JPH02108680A - エポキシ化変性アセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアセトフェノンを該アセトフェノン１モル当り
ホルムアルデヒド　０．７ないし　１．４モルと反応さ
せ、次いで水素添加し、続いてこの生成物をポリグリシ
ジル化することにより製造されるエポキシ化変性アセト
フェノン／ホルムアルデヒド樹脂、並びに該樹脂を含む
硬化性エポキシ樹脂組成物及び架橋生成物を製造するた
めの、特に粉体塗料を製造するためのその使用方法に関
するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題１アセト
フエソン／ホルムアルデヒド樹脂は従来技術において公
知であり、例えばウルマンの工業化学辞典（Ｕｌｌｍａ
ｎｎｓ　ＥｎｃｙｃｌｏｐＡｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版、第１２巻、
第５４９及び５５０頁に記載されている。それらはアセ
トフェノンとホルムアルデヒドとのアルカリ触媒縮合に
より製造され゛、そして反応物の比率及び反応条件に応
じて、異なる分子量を有し且つ少量又は多量のヒドロキ
シル基を含む、水素添加により変性されるアセトフェノ
ン／ホルムアルデヒド樹脂も公知であり、そして同様に
上記出版物中に記載されている。

ケトンとホルムアルデヒドとの縮合は、アメリカ合衆国
特許明細書第２４６２０３１号に開示されている。縮合
のために使用し得るケトンのうちで、アセトフェノンに
ついても記載されている。

エポキシ樹脂をベースとし、且つビスフェノールＡ及び
／又はビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂用アミン硬化剤を含み、更にケトン樹脂例えばシク
ロヘキサノン／ホルムアルデヒド樹脂も含む塗料は、ヨ
ーロッパ特許明細書第４１２００号に開示されている。

ケトン樹脂の添加は、耐候により生ずる表面フィルムの
分解を減少させ、且つ塗料の被覆面積を増加させる。

エポキシ樹脂成分がヒダントイン／ホルムアルデヒド縮
合物のグリシジル化により得られるエポキシ樹脂組成物
は、日本国特許公開公報昭５０−６７３９９号に開示さ
れている。しかしながら、前記系の耐水性はすべての点
において満足できるものではない。

〔課題を解決するための手段〕

特定の変性アセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂をエ
ピクロロヒドリンと相間移動触媒の存在下で反応させ、
次いでそうして得られたクロロヒドリンエーテルの脱塩
化水素により優れた性質を有するポリグリシジルエーテ
ルが得られることが今や判った。

特に、本発明はアセトフェノンを該アセトフェノン１モ
ル当りホルムアルデヒド０．７ないし　１．４モルとア
ルカリ触媒の存在下で５０ないし１００°Ｃの温度範囲
内で反応させてカルボニル化アセトフェノン／ホルムア
ルデヒド樹脂と成し、該カルボニル化樹脂を水素添加し
て変性ヒドロキシル化アセトフェノン／ホルムアルデヒ
ド（剖脂と成し、続いて該樹脂をエピクロロヒドリンを
用いて相聞移動触媒の存在下で相当するポリクロロヒド
リンエーテルに変換し、次いで該エーテルを塩基を用い
て脱塩化水素することにより得ることができるポリグリ
シジルエーテルに関するものである。

本発明のポリグリシジルエーテルは、カルボニル化アセ
トフェノン／ホルムアルデヒド樹脂を製造する場合には
アセトフェノン１モル当りホルムアルデヒド０．７ない
し　１．４モルを使用することにより得られる。ホルム
アルデヒドを０７モル未満使用すると、高い分子量及び
軟化点、低いカルボニル基含有率、及び小さな溶解度を
有するケトン／ホルムアルデヒド樹脂を得る。他方、ア
セトフェノン１モル当りホルムアルデヒドを　１．４モ
ルよりも多（使用すると、その結果粘稠又は液体生成物
が得られ、これは例えば粉体塗料の製造のためには適さ
ないポリグリシジルエーテルを与える。本発明の好まし
いポリグリシジルエーテルは、アセトフェノン１モル当
りホルムアルデヒド　０．９ないし　１．１モル、好ま
しくは１モルを使用することにより得られたものである
。

アセトフェノンとホルムアルデヒドとの反応は、好まし
くはアセトフェノン１モル当りアルカリ触媒０，０５な
いし０．３モル、最も好ましくは０、ｌないし０，２モ
ルの存在下で行う。適するアルカリ触媒の例は、アルカ
リ金属水酸化物例えば水酸化リチウム、ナトリウム又は
カリウム、アルカリ土類金属水酸化物又は酸化物例えば
水酸化マグネシウム若しくはカルシウム又は酸化マグネ
シウム若しくはカルシウム、アルカリ金属アルコレート
例えばナトリウム若しくはカリウムメトキシド又はナト
リウム若しくはカリウムメトキシド、或いは有機塩基例
えばトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド又は
塩基性アミンである。好ましいアルカリ触媒は水酸化ナ
トリウムである。

アセトフェノンとホルムアルデヒドとの反応は、好まし
くは６０ないし９０°Ｃ１特に好ましくは７０ないし９
０℃の温度範囲内で、２ないし５時間行い、そして好ま
しくは水溶液中で行う、この反応は更に好ましくは一定
ｐＨ例えば約ｐＨ１２で、水性塩基例えば水酸化ナトリ
ウム溶液の必要量を連続的に加えることにより行っても
よい６縮合により得られるカルボニル化アセトフェノン
／ホルムアルデヒド樹脂は、公知方法により水素添加す
ると変性ヒドロキシル化アセトフェノン／ホルムアルデ
ヒド樹脂となる。水素添加は好ましくは不活性溶媒例え
ばブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン中で又
は溶融物中で水素添加触媒の存在下で行う。適する触媒
の例はラネーニッケル及び金属触媒例えばニッケル、パ
ラジウム、パラジウム担持銅又はパラジウム担持ニッケ
ルである。

特に適する溶媒は、約１８０℃以上の温度で沸騰し、そ
の中で前記樹脂が水素添加され且つ水素添加生成物も溶
解し得る溶媒である。前記溶媒の例は高沸点のエーテル
、エステル及びアルコール、特にエチレングリコール又
はジエチレングリコールのアルキルエーテルである。ケ
トン／ホルムアルデヒド樹脂例えばアセトフェノン／ホ
ルムアルデヒド樹脂の水素添加方法は、例えばドイツ連
邦共和国特許明細書第８２６９７４号及び第９０７３４
８号並びにヨーロッパ特許願１１１６８６号明細書に記
載されている。

水素添加により変性されるアセトフェノン／ホルムアル
デヒド樹脂も市販されている。前記る。

本発明のポリグリシジルエーテルは、ヒドロキシル化ア
セトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂をエピクロロヒド
リンと相間移動触媒の存在下で反応させ、次いで塩基例
えば水性水酸化ナトリウムを用いてこの縮合物を脱塩化
水素することにより続いて製造される。適する相聞移動
触媒の例は、第三ノ、ルホニウム塩、第四ホスホニウム
塩、及び好ましくは第四アンモニウム塩である０例えば
テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウ
ム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、及び特にテ
トラメチルアンモニウム塩、例えば塩化物を使用するの
が好ましい。この反応を、無溶媒でエビクロロヒトノン
の過！ＩＩ　ｆｆｉ　、相聞移動触媒を用い、次いで塩
基を水溶液として加えることにより行うのが好ましい。

反応中、溶媒の水及び反応の水は共沸蒸留により連続的
に除去することができる。

本発明のポリグリシジルエーテルは一般的に固体であり
、そして好ましくは分子ｆｉＭｎ（ＴＨＦ中のゲルパー
ミェーションクロマトグラフ　ィ　−）　　　　ｇｏｏ
−ｉｏｏｏ　、　　Ｍｗ　　／　Ｍｎ　　１．２０−　
１．６０　、エポキシ価２．５−３．５当量／ｋｇ、及
び軟化点７０−１００°Ｃを有する。

本発明のポリグリシジルエーテルは次式Ｉで表わされる
繰り返し単位を含む。

本発明の化合物の可能な構造は次式ＩＩ新規ポリグリシ
ジルエーテルは、架橋生成物を作るために適するエポキ
シ樹脂である。それらのオリゴマー状構造及びそれらの
官能性に関しては、新規ポリグリシジルエーテルはエポ
キシフェノールノボラックにいく分か類似しているが、
しかしそれらは脂環式エポキシ樹脂の良好な性質例えば
優れた耐候性を特徴とする。

それ故、本発明は（ａ）本発明のポリグリシジルエーテ
ル及びｆｂ）硬化剤及び／又はエポキシ樹脂用硬化触媒
からなる硬化性混合物にも関するものである。

硬化剤の代表例はエポキシ樹脂用の慣用硬化剤であり、
脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式アミン例えばビス
（４−アミノフェニル）メタン、アニリン／ホルムアル
デヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、プ
ロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，
２．４−トリメチルヘキサン−１，６−シアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン及び３−アミノメチル−３，５゜５−トリメチ
ルシクロヘキシルアミン（インホロンジアミン）、ポリ
アミノアミド例えば脂肪族ポリアミンと三量化又は三量
化脂肪酸とから得られるポリアミノアミド：ポリフェノ
ール例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びフェノール
／アルデヒド樹脂：ポリチオール例えば“°チオコール
ズ（ｔｈｉｏｋｏｌｓ）　”として市販されているポリ
チオール：ポリカルボン酸及びその無水物例えばフタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒ
ドロフクル酸無水物、ピロメリト酸無水物、３．３′、
４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
、前記無水物の酸並びにイソフタル酸及びテレフタル酸
である。触媒性硬化剤例えばアルカン酸の錫塩例えば錫
オクタノエート、フリーデル−クラフト触媒例えば三弗
化硼素及び三塩化硼素及び三弗化硼素を例えば１．３−
ジケトンと反応させることにより得られるそれらの錯体
及びキレートである６特に適する硬化剤は、好ましくは
１分子当り平均して二つよりも多くのカルボキシル基を
含み、酸価！５ないし】００を有し、且つ５００ないし
１００００の範囲内の平均分子量を有するカルボキシル
末端飽和ポリエステルである。用いられるポリエステル
は好ましくは室温で固体であり、且つ４０ないし８０°
Ｃの範囲内にガラス転移温度を有する。前記ポリエステ
ルは例えばアメリカ合衆国特許明細書第３３９７２４５
号及びドイツ連邦共和国特許公開公報筒２１６３９６２
号に記載されている。それらは例えばヒドロキシル末端
ポリエステルをトリカルボン酸又はテトラカルボン酸二
無水物と反応させることにより得ることができる。ヒド
ロキシル末端ポリエステルは、逆に、ポリオールとジカ
ルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応生成物であり
、そして都合良くは少なくとも３、一般的に３ないし２
５、好ましくは５ないし１２の平均重合度を有し５てい
る。適するポリマーの例はエチレングリコール、グリセ
ロール、１．４−ブタンジオール、ネオベンタンジオー
ル及びシクロヘキサンジオールである。ジカルボン酸の
例はイソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸である
。

用いられる硬化剤の量は該硬化剤の化学的性質並びに硬
化性混合物及び硬化生成物の所望の性質に依存する。最
少量は容易に決定することができる。硬化剤がアミンで
ある場合には、エポキシド当量当りアミノ窒素原子に結
合した活性水素原子０．７５ないし１．２５当皿が通常
使用される。硬化剤がポリカルボン酸又はその無水物で
ある場合には、通常カルボキシル基又は無水物基０．４
ないし　１．５当量がエポキシ基当量当り使用される。

硬化剤がポリフェノールである場合には、エポキシド当
量当りフェノール性ヒドロキンル基０７５ないし１．２
５を使用するのが都合が良い。

触媒性硬化剤は、一般的にエポキシ樹脂１００重量部当
りｌないし４０重量部の量使用される。

促進剤を硬化のために使用してもよい、前記促進剤の例
は：第三アミン、その塩又は第四アンモニウム化合物例
えばベンジルメチルアミン、２，４．６−１−リス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ｌ−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メイルイミダゾール、４−アミ
ノピリジン、トリノェニルアンモニウムフエル−ト、又
はアルカリ金属アルコレート例えば２４−ジヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチルペンクンのナトリウムアルコレ
ートである。

本発明の混合物の硬化は、都合良くは１５ないし３００
°Ｃ１好ましくは２５ないし２５０°Ｃの温度範囲内で
行う。

硬化は二又はそれより多い段階で公知方法で行うことが
でき、最初の硬化段階は低温で行い、次いでより高温で
後硬化を行う。

所望により、硬化はポリグリシジルエーテルと硬化剤と
からまだ可融性及び／又は可溶性な硬化性予備縮合物（
Ｂ−段階）を得るために、硬化反応を最初に早めに中断
するか又は最初の段階をわずかに高められた温度で行う
ような二段Ｆ皆で行うことができる。前記縮合物は例え
ばワニス成分として、及びいくつかの場合にはプリプレ
グの製造のために使用することができる。

本文中で用いる用語°゛硬化は、可溶性で通常固体で可
融性のポリエポキシドの不溶性且つ不融性の三次元架橋
生成物又は成形材料（これらは退京同時に造形品例えば
注型品、成形品及び積層材に、そして含浸品、接着品及
び、特に塗料又はワニスフィルムに加工される）への変
換を意味する。

本発明の効果性混合物は、最終用途に応じて、適する可
塑剤例えばジブチルツクレート、ジオクチルフタレート
又はトリクレジルフタレートを含んでもよい。

最後に、前記硬化性混合物は硬化前にいかなる相におい
ても希釈剤、充填剤及び強化剤例えばコールタール、ビ
チューメン、紡織繊維、ガラス繊維、石綿繊維、硼素繊
維、炭素繊維、鉱物硅酸塩、雲母、石英粉末、アルミナ
三水和物、ベントナイト、カオリン、硅酸エーロゲル又
は金属粉末例えばアルミニウム粉末又は鉄粉末、及び更
に顔料及び染料例えばカーボンブラック、酸化物顔料、
二酸化チタン及び同種のものを配合することができる。

他の慣用の変性剤例えば難燃剤例えば三酸化アンチモン
、及びチキソトロープ剤を硬化性混合物に対して加える
こともできる。

本発明の硬化性混合物の製造は、公知混合装置（攪拌機
、混線機、ロール機及び同種のもの）を使用して慣用の
方法で行うことができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂混合物は、特に表面保護、
電気工学、積層及び構造の分野において使用される。そ
れらは、各々の特別の最終用途に適するように調合され
た製剤として、非充填又は充填状態で、ペイント、ワニ
ス例えば焼結粉体塗料として、圧縮成形材料、浸漬樹脂
、注型樹脂、射出成形用配合物、含浸樹脂及び接着剤、
成形型樹脂、積層樹脂、封止及びパッチ化合物、床材料
及び鉱物骨材用結合剤として使用することができる。

ポリグリシジルエーテルの低塩素含有率により、前記エ
ポキシ樹脂は樹脂と接触する金属の腐食が問題を起す用
途例えば金属の電気被覆においてワニス及びペイントの
、並びに接着剤及び電気的封止材料の成分として特に適
している。

本発明のポリグリシジルエーテルを用いて得られた硬化
生成物は、良好な化学的、熱的及び機械的性質、特に溶
媒、光及び大気の影響に対する優れた堅牢度、並びに良
好な接着性を特徴とする。

その性質によって、本発明の硬化性混合物は架橋生成物
、特に粉体塗料の製造のために適している。それ故、本
発明は更に架橋生成物を作るための前記硬化性混合物の
使用方法及び特に粉体塗料の成分としてのその使用方法
に関するものである。

所望により、更に変性剤例えば光安定剤、染料及び特に
脱泡剤、流れ調整剤及び／又は顔料を前記粉体塗料に加
えてもよい。

流れ調整剤の例は：ポリビニルアセクール例えばポリビ
ニルブチラール〔“°モヴイクル■ （Ｍｏｖｉｔａｌ）　”　Ｂ　３０Ｈ、ヘキストｆＨｏ
ｅｃｈｓｔ１社により供給される］、ポリエチレングリ
コル、ポリビニルピロリドン、グリセロール、アクリル
コポリマー例えば゛モダフロー（Ｍｏｄａ−ｆｌｏｗｉ
　”■又は“アクリルロン（Ａｃｒｙｌｒｏｎ）　”■ ＭＦＰ　　、各々モンサンド（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）社及
びプロテックス（ＰＲＯＴＥＸ）社により供給される、
並びにシリコーン、ワックス又はステアレー１・（これ
らのいくつかは離型剤として使用することもできる）で
ある。ベンゾインは脱泡剤として使用するのが好ましい
。

新規粉体塗料は、例えばボールミル中で各成分と単に混
合することにより製造することができる。別の可能な製
造方法は、好ましくは押出機例えばバス　コニ−グー（
Ｂｕｓｓ　Ｋｏｋｎｅａｄｅｒ）中で各成分を一緒に溶
融し、次いで冷却した溶融物を細かく砕（ことからなる
。この組成物は好ましくは００１５ないし　５００μｍ
、最も好ましくは１０ないし７５ｕｍの範囲内の粒径を
有している。

前記粉体塗料は被覆されるべき基材に公知方法で塗布さ
れ、次いで樹脂を硬化させるために、好ましくは１２０
℃よりも低くない温度、好ましくは１５０ないし２５０
°Ｃの範囲内の温度に加熱される。そうして得た被膜は
硬く、それらは溶媒及び気候に対して抵抗性であり、且
つそれらは優れた光沢及び良好な接着性を有している。

〔実施例および発明の効果〕

下記の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

１：ポリグリシジルエーテルの クンスタルツ（ＫＵ口５ｔｈａｒｚｌ　Ｓ　Ｋ■〔変性
ヒドロキシル化アセトフェノン／ホルムアルデヒド樹脂
、フェルス社（Ｈｉｊｌｌｓ　Ａ　Ｇ　）により供給さ
れる；ヒドロキシル含有率；５．３当量／　ｋｇ１５０
０ｇとテトラメチルアンモニウムクロリドの５０％水溶
液１９７ｇとをエピクロロヒドリン１４７０ｇに６０℃
で溶解する。エピクロロヒドリンが水分離機を通して蒸
留し始めるように、圧力は１５ｋＰａに低下させる。２
時間かけて、５０％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを
適下し、次いで反応水を蒸留により連続的に除去し、一
方エピクロロヒドリンは反応槽に戻す、水を完全に除去
した後、この混合物を更に２時間加熱し、次いで室温に
冷却する。沈殿したＮａＣＱを濾過により除去し、次い
で濾液をエピクロロヒドリンを用いて洗浄する。混合し
たエピクロロヒドリン溶液を１０％ＮａＨ２ＰＯ，水溶
液３００ｍ　！！、を用いて洗浄し、次いでＮａｔＳ０
４上で乾燥する。

溶媒をロータリーエバポレーター中で除去し、次いで残
部を１３５℃／２ｋＰａで乾燥すると、下記の性質を有
するわずかに黄味を帯びた固体樹脂５８７．２ｇを得る
： Ｍｎ　　（ＴＨＦ中でゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより測定）　＝　８９１Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　
　１．４１ エポキシ価＝３．０２当量／ｋｇ 軟化点＝８４°Ｃ 全塩素含有率＝０．１重量％ ２・の 成分 実施例１のポリグリシジルエーテル１７０ｇ、固体カル
ボキシル末端飽和ポリエステル〔ウララック■（ＬＩＲ
Ａ！ＪＣ■）　３４００．スカド［５ｃａｄｏ１社によ
り供給される、酸含有率：　０．６１当量／　ｋｇ１８
３０ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムプロミド　［
モルパン■（Ｍｏｒｐａｎ■）ＣＨ３Ａ、ＡＢＭ化学（
Ａ　Ｂ　Ｍ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）社により供給さ
れる］１２５部の混合部２０ｇ、及び 固体の飽和カルボキシル末端ポリエステル樹脂［ネオキ
シル■（Ｎｅｏｘｉｌ■）　ＴＰＣ８３、サヴイソド（
Ｓａｖｉｄ１社により供給される）　８７．５重量部。

各成分を自由落下ミキサー中で３０秒間−緒に粉砕する
。次いで粉末をアルミニウムシートに塗布し、そして１
８０℃で３０分間硬化させる。そうして得られたワニス
フィルムは４０−６０μｍの厚さを有している。試験値
を表に示す。

公知重量を被覆アルミニウムシートの裏面に特定の高さ
から落下させることによる力。得られた値（高さ×重量
）は、フィルムがまだ完全に残っている最大の衝撃を示
す。

アセトンを含浸させたぼろを被覆表面上に１分間放置す
る。次いで処理表面を耐溶媒性を試験するために手の爪
を用いて引っか（、評価は０ないし５の評点を用いるこ
とにより行い、０は優れた耐性を、そして５は乏しい耐
性を示す。

評価は０ないし５の評点を用いることにより行い、 ０は優れた接着性を、 そして５は 乏しい接着性を示す。

特 許 出 願 人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセトフェノンを該アセトフェノン１モル当りホ
   ルムアルデヒド０．７ないし１．４モルとアルカリ触媒
   の存在下で５０ないし１００℃の温度範囲内で反応させ
   てカルボニル化アセト フェノン／ホルムアルデヒド樹脂と成し、該カルボニル
   化樹脂を水素添加して変性ヒドロキシル化アセトフェノ
   ン／ホルムアルデヒド樹脂と成し、続いて該樹脂をエピ
   クロロヒドリンを用いて相間移動触媒の存在下で相当す
   るポリクロロヒドリンエーテルに変換し、次いで該エー
   テルを塩基を用いて脱塩化水素することにより得ること
   ができるポリグリシジルエーテル。
2. （２）アセトフェノン１モル当り、ホルムアルデヒド０
   ．９ないし１．１モル、好ましくは１．０モルが使用さ
   れる請求項１記載のポリグリシジルエーテル。
3. （３）アセトフェノン１モル当り、アルカリ触媒０．０
   ５ないし０．３モル、好ましくは０．１ないし０．２モ
   ルが使用される請求項１記載のポリグリシジルエーテル
   。
4. （４）アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
   土類金属水酸化物若しくは酸化物、アルカリ金属アルコ
   レート又は有機塩基である請求項１記載のポリグリシジ
   ルエーテル。
5. （５）カルボニル化アセトフェノン／ホルムアルデヒド
   樹脂への反応が、６０ないし９０℃の温度範囲内で２な
   いし５時間にわたって、好ましくは水溶液中で行われる
   請求項１記載のポリグリシジルエーテル。
6. （６）ヒドロキシル化樹脂へのカルボニル化樹脂の水素
   添加が、不活性溶媒中又は溶融物中で水素添加触媒の存
   在下で行われる請求項１記載のポリグリシジルエーテル
   。
7. （７）ヒドロキシル化アセトフェノン／ホルムアルデヒ
   ド樹脂のポリグリシジルエーテルへの反応を無溶媒でエ
   ピクロロヒドリンの過剰 量、相間移動触媒を用い、次いで塩基を水溶液の形態で
   加えることにより行う請求項１記載のポリグリシジルエ
   ーテル。
8. （８）分子量Ｍｎ８００−１０００、＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠
   ｎ１．２０−１．６０、エポキシ価２．５−３．５当量
   ／ｋｇ、及び軟化点７０−１００℃を有する請求項１記
   載のポリグリシジルエーテル。
9. （９）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位を含む請求項１記載のポリグ
   リシジルエーテル。
10. （１０）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ｎは１ないし５の整数を表わす］で表わされる
    請求項１記載のポリグリシジル エーテル。
11. （１１）（ａ）請求項１記載のポリグリシジルエーテル
    、及び （ｂ）硬化剤及び／又はエポキシ樹脂用硬化触媒、 からなる硬化性混合物。
12. （１２）架橋生成物の製造のための請求項１１記載の硬
    化性混合物の使用方法。
13. （１３）粉体塗料の成分としての請求項１１記載の硬化
    性混合物の使用方法。