JPH02110148A - 金属保護組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Lubricants (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規組成物、及びチッピング及び腐蝕を防止す
るための自動車の下塗りに特に適した塗布物質としての
その使用に関する。
るための自動車の下塗りに特に適した塗布物質としての
その使用に関する。
自動車の下塗りは代表的にはリンを含ませた(phos
phorisd)金属上に析出させたいくつかの層より
なっている。含リン金属(phosphorised
a+etal)にまずペンキを塗り、ついで一般に分散
液として適用される、ポリ塩化ビニルプラスチゾルの層
を塗布し、硬化させてチップ抵抗性下塗り塗膜を得る。
phorisd)金属上に析出させたいくつかの層より
なっている。含リン金属(phosphorised
a+etal)にまずペンキを塗り、ついで一般に分散
液として適用される、ポリ塩化ビニルプラスチゾルの層
を塗布し、硬化させてチップ抵抗性下塗り塗膜を得る。
プラスチゾルはしばしば実質量の充填剤、代表的には炭
酸カルシウムで満たされている。ポリ塩化ビニル層を形
成させると、ついでその上に、ポリ塩化ビニルの分解ひ
いては腐蝕を抑制するため、ワックスの層を塗布するこ
とができる。チキソトロープなスルホン酸カルシウムで
あることができる抗腐蝕物質を入れてもよい。
酸カルシウムで満たされている。ポリ塩化ビニル層を形
成させると、ついでその上に、ポリ塩化ビニルの分解ひ
いては腐蝕を抑制するため、ワックスの層を塗布するこ
とができる。チキソトロープなスルホン酸カルシウムで
あることができる抗腐蝕物質を入れてもよい。
これらの塗膜系は複雑であり、さらに車の燃焼による処
理における毒物学上の問題をさけるためにポリ塩化ビニ
ルを代替したい要望がある。塗膜の塗布及び硬化に必要
な粘度及び摩耗抵抗特性を得るためにポリ塩化ビニルに
充填する必要性は、比較的厚く、重い層が用いられるこ
とを余儀なくするが、これは高価であり、また車の重量
を減らす一般的要望にそぐわない。
理における毒物学上の問題をさけるためにポリ塩化ビニ
ルを代替したい要望がある。塗膜の塗布及び硬化に必要
な粘度及び摩耗抵抗特性を得るためにポリ塩化ビニルに
充填する必要性は、比較的厚く、重い層が用いられるこ
とを余儀なくするが、これは高価であり、また車の重量
を減らす一般的要望にそぐわない。
ポリ塩化ビニル層はまた非常に限られた抗腐蝕性しか有
さず、変化する温度及び応力条件下での柔軟性は不満足
なものとなり得る。
さず、変化する温度及び応力条件下での柔軟性は不満足
なものとなり得る。
種々の代替塗布組成物が試みられたが、それらは要望さ
れることの1つ以上、特に、加熱処理により金属に十分
接着した塗膜であって、加熱処理中垂れ下がらず、また
十分な温度及び応力耐久性を有する塗膜を容易に与える
、高い固体含量溶液または分散液として塗布できる能力
を満足しないので不満足なものであった。伝統的なスプ
レー技術によって高固体レベルで周囲温度で塗布でき、
その結果それらの除去のための手の込んだ高価な技術を
必要とする有害な溶媒の使用を減することができる、塗
膜を有することが非常に望ましい。
れることの1つ以上、特に、加熱処理により金属に十分
接着した塗膜であって、加熱処理中垂れ下がらず、また
十分な温度及び応力耐久性を有する塗膜を容易に与える
、高い固体含量溶液または分散液として塗布できる能力
を満足しないので不満足なものであった。伝統的なスプ
レー技術によって高固体レベルで周囲温度で塗布でき、
その結果それらの除去のための手の込んだ高価な技術を
必要とする有害な溶媒の使用を減することができる、塗
膜を有することが非常に望ましい。
さらに車の下側に抗腐蝕性とチップ抵抗性の両方を与え
る1回の処理を有することが非常に望ましい。
る1回の処理を有することが非常に望ましい。
多くの塗布組成物が提案され、その多くが錆や腐蝕を受
けやすい鉄及び非鉄金属に、かかる錆や腐蝕を抑制すべ
く、塗布するために工業上用いられている。ずっと以前
から知られているごとく、錆や腐蝕は金属表面と、水や
空気、特に湿った空気または金属表面と接触する種々の
化学物質や他の物質との接触等の環境状態によって引き
起こされる。
けやすい鉄及び非鉄金属に、かかる錆や腐蝕を抑制すべ
く、塗布するために工業上用いられている。ずっと以前
から知られているごとく、錆や腐蝕は金属表面と、水や
空気、特に湿った空気または金属表面と接触する種々の
化学物質や他の物質との接触等の環境状態によって引き
起こされる。
一方、多くの場合、鉄及び鋼等の鉄金属は錆や腐蝕の問
題が特に起こりやすい場所に存在し、種々の非鉄金属、
例えばアルミニウムも腐蝕を受ける。
題が特に起こりやすい場所に存在し、種々の非鉄金属、
例えばアルミニウムも腐蝕を受ける。
非揮発性または揮発性の(またはそれらの混合物として
の)炭化水素または他の液体溶媒の担体もしくは希釈剤
中の、ポリマー、樹脂またはワックスとン昆合されてい
るかされていない、アルカリ土類金属炭酸塩と複合化し
たチキソトロープなまたはグリース状のまたはゲル状の
チキソトロープなアルカリ土類金属有機スルホン酸塩を
含有する腐蝕抑制塗布組成物の使用は既知であり、米国
特許3453124.349231.35656723
565843.3661622.3746643及び3
816.310及び・英国特許1249144及びかか
る特許明細書中で言及された種々の特許中に開示されて
いる。かかる種々の腐蝕抑制組成物は自動車及びトラッ
クの車体の下塗りをはじめとする種々の目的に提案され
ている。
の)炭化水素または他の液体溶媒の担体もしくは希釈剤
中の、ポリマー、樹脂またはワックスとン昆合されてい
るかされていない、アルカリ土類金属炭酸塩と複合化し
たチキソトロープなまたはグリース状のまたはゲル状の
チキソトロープなアルカリ土類金属有機スルホン酸塩を
含有する腐蝕抑制塗布組成物の使用は既知であり、米国
特許3453124.349231.35656723
565843.3661622.3746643及び3
816.310及び・英国特許1249144及びかか
る特許明細書中で言及された種々の特許中に開示されて
いる。かかる種々の腐蝕抑制組成物は自動車及びトラッ
クの車体の下塗りをはじめとする種々の目的に提案され
ている。
しかしながら我々はこれらのブレンドが金属に対する不
十分な接着性しか示さず、また高固体含量溶液として塗
布できない点で満足できないことを見い出した。さらに
これらの組成物は十分な抗腐蝕性を示すが、道路表面か
らの粒子に対する車の下側の暴露のような研磨剤粒子に
よる連続攻撃に対する低い抗抗性しか有さない金属に対
するチップ保護を有さない。さらに多くの組成物は車が
強いられる温度範囲及び条件(例えば−40℃の低温)
で十分な応力亀裂抵抗性を示さない。
十分な接着性しか示さず、また高固体含量溶液として塗
布できない点で満足できないことを見い出した。さらに
これらの組成物は十分な抗腐蝕性を示すが、道路表面か
らの粒子に対する車の下側の暴露のような研磨剤粒子に
よる連続攻撃に対する低い抗抗性しか有さない金属に対
するチップ保護を有さない。さらに多くの組成物は車が
強いられる温度範囲及び条件(例えば−40℃の低温)
で十分な応力亀裂抵抗性を示さない。
我々は今や上記要求を満足する新規組成物を開発した。
本発明は、(A)塩基性スルホン酸カルシウム10−9
0重世部、及び(B)炭素数2−4のオレフィン50
99wt%、カルボン酸ビニルエステルまたはアクリル
酸もしくはメタクリル酸のエステルである不飽和エステ
ル1 30wL%及び不飽和カルボン酸1 20wt%
のターポリマー90=10重量部を含有するブレンドを
提供する。上記ブレンドには他の物質を含有させてもよ
い。
0重世部、及び(B)炭素数2−4のオレフィン50
99wt%、カルボン酸ビニルエステルまたはアクリル
酸もしくはメタクリル酸のエステルである不飽和エステ
ル1 30wL%及び不飽和カルボン酸1 20wt%
のターポリマー90=10重量部を含有するブレンドを
提供する。上記ブレンドには他の物質を含有させてもよ
い。
ターポリマーはエチレン、酢酸ビニル及びアクリルもし
くはメタクリル酸のターポリマーであることが好ましく
、かかる物質はヨーロッパ特許出願87310418.
6に記述されている。
くはメタクリル酸のターポリマーであることが好ましく
、かかる物質はヨーロッパ特許出願87310418.
6に記述されている。
塩基性スルホン酸カルシウムは分散剤、この場合はスル
ホン酸を中和するのに必要とされる化学量論量より多い
金属を含有するスルホン酸カルシウムを意味する。本発
明のブレンドで用いられる塩基性スルホン酸カルシウム
は好ましくは鉱物性の揮発性溶剤(spiri L)に
分散させた粘稠な組成物である。かかる組成物はチキソ
トロープなニュートン形態で知られている。好ましいス
ルホン酸カルシウムは高固体で低粘度の塗布溶液の生産
を可能にするので非チキソトロープなスルホン酸カルシ
ウムである。スルホン酸カルシウムは一般に以下の量の
以下の物質よりなる: 適当 好適 希釈剤“ 2−80 20−70油溶性分散
剤” 5−55 6−35炭酸カルシウム“
1−45 5−30これらの物質の具体的性質は
この組成物の調製の説明の際に記述する。
ホン酸を中和するのに必要とされる化学量論量より多い
金属を含有するスルホン酸カルシウムを意味する。本発
明のブレンドで用いられる塩基性スルホン酸カルシウム
は好ましくは鉱物性の揮発性溶剤(spiri L)に
分散させた粘稠な組成物である。かかる組成物はチキソ
トロープなニュートン形態で知られている。好ましいス
ルホン酸カルシウムは高固体で低粘度の塗布溶液の生産
を可能にするので非チキソトロープなスルホン酸カルシ
ウムである。スルホン酸カルシウムは一般に以下の量の
以下の物質よりなる: 適当 好適 希釈剤“ 2−80 20−70油溶性分散
剤” 5−55 6−35炭酸カルシウム“
1−45 5−30これらの物質の具体的性質は
この組成物の調製の説明の際に記述する。
塩基性スルホン酸カルシウムの調製には基本的に2つの
一般的方法がある。第1の方法は単に12工程」法と呼
ばれる。この方法によれば、好ましくは少量のアルコー
ルの存在下での少量の水を用いてアルカリ土類金属炭酸
塩のコロイド分散液を形成させる。第2の方法は第に「
l工程」法と呼ばれ、油溶性分散剤、非揮発性希釈剤、
アルカリ土類金属化合物、アルコール及び水の混合物を
形成させる。混合物をCO□で処理した後、揮発性物質
を蒸留によって除去する。
一般的方法がある。第1の方法は単に12工程」法と呼
ばれる。この方法によれば、好ましくは少量のアルコー
ルの存在下での少量の水を用いてアルカリ土類金属炭酸
塩のコロイド分散液を形成させる。第2の方法は第に「
l工程」法と呼ばれ、油溶性分散剤、非揮発性希釈剤、
アルカリ土類金属化合物、アルコール及び水の混合物を
形成させる。混合物をCO□で処理した後、揮発性物質
を蒸留によって除去する。
チキソトロープなグリース状組成物を製造するための2
工程法での供給(または出発)物質は適当な希釈剤中の
炭酸カルシウムのコロイド分散液であって少なくとも5
0の酢酸塩基数を有する分散液である。
工程法での供給(または出発)物質は適当な希釈剤中の
炭酸カルシウムのコロイド分散液であって少なくとも5
0の酢酸塩基数を有する分散液である。
我々は炭酸カルシウムという用語を用いたが、炭酸イオ
ンは優勢的なアニオンであるが、痕跡の他のアニオン、
例えばヒドロキシド、オキサイド及びアルコキシドも存
在し得ることを注記しておく。これは炭酸カルシウムの
分散液を製造する多くの方法が水酸化カルシウム、酸化
カルシウムまたはカルシウムアルコキシドの炭酸化を包
含することによる。
ンは優勢的なアニオンであるが、痕跡の他のアニオン、
例えばヒドロキシド、オキサイド及びアルコキシドも存
在し得ることを注記しておく。これは炭酸カルシウムの
分散液を製造する多くの方法が水酸化カルシウム、酸化
カルシウムまたはカルシウムアルコキシドの炭酸化を包
含することによる。
炭酸カルシウムのコロイド分散液を製造する多くの方法
が既知である。さらに炭酸カルシウムを分散剤の存在下
にその場で生成させる、炭酸カルシウムコロイド分散液
を製造するいくつかの方法が既知である。インシラ(i
n 5itu)法で製造される生成物の特徴は均一の小
さな(すなわち0.25ミクロン以下、通常0.10ミ
クロン以下)粒子径を有することである。
が既知である。さらに炭酸カルシウムを分散剤の存在下
にその場で生成させる、炭酸カルシウムコロイド分散液
を製造するいくつかの方法が既知である。インシラ(i
n 5itu)法で製造される生成物の特徴は均一の小
さな(すなわち0.25ミクロン以下、通常0.10ミ
クロン以下)粒子径を有することである。
非揮発性希釈剤、油溶性分散剤及び塩基性カルシウム化
合物に加え、コロイド分散液は、少量の、コロイド分散
液の製造に用いられるアルコール、及び少量の、コロイ
ド分散液の製造に用いることができる金属含有中間体を
含有していてもよい。
合物に加え、コロイド分散液は、少量の、コロイド分散
液の製造に用いられるアルコール、及び少量の、コロイ
ド分散液の製造に用いることができる金属含有中間体を
含有していてもよい。
広い範囲の非揮発性希釈剤が出発物質として用いられる
コロイド分散液に適している。非揮発性希釈剤に望まれ
る主たる要件は用いられる分散剤の溶媒として機能する
ことである。使用し得る非揮発性希釈剤の例は通常の精
製工程で得られる鉱物性潤滑油;液体合成潤滑油;コー
ン油、綿実油、キャスター(caster)油等の植物
油;ラード油、鯨油等の動物油、及び石油ワックス等の
ワックスを包含する。ワックスとしては微結晶ワックス
が好ましい。上記例中の油としては鉱物性潤滑油が好ま
しい。
コロイド分散液に適している。非揮発性希釈剤に望まれ
る主たる要件は用いられる分散剤の溶媒として機能する
ことである。使用し得る非揮発性希釈剤の例は通常の精
製工程で得られる鉱物性潤滑油;液体合成潤滑油;コー
ン油、綿実油、キャスター(caster)油等の植物
油;ラード油、鯨油等の動物油、及び石油ワックス等の
ワックスを包含する。ワックスとしては微結晶ワックス
が好ましい。上記例中の油としては鉱物性潤滑油が好ま
しい。
非揮発性希釈剤としてワックスを用いる場合、コロイド
分散液は室温で固体であることを注記する。
分散液は室温で固体であることを注記する。
種々の油溶性分散剤が本発明に用いられる生産物の製造
に用いられるコロイド分散液に適している。適当な分散
剤の一般的な例は油溶性スルホン酸、カルボン酸及びそ
れらの金属塩を包含する。
に用いられるコロイド分散液に適している。適当な分散
剤の一般的な例は油溶性スルホン酸、カルボン酸及びそ
れらの金属塩を包含する。
本発明に用いられるグリース状生産物を製造するために
好適な分散剤は油溶性スルホン酸及びスルホン酸金属塩
である。
好適な分散剤は油溶性スルホン酸及びスルホン酸金属塩
である。
ここで用いられる「油溶性スルホネート」は該分子の炭
化水素部分が約300−約1200の分子量を有するス
ルホネートを意味する。この分子量は好ましくは約90
0−約1100の範囲である。これらの油溶性スルホネ
ートは合成スルホネートまたはいわゆるマホガニーもし
くは天然スルホネートであることができる。「マホガニ
ースルホネート」は文献中に詳細に記述されているので
十分理解されるものと信する。「合成スルホネート」は
合成的に製造されるスルホン化原料油(feeds t
ocks)から導かれるスルホネートを指称する。合成
スルホネートはアルキルスルホネート及びアルカリール
スルホネートを含有する。アルカリール基はベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体またはナフ
タレンから導くことができる。アルキル基は好ましくは
分枝鎖である。
化水素部分が約300−約1200の分子量を有するス
ルホネートを意味する。この分子量は好ましくは約90
0−約1100の範囲である。これらの油溶性スルホネ
ートは合成スルホネートまたはいわゆるマホガニーもし
くは天然スルホネートであることができる。「マホガニ
ースルホネート」は文献中に詳細に記述されているので
十分理解されるものと信する。「合成スルホネート」は
合成的に製造されるスルホン化原料油(feeds t
ocks)から導かれるスルホネートを指称する。合成
スルホネートはアルキルスルホネート及びアルカリール
スルホネートを含有する。アルカリール基はベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体またはナフ
タレンから導くことができる。アルキル基は好ましくは
分枝鎖である。
直鎖アルキル基を有するアルカリール炭化水素及び分枝
鎖アルキル基を有するアルカリール炭化水素から導かれ
た、分枝鎖アルカリール炭化水素から導かれるスルホネ
ートの量が少なくとも40ht%である、スルホネート
混合物が特に適している。分枝鎖アルカリール(alk
aryl)から導かれるスルホネートの量は少なくとも
60wt%である。
鎖アルキル基を有するアルカリール炭化水素から導かれ
た、分枝鎖アルカリール炭化水素から導かれるスルホネ
ートの量が少なくとも40ht%である、スルホネート
混合物が特に適している。分枝鎖アルカリール(alk
aryl)から導かれるスルホネートの量は少なくとも
60wt%である。
コロイド分散液を製造するのに特に有用な別の油溶性合
成アルカリールスルホネートの例はrNAB残油J
(N A B Bottoms)と呼ばれるスルホン化
原料油に由来するスルホネートである。
成アルカリールスルホネートの例はrNAB残油J
(N A B Bottoms)と呼ばれるスルホン化
原料油に由来するスルホネートである。
NAB残油はジ−n−アルカリールが優勢的であり、こ
こでアルキル基は8−18の炭素原子を有する。それら
は直鎖で大量のジ置換物質を含むのでスルホン化原料油
から最初に分離する(distinguish)。
こでアルキル基は8−18の炭素原子を有する。それら
は直鎖で大量のジ置換物質を含むのでスルホン化原料油
から最初に分離する(distinguish)。
出発物として用いられるコロイド分散液中で用いること
ができる他のスルホネートは、例えばモノ及びポリワッ
クス置換ナフタレンスルホネート、ジノニルナフタレン
スルホネート、ナフタレンジスルフィドスルホネート、
ジセチルチアントレンスルホネート、ジラウリルβ−ナ
フトールスルホネート、不飽和パラフィンワックススル
ホネート、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホネ
ート、脂環族スルホネート(ラウリルシクロへキシルス
ルホネート、モノ及びポリワックス置換シクロへキシル
スルホネート等)等を包含する。
ができる他のスルホネートは、例えばモノ及びポリワッ
クス置換ナフタレンスルホネート、ジノニルナフタレン
スルホネート、ナフタレンジスルフィドスルホネート、
ジセチルチアントレンスルホネート、ジラウリルβ−ナ
フトールスルホネート、不飽和パラフィンワックススル
ホネート、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホネ
ート、脂環族スルホネート(ラウリルシクロへキシルス
ルホネート、モノ及びポリワックス置換シクロへキシル
スルホネート等)等を包含する。
高固体で塗布できる組成物を得るためには塩基性スルホ
ン酸カルシウム中の炭酸カルシウムは低い方解石結晶化
度を有する無定形のものであるべきであることを見い出
した。炭酸塩のこの形態は低温(すなわち40℃以下)
での生産物の流動性、及びターポリマー中に移入した場
合の金属への接着性の保持に貢献し、また−40℃から
120℃の温度における応力下での接着性を保持する能
力を高める。
ン酸カルシウム中の炭酸カルシウムは低い方解石結晶化
度を有する無定形のものであるべきであることを見い出
した。炭酸塩のこの形態は低温(すなわち40℃以下)
での生産物の流動性、及びターポリマー中に移入した場
合の金属への接着性の保持に貢献し、また−40℃から
120℃の温度における応力下での接着性を保持する能
力を高める。
炭酸カルシウムは本質的に4つの形態で存在する:
無定形、 非結晶性
塩基性スルホン酸カルシウム中の炭酸カルシウムの形態
は遠心分離及び赤外分析によって確立され、炭酸カルシ
ウムの形態についての波数は以下の通りである: 方解石 884cm−’ バテライト 879cm−’ 無定形 860cm−’ 我々の好ましい生産物においては、スルホン酸カルシウ
ムは、その粒子が、−40℃から1209Cの温度にお
ける応力下での保持された接着性を要するフィルム形成
物質にとって望ましくない性質である構造または剛性力
(rigid forces)の増加を与える会合を形
成する傾向が小さいことを示す、低い沈降値(sedi
mentation value)を有さなければなら
ない。加えてそれらはss4cm−’での吸収を示さな
いのが好ましい。
は遠心分離及び赤外分析によって確立され、炭酸カルシ
ウムの形態についての波数は以下の通りである: 方解石 884cm−’ バテライト 879cm−’ 無定形 860cm−’ 我々の好ましい生産物においては、スルホン酸カルシウ
ムは、その粒子が、−40℃から1209Cの温度にお
ける応力下での保持された接着性を要するフィルム形成
物質にとって望ましくない性質である構造または剛性力
(rigid forces)の増加を与える会合を形
成する傾向が小さいことを示す、低い沈降値(sedi
mentation value)を有さなければなら
ない。加えてそれらはss4cm−’での吸収を示さな
いのが好ましい。
本発明で使用する好ましい塩基性スルホン酸カルシウム
は、3次元成長が起こらないで、形成されたクリスタラ
イトが平たくて薄い小板である制御された結晶成長が起
こる方法によって製造される。
は、3次元成長が起こらないで、形成されたクリスタラ
イトが平たくて薄い小板である制御された結晶成長が起
こる方法によって製造される。
仕上げられた生産物の性質(粘度、チキソトロピーの度
合)は製造方法条件1、特に −炭酸化の温度及び時間 炭酸化及び流動点 溶媒除去後の冷却方法(cooling profil
e)に密接に関与する。
合)は製造方法条件1、特に −炭酸化の温度及び時間 炭酸化及び流動点 溶媒除去後の冷却方法(cooling profil
e)に密接に関与する。
我々の好ましい方法においては、まずメタノールを反応
機に入れ、ついで15及び27℃の間の温度で攪拌下に
水酸化カルシウムを加える(メタノール中への水酸化カ
ルシウムの溶解はわずかに吸熱を伴う)。
機に入れ、ついで15及び27℃の間の温度で攪拌下に
水酸化カルシウムを加える(メタノール中への水酸化カ
ルシウムの溶解はわずかに吸熱を伴う)。
ついで溶媒を加え温度を一定に保ちながら水酸化カルシ
ウム/メタノール懸濁液と混合し、最後にスルホン酸を
徐々に加え、反応機温度を27±2℃の範囲に調整する
。
ウム/メタノール懸濁液と混合し、最後にスルホン酸を
徐々に加え、反応機温度を27±2℃の範囲に調整する
。
ついで混合物を27±、2℃で炭酸化する。反応熱はC
Oz Lモルあたり28.3 Kcalである。二酸
化炭素の合計量は一定供給速度、最短時間(34時間)
で注入しなければならない。代表的には3.5時間の炭
酸化時間が最適であり、4時間が最大限と考えるべきで
ある。炭酸化は全化学’AKINのCO2が吸収され、
その時点でCO□がもはや吸収されず反応混合物を通し
て泡立つまで行う。
Oz Lモルあたり28.3 Kcalである。二酸
化炭素の合計量は一定供給速度、最短時間(34時間)
で注入しなければならない。代表的には3.5時間の炭
酸化時間が最適であり、4時間が最大限と考えるべきで
ある。炭酸化は全化学’AKINのCO2が吸収され、
その時点でCO□がもはや吸収されず反応混合物を通し
て泡立つまで行う。
CO2注入はこの区切り点で停止する。
炭酸化が終了したら、反応器を加熱して約1時間で約6
0℃に到達させる。温度が60℃に達したら、室温に冷
却する。この時点での反応混合物の性質は次の通りであ
る: 20℃での密度 0.95粘度 22
℃(cst) 9040℃ (cst)
60引火点(°C)
10沈降物(νof%)2.8 反応混合物から遠心分離によって固体を取り出す。
0℃に到達させる。温度が60℃に達したら、室温に冷
却する。この時点での反応混合物の性質は次の通りであ
る: 20℃での密度 0.95粘度 22
℃(cst) 9040℃ (cst)
60引火点(°C)
10沈降物(νof%)2.8 反応混合物から遠心分離によって固体を取り出す。
遠心分離後、反応混合物を溶媒除去のために反応器に戻
す。蒸留方法は生産物の性質にとってさほど重要ではな
い。反応器を20℃から140℃に加熱する。温度が1
,25℃のときに、溶媒除去を加速するためにわずかな
窒素パージ(purging)を行う(20m3/m)
。
す。蒸留方法は生産物の性質にとってさほど重要ではな
い。反応器を20℃から140℃に加熱する。温度が1
,25℃のときに、溶媒除去を加速するためにわずかな
窒素パージ(purging)を行う(20m3/m)
。
残りの溶媒及び水は減圧(300mmHg、絶対圧)及
び140℃の温度を適用して除去する。
び140℃の温度を適用して除去する。
生産物を冷却操作中攪拌し、目的とするTBN(240
mgKOH/g)を得るため溶媒を加える。
mgKOH/g)を得るため溶媒を加える。
生産物を0°Cに下げる。動粘度は700及び800c
stの間にある。
stの間にある。
我々はまた、この方法で製造した塩基性スルホン酸カル
シウムを用いるときは、この塩基性スルホン酸カルシウ
ムは金属に対する塗布組成物の接着性に貢献することを
見い出した。
シウムを用いるときは、この塩基性スルホン酸カルシウ
ムは金属に対する塗布組成物の接着性に貢献することを
見い出した。
別法として、塩基性スルホン酸塩は非結晶性または低結
晶性炭酸カルシウムを塩基性スルホン酸カルシウム中に
分散させることによって製造することができる。
晶性炭酸カルシウムを塩基性スルホン酸カルシウム中に
分散させることによって製造することができる。
本発明のブレンド中で用いられるターポリマーは好まし
くはエチレン、不飽和カルボン酸及び少なくとも1つの
コモノマーのコポリマーである。
くはエチレン、不飽和カルボン酸及び少なくとも1つの
コモノマーのコポリマーである。
このポリマーは疎水性に貢献するエチレン5〇−99w
t%、不飽和カルボン酸好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸もしくはマレイン酸1 20wt%を含有しなけ
ればならない。この酸はスルホン酸カルシウムとの反応
産物の形成、金属への接着性、金属イオン(例えばCa
、Mg% Zn % Na)での中和もしくは適当な
架橋剤(例えばジアミン類、ジエボキシドR)による架
橋能(crosslinkability)、抽抵抗性
に貢献し、1 30wt%のエステルコモノマーは、塗
膜の柔軟性、改良された低温特性、非極性から弱極性物
質との相溶性(compatibility)(及び充
填剤受容性)及び過酸化物の架橋能に貢献すると信じら
れる。
t%、不飽和カルボン酸好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸もしくはマレイン酸1 20wt%を含有しなけ
ればならない。この酸はスルホン酸カルシウムとの反応
産物の形成、金属への接着性、金属イオン(例えばCa
、Mg% Zn % Na)での中和もしくは適当な
架橋剤(例えばジアミン類、ジエボキシドR)による架
橋能(crosslinkability)、抽抵抗性
に貢献し、1 30wt%のエステルコモノマーは、塗
膜の柔軟性、改良された低温特性、非極性から弱極性物
質との相溶性(compatibility)(及び充
填剤受容性)及び過酸化物の架橋能に貢献すると信じら
れる。
このコポリマーは190℃で100〜tooo。
mPa5のブルックフィールド(Brookf 1el
d)粘度及び1000〜l0QOQO数平均分子量を有
する。
d)粘度及び1000〜l0QOQO数平均分子量を有
する。
我々の好ましいコポリマーは190℃で3003000
mPa5のブルックフィールド粘度、4000sooo
の数平均分子量、5〜15wt%の不飽和カルボン酸含
量及び10−20wt%のエステルコモノマー含量を有
する。
mPa5のブルックフィールド粘度、4000sooo
の数平均分子量、5〜15wt%の不飽和カルボン酸含
量及び10−20wt%のエステルコモノマー含量を有
する。
不飽和カルボン酸がアクリル酸でエステルコモノマーが
酢酸ビニルであることが特に好ましい。
酢酸ビニルであることが特に好ましい。
本発明組成物は常用の溶媒に溶解して60−t%以上の
固体、代表的には60−70wt%の固体を含有する溶
液を得ることができ、これらの溶液は常法により塗布し
て金属に有効な抗腐蝕性及びチップ保護を与えることが
でき、かかる使用は組成物を塗布した金属と同様本発明
の一部である。特に100ミクロンまたはそれ以下の厚
さの有効な塗膜を形成させることができることが見い出
された。ターポリマーは金属への高い接着性、塗膜に柔
軟性及び高い強度及びチッピングへの抵抗性を与えると
信じられる。一方、スルホン酸カルシウムはターポリマ
ーと混和し得るのみならず、塗膜に抗腐蝕性を与える。
固体、代表的には60−70wt%の固体を含有する溶
液を得ることができ、これらの溶液は常法により塗布し
て金属に有効な抗腐蝕性及びチップ保護を与えることが
でき、かかる使用は組成物を塗布した金属と同様本発明
の一部である。特に100ミクロンまたはそれ以下の厚
さの有効な塗膜を形成させることができることが見い出
された。ターポリマーは金属への高い接着性、塗膜に柔
軟性及び高い強度及びチッピングへの抵抗性を与えると
信じられる。一方、スルホン酸カルシウムはターポリマ
ーと混和し得るのみならず、塗膜に抗腐蝕性を与える。
この組成物の溶液は30%溶媒あるいは20%溶媒より
低い低溶媒レベルで得ることができ、溶液は一20℃か
ら+20℃の温度循環での回収後の粘度において大して
変化しない。
低い低溶媒レベルで得ることができ、溶液は一20℃か
ら+20℃の温度循環での回収後の粘度において大して
変化しない。
本発明の組成物の粘度及び柔軟性、金属への接着性、硬
さ、及びチッピングへの抵抗性は組成物中に他の成分、
例えば石油及びテルペン樹脂、酸化されたパラフィン油
の酸化された塩であるかそうでない石鹸、アルケニルコ
ハク酸無水物、及びロジンエステルを包含させてコント
ロールすることができる。組成物の性質はパーオキシダ
ーゼ、アミンまたは無水物を用いる架橋等の化学的手段
でコントロールすることもできる。
さ、及びチッピングへの抵抗性は組成物中に他の成分、
例えば石油及びテルペン樹脂、酸化されたパラフィン油
の酸化された塩であるかそうでない石鹸、アルケニルコ
ハク酸無水物、及びロジンエステルを包含させてコント
ロールすることができる。組成物の性質はパーオキシダ
ーゼ、アミンまたは無水物を用いる架橋等の化学的手段
でコントロールすることもできる。
好ましい追加成分のいくつかによってもたらされる性質
をよりよく理解するため、これらの成分の基本的性質を
以下に要約する。
をよりよく理解するため、これらの成分の基本的性質を
以下に要約する。
されたパラフィン′のカルシウム 鹸
促進触媒存在下でのパラフィン油の空気酸化は周知であ
る。例えば150ソルベントニユートラル(Solve
nt Neutral’) (スタンコ(STANC
O) 150)等のベース油を950S、C,F、/分
/トンの空気流量及び酸化促進剤としての水酸化カリウ
ム溶液の存在下でのマンガン塩を用いて約140℃の温
度で酸化する。
る。例えば150ソルベントニユートラル(Solve
nt Neutral’) (スタンコ(STANC
O) 150)等のベース油を950S、C,F、/分
/トンの空気流量及び酸化促進剤としての水酸化カリウ
ム溶液の存在下でのマンガン塩を用いて約140℃の温
度で酸化する。
酸化は典型的には以下の性質が得られた時点で終了させ
る。
る。
tiJL 天入上方抜 牲−貫酸化mgKo
ji/g 0974 45−50ケン価r
ag KOH/g D94 110 130
粘度に、V、 wt 9B、9℃ [11217−22
流動点 ℃−10 酸化したパラフィン油はついでカルボン酸を中和するに
要するよりも過剰量のCa (OH) 2を用いてカル
シウム石鹸に変換し、形成された石鹸をホワイトスピリ
ットに80%濃度に可溶化し、80ミクロンのスクリー
ンを通して濾過する。石鹸の代表的性質は次の通りであ
る。
ji/g 0974 45−50ケン価r
ag KOH/g D94 110 130
粘度に、V、 wt 9B、9℃ [11217−22
流動点 ℃−10 酸化したパラフィン油はついでカルボン酸を中和するに
要するよりも過剰量のCa (OH) 2を用いてカル
シウム石鹸に変換し、形成された石鹸をホワイトスピリ
ットに80%濃度に可溶化し、80ミクロンのスクリー
ンを通して濾過する。石鹸の代表的性質は次の通りであ
る。
外 観 粘稠で暗色融点(乾燥
石鹸)160℃ カルシウム含量(マスに対する%)2.4引火点C,O
,C,’C43 代表的粘度、ブルックフィールドR,V、T、スピンド
ル隘4.40℃ RPM 2.5 5.0 10.0 20
50 100粘度(ボイズ)100 100 100
98 95 90これらの酸化油のカルシウム石鹸は加
熱下に重合してラッカータイプのフィルムを形成する。
石鹸)160℃ カルシウム含量(マスに対する%)2.4引火点C,O
,C,’C43 代表的粘度、ブルックフィールドR,V、T、スピンド
ル隘4.40℃ RPM 2.5 5.0 10.0 20
50 100粘度(ボイズ)100 100 100
98 95 90これらの酸化油のカルシウム石鹸は加
熱下に重合してラッカータイプのフィルムを形成する。
鉛筆等級(ペイント工業)Hの硬さを有するので、これ
らは塗膜に改良された摩耗抵抗性を与えるため塗布組成
物に包含させることができる。
らは塗膜に改良された摩耗抵抗性を与えるため塗布組成
物に包含させることができる。
アルケニルコハク 懐 (A S A)ASAを用い
る場合にはそれは好ましくは以下の式を有する: 酸加水分解はアルケニルジ酸を5及び6員環ラクトン酸
に例えば次のごとく変換する: (式中m+n=12〜17であり、mは0でもよい)。
る場合にはそれは好ましくは以下の式を有する: 酸加水分解はアルケニルジ酸を5及び6員環ラクトン酸
に例えば次のごとく変換する: (式中m+n=12〜17であり、mは0でもよい)。
ASAはアセトン、ベンゼン、石油及びエーテルに溶解
する。ASAは水に溶解せず、処方物中におけるその機
能は塩基性スルホン酸カルシウム及び存在する場合の酸
化油のカルシウム石鹸中に存在する残余の水と反応する
容量によると考えられる。この加水分解反応によって以
下のごとくアルケニルコハク酸が生成する: A、S、A、の存在は組成物の調製時間の促進及び引き
続いての140°C以上の温度での硬化及び接着に貢献
する。
する。ASAは水に溶解せず、処方物中におけるその機
能は塩基性スルホン酸カルシウム及び存在する場合の酸
化油のカルシウム石鹸中に存在する残余の水と反応する
容量によると考えられる。この加水分解反応によって以
下のごとくアルケニルコハク酸が生成する: A、S、A、の存在は組成物の調製時間の促進及び引き
続いての140°C以上の温度での硬化及び接着に貢献
する。
二−ヒロジンエステル丈
ロジンのペンタエリスリトールエステルは接着剤工業に
おけるフィルム形成剤としての使用について周知である
。これらはその高い軟化点(120140℃)、脂肪族
溶媒への溶解性、及びエチレン、酢酸ビニル及びアクリ
ル酸のターポリマーの粘度を減する能力によって特徴づ
けられる。
おけるフィルム形成剤としての使用について周知である
。これらはその高い軟化点(120140℃)、脂肪族
溶媒への溶解性、及びエチレン、酢酸ビニル及びアクリ
ル酸のターポリマーの粘度を減する能力によって特徴づ
けられる。
本発明組成物中への樹脂エステルの加入により、金属基
質へのフィルムの極性結合における切れ目を形成するこ
となく溶媒を放出する機構が促進される。
質へのフィルムの極性結合における切れ目を形成するこ
となく溶媒を放出する機構が促進される。
本発明の好ましい組成物は従って5−60wt%、より
好ましくは20 60wt%の塩基性スルホン酸カルシ
ウム、 20〜754%より好ましくは2020−6O%のター
ポリマー 1 40wt%の酸化ペトロラタムの゛カルシウム石鹸
、 1 30wL%より好ましくは1−5i%の二組化ロジ
ンエステル、 1−5wt%のアルキルコハク酸無水物、及び6070
wL%の固体を含有するそれらの溶液(asoluti
on thereof) よりなる。
好ましくは20 60wt%の塩基性スルホン酸カルシ
ウム、 20〜754%より好ましくは2020−6O%のター
ポリマー 1 40wt%の酸化ペトロラタムの゛カルシウム石鹸
、 1 30wL%より好ましくは1−5i%の二組化ロジ
ンエステル、 1−5wt%のアルキルコハク酸無水物、及び6070
wL%の固体を含有するそれらの溶液(asoluti
on thereof) よりなる。
本発明を以下の実施例によって説明する。ターポリマー
を方解石のない総アルカリ価240のスルホン酸カルシ
ウムとブレンドし、ブレンドを流動学的性質及び接着性
について評価した。組成物中に用いたポリマーは以下の
通りであった:エチレン、アクリル酸及び酢酸ビニルの
ランダムコポリマー ブルックフィールド粘度(190℃) 2800n+
Paアクリル酸 16wtχ酢酸
ビニル 7匈tχ酸価
100mgKOII/g組成物は以下
の工程によって調製した:1、かい形ミキサー及びオー
バーヘッドコンデンサーを備えたガスラ容器に以下の性
質を有する塩基性スルホン酸カルシウム500部を入れ
た。
を方解石のない総アルカリ価240のスルホン酸カルシ
ウムとブレンドし、ブレンドを流動学的性質及び接着性
について評価した。組成物中に用いたポリマーは以下の
通りであった:エチレン、アクリル酸及び酢酸ビニルの
ランダムコポリマー ブルックフィールド粘度(190℃) 2800n+
Paアクリル酸 16wtχ酢酸
ビニル 7匈tχ酸価
100mgKOII/g組成物は以下
の工程によって調製した:1、かい形ミキサー及びオー
バーヘッドコンデンサーを備えたガスラ容器に以下の性
質を有する塩基性スルホン酸カルシウム500部を入れ
た。
総アルカリ価mgKOH/g D2896
265H20含量 D95 0
.2鉱油、マス% 03712 3.3
沈降 容量% に、V、60℃5St H門S77.081 0.1 0.3 RPM) 密度、15℃kg/m301298 980温度は
攪拌下60℃に上昇させた。
265H20含量 D95 0
.2鉱油、マス% 03712 3.3
沈降 容量% に、V、60℃5St H門S77.081 0.1 0.3 RPM) 密度、15℃kg/m301298 980温度は
攪拌下60℃に上昇させた。
2、5gのポリマーをスルホン酸カルシウムに加えた。
温度を150℃に上昇させた。溶媒をチャージ(cha
rge)に戻して平衡を維持した。窒素パージを用いて
反応水の除去に役立たせた(混合時間20分)。
rge)に戻して平衡を維持した。窒素パージを用いて
反応水の除去に役立たせた(混合時間20分)。
3、温度を80℃に減じ、70℃に予備加熱後690H
Pの酸化物を加えた。
Pの酸化物を加えた。
4、混合温度を120℃に上昇させ、120℃で20分
以上の窒素パージ下に反応水を除去した。
以上の窒素パージ下に反応水を除去した。
5、混合温度を80℃に滅じ、150−2070のカル
シウム石鹸を加え、80℃で15分以上ブレンドした。
シウム石鹸を加え、80℃で15分以上ブレンドした。
ブレンドは以下の性質を有していた:
溶媒蒸発後の降下融点 130℃25℃、
スピンドル11m4での溶媒を含有するブルックフィー
ルド粘度 R,P、M、 5 10 20 50
100粘度 128 96 68 48 36抗腐蝕塗
膜としての生産物の性能を以下のテストにより評価した
。
スピンドル11m4での溶媒を含有するブルックフィー
ルド粘度 R,P、M、 5 10 20 50
100粘度 128 96 68 48 36抗腐蝕塗
膜としての生産物の性能を以下のテストにより評価した
。
A 太i立胆筑且
50ミクロンの乾燥フィルム塗膜を、rQJテストパネ
ル上に、接着剤マスク(an adhesive ma
sk)でテープした(taped with)表面積の
30%はどスプレーし、4時間以上乾燥した。
ル上に、接着剤マスク(an adhesive ma
sk)でテープした(taped with)表面積の
30%はどスプレーし、4時間以上乾燥した。
マスクテープを除去し、パネルをオーブンに入れ、16
0℃で2時間以上加熱した。
0℃で2時間以上加熱した。
結果:塗布フィルムのたるみはなかった。
B 孤1血l柔軟援
160℃のオーブンから取り出した後の塗布パネルを一
25℃に冷却し、1/8インチ(3,175龍)のマン
ドレル上で30分の低温曲げテストに服せしめた。
25℃に冷却し、1/8インチ(3,175龍)のマン
ドレル上で30分の低温曲げテストに服せしめた。
塗布されたフィルムはこのテストの間中及び後も完全に
残っていた。
残っていた。
CASTM B117 かぶ (salt fo
)牲 50ミクロンの乾燥フィルムをrQJテストパネルに供
し、テストASTM B117に従って塩霧暴露(s
alt fog exposure)に服せしめたが、
600時間後腐蝕は認められなかった。
)牲 50ミクロンの乾燥フィルムをrQJテストパネルに供
し、テストASTM B117に従って塩霧暴露(s
alt fog exposure)に服せしめたが、
600時間後腐蝕は認められなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)塩基性スルホン酸カルシウム10−90重量
部、及び(B)炭素数2−4のオレフィン50−99w
t%、カルボン酸ビニルエステルまたはアクリル酸もし
くはメタクリル酸のエステルである不飽和エステル1−
30wt%及び不飽和カルボン酸1−20wt%のター
ポリマー90−10重量部を含有するブレンド。 2、ターポリマーがエチレン、酢酸ビニル及びアクリル
酸もしくはメタクリル酸のターポリマーである請求項1
記載のブレンド。 3、酸化されたパラフィン油の石鹸を含有する請求項1
または2記載のブレンド。 4、アルケニルコハク酸無水物を含有する請求項1〜3
のいずれか1項に記載のブレンド。 5、請求項1〜4のいずれか1項に記載のブレンドの溶
液。 6、60wt%より多い固形分を含有する請求項5記載
の溶液。 7、請求項5または6に記載の溶液をその上にスプレー
することを特徴とする金属の保護方法。 8、(A)塩基性スルホン酸カルシウム10−90重量
部、及び(B)炭素数2−4のオレフィン50−99w
t%、カルボン酸ビニルエステルまたはアクリル酸もし
くはメタクリル酸のエステルである不飽和エステル1−
30wt%及び不飽和カルボン酸1−20wt%のター
ポリマー90−10重量部を含有するブレンドで被覆し
た金属。 9、ターポリマーがエチレン、酢酸ビニル及びアクリル
酸もしくはメタクリル酸のターポリマーである請求項8
記載の金属。 10、ブレンドが酸化されたパラフィンの石鹸を含有す
る請求項8または9記載の金属。 11、ブレンドがアルケニルコハク酸無水物を含有する
請求項8−10のいずれか1項に記載の金属。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8819652.2 | 1988-08-18 | ||
GB888819652A GB8819652D0 (en) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | Coating compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02110148A true JPH02110148A (ja) | 1990-04-23 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1212867A Pending JPH02110148A (ja) | 1988-08-18 | 1989-08-18 | 金属保護組成物 |
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPH02110148A (ja) |
KR (1) | KR900003411A (ja) |
BR (1) | BR8904163A (ja) |
FI (1) | FI893886A (ja) |
GB (1) | GB8819652D0 (ja) |
MX (1) | MX170396B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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CN104087164B (zh) * | 2014-05-06 | 2016-06-01 | 南通华铮隆钢业制造有限公司 | 一种船舱盖涂料 |
KR101597451B1 (ko) * | 2014-08-27 | 2016-02-24 | 현대제철 주식회사 | 합금화용융아연도금강판용 방청유 |
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