JPH02107563A - 転移強化セラミックアロイ - Google Patents
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、1つ以上の安定剤添加物および強化剤を利用
することによるジルコニアおよび他のセラミックアロイ
の転移強化(transror++atlon tou
ghening)に関する。
することによるジルコニアおよび他のセラミックアロイ
の転移強化(transror++atlon tou
ghening)に関する。
そのために、大きい靭性を持った最終製品を作る際に新
規な強化剤を使用することに第1の焦点をおくものであ
る。
規な強化剤を使用することに第1の焦点をおくものであ
る。
(従来の技術)
転移強化は、正方晶系から単斜晶系への相転移を伴う容
積変化に関連している。この転移は、1つ以上の安定化
酸化物をセラミックマトリックス材料に取り込むことに
よって制御でき、それによって高温から室温までに亘っ
て正方晶系相が保持される。転移強化された正方晶系の
部分安定化ジルコニアおよび正方晶系の部分安定化ジル
コニアによって強化されたセラミックマトリックス材料
は、優れた熱伝導性、硬度、靭性および強度が要求され
る領域、つまり耐摩滅/摩耗セラミック。
積変化に関連している。この転移は、1つ以上の安定化
酸化物をセラミックマトリックス材料に取り込むことに
よって制御でき、それによって高温から室温までに亘っ
て正方晶系相が保持される。転移強化された正方晶系の
部分安定化ジルコニアおよび正方晶系の部分安定化ジル
コニアによって強化されたセラミックマトリックス材料
は、優れた熱伝導性、硬度、靭性および強度が要求され
る領域、つまり耐摩滅/摩耗セラミック。
耐熱衝撃性セラミック、切断工具、引抜ダイス。
セラミックベアリング、および酸素イオンコンダクタ−
などに有用であることがわかっている。
などに有用であることがわかっている。
米国出願節928.855号においては、ジルコニアお
よび/またはハフニアを主要成分として含むセラミック
アロイについての広範囲な記載がなされており、ニオベ
ートおよびタンタレート化合物の存在下におけるイツト
リアによって部分安定化されたジルコニアおよび/また
はハフニアの転移強化にかかわる機構について特に強調
している。米国特許節4,753.903号は、チタニ
アおよびイツトリアが組成に含まれている転移強化ジル
コニアアロイについて記載している。
よび/またはハフニアを主要成分として含むセラミック
アロイについての広範囲な記載がなされており、ニオベ
ートおよびタンタレート化合物の存在下におけるイツト
リアによって部分安定化されたジルコニアおよび/また
はハフニアの転移強化にかかわる機構について特に強調
している。米国特許節4,753.903号は、チタニ
アおよびイツトリアが組成に含まれている転移強化ジル
コニアアロイについて記載している。
イツトリアによって安定化または部分安定化されたジル
コニアの断熱コーティングは、現在、ガスタービンや他
の高温熱エンジンに使用されている。これらのコーティ
ングは、使用する燃料に含まれるバナジウム化合物不純
物に起因するバナジウム酸イツトリウムの形成によるイ
ツトリア安定剤の消失によって比較的急速に劣化する。
コニアの断熱コーティングは、現在、ガスタービンや他
の高温熱エンジンに使用されている。これらのコーティ
ングは、使用する燃料に含まれるバナジウム化合物不純
物に起因するバナジウム酸イツトリウムの形成によるイ
ツトリア安定剤の消失によって比較的急速に劣化する。
バナジラム化合物をその中に取り込んだジルコニアアロ
イの開発により、その種の劣化に対してより耐性のある
ボディが得られる。
イの開発により、その種の劣化に対してより耐性のある
ボディが得られる。
これまでのところ、安定剤使用の焦点は、特定の結晶相
構造および相分布を得るため、そして作用中のある段階
において転移反応を抑えるために特定の酸化物ドーパン
ト(dopant)をジルコニアに加えることであった
。その結果、以前の研究者はZrO2を安定化するため
にMg OやCaOなどの酸化物を用いて研究し、最近
の研究者は、Y2O3、CeO2,そして所望する特性
を示す材料を得るための他の稀土類酸化物などの新規で
高価な添加物を適度の濃度で使用している。ZrO2の
ための安価な安定化剤の研究が続けられていることは言
うまでもない。
構造および相分布を得るため、そして作用中のある段階
において転移反応を抑えるために特定の酸化物ドーパン
ト(dopant)をジルコニアに加えることであった
。その結果、以前の研究者はZrO2を安定化するため
にMg OやCaOなどの酸化物を用いて研究し、最近
の研究者は、Y2O3、CeO2,そして所望する特性
を示す材料を得るための他の稀土類酸化物などの新規で
高価な添加物を適度の濃度で使用している。ZrO2の
ための安価な安定化剤の研究が続けられていることは言
うまでもない。
安定剤添加物は、制御不能の相転移を抑えるためにセラ
ミック分野でしばしば使用されている。
ミック分野でしばしば使用されている。
得られる相または相の混合がその材料を最も有用にする
時点で進行中の転移反応をおさえるために種々のドーバ
ン(dopants)が利用されている。例えば、大変
興味深い特性を示す安定化または部分安定化ボディを得
るために、適度の濃度のMg O。
時点で進行中の転移反応をおさえるために種々のドーバ
ン(dopants)が利用されている。例えば、大変
興味深い特性を示す安定化または部分安定化ボディを得
るために、適度の濃度のMg O。
Ca O,Yz 03 、Ce O2および他の稀土類
酸化物をZ「02に加えている。正方品系から単斜晶系
への転移温度が存在するY2O3の量に直接依存するた
め、Ar 02−Y203系は特に魅力あるものである
。しかし、このような系からは優れた強化特性を示す製
品が得られず、さらにY2O3は大変高価である。
酸化物をZ「02に加えている。正方品系から単斜晶系
への転移温度が存在するY2O3の量に直接依存するた
め、Ar 02−Y203系は特に魅力あるものである
。しかし、このような系からは優れた強化特性を示す製
品が得られず、さらにY2O3は大変高価である。
米国特許第3,957,500号は、Yz0.を含む不
純Y2O3濃厚物1重および軽稀上類金属酸化物および
偶発的不純物を加えることによって安定化ZrO2を作
ることを記載している。前記特許の発明においても本発
明においても、稀土類金属酸化物の使用は共通している
が、前記特許においては、強化/安定化剤としてのMg
WO□および/またはMgMoO4および/またはC
aWO4および/またはCa Mo 04 、WO3お
よび/またはMo 03 、MVO4、およびSnO2
の使用について全く開示されていない。
純Y2O3濃厚物1重および軽稀上類金属酸化物および
偶発的不純物を加えることによって安定化ZrO2を作
ることを記載している。前記特許の発明においても本発
明においても、稀土類金属酸化物の使用は共通している
が、前記特許においては、強化/安定化剤としてのMg
WO□および/またはMgMoO4および/またはC
aWO4および/またはCa Mo 04 、WO3お
よび/またはMo 03 、MVO4、およびSnO2
の使用について全く開示されていない。
米国特許第4.228.979号は、Z「02粉末を4
−8モル%のY2O3粉末と混合し、次に成型してその
造形混合物を1400℃−1500℃で焼成することに
よって調製された酸素センサーセメント(oxygen
5ensor cement )をコ己載している。
−8モル%のY2O3粉末と混合し、次に成型してその
造形混合物を1400℃−1500℃で焼成することに
よって調製された酸素センサーセメント(oxygen
5ensor cement )をコ己載している。
ここでも、強化/安定化剤としてのMg WO,および
/またはMg Mo 04および/またはCaWOaお
よび/またはCaMoO4、WO3および/またはMo
03 、MVO4、および5nuzの使用について全
く開示されていない。
/またはMg Mo 04および/またはCaWOaお
よび/またはCaMoO4、WO3および/またはMo
03 、MVO4、および5nuzの使用について全
く開示されていない。
単独化合物ではなく、安定剤とZrO2の組合せ使用は
既知である。
既知である。
米国特許第4,303.447号は、B2O3またはY
z0.を加えることによって、1300℃未満、好まし
くは1150℃未満の温度でCaOまたはY2O3によ
って安定化されたZrO2の稠密化を促進する手段につ
いて略述している。ここでは、Mg wo、および/ま
たはMg Mo 04および/またはCa WO,およ
び/またはCaMoO4゜WO3および/またはMo
O3,MVOa 、 または5n02を加えることによ
ってZrO2体の靭性を改良できることについて全く開
示していない。
z0.を加えることによって、1300℃未満、好まし
くは1150℃未満の温度でCaOまたはY2O3によ
って安定化されたZrO2の稠密化を促進する手段につ
いて略述している。ここでは、Mg wo、および/ま
たはMg Mo 04および/またはCa WO,およ
び/またはCaMoO4゜WO3および/またはMo
O3,MVOa 、 または5n02を加えることによ
ってZrO2体の靭性を改良できることについて全く開
示していない。
米国特許第4,598,053号は、Ca O,Mg
O。
O。
La203 、Sc203 、Y203 、およびそれ
らの混合物から成る群より選択された第1の安定剤と、
カルボニトライド、カルボキシニトライド。
らの混合物から成る群より選択された第1の安定剤と、
カルボニトライド、カルボキシニトライド。
オキシニトライド、および周期表のIVa族、 Va族
およびVIa族のオキシカーバイドから成る群より選択
された少くとも1つの要素から構成される第2の成分と
を含むZrO2体に関する。ここでも、強化/安定化剤
としてのMg WO,および/またはMg MOO&お
よび/またはCaWOaおよび/またはCaMo0番、
WO3および/またはMo 03 、MVO4、および
51102についての開示が全くない。
およびVIa族のオキシカーバイドから成る群より選択
された少くとも1つの要素から構成される第2の成分と
を含むZrO2体に関する。ここでも、強化/安定化剤
としてのMg WO,および/またはMg MOO&お
よび/またはCaWOaおよび/またはCaMo0番、
WO3および/またはMo 03 、MVO4、および
51102についての開示が全くない。
米国特許第4,659.680号は、0.5−10%の
Y2O3と、Ca O,Ce O2、Cu O,Mg
OおよびZnOから成る群より選択された第2の安定剤
1−10%とにより安定化されたZ「02体に関する。
Y2O3と、Ca O,Ce O2、Cu O,Mg
OおよびZnOから成る群より選択された第2の安定剤
1−10%とにより安定化されたZ「02体に関する。
ここでも、強化/安定化剤としてのMg WO,および
/またはMg Mo Oaおよび/またはCaWO4お
よび/またはCa MoO4、WO3および/またはM
o 03 、MVO4、および/または5n02につい
て全く開示していない。
/またはMg Mo Oaおよび/またはCaWO4お
よび/またはCa MoO4、WO3および/またはM
o 03 、MVO4、および/または5n02につい
て全く開示していない。
ヨーロッパ特許節140.838号は、1.5−5モル
%のY2O3で安定化された50−98重量%のZrO
2、および2−50重量%のAfl Z 03 + ム
ライトまたはスピネルから成るZrO2含有焼結体を開
示している。ここでも強化/安定化剤としてのMgWO
4および/ま戸こはMg Mo Oaおよび/またはC
aWO4および/またはCa MoO4、WO3および
/またはMo 03 、MVO4、および5n02の使
用について全く開示していない。
%のY2O3で安定化された50−98重量%のZrO
2、および2−50重量%のAfl Z 03 + ム
ライトまたはスピネルから成るZrO2含有焼結体を開
示している。ここでも強化/安定化剤としてのMgWO
4および/ま戸こはMg Mo Oaおよび/またはC
aWO4および/またはCa MoO4、WO3および
/またはMo 03 、MVO4、および5n02の使
用について全く開示していない。
ZrO2体の転移強化に関する最近の2つの開示につい
て上記のように述べた。米国特許節4,753.902
号および米国出願節928,655号の開示内容は参考
のため本明細書に取り込んである。しかし、強化/安定
化剤としてのMg WO,および/またはMg Mo
Oaおよび/またはCaWO4および/またはCa M
oO4、WO3および/またはMo 03 、MVO4
、および5n02の使用については前記米国特許および
米国出願のどちらの開示内容にも述べられていない。
て上記のように述べた。米国特許節4,753.902
号および米国出願節928,655号の開示内容は参考
のため本明細書に取り込んである。しかし、強化/安定
化剤としてのMg WO,および/またはMg Mo
Oaおよび/またはCaWO4および/またはCa M
oO4、WO3および/またはMo 03 、MVO4
、および5n02の使用については前記米国特許および
米国出願のどちらの開示内容にも述べられていない。
(発明の目的)
上記の諸問題に鑑み、本発明の目的は、新規な強化剤を
取り込むことにより、転移強化ZrO2および/または
Hf’O□アロイを提供することである。その際、Zr
O2および/またはH[’ o2は部分安定化されてい
ることが最も好ましい。
取り込むことにより、転移強化ZrO2および/または
Hf’O□アロイを提供することである。その際、Zr
O2および/またはH[’ o2は部分安定化されてい
ることが最も好ましい。
本発明の第2の目的は、バナジウム含有化合物による攻
撃に対する耐性が大きく改善されたZrO2および/ま
たはHf’ 02アロイを提供することである。
撃に対する耐性が大きく改善されたZrO2および/ま
たはHf’ 02アロイを提供することである。
本発明の第3の目的は、次のような転移強化された部分
安定化Zr 02および/またはHfO2アロイを提供
することである。このアロイにおいて、稀土類酸化物安
定剤の量および所望ならばZrO2および/またはHf
o2の濃度は、前記稀土類酸化物より安価な安定剤と
しての材料による代替によってかなり低減させることが
でき、ZrO2と相容性のあるその材料は、アロイの強
化の程度に悪影響を与えることなく前記稀土類酸化物の
一部に取って替かることができるものである。
安定化Zr 02および/またはHfO2アロイを提供
することである。このアロイにおいて、稀土類酸化物安
定剤の量および所望ならばZrO2および/またはHf
o2の濃度は、前記稀土類酸化物より安価な安定剤と
しての材料による代替によってかなり低減させることが
でき、ZrO2と相容性のあるその材料は、アロイの強
化の程度に悪影響を与えることなく前記稀土類酸化物の
一部に取って替かることができるものである。
(発明の構成)
前記各目的は、下記に詳述するように、特定の材料を選
択することにより、達成することができる。
択することにより、達成することができる。
まず、第1の目的は、下記のセラミックアロイによって
達成される。すなわち、 酸化物基準のモル%で表わして、下記の(A)。
達成される。すなわち、 酸化物基準のモル%で表わして、下記の(A)。
(B)および(C)を含む転移強化セラミックアロイ。
(A)Zr 02 、HfO2、部分安定化ZrO2゜
部分安定化Hf’ 02 、Zr 02−Hf 02固
溶体、および部分安定化Zr 02−Hf’ 02固溶
体から成る群より選択される少くとも1つの要素を79
−99.5%、 (B) 0−7%の5cz03,0−7%のY203
rO−15%のCe 02 、0−15%のTi 02
.および0−7%のRE2O3から成る群より表示され
た割合で選択される少くとも1つの安定剤酸化物を0.
25−15%(ここでRE2O3はLa 2 o31C
ez03. Pr2O3+ Nd2O2,51203
、Eu2O3,Gd2O2,Tb2O3゜Dyz o3
.HO203、Er203 、Tm2O3、Yb2O3
およびLu2O3から成る群より選択される稀土類金属
酸化物である)、(c) o−e%のMg WO,,0
−6%のMg Mo Oa 。
部分安定化Hf’ 02 、Zr 02−Hf 02固
溶体、および部分安定化Zr 02−Hf’ 02固溶
体から成る群より選択される少くとも1つの要素を79
−99.5%、 (B) 0−7%の5cz03,0−7%のY203
rO−15%のCe 02 、0−15%のTi 02
.および0−7%のRE2O3から成る群より表示され
た割合で選択される少くとも1つの安定剤酸化物を0.
25−15%(ここでRE2O3はLa 2 o31C
ez03. Pr2O3+ Nd2O2,51203
、Eu2O3,Gd2O2,Tb2O3゜Dyz o3
.HO203、Er203 、Tm2O3、Yb2O3
およびLu2O3から成る群より選択される稀土類金属
酸化物である)、(c) o−e%のMg WO,,0
−6%のMg Mo Oa 。
0−6%のCaWO4、O−6%のCa MOO4。
0−4%のWO3,および0−4%のM□ O3から成
る群より表示された割合で選択される少くとも1つの強
化剤を0.25−fi%。
る群より表示された割合で選択される少くとも1つの強
化剤を0.25−fi%。
米国特許節4.753.002号は、Zr 02の安定
化剤としてのTlO2の効力を開示している。チタンと
スズは+4価の状態でほぼ同じ大きさのイオン半径を有
するので、これらは共にルチル型構造の結晶を有する酸
化物を形成し、Ti O2とSnO□の固溶体が高温で
完成し、SnO2も同様にZrO2含有アロイにおいて
安定剤として機能し得る。しかしながら、ZrO2とS
nO2の単なる混合では製品中の所望される靭性が得ら
れず、十分な強化を確保するためには比較的少量の5c
203、Y2O3および/または稀土類金属酸化物を必
要とする。それでも、SnO2の添加はZrO2および
安定剤の必要量をかなり低減する。
化剤としてのTlO2の効力を開示している。チタンと
スズは+4価の状態でほぼ同じ大きさのイオン半径を有
するので、これらは共にルチル型構造の結晶を有する酸
化物を形成し、Ti O2とSnO□の固溶体が高温で
完成し、SnO2も同様にZrO2含有アロイにおいて
安定剤として機能し得る。しかしながら、ZrO2とS
nO2の単なる混合では製品中の所望される靭性が得ら
れず、十分な強化を確保するためには比較的少量の5c
203、Y2O3および/または稀土類金属酸化物を必
要とする。それでも、SnO2の添加はZrO2および
安定剤の必要量をかなり低減する。
つまり、前述の構造上および挙動の類似性により、5n
02はアロイ中のTl ozを代替することができる。
02はアロイ中のTl ozを代替することができる。
一般に、このような代替はTlO2含有量の約半分を越
えない。
えない。
得られたアロイは、正方晶系および単斜晶系構造から本
質的になる約5ミクロン未満の直径を有する混合相の細
粒結晶(f’ine−grained crystul
s)か、少量の立方品系相および/または少量のタング
ステン酸および/またはモリブデン酸マグネシウムおよ
び/またはカルシウム相を有する正方品系対称から本質
的に成る相から本質的に構成される約5ミクロン未満の
直径を有する混合相の細粒結晶から構成される。
質的になる約5ミクロン未満の直径を有する混合相の細
粒結晶(f’ine−grained crystul
s)か、少量の立方品系相および/または少量のタング
ステン酸および/またはモリブデン酸マグネシウムおよ
び/またはカルシウム相を有する正方品系対称から本質
的に成る相から本質的に構成される約5ミクロン未満の
直径を有する混合相の細粒結晶から構成される。
第2の目的は、下記のセラミックアロイによって達成さ
れる。
れる。
バナジウム含有化合物による攻撃への耐性を有し、酸化
物基準のモル%で表わして、下記の(A)および(B)
を含むセラミックアロイ。
物基準のモル%で表わして、下記の(A)および(B)
を含むセラミックアロイ。
(A) Zr 02 、 Hf’ 02 、部分安定化
Zr 02 。
Zr 02 。
部分安定化Hf’ 02 、Zr 02−H[’ 02
固溶体、および部分安定化ZrO□−Hf’ o22固
溶から成る群より選択される少くとも1つの要素を65
−99.5%、 (B) Mg +2t ea 42. Sc +3
. Y+3. 5n44およびTI+4と、La+3.
Ce +3. Ce +4. Pr +3Nd
43 S15 +3 Eu +3. Gd +3
. Tb +3Dy +3. Ho ”、 Er
”、 Tm +3. Yb +3柿よびLu+3か
ら成る群より選択される稀土類金属カチオンとから成る
群より選択される少くとも1つのカチオンからMが構成
されるところのMvO4を0.5−35%。
固溶体、および部分安定化ZrO□−Hf’ o22固
溶から成る群より選択される少くとも1つの要素を65
−99.5%、 (B) Mg +2t ea 42. Sc +3
. Y+3. 5n44およびTI+4と、La+3.
Ce +3. Ce +4. Pr +3Nd
43 S15 +3 Eu +3. Gd +3
. Tb +3Dy +3. Ho ”、 Er
”、 Tm +3. Yb +3柿よびLu+3か
ら成る群より選択される稀土類金属カチオンとから成る
群より選択される少くとも1つのカチオンからMが構成
されるところのMvO4を0.5−35%。
前記のタングステートおよびモリブデート強化アロイの
場合と同じようにして、Sn+4がTI+4含有量の少
くとも一部を代替できる。通常、このような代替はTI
+4含有量の約半分を超えない。
場合と同じようにして、Sn+4がTI+4含有量の少
くとも一部を代替できる。通常、このような代替はTI
+4含有量の約半分を超えない。
バナジウムは、周期表においてニオブやタンタルと同じ
族に入り、これらの元素とほぼ同じイオン半径を有する
ので、ニオブやタンタルの場合と類似した結晶構造を有
する化合物を形成し得る。
族に入り、これらの元素とほぼ同じイオン半径を有する
ので、ニオブやタンタルの場合と類似した結晶構造を有
する化合物を形成し得る。
例えば、バナジウム酸イツトリウムは、高圧下で成型石
型(scheel He−type)構造に転移し得う
るジルコン型結晶構造を有している。YNbOa。
型(scheel He−type)構造に転移し得う
るジルコン型結晶構造を有している。YNbOa。
YTa 04 、稀土類金属のニオベート、および稀土
類金属のタンクレートは、室温への冷却中に単斜晶系フ
ェルグツナイト型構造に転移し得る正方晶系灰重石型成
型を高温下で形成する。CaWO4は鉱物灰重石であり
、Ca Mo 04は鉱物バラエライトであり、どちら
も室温において正方品系灰重石型成型構造を有する。
類金属のタンクレートは、室温への冷却中に単斜晶系フ
ェルグツナイト型構造に転移し得る正方晶系灰重石型成
型を高温下で形成する。CaWO4は鉱物灰重石であり
、Ca Mo 04は鉱物バラエライトであり、どちら
も室温において正方品系灰重石型成型構造を有する。
従って、これら構造上の類似性および化学的類似性によ
り、米国出願箱926.655−号に開示されたニオベ
ート/タンタレート強化剤と同様にして、バナジウム酸
イツトリウムおよびその稀土類金属類似物はZrO7と
広範囲の固溶体を形成でき、生ずる結晶相およびそれに
よって示される特性はニオベート/タンタレート類似物
と似ている。
り、米国出願箱926.655−号に開示されたニオベ
ート/タンタレート強化剤と同様にして、バナジウム酸
イツトリウムおよびその稀土類金属類似物はZrO7と
広範囲の固溶体を形成でき、生ずる結晶相およびそれに
よって示される特性はニオベート/タンタレート類似物
と似ている。
バナデート化合物の量を多くすると(すなわち、約10
−35%とすると)、正方晶系構造と判断される非転移
性結晶相がZr 04−YNb O,固溶体が示すのと
同様にして、約1100℃以上の温度で生じ得る。また
、立方晶系的性質を示す結晶、およびその化学的性質が
バナデート化合物によって決まるような相の結晶も存在
する。しかし、それらの結晶は、立方晶系、正方品系ま
たは単斜晶系対称を有することを厳密には確認されてい
ない。
−35%とすると)、正方晶系構造と判断される非転移
性結晶相がZr 04−YNb O,固溶体が示すのと
同様にして、約1100℃以上の温度で生じ得る。また
、立方晶系的性質を示す結晶、およびその化学的性質が
バナデート化合物によって決まるような相の結晶も存在
する。しかし、それらの結晶は、立方晶系、正方品系ま
たは単斜晶系対称を有することを厳密には確認されてい
ない。
低い濃度において、バナデート化合物は前述のタングス
テン酸および/またはモリブデン酸マグネシウムおよび
/またはカルシウムと同じように作用して転移強化Zr
Ozアロイを生じる。すなわち、このアロイの微小構造
は、転移性正方晶系および単斜晶系構造から本質的に構
成される混合相か、あるいは少量の立方晶系相を伴う転
移性正方晶系対称から本質的になる相から本質的に構成
される混合相の直径約5ミクロン未満の細粒結晶から構
成される。従って、強化ボディを所望の場合は、バナジ
ウム化合物の含有量を105未満、好ましくは5%以下
に保つ。
テン酸および/またはモリブデン酸マグネシウムおよび
/またはカルシウムと同じように作用して転移強化Zr
Ozアロイを生じる。すなわち、このアロイの微小構造
は、転移性正方晶系および単斜晶系構造から本質的に構
成される混合相か、あるいは少量の立方晶系相を伴う転
移性正方晶系対称から本質的になる相から本質的に構成
される混合相の直径約5ミクロン未満の細粒結晶から構
成される。従って、強化ボディを所望の場合は、バナジ
ウム化合物の含有量を105未満、好ましくは5%以下
に保つ。
しかし、どちらの組成範囲も、高温下におけるバナジウ
ムまたはバナジウム化合物による腐蝕へのずっと改良さ
れた耐性を示す。と言うのは、それぞれが、バナジウム
化合物との化学平衡にZrO2−Y2o3アロイよりも
近いからである。大きい濃度のバナジウム化合物を含む
アロイはそのような化学的劣化に対してより大きな耐性
を示す。
ムまたはバナジウム化合物による腐蝕へのずっと改良さ
れた耐性を示す。と言うのは、それぞれが、バナジウム
化合物との化学平衡にZrO2−Y2o3アロイよりも
近いからである。大きい濃度のバナジウム化合物を含む
アロイはそのような化学的劣化に対してより大きな耐性
を示す。
さらに、Z「02の単斜晶系相形酸が大きく低減される
ので、非転移性固は、いくらかのY2O3の消失に際し
てのZrO□−T203アロイより破け(spat I
Ing)やすくない。
ので、非転移性固は、いくらかのY2O3の消失に際し
てのZrO□−T203アロイより破け(spat I
Ing)やすくない。
さらに、所望ならば、バナジウムはニオブおよび/また
はタンタルで代替できることがわかった。
はタンタルで代替できることがわかった。
しかしながら、高温下におけるバナジウム/バナジウム
化合物による化学的腐蝕への耐性が要求される場合、そ
してバナジウムはニオブやタンタルより安価であるとい
う事実により、前述のような代替はバナジウム含有量の
半分以下に制限される。
化合物による化学的腐蝕への耐性が要求される場合、そ
してバナジウムはニオブやタンタルより安価であるとい
う事実により、前述のような代替はバナジウム含有量の
半分以下に制限される。
第3の目的は、下記のセラミックアロイによって達成さ
れる。
れる。
酸化物基準のモル%で表わして、下記の(A)。
(B)および(C)を含むセラミックアロイ。
(A)Zr 02 、Hf O2,部分安定化Zr O
2゜部分安定化Hf’ O2、Zr 02−Hf 02
固溶体、および部分安定化Zr 02−Hf 02固溶
体から成る群より選択される少くとも1つの要素を40
−94.75%、 (B)Sn Oxを5−45%、 (C) 0−10%のSc 203 、0−1o%のY
203 +ロー15%のCe O2、および0−10
%のRE2o3から成る群より表示された割合で選択さ
れる少くとも1つの酸化物を0.25−15%(ここで
RE20、はLa203 、Ce203 、Pr2 o
3゜Nd203 、SI203 、Euz 03 、G
dz03・Tb2O3・Dy203・HO203・Er
z 031 T1203.Ybz 03およびLu2O
3から成る群より選択される稀土類金属酸化物である)
。
2゜部分安定化Hf’ O2、Zr 02−Hf 02
固溶体、および部分安定化Zr 02−Hf 02固溶
体から成る群より選択される少くとも1つの要素を40
−94.75%、 (B)Sn Oxを5−45%、 (C) 0−10%のSc 203 、0−1o%のY
203 +ロー15%のCe O2、および0−10
%のRE2o3から成る群より表示された割合で選択さ
れる少くとも1つの酸化物を0.25−15%(ここで
RE20、はLa203 、Ce203 、Pr2 o
3゜Nd203 、SI203 、Euz 03 、G
dz03・Tb2O3・Dy203・HO203・Er
z 031 T1203.Ybz 03およびLu2O
3から成る群より選択される稀土類金属酸化物である)
。
前述したように、Sn O2はTlO2を代替すること
ができ、その逆も可能である。これらの代替は、通常、
含有量の半分を越えない。同様にして、約半分までのS
nO2をTlO2で代替することが望ましい。
ができ、その逆も可能である。これらの代替は、通常、
含有量の半分を越えない。同様にして、約半分までのS
nO2をTlO2で代替することが望ましい。
Sn O2で強化/安定化されたアロイの微小構造は、
正方晶系および単斜晶系構造から本質的に成る約5ミク
ロン未満の直径を有する混合相か、あるいは少量の立方
晶系相および/またはZr5n04相を伴う正方晶系対
称から本質的に成る結晶相を有する混合相かの細粒結晶
から構成される。
正方晶系および単斜晶系構造から本質的に成る約5ミク
ロン未満の直径を有する混合相か、あるいは少量の立方
晶系相および/またはZr5n04相を伴う正方晶系対
称から本質的に成る結晶相を有する混合相かの細粒結晶
から構成される。
本発明のセラミックアロイは硬質耐火性セラミック体の
靭性を向上させるのに有用である。それらのアロイを5
容量%加えるだけで前記セラミック体の靭性をかなり向
上させることができる。95容量%までを構成できるセ
ラミックマトリックスは、(l Afz 03 r
β−A1z 03 + β’−Aflz 03 r
A1203−Cr Z 03固溶体、ムライト、ナシ
コン(nasicon)、 シアロン(sialon
)。
靭性を向上させるのに有用である。それらのアロイを5
容量%加えるだけで前記セラミック体の靭性をかなり向
上させることができる。95容量%までを構成できるセ
ラミックマトリックスは、(l Afz 03 r
β−A1z 03 + β’−Aflz 03 r
A1203−Cr Z 03固溶体、ムライト、ナシ
コン(nasicon)、 シアロン(sialon
)。
SI C,Ti Bz 、 st 3 NA 、 ス
ピネル、 T1Cr AJz 03−ムライト/Cr
z03−ムライト固溶体、ジルコン、およびZrCなど
の材料を含んで良い。
ピネル、 T1Cr AJz 03−ムライト/Cr
z03−ムライト固溶体、ジルコン、およびZrCなど
の材料を含んで良い。
(!−AJ!203 、 B AJ!203 r
B’ Al2O3、およびAlz 03−Cr20
3固溶体の高濃度添加、すなわち約70容量%を越える
状態において、十分解明されていない驚くべき現象が起
る。追加的な安定化剤はそれ自体としては必要ないよう
に思われない。従って、タングステートおよびモリブデ
ータ含有アロイ中の合計0.25−15%の安定剤酸化
物、または5n02含有アロイ中の合計0.25−15
%の安定剤酸化物は必要ないように思われる。(もちろ
ん、アロイ中に安定剤が存在していても、高いレベルの
Al2O3および/またはAlz 03−Cr 203
を含んだ得られる硬質耐火性セラミック体の特性に悪影
響を与えることはない。しかしながら、安定剤は通常極
めて高価であり、従ってその安定剤を用いなければ最終
製品のコスト低減をはかることができる。)本発明のセ
ラミックアロイは、耐火性セラミッり繊維および/また
はホイスカーが最終製品の80容量%までを占める強靭
な複合体を作る際にも有用である。使用できる繊維およ
び/またはホイスカーの例としては、Af’ 203
+ AJ! Nr B NrB、C,ムライト、Si
C,5i3Na、 シリコンオキシカーバイド、シ
アロン、スピネル、ジルコン、およびZrO2などがあ
る。
B’ Al2O3、およびAlz 03−Cr20
3固溶体の高濃度添加、すなわち約70容量%を越える
状態において、十分解明されていない驚くべき現象が起
る。追加的な安定化剤はそれ自体としては必要ないよう
に思われない。従って、タングステートおよびモリブデ
ータ含有アロイ中の合計0.25−15%の安定剤酸化
物、または5n02含有アロイ中の合計0.25−15
%の安定剤酸化物は必要ないように思われる。(もちろ
ん、アロイ中に安定剤が存在していても、高いレベルの
Al2O3および/またはAlz 03−Cr 203
を含んだ得られる硬質耐火性セラミック体の特性に悪影
響を与えることはない。しかしながら、安定剤は通常極
めて高価であり、従ってその安定剤を用いなければ最終
製品のコスト低減をはかることができる。)本発明のセ
ラミックアロイは、耐火性セラミッり繊維および/また
はホイスカーが最終製品の80容量%までを占める強靭
な複合体を作る際にも有用である。使用できる繊維およ
び/またはホイスカーの例としては、Af’ 203
+ AJ! Nr B NrB、C,ムライト、Si
C,5i3Na、 シリコンオキシカーバイド、シ
アロン、スピネル、ジルコン、およびZrO2などがあ
る。
本発明のアロイ、硬質耐火性セラミック、および耐火性
セラミック繊維および/またはホイスカーから本質的に
なる強靭な3成分複合セラミック体を作ることができる
。この複合セラミック体において、アロイは少くとも5
容量%を構成し、耐火性セラミック繊維および/または
ホイスカーは80容量%を越えない量で存在し、そして
硬質耐火性セラミックは残りの部分(通常5容量%以上
)を構成する。
セラミック繊維および/またはホイスカーから本質的に
なる強靭な3成分複合セラミック体を作ることができる
。この複合セラミック体において、アロイは少くとも5
容量%を構成し、耐火性セラミック繊維および/または
ホイスカーは80容量%を越えない量で存在し、そして
硬質耐火性セラミックは残りの部分(通常5容量%以上
)を構成する。
(実 施 例)
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。
。
以下の手順を用いて表1に記載された部分安定化転移強
化セラミックアロイを調製した。
化セラミックアロイを調製した。
約20gの市販ジルコニア(2,3,4および6モル%
のY2O3を含むZr 02 )と、適量の炭酸カルシ
ウムおよび酸化タングステンおよび/または酸化モリブ
デンを、0.5インチ(1,3cm)直径の約45のジ
ルコニアボールを粉砕媒体として用いた250 dのナ
ルゲンボトル(nalgene bottles )で
ボールミル粉砕することによって混合した。イソプロピ
ルアルコールを加え、粉末、粉砕媒体およびボトルを振
動ミルキャニスタ−内に置いてふたをし、約24時間ミ
ル混合した。得られたスラリーをPyrex乾燥血にそ
そぎ、320°F (160℃)の乾燥オーブンで空気
乾燥した。
のY2O3を含むZr 02 )と、適量の炭酸カルシ
ウムおよび酸化タングステンおよび/または酸化モリブ
デンを、0.5インチ(1,3cm)直径の約45のジ
ルコニアボールを粉砕媒体として用いた250 dのナ
ルゲンボトル(nalgene bottles )で
ボールミル粉砕することによって混合した。イソプロピ
ルアルコールを加え、粉末、粉砕媒体およびボトルを振
動ミルキャニスタ−内に置いてふたをし、約24時間ミ
ル混合した。得られたスラリーをPyrex乾燥血にそ
そぎ、320°F (160℃)の乾燥オーブンで空気
乾燥した。
乾燥後、粉末をアルミするつぼに入れ、一部ふたをして
800℃で2時間、空気中で焼成した。例21の場合、
粉末を次にガドリニウムおよびイッテルビウムの硝酸塩
と混合し、この混合物を十分なメタノール中に混合して
スラリーとした。このスラリーを乾燥オーブンで乾燥し
、800℃で2時間焼成し、24時間振動ミルで処理し
た。その後、粉末をナイロンスクリーンを通してふるい
にかけ、凝集塊を分解し、その凝集塊の大きさを50μ
以下に感じた。
800℃で2時間、空気中で焼成した。例21の場合、
粉末を次にガドリニウムおよびイッテルビウムの硝酸塩
と混合し、この混合物を十分なメタノール中に混合して
スラリーとした。このスラリーを乾燥オーブンで乾燥し
、800℃で2時間焼成し、24時間振動ミルで処理し
た。その後、粉末をナイロンスクリーンを通してふるい
にかけ、凝集塊を分解し、その凝集塊の大きさを50μ
以下に感じた。
得られた細粒粉末を、まず0.5インチ(1,30ff
i)直径のダイ内で一軸方向1000psi C70
,3Kg/cti)で、次にアイソスタテイカリ−(l
5ostatlcal Iy)に45Kpsi (3
,164K’j/ci)で10分間圧縮してピルにした
。それぞれの組成につき1つずつのピルを1.300℃
、 1.400℃および1.500℃で2時間焼成し、
その焼結の完全度を検査した。
i)直径のダイ内で一軸方向1000psi C70
,3Kg/cti)で、次にアイソスタテイカリ−(l
5ostatlcal Iy)に45Kpsi (3
,164K’j/ci)で10分間圧縮してピルにした
。それぞれの組成につき1つずつのピルを1.300℃
、 1.400℃および1.500℃で2時間焼成し、
その焼結の完全度を検査した。
焼結試料を次に磨砕し、みがき、そして10Kgの負荷
を用いて微小硬度試験をした。測定された硬度が7 G
Pa未満でない限り、ヤング率(E)は200GPaで
あると考えられる。そうであれば、弾性率が硬度に比例
して減少すると仮定して、弾性率に測定硬度をかけ、1
IGPaで割った。弾性率は多孔度および微小亀裂と共
に減少し、それは硬度の大きな減少に反影される。
を用いて微小硬度試験をした。測定された硬度が7 G
Pa未満でない限り、ヤング率(E)は200GPaで
あると考えられる。そうであれば、弾性率が硬度に比例
して減少すると仮定して、弾性率に測定硬度をかけ、1
IGPaで割った。弾性率は多孔度および微小亀裂と共
に減少し、それは硬度の大きな減少に反影される。
靭性に1cおよび硬度Hを下記の式によって計算した。
K、(−0,018(E”5P”’ dc−” )こ
こでEは200GPa、 PはIONgの負荷、dは
インデントダイアゴナル(Indent diagon
al)の長さ、そしてCはインデントインプレッション
(Indentinpression )の中央からの
亀裂長を表わす。
こでEは200GPa、 PはIONgの負荷、dは
インデントダイアゴナル(Indent diagon
al)の長さ、そしてCはインデントインプレッション
(Indentinpression )の中央からの
亀裂長を表わす。
H−1,845P/d2
これらの式を用いて以下の表における硬度および靭性の
データを作成した。
データを作成した。
表
焼成温度 硬
(℃) GPa
1300 13.7
1400 13.1
1500 13.7
例
組 成
(ZrO2 +)
3a+%Y2O3
3II1%Y2O3
+0.5+a%CaWOa
度靭性
Pa J
4.8
5.1
5.7
9.9
6、■
13.1
5.0
12.6
7.4
組 成 焼成温度 硬 度 靭 性(ZrOz +
) (’C) GPa MPa </i’3m%
Y2O3 +2.5m%CaWOa 1300 〃1400 ” 1500 3m%Y2O3 +5.h%CaWOa 1300 “ 1400 〃1500 3m%Y2O3 +1h%Cano41300 〃1400 ” 1500 3ra%Y2O3 +0.5+n%CaMo Oa 1300” 14
00 〃1500 9.9 6.3 12.0 8.7 11.6 8.0 8.0 5.9 11.1 5.8 10.7 5.8 10.7 6J 11.8 6.5 9.9 5.6 多孔性 多孔性 8.5 5.4 12.0 7.3 組 成 焼成温度 (ZrOz ”) (”C) 2II1%Y2 03 1400 〃1500 2m%Y2O3 +2.5m+%CaWOa 1400〃1500 20%Y2O3 +5.0m%CaWOa 1400 〃1500 2m%Y2O3 +10m%CaWO41400 〃1500 4m%Y2 03 1300 〃1400 ” 1500 4m%Y2O3 +2.5m%Canon 1300 〃1400 ” 1500 硬度 Pa 12.6 11.6 靭性 Pa fi 15.1 11.6 14.3 11.8 15.9 11.8 9.4 11.6 13.6 1O17 9,2 13,7 13,7 12,6 9,94,6 13,74,2 12,65,1 組 成 焼成温度 硬 度 靭 性(ZrOz +
> (”C) GPa MPa JFr3II%
Y2O3 +2.5m%CaMo Oa 1300〃1400 ” 1500 3m%Y2O3 +5.h%CaMo o4 iao。
) (’C) GPa MPa </i’3m%
Y2O3 +2.5m%CaWOa 1300 〃1400 ” 1500 3m%Y2O3 +5.h%CaWOa 1300 “ 1400 〃1500 3m%Y2O3 +1h%Cano41300 〃1400 ” 1500 3ra%Y2O3 +0.5+n%CaMo Oa 1300” 14
00 〃1500 9.9 6.3 12.0 8.7 11.6 8.0 8.0 5.9 11.1 5.8 10.7 5.8 10.7 6J 11.8 6.5 9.9 5.6 多孔性 多孔性 8.5 5.4 12.0 7.3 組 成 焼成温度 (ZrOz ”) (”C) 2II1%Y2 03 1400 〃1500 2m%Y2O3 +2.5m+%CaWOa 1400〃1500 20%Y2O3 +5.0m%CaWOa 1400 〃1500 2m%Y2O3 +10m%CaWO41400 〃1500 4m%Y2 03 1300 〃1400 ” 1500 4m%Y2O3 +2.5m%Canon 1300 〃1400 ” 1500 硬度 Pa 12.6 11.6 靭性 Pa fi 15.1 11.6 14.3 11.8 15.9 11.8 9.4 11.6 13.6 1O17 9,2 13,7 13,7 12,6 9,94,6 13,74,2 12,65,1 組 成 焼成温度 硬 度 靭 性(ZrOz +
> (”C) GPa MPa JFr3II%
Y2O3 +2.5m%CaMo Oa 1300〃1400 ” 1500 3m%Y2O3 +5.h%CaMo o4 iao。
” 1400
” 1500
31%Y2O3
+lOa+%CaMo0a 1300
〃1400
” 1500
3a+%Y2O3
+1.25m%CaWOa
+1.25m%CaMo0a 1300〃1400
” 1500
多孔性 多孔性
9.8 6.0
微小亀裂
多孔性 多孔性
11.6 6.6
12.6 8.2
5.7 5.2
11.8 8.2
8.6 5.5
6.0 5.2
11.6 5.8
11.8 5.5
焼成温度
4m%Y2O3
+3.01% WO3
4I1%Y2O3
+3.h%Mo03
BII1%Y203
6m%Y2O3
+2.5I1%Canon
1300 11.8 4.0
1400 11.8 4.9
1500 9.9 8.5
多孔性
6.6
11.6
13.7
13.7
’13.1
1300 8.0 2.5
1400 12.8 2.7
1500 11.8 3.3
焼成温度 硬 度 靭 性
(”C) GPa MPa5組 成
例 (ZrO2 +)
21 3.8m%
(Ybz 03 、Gd203 )
+2.5m%WO3130G 11.63.7〃〃14
0011.8 L8 ” ” 1500 9.910.1表1の硬度およ
び靭性のデータは、わずか0.5モル%のタングステン
酸/モリブデン酸カルシウムを含む組成で良好な硬度お
よび靭性が得られることを示している。イツトリア安定
化ジルコニアにおいて、靭性はイツトリア含有量の減少
と共に増大し、硬度はイツトリア含有量の増加と共に徐
々に減少している。強化剤の量の増加に伴う靭性および
硬度の値の比較をする対照としてイツトリア安定化ジル
コニウムを用いた。
0011.8 L8 ” ” 1500 9.910.1表1の硬度およ
び靭性のデータは、わずか0.5モル%のタングステン
酸/モリブデン酸カルシウムを含む組成で良好な硬度お
よび靭性が得られることを示している。イツトリア安定
化ジルコニアにおいて、靭性はイツトリア含有量の減少
と共に増大し、硬度はイツトリア含有量の増加と共に徐
々に減少している。強化剤の量の増加に伴う靭性および
硬度の値の比較をする対照としてイツトリア安定化ジル
コニウムを用いた。
イツトリアのモル%が一定の場合、0.5−10モル%
のタングステン酸カルシウム添加はかなり靭性を増大さ
せた。3モル%のイツトリアで安定化し、0.5−10
モル%のタングステン酸カルシウムで強化した場合、ジ
ルコニアの靭性値は焼結温度1.300℃で5.9−6
.3MPa、/i″、焼結温度1.400℃で5.0−
6.7MPa fi 、そして焼結温度1.500℃で
5.6−7.4MPa5であった。3モル%のイツトリ
アで安定化しただけのジルコニアによる比較靭性値は焼
結温度1.300℃、 1.400℃および1.500
℃でそれぞれ4.8 、5.1および5.7MPa f
iであった。
のタングステン酸カルシウム添加はかなり靭性を増大さ
せた。3モル%のイツトリアで安定化し、0.5−10
モル%のタングステン酸カルシウムで強化した場合、ジ
ルコニアの靭性値は焼結温度1.300℃で5.9−6
.3MPa、/i″、焼結温度1.400℃で5.0−
6.7MPa fi 、そして焼結温度1.500℃で
5.6−7.4MPa5であった。3モル%のイツトリ
アで安定化しただけのジルコニアによる比較靭性値は焼
結温度1.300℃、 1.400℃および1.500
℃でそれぞれ4.8 、5.1および5.7MPa f
iであった。
2モル%のイツトリアで安定化し、2.5−10モル%
のタングステン酸カルシウムで強化した場合、ジルコニ
アの靭性値は焼結温度1.400℃で6.1−11−1
4J fi、そして焼結温度1.500℃で13.6−
15゜9MPa $であった。2モル%のイツトリアで
安定化しただけのジルコニアによる比較靭性値は焼結温
度1.400および1.500℃でそれぞれ13,4お
よび15.1MPa Aであった。
のタングステン酸カルシウムで強化した場合、ジルコニ
アの靭性値は焼結温度1.400℃で6.1−11−1
4J fi、そして焼結温度1.500℃で13.6−
15゜9MPa $であった。2モル%のイツトリアで
安定化しただけのジルコニアによる比較靭性値は焼結温
度1.400および1.500℃でそれぞれ13,4お
よび15.1MPa Aであった。
4および6モル%のイツトリアで安定化し、タングステ
ン酸カルシウムで強化した場合も、ジルコニアの靭性値
はイツトリアで安定化しただけのジルコニアより高い値
を示した。ジルコニアを2モル%のイツトリアで安定化
し、2.5モル%のタングステン酸カルシウムで強化し
た場合に最も大きい靭性が得られた。
ン酸カルシウムで強化した場合も、ジルコニアの靭性値
はイツトリアで安定化しただけのジルコニアより高い値
を示した。ジルコニアを2モル%のイツトリアで安定化
し、2.5モル%のタングステン酸カルシウムで強化し
た場合に最も大きい靭性が得られた。
3モル%のイツトリアで安定化したジルコニアに0.5
−10モル%のモリブデン酸カルシウムを加えた場合も
同様な強化特性を示した。この場合、靭性値は焼結温度
1,300℃で約5.2MPa 、/r 、焼結温度1
.400℃で5.4−6.2MPa JTそして焼結温
度1,500℃で5.5−7.8MPa 、Eであった
。3モル%のイツトリアで安定化しただけのジルコニア
における比較靭性値は焼結温度1,300 、1.40
0℃および1,500℃でそれぞれ4.8 、5.1お
よび5.7MPa Jrであった。3モル%のイツトリ
アで安定化し、0,5および5.0モル%のモリブデン
酸カルシウムで強化したジルコニアにおいて最も大きな
靭性値が得られれた。
−10モル%のモリブデン酸カルシウムを加えた場合も
同様な強化特性を示した。この場合、靭性値は焼結温度
1,300℃で約5.2MPa 、/r 、焼結温度1
.400℃で5.4−6.2MPa JTそして焼結温
度1,500℃で5.5−7.8MPa 、Eであった
。3モル%のイツトリアで安定化しただけのジルコニア
における比較靭性値は焼結温度1,300 、1.40
0℃および1,500℃でそれぞれ4.8 、5.1お
よび5.7MPa Jrであった。3モル%のイツトリ
アで安定化し、0,5および5.0モル%のモリブデン
酸カルシウムで強化したジルコニアにおいて最も大きな
靭性値が得られれた。
酸化タングステンを加えた場合、イツトリア安定化ジル
コニアは焼結温度1,300 、1.400℃および1
.500℃でそれぞれ11%、20%および44%の靭
性値向上がみられ、酸化モリブデン添加の場合は焼結温
度1.400℃および1.500℃でそれぞれ29%お
よび5B%の靭性値向上がみられた。酸化タングステン
または酸化モリブデンを加えた場合、硬度は若干減少し
た。
コニアは焼結温度1,300 、1.400℃および1
.500℃でそれぞれ11%、20%および44%の靭
性値向上がみられ、酸化モリブデン添加の場合は焼結温
度1.400℃および1.500℃でそれぞれ29%お
よび5B%の靭性値向上がみられた。酸化タングステン
または酸化モリブデンを加えた場合、硬度は若干減少し
た。
1.25モル%のタングステン酸カルシウムと1.25
モル%のモリブデン酸カルシウムをイツトリア安定化ジ
ルコニアに加えた場合、焼結温度1.400℃および1
.500℃でそれぞれ30%および40%の靭性向上が
みられた。タングステン酸カルシウムおよびモリブデン
酸カルシウムに関する上記データから、タングステン酸
カルシウムの豊富な組合せがより大きい靭性値を与える
と考えられる。
モル%のモリブデン酸カルシウムをイツトリア安定化ジ
ルコニアに加えた場合、焼結温度1.400℃および1
.500℃でそれぞれ30%および40%の靭性向上が
みられた。タングステン酸カルシウムおよびモリブデン
酸カルシウムに関する上記データから、タングステン酸
カルシウムの豊富な組合せがより大きい靭性値を与える
と考えられる。
上記説明は、焼結によって作られた造形体についてなさ
れているが、この造形体(ボディ)は、ホットプレス、
アークメルト、プラズマスプレースカルメルト(sku
ll melting)およびゾーンメルト(zone
a+elting)などの種々の公知の方法を利用し
て加工されたビーズ、コーティング、繊維、ハニカム、
およびシート等の別体を含むことに留意されたい。例え
ば、本発明の材料が示す硬度および靭性は、耐摩耗性断
熱コーティングに有用であることを強く示唆している。
れているが、この造形体(ボディ)は、ホットプレス、
アークメルト、プラズマスプレースカルメルト(sku
ll melting)およびゾーンメルト(zone
a+elting)などの種々の公知の方法を利用し
て加工されたビーズ、コーティング、繊維、ハニカム、
およびシート等の別体を含むことに留意されたい。例え
ば、本発明の材料が示す硬度および靭性は、耐摩耗性断
熱コーティングに有用であることを強く示唆している。
本発明の効果は、Sn 02 、 Ce 02 、
Sc z03 + Y203 、TI O□および
/またはRE2O3で安定化し、バナデート、タングス
テン酸カルシウムおよび/またはモリブデン酸カルシウ
ムおよび/またはタングステン酸マグネシウムおよび/
またはモリブデン酸マグネシウム、および酸化タングス
テンおよび/または酸化モリブデンで強化したセラミッ
クマトリックス材料の改良された靭性にある。タングス
テン酸/モリブデン酸カルシウムおよびタングステン酸
/モリブデン酸マグネシウム強化剤は良好な靭性を有し
、それ程高価でないセラミックアロイの製造を可能にす
る。
Sc z03 + Y203 、TI O□および
/またはRE2O3で安定化し、バナデート、タングス
テン酸カルシウムおよび/またはモリブデン酸カルシウ
ムおよび/またはタングステン酸マグネシウムおよび/
またはモリブデン酸マグネシウム、および酸化タングス
テンおよび/または酸化モリブデンで強化したセラミッ
クマトリックス材料の改良された靭性にある。タングス
テン酸/モリブデン酸カルシウムおよびタングステン酸
/モリブデン酸マグネシウム強化剤は良好な靭性を有し
、それ程高価でないセラミックアロイの製造を可能にす
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)酸化物基準のモル%で表わして、下記の(A),(
B)および(C)を含む転移強化セラミックアロイ。 (A)ZrO_2,HrO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を79−9
9.5%、 (B)0−7%のSc_2O_3,0−7%のY_2O
_3,0−15%のCeO_2,0−15%のTiO_
2,および0−7%のRE_2O_3から成る群より表
示された割合で選択される少くとも1つの安定剤酸化物
を0.25−15%(ここでRE_2O_3はLa_2
O_3,Ce_2O_3,Pr_2O_3,Nd_2O
_3,Sm_2O_3,Eu_2O_3,Gd_2O_
3,Tb_2O_3,Dy_2O_3,Ho_2O_3
,Er_2O_3,Tm_2O_3,Yb_2O_3お
よびLu2_O_3から成る群より選択される稀土類金
属酸化物である)、(C)0−6%のMgWO_4,0
−6%のMgMoO_4,0−6%のCaWO_4,0
−6%のCaMoO_40−4%のWO_3,および0
−4%のMoO_3から成る群より表示された割合で選
択される少くとも1つの強化剤を0.25−6%。 2)高温におけるバナジウム化合物による攻撃への耐性
を有し、酸化物基準のモル%で表わして、下記の(A)
および(B)を含むセラミックアロイ。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HrO_2,ZrO_2−HrO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を65−9
9.5%、 (B)Mg^+^2,Ca^+^2,Sc^+^3,Y
^+^3,Sn^+^4およびTi^+^4と、La^
+^3,Ce^+^3,Ce^+^4,Pr^+^3,
Nd^+^3,Sm^+^3,Eu^+^3,Gd^+
^3,Tb^+^3Dy^+^3,Ho^+^3,Er
^+^3,Tm^+^3,Yb^+^3およびLu^+
^3から成る群より選択される稀土類金属カチオンとか
ら成る群より選択される少くとも1つのカチオンからM
が構成されるところのMVO_4を0.5−35%。 3)酸化物基準のモル%で表わして、下記の(A),(
B)および(C)を含む転移強化セラミックアロイ。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HrO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HrO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を40−9
4.75%、 (B)SnO_2を5−45%、 (C)0−10%のSc_2O_3,0−10%のY_
2O_3,0−15%のCeO_2,および0−10%
のRE_2O_3から成る群より表示された割合で選択
される少くとも1つの酸化物を0.25−15%(ここ
でRE_2O_3はLa_2O_3,Ce_2O_3,
Pr_2O_3,Nd_2O_3,Sm_2O_3,E
u_2O_3,Gd_2O_3,Tb_2O_3,Dy
_2O_3,Ho_2O_3,Er_2O_3,Tm_
2O_3,Yb_2O_3およびLu_2O_3から成
る群より選択される稀土類金属酸化物である)。 4)硬質耐火性セラミック材料の5−95容量%と、酸
化物基準のモル%で表わして、下記(A),(B)およ
び(C)を含むセラミックアロイの5−95容量%とか
ら本質的に構成されるセラミック体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を79−9
9.5%、 (B)0−7%のSc_2O_3,0−7%のY_2O
_3,0−15%のCeO_2,0−15%のTiO_
2および0−7%のRE_2O_3から成る群より表示
された割合で選択される少くとも1つの安定剤酸化物を
0.25−15%(ここでRE_2O_3はLa_2O
_3,Ce_2O_3,Pr2_O_3,Nd_2O_
3,Sm_2O_3,Eu_2O_3,Gd_2O_3
,Tb_2O_3,Dy_2O_3,Ho_2O_3,
Er_2O_3,Tm_2O_3,Yb_2O_3およ
びLu_2O_3から成る群より選択される稀土類金属
酸化物である)、(C)0−6%のMgWO_4,0−
6%のMgMoO_4,0−6%のCaWO_4,0−
6%のCaMoO_4,0−4%のWO_3,および0
−4%のMoO_3から成る群より表示された割合で選
択される少くとも1つの強化剤を0.25−6%。 5)α−Al_2O_3,β−Al_2O_3,β″−
Al_2O_3およびAl_2O_3−Cr_2O_3
固溶体から成る群より選択される硬質耐火性セラミック
材料の>70−95容量%と、酸化物基準のモル%で表
わして、下記(A)および(B)を含むセラミックアロ
イによる残りの部分とから本質的に構成されるセラミッ
ク体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HrO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HrO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を94−9
9.75%、 (B)0−6%のMgWO_4,0−6%のMgMoO
_4,O_4,0−6%のCaWO_4,0−6%のC
aMoO_4,0−4%のWO_3,および0−4%の
MoO_3から成る群より表示された割合で選択される
少くとも1つの強化剤を0.25−6%。 6)80容量%までの耐火性セラミック繊維および/ま
たはホイスカーと、酸化物基準のモル%で表わして、下
記(A),(B)および(C)を含むセラミックアロイ
による残りの部分とから本質的に構成されるセラミック
体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を79−9
9.5%、 (B)0−7%のSc_2O_3,0−7%のY_2O
_3,0−15%のCeO_2,0−15%のTiO_
2および0−7%のRE_2O_3から成る群より表示
された割合で選択される少くとも1つの安定剤酸化物を
0.25−15%(ここでRE_2O_3はLa_2O
_3,Ce_2O_3,Pr_2O_3,Nd_2O_
3,Sm_2O_3,Eu_2O_3,Gd_2O_3
,Tb_2O_3,Dy_2O_3,Ho_2O_3,
Er_2O_3,Tm_2O_3,Yb_2O_3およ
びLu_2O_3から成る群より選択される稀土類金属
酸化物である)、(C)0−6%のMgWO_4,0−
6%のMgMoO_4,0−6%のCaWO_4,0−
6%のCaMoO_4,0−4%のWO_3,および0
−4%のMoO_3から成る群より表示された割合で選
択される少くとも1つの強化剤を0.25−6%。 7)硬質耐火性セラミック材料と、耐火性セラミック繊
維および/またはホイスカーと、酸化物基準のモル%で
表わして、下記(A),(B)および(C)を含むセラ
ミックアロイとから成る3成分複合セラミック体であっ
て、前記耐火性セラミック繊維および/またはホイスカ
ーが80容量%を越えない量で存在し、前記セラミック
アロイが5容量%以上の量で存在し、そして前記耐火性
セラミック材料がその残りの部分を構成する3成分複合
セラミック体。 (A)ZrO_2,HrO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HrO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を79−9
9.5%、 (B)0−7%のSc_2O_3,0−7%のY_2O
_3,0−15%のCeO_2,0−15%のTiO_
2および0−7%のRE_2O_3から成る群より表示
された割合で選択される少くとも1つの安定剤酸化物を
0.25−15%(ここでRE_2O_3はLa_2O
_3,Ce_2O_3,Pr_2O_3,Nd_2O_
3,Sm_2O_3,Eu_2O_3,Gd_2O_3
,Tb_2O_3,Dy_2O_3,Ho_2O_3,
Er_2O_3,Tm_2O_3,Yb_2O_3およ
びLu_2O_3から成る群より選択される稀土類金属
酸化物である)、(C)0−6%のMgWO_4,0−
6%のMgMoO_4,0−6%のCaWO_4,0−
6%のCaMoO_4,0−4%のWO_3,および0
−4%のMoO_3から成る群より表示された割合で選
択される少くとも1つの強化剤を0.25−6%。 8)硬質耐火性セラミック材料の5−95容量%と、酸
化物基準のモル%で表わして、下記(A)および(B)
を含むセラミックアロイの5−95容量%とから本質的
に構成されるセラミック体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を65−9
9.5%、 (B)Mg^+^2,Ca^+^2,Sc^+^3,Y
^+^3,Sn^+^4およびTi^+^4と、La^
+^3,Ce^+^3,Ce^+^4,Pr^+^3,
Nd^+^3,Sm^+^3,Eu^+^3,Gd^+
^3,Tb^+^3,Dy^+^3,Ho^+^3,E
r^+^3,Tm^+^3,Yb^+^3およびLu^
+^3から成る群より選択される稀土類金属カチオンと
から成る群より選択される少くとも1つのカチオンから
Mが構成されるところのMVO_4を0.5−35%。 9)80容量%までの耐火性セラミック繊維および/ま
たはホイスカーと、酸化物基準のモル%で表わして、下
記(A)および(B)を含むセラミックアロイによる残
りの部分とから本質的に構成されるセラミック体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を65−9
9.5%、 (B)Mg^+^2,Ca^+^2,Sc^+^3,Y
^+^3Sn^+^4およびTi^+^4と、La^+
^3,Ce^+^3,Ce^+^4,Pr^+^3,N
d^+^3,Sm^+^3,Eu^+^3,Gd^+^
3,Tb^+^3,Dy^+^3,Ho^+^3,Er
^+^3,Tm^+^3,Yb^+^3およびLu^+
^3から成る群より選択される稀土類金属カチオンとか
ら成る群より選択される少くとも1つのカチオンからM
が構成されるところのMVO_4を0.5−35%。 10)硬質耐火性セラミック材料と、耐火性セラミック
繊維および/またはホイスカーと、酸化物基準のモル%
で表わして、下記(A)および(B)を含むセラミック
アロイとから成る3成分複合セラミック体であって、前
記耐火性セラミック繊維および/またはホイスカーが8
0容量%を越えない量で存在し、前記セラミックアロイ
が5容量%以上の量で存在し、そして前記耐火性セラミ
ック材料がその残りの部分を構成する3成分複合セラミ
ック体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体.および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を65−9
9.5%、 (B)Mg^+^2,Ca^+^2,Sc^+^3,Y
^+^3,Sn^+^4およびTi^+^4と、La^
+^3,Ce^+^3,Ce^+^4,Pr^+^3,
Nd^+^3,Sm^+^3,Eu^+^3,Gd^+
^3,Tb^+^3,Dy^+^3,Ho^+^3,E
r^+^3,Tm^+^3,Yb^+^3およびLu^
+^3から成る群より選択される稀土類金属カチオンと
から成る群より選択される少くとも1つのカチオンから
Mが構成されるところのMVO_4を0.5−35%。 11)硬質耐火性セラミック材料の5−95容量%と、
酸化物基準のモル%で表わして、下記(A),(B)お
よび(C)を含むセラミックアロイの5−95容量%と
から本質的に構成されるセラミック体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を40−9
4.75%、 (B)SnO_2を5−45%、 (C)0−10%のSc_2O_3,0−10%のY_
2O_3,0−15%のCeO_2および0−10%の
RE_2O_3から成る群より表示された割合で選択さ
れる少くとも1つの酸化物を0.25−15%(ここで
RE_2O_3はLa_2O_3,Ce_2O_3,P
r_2O_3,Nd_2O_3,Sm_2O_3,Eu
_2O_3,Gd_2O_3,Tb_2_O_3,Dy
_2O_3,Ho_2O_3,Er_2O_3,Tm_
2O_3,Yb_2O_3およびLu_2O_3から成
る群より選択される稀土類金属酸化物である)。 12)80容量%までの耐火性セラミック繊維および/
またはホイスカーと、酸化物基準のモル%で表わして、
下記(A),(B)および(C)を含むセラミックアロ
イによる残りの部分とから本質的に構成されるセラミッ
ク体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HrO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を40−9
4.75%、 (B)SnO_2を5−45%、 (C)0−10%のSc_2O_3,O_3,0−10
%のY_2O_3,0−15%のCeO_2,および0
−10%のRE_2O_3から成る群より表示された割
合で選択される少くとも1つの酸化物を0.25−15
%(ここでRE_2O_3はLa_2O_3,Ce_2
O_3,Pr_2O_3,Nd_2O_3,Sm_2O
_3,Eu_2O_3,Gd_2O_3,Tb_2O_
3,Dy_2O_3,Ho_2O_3,Er_2O_3
,Tm_2O_3,Yb_2O_3およびLu_2O_
3から成る群より選択される稀土類金属酸化物である)
。 13)硬質耐火性セラミック材料と、耐火性セラミック
繊維および/またはホイスカーと、酸化物基準のモル%
で表わして、下記(A),(B)および(C)を含むセ
ラミックアロイとから成る3成分複合セラミック体であ
って、前記耐火性セラミック繊維および/またはホイス
カーが80容量%を越えない量で存在し、前記セラミッ
クアロイが5容量%以上の量で存在し、そして前記耐火
性セラミック材料がその残りの部分を構成する3成分複
合セラミック体。 (A)ZrO_2,HfO_2,部分安定化ZrO_2
,部分安定化HfO_2,ZrO_2−HfO_2固溶
体,および部分安定化ZrO_2−HfO_2固溶体か
ら成る群より選択される少くとも1つの要素を40−9
4.75%、 (B)SnO_2を5−45%、 (C)0−10%のSc_2O_3,0−10%のY_
2O_3,0−15%のCeO_2,および0−10%
のRE_2O_3から成る群より表示された割合で選択
される少くとも1つの酸化物を0.25−15%(ここ
でRE_2O_3はLa_2O_3,Ce_2O_3,
Pr_2O_3,Nd_2O_3,Sm_2O_3,E
u_2O_3,Gd_2O_3,Tb_2O_3,Dy
_2O_3,Ho_2O_3,Er_2O_3,Tm_
2O_3,Yb_2O_3およびLu_2O_3から成
る群より選択される稀土類金属酸化物である)。 14)TiO_2またはSnO_2の半分までが、それ
ぞれSnO_2またはTiO_2で代替されていること
を特徴とする請求項3,4,6,7,11,12または
13記載のセラミックアロイ。 15)バナジウム含有量の半分までがニオブおよび/ま
たはタンタルで代替されていることを特徴とする請求項
2,8,9または10記載のセラミックアロイ。 16)前記硬質耐火性セラミック材料が、α−Al_2
O_3,β−Al_2O_3,β″−Al_2O_3、
Al_2O_3−Sr_2O_3固溶体,ムライト,ナ
シコン,シアロン,SiC,Si_3N_4,スピネル
,TiB_2,TiC,Al_2O_3−ムライト/C
r_2O_3−ムライト固溶体,ジルコン,およびZr
Cから成る群より選択される少くとも1つの要素から成
ることを特徴とする請求項4,8,10,11または1
3記載のセラミック体。 17)前記耐火性セラミック繊維および/またはホイス
カーが、Al_2O_3,AlN,BN,B_4C,ム
ライト,SiC,Si_3N_4,シリコンオキシカー
バイド,シアロン,スピネル,ジルコン,およびZrO
_2から成る群より選択される少くとも1つの要素から
成ることを特徴とする請求項6,7,9,10,12ま
たは13記載のセラミック体。 18)前記MVO_4が0.5−10%の範囲の量、好
ましくは0.5−5%の範囲の量で存在し、十分な転移
強さを示すことを特徴とする請求項2または8記載のセ
ラミックアロイ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/245,523 US4939107A (en) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | Transformation toughened ceramic alloys |
US245523 | 1988-09-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02107563A true JPH02107563A (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=22927025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1236816A Pending JPH02107563A (ja) | 1988-09-19 | 1989-09-12 | 転移強化セラミックアロイ |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4939107A (ja) |
EP (1) | EP0360773A3 (ja) |
JP (1) | JPH02107563A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5089455A (en) * | 1989-08-11 | 1992-02-18 | Corning Incorporated | Thin flexible sintered structures |
KR950014721B1 (ko) * | 1992-11-14 | 1995-12-13 | 한국과학기술원 | 지르코니아의 정방정으로부터 단사정으로의 상변태 촉진제로서의 MoO₂및 이를 사용한 지르코니아-알루미나 복합체의 표면 강화 방법 |
US5683481A (en) * | 1996-08-20 | 1997-11-04 | Eastman Kodak Company | Method of making core shell structured articles based on alumina ceramics having spinel surfaces |
US5780178A (en) * | 1996-10-31 | 1998-07-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Scandia, yttria-stabilized zirconia for ultra-high temperature thermal barrier coatings |
US6924040B2 (en) * | 1996-12-12 | 2005-08-02 | United Technologies Corporation | Thermal barrier coating systems and materials |
US6218324B1 (en) * | 1998-01-14 | 2001-04-17 | Mcdermott Technology, Inc. | Ceramic composites containing weak interfaces with ABO4 tungstate, molybdate, tantalate, and niobate phases |
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