４，４°−ジイ
ソシアナト−３，３’−ジメトキシ−ビスフェニル、３
．３°−及び４，４−ジイソシアナト−２，２−ジメチ
ルビフェニル、ビス−（４＝イソシアナトフエニル）エ
タンならびにビス（４−イソシアナトフェニル）エーテ
ル。

もっとも好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイ
ソシアネート、２，２．４−（２，４，４）−トリメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネートまたは１，２−
もしくは，４−１−ルエンジイソシアネートである。

本発明の好ましい実施態様においては、ジもしくはトリ
イソシアネート（Ｂ）または該イソシアネートの混合物
を、Ａ，　Ａ２またはＡ３の構造のポリシロキサン−ポ
リアルカノールの当量のほぼ半分と反応させ、イソシア
ネートでキャップされたプレポリマーを成形し、このプ
レポリマーをさらにポリシロキサン−ポリアルカノール
の残り半分の当量と反応させ、架橋ポリシロキサン−ポ
リウレタンを成形する。

好ましい組成物のいくつかは、（Ａ）が式ＡＩ　（式中
、ｙ、は０〜ｌであり、ｘ１は５〜５０であり、ｘ２は
５〜５０であり、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はプロピレ
ン、ブチレン、ｌ−メチルプロピレンまたはである）の
構造でありニ ジイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）または２，２，４（２，４，４）−）−ジ
メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ
）である；ポリウレタンから成る。

他の好ましい組成物は、（Ａ）が式Ａ３の構造のポリシ
ロキサンテトロール４０〜６０当量パーセントを含み、
ジイソシアネート（Ｂ）がＩＰＤＩまたはＴＭＤＩであ
るポリウレタンから成る。

もっとも好ましい組成物は、（Ａ）が式ＡＩ　（式中、
ｙｌは０またはｌであり、ｘｌは１〜５であり、×２は
１〜５であり、Ｒ＋はメチルであり、Ｒ２はプロピレン
またはブチレンである）の構造のポリシロキサンジオー
ル４０〜６０当量パーセントを含み、ジイソシアネート
（Ｂ）がＩＰＤＩまたはＴＭＤＩである。

もっとも好ましい他の組成物は、（Ａ）が式Ａ３（式中
、ｘ１は１０〜５０であり、Ｒ１はメチルである）のポ
リシロキサンテトロール４０〜６０当量パーセント、及
び式ＡＩ　（式中、ｙ、はＯであり、ｘｌは１５〜６０
であり、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はプロピレン、ｌ−
メチルプロピレンまたは −（Ｃ１ｂ）ｓ−０−ＣＨ２−ＣＩ−ＣＨｚ−ＣＨ３ である）４０〜６０当量パーセントを含み：（Ｒ３がイ
ソホロンジイソシアネートまたは２，２．４（２，４，
４）　−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト（ＴＭＤ１１である； 組成物である。

本発明の適合性の相互貫入網状ポリマーは、（Ｉ）　　
（Ａ）約２００から約１０，０００の分子量を有するジ
−もしくはポリ−ヒドロキシアルキル置換アルキルポリ
シロキサン、及び （８１実質的に適合性がある脂肪族、シクロ脂肪族もし
くは芳香族のジ−もしくはトリ−イソシアネート ［ただし、ｆＡ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または（
Ａ）及び（Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、二を超
える官能価を有するという条件で、成分（Ａ）における
ヒドロキシル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシア
ネート基の総数と実質的に化学量論的に等量である］ の反応生成物の総組成の９５〜５０％、好ましくは９５
〜７５重世％：ならびに （１１）ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物
の遊離基重合により得られるビニルポリマーまたはコポ
リマーの総組成の５〜５０％、好ましくは５〜２５重量
％； を含んで構成される。

本文中での「適合性」とは、相互貫入網状ポリマーをコ
ンタクトレンズに変換した場合、光学的に明澄であり、
曇りがないことである。

成分（Ｉ）の架橋ポリシロキサン−ポリウレタンは、本
明細書の先の部分で詳細に説明した成分（Ａｌ及び（Ｂ
）から製造される。

成分（１１）のビニルポリマーは、Ｃ，−Ｃ，□−綿線
状しくは分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキルのエ
ステルをはじめとする、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸のエステルまたはアミド、ビニルエステル、ビ
ニルエーテル、スチレンまたはＮ−ビニルラクタムの遊
離基重合により製造される。

好ましくは、成分（１１）は、フルオロアルキル基にお
いて３〜２１個のフッ素原子を有するフルオロアルキル
アクリレートもしくはメタクリレート、例えばヘプタフ
ロオロブチル、ヘキサフルオロイソプロピルもしくはＲ
’を一エチルのアクリレートもしくはメタクリレート（
Ｒ，は６〜ＩＯ個の炭素原子のペルフルオロアルキル）
；オリゴシロキサニル基において２〜１０個のＳｉ原子
を有するオリゴシロキサニルシリル−アルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレート；ヒドロキシアルキルアク
リレートもしくはメタクリレート：Ｎ−ビニルピロリド
ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド：またはメチル
メタクリレートから製造されることが望ましい。

成分（１１ｌ用のもっとも好ましいビニルモノマは、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリロキ
シプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン及び
トリデシルフルオロヘキシル−エチルメタクリレートで
ある。

この適合性のある相互貫入網状ポリマー組成物は、眼内
装具、好ましくはコンタクトレンズを作成するために有
用である。

この新規なポリシロキサン−ポリウレタンの合成は、ポ
リウレタン化学の通常の手順に従う。好ましくは、プレ
ポリマーは、第一段階として、ポリシロキサン−ポリア
ルカノールはぼ半当量をジイソシアネート全当量と反応
させることで製造される。イソシアネート末端基を含む
このプレポリマーは、次に、最終の反応段階においてポ
リシロキサン−ポリアルカノールの残り半分と混合され
、成形型に充填され、高温で硬化されることにより、架
橋ポリシロキサン−ポリウレタンゴムに結合される。

両反応段階とも、ポリウレタン化学において一般に使用
される触媒のいずれか、特に錫化合物、例えばジブチル
錫ジラウレー）−（ＤＢＴＬ）もしくはオクタン酸第−
錫、または第３級アミン、例えばトリエチルアミンによ
り触媒されることが望ましい。触媒は、０〜０．２重量
％の量で存在することができる。反応温度は２０〜１０
０℃の範囲であり、好ましくは４０〜６０℃の範囲であ
る。

ポリシロキサン−ジアルカノールを使用する場合、ＯＨ
：　ＮＣＯの当量（またはモル）比率をｌ：２から６：
８にして第一の反応を実施し、その結果１から平均３の
ポリシロキサン鎖をその構造内に含むプレポリマーを製
造することが可能である。

第一段階にポリシロキサン−トリ（もしくはテトラ）ア
ルカノールを使用する場合、ポリシロキサン−アルカノ
ール対ジイソシアネートのモル比は、ｌ＋３（１：４）
から２：５（２ニア）の範囲であることができ、その結
果ｌから平均２のポリシロキサン鎖をその構造内に有す
るプレポリマーを含む。したがって、かかる鎖延長プレ
ポリマーは本発明の範囲内である。

当業者に公知であるポリウレタン合成の基本原理を順守
する限り、当然、Ａ，　Ａ２またはＡ３の構造のポリシ
ロキサン−アルカノールの混合物を用いてプレポリマー
及び最終のポリウレタンを製造することは可能である。

（Ｂ）及びポリシロキサンＡｔ、　Ａ２もしくはＡ３か
らのポリ−イソシアナトポリシロキサンプレポリマーを
製造する代わりに、上述のジイソシアネートのいずれも
、イソホロンジイソシアネート及び，６−ジイソシアネ
トー２．４．４−（２，２，４）　ｌ−リメチルヘキサ
ンが好ましいイソシアネートであるとしながら、それの
みで使用することができる。前述のジイソシアネートと
反応したポリアルキレンエーテル−もしくはポリエステ
ル−ジオールに基づいた５００〜５０００ＭＷの高分子
ジイソシアネート少量を、イソシアナト官能基ポリシロ
キサンとともに使用することもまた、明澄で適合性の混
合物が得られる限り、本発明の範囲内である。

適合性は、適合性付与中性溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトンなど
の使用により多くの場合改良することができる。溶媒は
また、成形型からの取り出しを容易にし、成形されたレ
ンズ、特にその縁の品質を改良する。かかる溶媒は、０
〜５０徂量％の量で存在することができる。したがって
、中性溶媒の存在においてのポリ−（シロキサン−ウレ
タン）の製造は本発明の範囲内である。

他の反応性成分を存在させることは、それらがシロキサ
ン−ウレタンポリマーとの適合性を維持し、曇った、あ
るいは、不透明なレンズに至らない限り、本発明の範囲
内である。

有用な追加の成分には、例えば、全組成物に対して親水
性を提供するための２〜１０００の反復エーテル単位を
有するポリエチレンオキシドジオール：蛋白質及び脂質
吸収に対する疎油性及び抵抗力を提供するための過フッ
素化ポリエーテルジオール；エチレングリコール；グリ
セロール；プロピレングリコ・−ル；ブタンジオール：
チオジエチレングリコール：及びＮ−メチルジェタノー
ルもしくはＮ、Ｎ−ビスヒドロキシエチルピペラジンな
どのジオールを含むカチオン性の化合物群がある。

これら及びその他の成分は、最終硬化の間または公知の
鎖延長技術を用いて最終の架橋硬化を実施する前に組み
込むことができる。この方法で、不飽和基もまた、例え
ばブチンジオールもしくはブチンジオールまたは無水マ
レイン酸を用いて、組み込むことができる。

さらに、本発明の実施態様のもう一つの延長態様は、ビ
ニルポリマーを第二の成分として含む相互貫入網状ポリ
マー（ＩＰＮ）の一部としてのポリ（シロキサン−ウレ
タン）の合成である。そのようなポリマーは、ビニルポ
リマーを反応性稀釈剤として用い、これらのビニルポリ
マーを熱または好ましくは紫外線活性遊離基重合のいず
れかを用いてポリウレタン成形成分と同時またはその後
に重合することにより、得ることができる。

本発明のコンタクトレンズは、公知のポリウレタン合成
方法に従い、成分（Ａ）及び（Ｂ）またはその他のジイ
ソシアネートはぼ当量から成るポリシロキサン−ポリウ
レタンプレポリマー混合物を適当な成形型中で注型する
ことにより製造される。

反応混合物は、ｆＡ）及び（Ｂ）を乾燥窒素でのガスシ
ール下で撹拌し、それと同時に触媒、例えばジブチル錫
ジラウレート（ＤＢＴＬ）または第３級アミノ基を含む
触媒をはじめとするポリウレタン製造に使用されるその
他の触媒中に混合させることで製造することができる。

触媒の量は０〜０，２重量％の範囲にすることができ、
好ましくは、ＤＢＴＬを０、Ｏ１〜０．０３重量％で用
いることが望ましい。

成形型は、ガラス、金属またはプラスチック、例えばポ
リカーボネートもしくはポリプロピレン製であることが
できる。好ましくは、これらの成形型は、米国同時係属
出願筒２５０．１９９号に記載されている発明に従い、
レンズ上に永久的な親水性被覆を施、すべく、共反応親
水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
　、エトキシル化ＰＶＡまたはヒドロキシルエチルセル
ロースで被覆されることが望ましい。

硬化は、２５〜１００℃の温度範囲においてｌ−１゜時
間実施し、その後で成形型を分解し、レンズを取り出す
。

以下の実施例においては、ショアー−Ａ硬度の測定には
厚さｆｅｒｎのボタン状注型物を使用した。

酸素透過度の測定には、０２−透過度計２０１−Ｔモデ
ル（Ｃｒｅａｔｅｃｈ）を用い、緩衝食塩水（ｐＨ＝　
７　）を電解液として使用し、数値は以下の単位で表わ
した。

物理的・機械的特性の測定は、厚さ０．５〜１ｍｍのシ
ート状物に対してｌＮ５ＴＲＯＮ試験装置１１２３モデ
ルを用いて実施した。

以下の実施例においては、湿■性は、３日間蒸留水中で
平衡した厚さ１ｍｍのシート状物を用いてキャプティブ
・バブル（ｃａｐｔｉｖｅ　ｂｕｂｂｌｅ）方式による
水中空気（ａｉｒ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）接触角（＝後退
接触角）及び空気中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ａｉｒ）角
（＝前進接触角）を測定することで決定した。

ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン（ＡＩの
構造、ｙ、＝０、Ｒ２＝Ｒ２ｂ　、　Ｒ，＝メチル）（
ＭＷ４２００、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、　）　（１５８
，０４ｇ、３７．５９ミリモル）を、撹拌器、温度計及
び窒素吸込口を具備した３００ｍ１の三つ日丸底フラス
コに測って入れた。次に、イソホロンジイソシアネート
（１６，７１ｇ、７５．１９ミリモル、３．０当量）を
加え、二液体が無色の溶液になるまで高速で撹拌した。

ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）　（４１ｍｇ、　
０．０２％　）を加え、撹拌を室温で継続した。この触
媒の添加後はどなく発熱反応が始まり、５５分後に３３
．５℃でピークに達した。さらに６０分間撹拌を継続す
ると、ＮＣＯ値が初期値のｌ／２に減少した。プレポリ
マーを窒素下ガラスボトル内に１０℃で貯蔵した。この
ＭＷ　（分子量）はＮＧＯ滴定で４７００であった。

ジヒドロキシアルキル−ポリジメチルシロキサン（ＡＩ
の構造、ｙ１＝０、Ｒｚ＝Ｒ２ｂ）　　（ＭＷ２１００
、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、　）　　（１７６、５８ｇ、
８２．２０７ミリモル）を、実施例１で説明したとおり
の方法で、ＤＢＴＬ７１ｍｇ　（０，０３％）を触媒に
用いて、３００ｍ１の三つロ丸底フラスコ中で、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　（３６，５７ｇ、
　０．１６４４モル）二当量と反応させた。成形したプ
レポリマーの分子量はＮＧＯ滴定で２５５０であり、窒
素下ガラスボトル内に１０℃で貯蔵した。

ジヒドロキシアルキル−ポリジメチルシロキサン（Ａ１
（７）構造、ｙ＋＝ｏ、Ｒ２＝Ｒ，ｂ　）　　（ＭＷｌ
ｏｏＯｌＭｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、　）　　（１１６，８
４ｇ％０．１１１７モル）を、実施例１で説明した方法
で、ＤＢＴＬ　　９０ｍｇ　（０，０８％　）を触媒に
用いて、３００ｍの三つ口丸底フラスコ中で、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ＋　（５１，９０ｇ、０
．２３３０モル）二当量と反応させた。生成したプレポ
リマーの分子量はＮＧＯ滴定で１４００であり、窒素下
ガラスボトル内に１０℃で貯蔵した。

丈」を目≧二は 実施例１で説明した手法を用いて、その他のＮＧＯでキ
ャップされたなＰＤＭＳプレポリマーを合成し、実施例
１〜４とともに以下の表に要約した。

ポリジメチルシロキサントリアルカノール（Ａｌの構造
、ｙ、＝　ｌ　、　Ｒｚ＝Ｒｚａ）　（ＭＷ５７５０　
、５ｈｉｎ　Ｅｔｓｕ５０４Ｂ）　　（５０６，８ｇ、
８８．０ミリモル）を、１リツトルの三つロ丸底フラス
コ中で、イソホロンジイソシアネー）−（ＩＰＤＩ）　
（５８，７６ｇ、０．２６３９モル）三当量とともに窒
素雰囲気下で６時間機械的に撹拌した。穏やかな発熱（
２８，５℃）が反応中の最初の１時間に見られた。生成
物は無色の油状物で、分子量はＮＧＯ滴定で６４００で
あり、比粘度（イソプロパツール中２％Ｗ／Ｗ　）は０
．０９１６であった。このプレポリマーを窒素下ガラス
ボトル内に１０℃で貯蔵した。

Ａｔ；　　ｙ＋＝０；　　Ｒ２ｂ　　　４７００　　Ｉ
ＰＤＩＡ、；　　ｙ＋＝ｏ；　　Ｒ，ｂ　　　２５５０
　　ＩＰＤＩＡｔ；　　ｙ＋＝０；　　Ｒ２ｂ　　　１
４０ＯＩＰＤＩＡ、；　　ｙ＋＝１；　　Ｒ，ａ　　　
６４００　　ＩＰＤＩＡｔ；　　３’＋＝ｌ；　　Ｒ２
ａ　　　４０６０　　ＩＰＤＩＡｔ；　　ｙ＋＝ｌ；　
　Ｒ２ａ　　　６０６０　　ＩＰＤＩＡｔ；　　ｙ＋”
ｌ；　　Ｒ２ａ　　　７２５０　　ＩＰＤＩＡｔ；　　
ｙ＋＝ｌ；　　Ｒ２ａ　　　７８００　　ＩＰＤＩＡｔ
；　　ｙ＋＝０；　　Ｒ２ａ　　　１９００　　ＩＰＤ
ＩＡｔ；　　ｙ＋＝０；　　Ｒｚａ　　　２８５０　　
ＩＰＤＩＡｔ：　　Ｙ＋＝ｌ；　　Ｒｉａ　　　７２０
０　　ＩＰＤ１１ＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
実１■ｔμ ｍ）ＤＭＳＩ−リアルカノール（Ｓｈｉｎ　Ｅｔｓｕ　
５０４Ｂ）　（２２，９６ｇ、３５８８ミリモル）から
合成した実施例４のトノ−イソシアネートプレポリマー
Ｂ（Ｍ■６４００）を、回転蒸発器上の５０ｍ１の丸底
フラスコ中で６０分間１５トルで混ぜ合せることで５当
９の，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチル
ジシロキサン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｉｎｃ、）　　（１
，５０ｇ、５．３８１ミリモル）と混合させた。この配
合物を使用して、５インチ（１２，７ｃｍ）角×厚さ，
００ｍｍ、及び５インチ（１２，７ｃｍ）角×厚さ０．
５ｍｍの各成形型に充填した。これらの成形型の１４ｙ
ｌａｒ製表面には、０．８％水溶液からの，０μの厚さ
のヒドロキシエチルセルロース（ＱＰｌｏｏＭ　、　Ｍ
ＷＩ、０００，０００　、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
）の膜をあらかじめ塗布しておいた。さらに、ｌｏｍｍ
Ｘ　１５ｍｍのポリプロピレンのボタン状成形型二個に
もこのシリコーン配合物を充填した。８０℃のオーブン
内で６時間窒素雰囲気下で硬化させると、明澄なゴム状
シリコーンが得られた。厚さ，ＱＯｍｒｎのシート状物
を使用して引張り強さ、弾性率及び破断点伸びを測定し
、０．５０ｍｍのシート状物を使用して透過度計上で酸
素透過度を測定した。ボタン状物は、ゴムのショアー−
Ａ硬度ならびに無水エタノール中のその膨潤パーセント
及び抽出骨パーセントの測定に使用した。

実施例１のイソシアネートでキャップされたプレポリマ
ーＢ　（ＭＷ４７００）　（２４，６６ｇ、５．２２２
ミリモル）を、５０ｍ１の丸底フラスコ中において１５
トルで、当量のテトラヒドロキシアルキル−ポリ（ジメ
チルジシロキサン）（Ａ２の構造、ＭＷ１２００：Ｍｅ
ｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、　）　　（３，２０ｇ、２．６１２
ミリモル）と混合させた。３０分後、明澄で抜気した配
合物が得られ、この配合物を使用して５インチ（１２，
７ｃｍ）角×厚さ，００ｍｍ、及び５インチ（１２，７
ｃｍ）角×厚さ０．５開の各成形型を充填した。これら
の成形型のＭｙｌａｒ製表面には、５％水溶液からの薄
い（１ミクロン以下）エトキシル化ポリ（ビニルアルコ
ール）　（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）の膜をあらかじ
め塗布しておいた。ポリ（プロピレン）のボタン状成形
型（１５ｍｍＸ　１０ｍｍ）二個にも充填した。８０℃
のオーブン内で２時間窒素雰囲気下で硬化させると、明
澄なゴム状シリコーンが得られた。厚さ，０Ｏｎ＋ｍの
シート状物を使用して引張り強さ、弾性率及び破断点伸
びを測定し、厚さ０．５０ｍｍのシート状物を使用して
透過度計上で酸素透過度を測定した。ショアー−Ａ硬度
ならびに無水エタノール中の膨潤パーセント及び抽出分
パーセントの数値は、１０ｍｍＸ　１５ｍｒｎのボタン
状物を使用して測定した。

サン−ポリウレタンを製造し、それらの組成を実施例１
３のそれとともに以下の表に掲げた。

実施例１３で説明した手法を使用してボリシロキ四官能
価（ＯＨ） プレポリマー−Ａ 二官能価（ＮＧＯ） プレポリマー−Ｂ ２５　　Ａ３　　１２２６　　２．３８　，９４　　１
０　、１，１６　　３．８８２６　　Ａ３　３４０４　
　７．１２　，７７　１Ｇ　　１０．１８　　３．５４
２７　　Ａ３　６２８７　　８．２２　，３１　１０　
　７．５３　　２．６２１３　　Ａ３　１２２６　　３
．２０　２．６２　　１　２４．６６　　５．２２１４
　　Ａ３　３４０４　　７．５６　２．２２　　１　２
０．９　　　４．４５１５　　Ａ３　６２８７　　８．
４２　，３４　　１　１２．６　　　２．６７１６　　
Ａ３　１２２６　　４．２３　３．４６１７　　Ａ３　
３４０４　、１，００　３．２４１８　　Ａ３　６２８
７　　　’，２０　，４６２　１７．６　　　６．９Ｇ ２　１６．５　　　６．４９ ２　　　？、４６　　２．９３ ポリマーはすべて無色かつ明澄で極めて湿潤性であった
。

火花ＩＲ影ユ封 実施例１２の手法を使用して、以下に掲げた組成を有す
る１２のポリシロキサン−ポリウレタンを製造した。

１９　　Ａ３　１２００　　９．２９　７．５８２ＯＡ
３　３４０４　２３．９Ｇ　　７．０４２１　　Ａ３　
６２８７　、１，１９　，７７３　２，２１　１５．１
５ ３　１９．７０　１４．０８ ３　　４．９４　　３．５３ ２２　　Ａ３　１２２６　　２．７３　２．２３　　９
　１２．２７　　６．４６２３　　Ａ３　３４０４　　
７．１８　２．１１　　９　　５．７０　　３．０２４
　　Ａ３　６２８７　　９．９４　，５８　　９　　６
．０１　　３．１６２８　　　，５０　　　５．３８ ２９　　　，７６　　　６．３２ ３０　　　，９２　　　６．８８ ３１　　　０．６６　　　２．３８ ３２　　　，６３　　　５．８６ ３３　　　０．８３　　　２．９８ ４　　　２２．９６　　　３．５９ ５　　　１７．１０　　　４．２１ ６　　　２７．８０　　　４．５９ ７　　　、１，７２　　　，５９ ８　　　３０．４９　　　３．９１ １１　　　１４．２　　　　，９８ １３　　　３８　　　６６．５９　　　２２３．８９　
　　３７　　　　１６９１４　　　３５　　　９．６１
　　　１Ｇ，４０　　　１７．８　　　１７７１５　　
　３１　　　１０．００　　　　？２．５７　　　２２
　　　　１８３１６　　　５１　　　２６．９７　　　
　９９．３４　　　　４７１７　　　４４　　　１９．
１２　　　　　ｇ９．０４　　　　４１１８　　　３７
　　　２０．９９　　　　５０．６０　　　１５９ポリ
マーはすべて無色かつ明澄で極めて湿潤性であった。

実逓」Ｌμ 実施例１３〜３３で合成したポリマーを用いて、物理的
・機械的性質及び酸素透過性についての試験を行なった
。

１９　　　６２　　　３７．０７　　　２４８．７０　
　　　２２２０　　　５１　　　１４．２２　　　１１
５．３３　　　　１９２２　　　５４　　１７６．８１
　　　　９９．９３　　　１０５２３　　　４５　　１
２７．１９　　　　４９．２３　　　　６３２４　　　
４０　　　８７．７７　　　　３９．８１　　　　５８
６４．７２ １０３．６６ ５４．０３ １４．２２ ３５．１９ ３８．６７ ３６．８７ ２６．０９ １７．８５ ９，３４ ５４．４３ ２７．６５ ４０．５０ ８０．８５ ６，１５ ６９．０４ ４５．８０ ４６．１９ Ａ３構造のテトラヒドロキシアルキル−ポリ（ジメチル
シロキサン）　（ＭＷ１２００　、　Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉ
ｎｃ、）（１５，１６ｇ、　１２．４２６ミリモル）に
、当量の２．２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジ
イソシアネート（ＴＩｉｌＤＩ）　（５，１９ｇ、２４
．７１４ミリモル）及びＤＢＴＬ９．１ｍｇ　　（０，
０６％）を、実施例６で説明した方法で配合した。配合
物を先に説明したとおりシート状及びボタン状に硬化さ
せると、明澄かつ硬質なシリコーンゴムが得られた。

火皿興亜 テトラヒドロキシアルキルポリ（ジメチルシロキサン）
（Ａ３構造、ＭＷ６３００、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、１
（１６，９８ｇ、２．６９５ミリモル）に、当量のＴＭ
Ｄ１（１，１２ｇ、５．３８１ミリモル）及びＤＢＴＬ
２．５ｍｇ（０，０１５％）を、実施例６で説明した方
法で配合した。配合物を先に説明したとおりシート状及
びボタン状に硬化させると、明澄なシリコーンゴムが得
られた。

火社五Ｕ ＡＩ槽構造ｙ＋＝　１　、Ｒｚ＝Ｒ，ａ）のトリヒドロ
キシアルキル−ポリ（ジメチルシロキサン）　　（１９
，４ｇ、５．０７ミリモル）に、当量のＴＭＤＩ　（１
，６９ｇ、７．６　ミリモル）及びＤＢＴＬ５２ｍｇを
、実施例６で説明した方法で配合した。配合物を先に説
明したとおりシ−ト状及びボタン状に硬化させると、明
澄かつ弾性のシリコーンゴムが得られ、このショアー−
Ａ硬度は３２で条り、０２・ＯＫは１８７（パーラ−）
であった。

以下の二個はコンタクトレンズの成形を説明する。

実１■贋猥 実施例４で説明したポリ（ジメチルシロキサン）トリ−
イソシアネートのポリマー（ＭＷ６４００．９．８６ｇ
、　，５４１　ミリモル）に、当量の，３−ビス（４〜
ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（ＭＷ２
７８．６　、０．６４４　ｇ、２．３１２ミリモル）を
配合した。抜気された均質な混合物が得られるまで（３
０〜４５分後）、該組成物を減圧下（１５トル）で撹拌
した。この配合物を、ＬＯＤＹＮＥ　Ｓ−１００（ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ）フッ素化界面活性剤を０．０１％含
む２％水溶液からのエトキシル化ポリビニルアルコール
（ＥＰＶＡ　Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）で事前に浸漬
被覆したポリプロピレンのコンタクトレンズ成形型に二
滴だけ滴下し、強制通風式オーブン内８０℃で乾燥させ
た。

成形型を閉鎖してバネ式ホルダーでクランプし、８０℃
で２時間硬化させた。冷却し、成形型から取り出した後
、レンズを６０°Ｃの水中で一晩撹拌してグラフトでき
ていないＥＰＶＡを溶解させた。明澄かつ高度に湿潤性
であり、熱湯中で７日間撹拌した後でもこれらの性質を
保持するレンズが得られた。

実五」しり 実施例１で説明したポリ（ジメチルシロキサン）ジイソ
シアネートのプレポリマー（ＭＷ４７００．６．１７ｇ
、　，３０８６ミリモル）に、当量のポリ（ジメチルシ
ロキサン）テトラ−アルカノール（Ａ３の構造、ＭＷ１
２００．０．８０１　ｇ、０．６５３３　ミＩＪ　モル
）を配合した。組成物を減圧下（１５トル）で３０分間
撹拌すると、明澄かつ均質な混合物が得られた。この配
合物を、ＬＯＤＹＮＥ　Ｓ−１００（ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ）フッ素化界面活性剤を０．０１％含む１％水溶液
からのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）　（ＭＷ
８１５，０００　、　ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）で事
前に浸漬被覆したポリプロピレンのコンタクトレンズ成
形型に二滴だけ滴下した。

８０℃で９０分間硬化させた後、成形型を室温にまで冷
却し、開封した。成形したレンズを６０℃の水で一晩洗
浄し、グラフトできていないＨＥＣを除去した。７日間
水中で煮沸した後でさえ、レンズは高度に湿潤性であり
明澄であった。

Ａ２構造（ｙｚ＝ｏ、Ｒ２＝Ｒ２ｂ）のジヒドロキシボ
フジメチルシロキサン（ＭＷ２７６０　、５ｈｉｎ　Ｅ
ｔｓｕ　Ａ−１０００１（７５，６３ｇ、２７．４０ミ
リモル）を、先に説明した方法でジブチル錫ジラウレー
ト（ＤＢＴＬ）（１５ｍｇ　、　０．０２％）の存在に
おいて、２，２．４−１−リフチル−１，６−ジイツシ
アナトヘキサン（ＴＭＤＩ；、１，５１　ｇ、５４．８
０ミリモル）二当量と３時間反応させた。その後では、
ＮＧＯの値は初期値のｌ／２に減少した。プレポリマー
を窒素下１０℃でガラスボトル内に貯蔵した。ＭＷはＮ
ＧＯ滴定で３３００であった。

ｂ）ポリシロキサン−ポリウレタンゴムのＡこのプレポ
リマー（１２，１１ｇ、３．ロアミリモル）に当量のＰ
ＤＭＳテトラ−アルカノール（Ａ３の構造、ＭＷ１２２
６、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、　）　　（２，２５ｇ、　
，８３５ミリモル）を先に説明した方法で配合し、成形
型に注入し、８０℃で２時間硬化させると、以下の特性
を有する明澄かつ弾性のゴム状物が得られた。

ショアー−Ａ硬度：３４ 引張り強度　　　：　３４．３ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２Ｘ　
１０−’ヤング率　　　　：　ｌｏＯ，ｏｄｙｎｅｓ／
ｃｍ”Ｘ　１０−’破断点伸び率　　２６１％ 以下の三実施例は、ポリシロキサン−ポリウレタンと鎖
延長ポリジメチルシロキサン−ウレタンとの合成を説明
する。

Ａｔ構造（ｙ＋＝ｏ、Ｒ２＝Ｒ２ｂ　）のジヒドロキシ
アルキル−ポリジメチルシロキサン（ＭＷ１５００．５
ｈｉｎＥｔｓｕ　；　１４６．３３ｇ、９７．５５ミリ
モル）を、撹拌器、温度計及び窒素吸込口を具備した３
００ｍ１の三つ口丸底フラスコに測り込んだ。イソホロ
ンジイソシアネ−１−（３２，５３ｇ、１４６．３ミリ
モル、，５当量）を加え、二液体を素早く撹拌すると、
白色の乳濁液が生成した。ジブチル錫ジラウレート（Ｄ
ＢＴＬ）　（２９ｍｇ、０．０２％）を加え、撹拌を室
温で継続した。３０分以内に可溶化が起こり、触媒の添
加後約１００分で穏やかな発熱（３２℃）が見られた。

撹拌をさらに３時間継続すると、ＮＣＯ値が初期値の１
７３に減少した。ポリマーを窒素下１０℃でガラスボト
ル内に貯蔵した。ＭＷは３３８５　（ＮＣ０滴定）であ
った。

ｂ）ポリシロキサン−ポリウレタンゴムのＡ実施例４１
ａ）のプレポリマー（１２，５６ｇ、３．７１０ミＪモ
ル）に、当量のＰＤＭＳテトラ−アルカノール（Ａ３の
構造、ＭＷ１２２６、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、）　（２
，２７ｇ、，８３５ミリモル）を、３０分間２０トルに
おいて回転蒸発器上で配合し、先に説明した方法で成形
型に注入した。組成物を８０℃で２時間硬化させると、
以下の特性を有する明澄かつ無色で弾性のゴム状物が得
られた。

ショアー−Ａ硬度：４４ 引張り強度　　　：　５４．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ｘ　
１０−’ヤング率　　　　：　Ｊ２６．６ｄｙｎｅｓ／
ｃｍ”ｘ　１０−’破断点伸び率　　：　１０４％ 火嵐匠醪 実施例４１ａ）のプレポリマー（１５，２０ｇ、４．４
９ミリモル）に、当量のＰＤＭＳテトラ−アルカノール
（ＭＷ６２８７、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、）　（１４，
１２ｇ、２．２４５ミリモル）を、先に説明した方法で
配合した。組成物を８０℃で２時間硬化させると、以下
の特性を有する明澄かつ無色で弾性のゴム状物が得られ
た。

ショアー−Ａ硬度：２７ 引張り強度　　　　：　１２．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ｘ
１０−’ヤング率　　　　：　３６．２ｄｙｎｅｓ／ｃ
ｍ２ｘ　１０−’破断点伸び率　　：８０％ ＡＩの構造（Ｙ＋　＝　Ｏ、Ｒ２＝　Ｒｚｂ）のジヒド
ロキシアルキル−ポリジメチルシロキサン（ＭＷ１０４
４、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、）　（８２，６７ｇ、７９
．１９ミリモル）を、実施例４０で説明した方法で、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ１，２６．４１　ｇ
、　１１８．８ミリモル），５当量と反応させた。室温
で３．５時間撹拌した後、ＮＣＯ値は初期値のｌ／３に
減少した。ポリマを窒素下１９℃でガラスボトル内に貯
蔵した。ＭＷはＮＣ０滴定で２６３４であった。

ｂ）ポリシロキサン−ポリウレタンゴムの人実施例４３
のプレポリマー（１６，０４ｇ、６．０９ミリモル）に
、当量のＰＤＭＳテトラ−アルカノール（Ａ３の構造、
ＭＷ１２２６、Ｍｅｒｃｏｒ　Ｉｎｃ、ｌ　（３，７３
ｇ、３．０４５ミリモル）を、先に説明した方法で配合
した。成形型を８０℃で２時間硬化させると、以下の特
性を有する明澄かつ弾性のゴム状物が得られた。

ショアー−Ａ硬度：４９ 引張り強度　　　二９，０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２Ｘ　１０
−’ヤング率　　　　：　１２３．４ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
”Ｘ　１０−’破断点伸び率　　＝１６８％ シロキサン−ウレタン）の １１り匹ビζ二念成 ２．４−トルエンジイソシアネート（６，７７ｇ、０．
０３８９モル）を、撹拌器、窒素吸込口及び均圧器付き
滴下漏斗を具備した１００ｍ１の丸底フラスコに充填し
た。ポリシロキサントリアルカノール（Ｓｈｉｎ　Ｅｔ
ｓｕ　、　Ｘ−６１−５０４８、ＭＷ５３７０．６９．
２９ｇ、０．１３０モル）に乾燥窒素を吹きかけ、次に
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）　７　ｍｇをこの
シロキサン中に溶解させた。次に後者をゆっくりとジイ
ソシアネートに流し込み、激しく撹拌した。２時間後、
ＮＣＯ値は理論値にまで低下し、明澄かつ無色のプレポ
リマー（ＭＷ６３４０）をガラスボトルに注入し、窒素
下室温で貯蔵した。

ｂ）ポリ−シロキサン−ウレタン）の 実施例４４ａ）のトリイソシアネートプレポリマー（２
１，８１ｇ、４．２２９ミリモル）を５０ｍ１の丸底フ
ラスコに測り込んだ。当量の，３−ビス（４−ヒドロキ
シブチル）テトラメチルジシロキサン（１，７６ｇ、６
．３４３ミリモル）を加え、回転蒸発器上で２０分間混
合した。混合物を、ＭＹＬＡＲのライニングを施したガ
ラス成形型に注入し、実施例１２で説明したとおりに硬
化させた。ソフトコンタクトレンズの製造に有用である
明澄かつ無色のシリコーンゴムが得られた。

実施例４５〜４８ケ、ビニルポリマーとのポリ−（シロ
キサンウレタン）−相互貫入網状ポリマー（ＩＰＮ）の
製造を説明する。

１嵐匠動 実施例６のトリイソシアネートプレポリマー（Ｍ■６１
５０．１６．３６　ｇ、２．６６０ミリモル）に、当量
の，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン（ＭＷ２７８．６　、，１１ｇ、３．９９０
ミリモル）を、回転蒸発器上の５０ｍ１の丸底フラスコ
中で配合した。２０分間混合した後、ポリシロキサン−
ポリウレタン配合物（４，８６ｇ）と、開始剤ＶＡＺＯ
５２°（２，７ｍｇ　）をあらかじめ溶かしたＮ、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド（０，５４ｇ、１０重量％）と
を混合した。混合物を完全に抜気し、厚さ０．５開のＭ
ＹＬＡＲでライニングを施した成形型に注入した。

この成形型の表面は、実施例１３で説明したとおり、あ
らかじめエトキシル化ＰＶＡで被覆しておいた。配合物
を最初の１０時間４０℃で硬化さると、その間にポリウ
レタン網状物が生成し、次に８０℃で３時間硬化させた
。高度に湿潤性の表面及び水和後１４．３重量％の含水
率を有する明澄なポリマーが得られた。

”　ＶＡＺＯ５２は、２．２°−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）である。

夫敷皿並 実施例４５で説明した手順を用いて、シロキサン−ウレ
タン配合物（３，５１ｇ）を、ＶＡＺＯ５２を２．０ｍ
ｇ含むメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン（０，３９ｇ、　１０重量％）と混合し、
４０℃で１０時間、さらに８０℃で３時間硬化させた。

高度に湿潤性の表面を有する明澄かつ無色のポリマーが
得られた。

Ｘ敷匠且 実施例４５の手順を、シリコーン−ウレタン配合物４．
１０ｇ、及びＶＡＺＯ５２を２．２８ｍｇ含むトリデシ
ルフルオロヘキシル−エチルメタクリレート０．４６ｇ
を用いて繰り返した。４０℃で１０時間、そして８０℃
で３時間硬化させると、高度に湿潤性の表面を有する明
澄かつ無色のポリマーが得られた。

夫且鳳旦 実施例４５の手順を、シリコーン−ウレタン配合物ｓ、
ｏｏｇ、及びベンゾインメチルエーテルをｌｏｍｇ含む
メチルメタクリレート０．５６ｇ　（１０％）を用いて
繰り返した。ポリウレタンを８０℃で３時間硬化させた
後、成形型を５ＩＬＶＡＮＩＡ　ＢｌａｃｋＬｉｔｅ−
Ｂｌｕｅランプからの紫外線に５時間暴露した。明澄か
つ高度に湿潤性のポリマーが得られた。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）約２００から約１０，０００の分子量を有
   するジ−もしくはポリ−ヒドロキシアルキル置換アルキ
   ルポリシロキサン；及び （Ｂ）実質的に適合性である脂肪族、シクロ脂肪族また
   は芳香族のジ−もしくはトリ−イソシアネート； ［ここで、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または（
   Ａ）及び（Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、二を超
   える官能価を有するという条件で、成分（Ａ）における
   ヒドロキシル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシア
   ネート基の総数と実質的に化学量論的に等量である］ の間での反応生成物を含むことを特徴とする眼内装具の
   形態をした架橋シロキサン−ウレタンポリマー。
2. （２）コンタクトレンズである請求項（１）に記載の眼
   内装具。
3. （３）成分（Ａ）が、以下の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ１） ［式中、Ｒ＿１は１〜４個の炭素原子のアルキル基また
   はフェニルであり、Ｒ＿２は２〜６個の炭素原子を有す
   る線状もしくは分岐のアルキレン基（≡Ｒ＿２ａ）また
   は以下の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリオキシアルキレン基であるか、あるいは▲数式、
   化学式、表等があります▼（≡Ｒ＿２ｂ） である （式中、Ｒ＿３は水素またはメチルであり、ｎは１〜５
   ０の整数であり、 また、ｘ＿１及びｘ＿２は１〜５００の整数であり、ｙ
   ＿１は０〜４であり、ｙ＿２は２〜５であるが、ただし
   、（ｘ＿１＋ｘ＿２ｙ＿１）／（ｙ＿１＋２）及び（ｘ
   ＿１＋ｘ＿２ｙ＿２）／ｙ＿２の比は７０以下である）
   ］ を有するＡ＿１、Ａ＿２またはＡ＿３の化学式のジ−も
   しくはポリ−ヒドロキシ置換ポリシロキサンである請求
   項（１）に記載の眼内装具の形態をしたシロキサン−ウ
   レタンポリマー。
4. （４）成分（Ｂ）が、エチレンジイソシアネート、１，
   ２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナト
   −プロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，２
   −ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシア
   ナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトベンゼン
   、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビ
   ス（４−イソシアナトシクロヘキセニル）メタン、ビス
   （４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−及び１
   ，４−トルエンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−
   ４，４′−ジイソシアナトビフェニル、トリス（４−イ
   ソシアナトフェニル）メタン、１，５−ジイソシアナト
   ナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、１−イ
   ソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−ト
   リメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネー
   ト）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル
   ）ビウレット、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−
   （２，４，４）−トリメチルヘキサン、２，２′−ジイ
   ソシアナトジエチルフマレート、１，５−ジイソシアナ
   ト−１−カルボキシペンタン、１，２−、１，３−、１
   ，６−、１，７−、１，８−、２，７−及び２，３−ジ
   イソシアナトナフタレン、２，４−及び２，７−ジイソ
   シアナト−１−メチルナフタレン、１、４−ジイソシア
   ナト−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト
   −６（７）−メチルナフタレン、４，４′−ジイソシア
   ナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′
   −ジメトキシ−ビスフェニル、３，３′−及び４，４′
   −ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、ビ
   ス（４−イソシアナトフェニル）エタンならびにビス（
   ４−イソシアナトフェニル）エーテルから成る群より選
   択されるジイソシアネート、トリイソシアネートまたは
   それらの混合物である請求項（１）に記載の眼内装具の
   形態をしたシロキサン−ウレタンポリマー。
5. （５）（Ａ）が式Ａ３（式中、ｘ＿１は１０〜５０であ
   り、Ｒ＿１はメチルである）のポリシロキサンテトロー
   ルを４０〜６０当量パーセント、及び式Ａ１（式中、ｙ
   ＿１は０であり、ｘ＿１は１５〜６０であり、Ｒ＿１は
   メチルであり、Ｒ＿２はプロピレン、１−メチルプロピ
   レンまたは▲数式、化学式、表等があります▼ である）を４０〜６０当量パーセント含み；（Ｂ）がイ
   ソホロンジイソシアネートまたは２，２，４（２，４，
   ４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
   である； 請求項（３）に記載の眼内装具の形態をした架橋シロキ
   サン−ウレタンポリマー。
6. （６）（Ａ）が式Ａ１（式中、ｙ＿１は０〜１であり、
   ｘ＿１は５〜５０であり、ｘ＿２は５〜５０であり、Ｒ
   ＿１はメチルであり、Ｒ＿２はプロピレン、ブチレン、
   １−メチルプロピレンまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ である）の構造であり； ジイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート
   （ＩＰＤＩ）または２，２，４（２，４，４）−トリメ
   チルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
   である請求項（３）に記載の眼内装具の形態をした架橋
   シロキサン−ウレタンポリマー。
7. （７）（Ａ）が式Ａ３の構造のポリシロキサン−テトロ
   ール４０〜６０当量パーセントを含み、ジイソシアネー
   ト（Ｂ）がイソホロンジイソシアネートまたは２，２，
   ４（２，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイ
   ソシアネートである請求項（３）に記載の眼内装具の形
   態をした架橋シロキサン−ウレタンポリマー。
8. （８）（Ａ）が式Ａ１（式中、ｙ＿１は０もしくは１で
   あり、ｘ＿１は１〜５であり、ｘ＿２は１〜５であり、
   Ｒ＿１はメチルであり、Ｒ＿２はプロピレンもしくはブ
   チレンである）の構造のポリシロキサンジオール４０〜
   ６０当量パーセントを含み、ジイソシアネート（Ｂ）が
   イソホロンジイソシアネートまたは２，２，４（２，４
   ，４）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
   である請求項（３）に記載の眼内装具の形態をした架橋
   シロキサン−ウレタンポリマー。
9. （９）（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート、２，２，
   ４（２，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイ
   ソシアネートまたは１，２−もしくは１，４−トルエン
   ジイソシアネートである請求項（４）に記載の眼内装具
   の形態をした架橋シロキサン−ウレタンポリマー。
10. （１０）（ I ）（Ａ）約２００から約１０，０００の
    分子量を有するジ−もしくはポリ−ヒドロキシアルキル
    置換アルキルポリシロキサン、及び （Ｂ）実質的に適合性の脂肪族、シクロ脂肪族もしくは
    芳香族のジ−もしくはトリ−イソシアネート［ここで、
    （Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または（Ａ）及び（
    Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、二を超える官能価
    を有するという条件で、成分（Ａ）におけるヒドロキシ
    ル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシアネート基の
    総数と実質的に化学量論的に等量である］ の反応生成物９５〜５０重量％（総組成に対して）；な
    らびに
11. （１１）ビニルモノマーもしくはビニルモノマーの混合
    物の遊離基重合により得られるビニルポリマーもしくは
    コポリマー５〜５０重量％（総組成に対して）； を含むことを特徴とする適合性の相互貫入網状ポリマー
    組成物。 （１１）成分（ I ）が総組成の９５〜７５重量％であ
    り、成分（１１）が総組成の５〜２５重量％である請求
    項（１０）に記載の組成物。
12. （１２）成分（Ａ）が、以下の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ２） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ３） ［式中、Ｒ＿１は１〜４個の炭素原子のアルキル基また
    はフェニルであり、Ｒ＿２は２〜６個の炭素原子を有す
    る線状もしくは分岐のアルキレン基（≡Ｒ＿２ａ）また
    は以下の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリオキシアルキレン基、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼（≡Ｒ＿２ｂ） （式中、Ｒ＿３は水素またはメチルであり、ｎは１〜５
    ０の整数であり、 また、ｘ＿１及びｘ＿２は１〜５００の整数であり、ｙ
    ＿１は０〜４であり、ｙ＿２は２〜５であるが、ただし
    、（ｘ＿１＋ｘ＿２ｙ＿１）／（ｙ＿１＋２）及び（ｘ
    ＿１＋ｘ＿２ｙ＿２）／ｙ＿２の比は７０以下である）
    ］ を有するＡ１、Ａ２またはＡ３の化学式のジ−もしくは
    ポリ−ヒドロキシ置換ポリシロキサンである請求項（１
    ０）に記載の組成物。
13. （１３）成分（Ｂ）が、エチレンジイソシアネート、１
    ，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナ
    トプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，２
    −ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシア
    ナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトベンゼン
    、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビ
    ス（４−イソシアナトシクロヘキセニル）メタン、ビス
    （４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−及び１
    ，４−トルエンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−
    ４，４′−ジイソシアナトビフェニル、トリス（４−イ
    ソシアナトフェニル）メタン、１，５−ジイソシアナト
    −ナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、１−
    イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−
    トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ
    ート）、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシ
    ル）ビウレット、１，６−ジイソシアナト−２，２，４
    −（２，４，４）−トリメチルヘキサン、２，２−ジイ
    ソシアナトジエチルフマレート、１，５−ジイソシアナ
    ト−１−カルボキシペンタン、１，２−、１，３−、１
    ，６−、１，７−、１，８−、２，７−及び２，３−ジ
    イソシアナトナフタレン、２，４−及び２，７−ジイソ
    シアナト−１−メチルナフタレン、１，４−ジイソシア
    ナト−メチルシクロ−ヘキサン、１，３−ジイソシアナ
    ト−６（７）−メチルナフタレン、４，４′−ジイソシ
    アナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３
    −ジメトキシ−ビスフェニル、３，３′−及び４，４′
    −ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフェニル、ビ
    ス（４−イソシアナトフェニル）エタンならびにビス（
    ４−イソシアナトフェニル）エーテルから成る群より選
    択されるジイソシアネート、トリイソシアネートまたは
    それらの混合物である請求項（１０）に記載の組成物。
14. （１４）成分（Ａ）が式Ａ３（式中、ｘ＿１は１０〜５
    ０であり、Ｒ＿１はメチルである）のポリシロキサンテ
    トロール４０〜６０当量パーセント、及び式Ａ１（式中
    、ｙ＿１は０であり、ｘ＿１は１５〜６０であり、Ｒ＿
    １はメチルであり、Ｒ＿２はプロピレン、１−メチルプ
    ロピレンまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ である）４０〜６０当量パーセントを含み；（Ｂ）がイ
    ソホロンジイソシアネートまたは２，２，４（２，４，
    ４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
    である； 請求項（１０）に記載の組成物。
15. （１５）成分（Ａ）が式Ａ１（式中、ｙ＿１は０〜１で
    あり、ｘ＿１は５〜５０であり、ｘ＿２は５〜５０であ
    り、Ｒ＿１はメチルであり、Ｒ＿２はプロピレン、ブチ
    レン、１−メチルプロピレンまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ である）の構造であり； ジイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート
    （ＩＰＤＩ）または２，２，４（２，４，４）−トリメ
    チルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
    である；請求項（１０）に記載の組成物。
16. （１６）成分（Ａ）が式Ａ３の構造のポリシロキサンテ
    トロール４０〜６０当量パーセントを含み、ジイソシア
    ネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネートまたは２，
    ４，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−
    ジイソシアネートである請求項（１０）に記載の組成物
    。
17. （１７）成分（Ａ）が式Ａ１（式中、ｙ＿１は０もしく
    は１であり、ｘ＿１は１〜５であり、ｘ＿２は１〜５で
    あり、Ｒ＿１はメチルであり、Ｒ＿２はプロピレンもし
    くはブチレンである）の構造のポリシロキサンジオール
    ４０〜６０当量パーセントを含み、ジイソシアネート（
    Ｂ）がイソホロンジイソシアネートまたは２，２，４（
    ２，４，４）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシア
    ネートである請求項（１０）に記載の組成物。
18. （１８）成分（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート、２
    ，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６
    −ジイソシアネートまたは１，２−もしくは１，４−ト
    ルエンジイソシアネートである請求項（１０）に記載の
    組成物。
19. （１９）成分（１１）において、ビニルポリマーが、フ
    ルオロアルキル基において３〜２１個のフッ素原子を有
    するフルオロアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
    ート；オリゴシロキサニル基において２〜１０個のＳｉ
    原子を有するオリゴシロキサニル−シリルアルキルアク
    リレートもしくはメタクリレート；ヒドロキシアルキル
    アクリレートもしくはメタクリレート；Ｎ−ビニルピロ
    リドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；またはメチ
    ルメタクリレートから製造される請求項（１０）に記載
    の組成物。
20. （２０）成分（１１）において、ビニルポリマーがＮ，
    Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、
    ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリロキシ
    プロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランまたは
    トリデシルフルオロヘキシル−エチルメタクリレートか
    ら製造される請求項（１０）に記載の組成物。
21. （２１）請求項（１０）に記載の組成物から製造される
    眼内装具。
22. （２２）コンタクトレンズである請求項（２１）に記載
    の眼内装具。