JPH02104557A - ペンテン酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
ペンテン酸アルキルエステルの製造方法Info
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- JPH02104557A JPH02104557A JP1187618A JP18761889A JPH02104557A JP H02104557 A JPH02104557 A JP H02104557A JP 1187618 A JP1187618 A JP 1187618A JP 18761889 A JP18761889 A JP 18761889A JP H02104557 A JPH02104557 A JP H02104557A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明はコバルトカルボニル酸錯体及び３級芳香族ヘテ
ロ環式窒素塩基の存在下、８０乃至１６０℃の温度、１
００乃至１０００バールの圧力で、ブタジェン或はブタ
ジェン含有炭化水素を一酸化炭素及びアルカノールと反
応させてペンテン酸アルキルエステルを製造する方法に
関するものである。
ロ環式窒素塩基の存在下、８０乃至１６０℃の温度、１
００乃至１０００バールの圧力で、ブタジェン或はブタ
ジェン含有炭化水素を一酸化炭素及びアルカノールと反
応させてペンテン酸アルキルエステルを製造する方法に
関するものである。
（従来技術）
米国特許４５５０１９５号は、ブタジェン含をＣ４留分
を、コバルトカルボニル触媒及びヘテロ環式芳呑族窒素
塩基の存在下に、−酸化炭素及びアルカノールと反応さ
せて、ペンテン酸アルキルエステルを製造する方法を開
示している。しかしながら、この方法は工業的に実施す
る場合、ことに過剰量使用される一酸化炭素を循環使用
するとき、峙空収率が不十分である。
を、コバルトカルボニル触媒及びヘテロ環式芳呑族窒素
塩基の存在下に、−酸化炭素及びアルカノールと反応さ
せて、ペンテン酸アルキルエステルを製造する方法を開
示している。しかしながら、この方法は工業的に実施す
る場合、ことに過剰量使用される一酸化炭素を循環使用
するとき、峙空収率が不十分である。
そこでこの分野の技術的課題乃至本発明の目的は、ブタ
ジェンをカルブアルコキシ化してペンテン酸アルキルエ
ステルを製造する際に、副生成物を増大させることなく
、ペンテン酸アルキルエステルの選択性及び時空収率を
高めることである。
ジェンをカルブアルコキシ化してペンテン酸アルキルエ
ステルを製造する際に、副生成物を増大させることなく
、ペンテン酸アルキルエステルの選択性及び時空収率を
高めることである。
（発明の要約）
しかるにこの課題乃至目的は、コバルトカルボニル酸錯
体及び３級芳香族ヘテロ環式窒素塩基の存在下、８０乃
至１６０℃の温度、１００乃至１０００バールの圧力で
、ブタジェン或はブタジェン含打炭化水素を一酸化炭素
及びアルカノールと反応させてペンテン酸アルキルエス
テルを製造する方法において、使用されるブタジェンに
対して ０．１乃至１０モル％の水を共に使用すること
を特徴とする本発明方法により解決乃至達成されること
が見出された。
体及び３級芳香族ヘテロ環式窒素塩基の存在下、８０乃
至１６０℃の温度、１００乃至１０００バールの圧力で
、ブタジェン或はブタジェン含打炭化水素を一酸化炭素
及びアルカノールと反応させてペンテン酸アルキルエス
テルを製造する方法において、使用されるブタジェンに
対して ０．１乃至１０モル％の水を共に使用すること
を特徴とする本発明方法により解決乃至達成されること
が見出された。
この新規方法は、副生酸物形成量を増大させることなく
、高い選択性、高い時空収率を以て行い得る利点がある
。
、高い選択性、高い時空収率を以て行い得る利点がある
。
（発明の構成）
使用される出発材料はブタジェンである。ブタジェン含
を炭化水素混合物、ことにブタジェン含仔Ｃ４カットを
使用することも可能である。このような０４カプトは、
例えば平均４０乃至８０重量％のブタジェン、２０乃至
３５重量％のイソブチン、１０乃至２５重量％の１−ブ
テン、２乃至１５重量％の２−ブテン及び！乃至１０重
量％のブタンを含存している。
を炭化水素混合物、ことにブタジェン含仔Ｃ４カットを
使用することも可能である。このような０４カプトは、
例えば平均４０乃至８０重量％のブタジェン、２０乃至
３５重量％のイソブチン、１０乃至２５重量％の１−ブ
テン、２乃至１５重量％の２−ブテン及び！乃至１０重
量％のブタンを含存している。
使用されるべき適当なアルカ／−ルは、１乃至６個、こ
とに１乃至４個の炭素原子を有する。例えばメタノール
、エタノール、インプロパツール、ブタノール及びヘキ
サノールである。ことに好ましいのはメタノールである
。
とに１乃至４個の炭素原子を有する。例えばメタノール
、エタノール、インプロパツール、ブタノール及びヘキ
サノールである。ことに好ましいのはメタノールである
。
アルカノールは一般に過剰量使用される。ブタジェン１
モルに対して、１．１乃至１０モル、ことに１．１乃至
５モル使用するのが有利である。
モルに対して、１．１乃至１０モル、ことに１．１乃至
５モル使用するのが有利である。
反応は８０乃至１６０℃で行われる。ことに１００乃至
１５０℃の温度で行うのが好ましい。
１５０℃の温度で行うのが好ましい。
なお反応は１００乃至１０００バール、ことに１２０乃
至７００バールの圧力下で行われる。
至７００バールの圧力下で行われる。
−酸化炭素は過剰量において、例えば化学量論的に必要
とされる量の１．３乃至１０倍を使用するのが有利であ
る。反応が連続的に行われる場合には、過剰の一酸化炭
素は常に循環給送され、新しい一酸化炭素が補給される
。
とされる量の１．３乃至１０倍を使用するのが有利であ
る。反応が連続的に行われる場合には、過剰の一酸化炭
素は常に循環給送され、新しい一酸化炭素が補給される
。
使用されるコバルトカルボニル触媒は、コバルト塩、例
えば脂肪酸コバルト塩、ことにコバルトホルマート、ア
セタート、プロピオナート或はブチラードからそのまま
形成され得る。しかし゛ながら、あらかじめコバルトカ
ルボニルとして導入するのが有利である。ことにコバル
ト触媒はブタジェン乃至Ｃ４カット溶液の形態で反応混
合物中に導入するのが好ましい。このような溶液は、１
００乃至１６０℃、１００乃至４００バールの圧力下、
活性炭素の存在下に、脂肪酸コバルト塩水溶液を、−酸
化炭素及びハロゲンの混合物と反応させることにより得
られる。生成コバルトカルボ“ニル化合物は、次いでブ
タジェン或は０４カプトで水溶液から抽出される。
えば脂肪酸コバルト塩、ことにコバルトホルマート、ア
セタート、プロピオナート或はブチラードからそのまま
形成され得る。しかし゛ながら、あらかじめコバルトカ
ルボニルとして導入するのが有利である。ことにコバル
ト触媒はブタジェン乃至Ｃ４カット溶液の形態で反応混
合物中に導入するのが好ましい。このような溶液は、１
００乃至１６０℃、１００乃至４００バールの圧力下、
活性炭素の存在下に、脂肪酸コバルト塩水溶液を、−酸
化炭素及びハロゲンの混合物と反応させることにより得
られる。生成コバルトカルボ“ニル化合物は、次いでブ
タジェン或は０４カプトで水溶液から抽出される。
反応は８乃至９のｐＫａ値を有するヘテロ環式芳香族３
級窒素塩基の存在下に行われる。適当な窒素塩基は、例
えば３−メチルピリジン（ｐＫａ６．０）、４−メチル
−乃至３，５−ジメチル−ピリジン（ｐＫａ値６．２）
及びイソキノリンである。勿論３−メチルピリジン及び
４−メチルピリジンが工業的に有利である。また上述し
た窒素塩基混合物も使用可能である。上述窒素塩基はコ
バルト触媒１モルに対して２乃至２５モルを使用するの
が有利である。
級窒素塩基の存在下に行われる。適当な窒素塩基は、例
えば３−メチルピリジン（ｐＫａ６．０）、４−メチル
−乃至３，５−ジメチル−ピリジン（ｐＫａ値６．２）
及びイソキノリンである。勿論３−メチルピリジン及び
４−メチルピリジンが工業的に有利である。また上述し
た窒素塩基混合物も使用可能である。上述窒素塩基はコ
バルト触媒１モルに対して２乃至２５モルを使用するの
が有利である。
ブタジェン１モルに対し、コバルト触媒は０．０！乃至
０．２５モル、ことに０．０４乃至０．２モル使用する
のが好ましい。
０．２５モル、ことに０．０４乃至０．２モル使用する
のが好ましい。
本発明方法において、使用されるブタジェンに対ｕ、テ
、０．１乃至１０モル％、ことに０．５乃至８モル％の
水を使用する。一般に水は出発材料と共に反応に投ぜら
れる。
、０．１乃至１０モル％、ことに０．５乃至８モル％の
水を使用する。一般に水は出発材料と共に反応に投ぜら
れる。
反応は連続的に、例えば相接続された複数段で、ことに
ループ反応器において２乃至４段で行われるのが好まし
い。有利な実施態様において、水は例えば第１段及び／
或は後続段、例えば第２段で添加される。
ループ反応器において２乃至４段で行われるのが好まし
い。有利な実施態様において、水は例えば第１段及び／
或は後続段、例えば第２段で添加される。
本発明方法は、例えば２段接続ステンレススチール製高
圧容器、２段接続ループ反応器を使用し、第１段に上述
した割合でブタジェン含有０４カツト、コバルトカルボ
ニル触媒、ペテロ環式芳香族３級窒素塩基、水及び−酸
化炭素を連続的に導入し、反応混合物を上述の温度及び
圧力に維持して行われる。出発材料が導入される速度は
、また第２反応段において反応混合物が除去され、−酸
化炭素が分離除去され、新たな一酸化炭素が出発材料と
共に添加される速度でもある。残存反応混合物は放圧さ
れ、過剰炭化水素から遊離され、例えば蒸留によりペン
テン酸アルキルエステルが除去され、コバルト触媒が循
環せしめられる。或はコバルト触媒は例えば水性酸媒体
中における分子酸素による処理及びコバルト塩溶液の除
去処理で除去され、仔機相は蒸留に付される。
圧容器、２段接続ループ反応器を使用し、第１段に上述
した割合でブタジェン含有０４カツト、コバルトカルボ
ニル触媒、ペテロ環式芳香族３級窒素塩基、水及び−酸
化炭素を連続的に導入し、反応混合物を上述の温度及び
圧力に維持して行われる。出発材料が導入される速度は
、また第２反応段において反応混合物が除去され、−酸
化炭素が分離除去され、新たな一酸化炭素が出発材料と
共に添加される速度でもある。残存反応混合物は放圧さ
れ、過剰炭化水素から遊離され、例えば蒸留によりペン
テン酸アルキルエステルが除去され、コバルト触媒が循
環せしめられる。或はコバルト触媒は例えば水性酸媒体
中における分子酸素による処理及びコバルト塩溶液の除
去処理で除去され、仔機相は蒸留に付される。
本発明方法は４−及び２−ペンテン酸エステルの変化す
る若干量と共に圧倒的量の３−ペンテン酸エステルをも
たらす。これはアジピン酸エステルの製造に適する。
る若干量と共に圧倒的量の３−ペンテン酸エステルをも
たらす。これはアジピン酸エステルの製造に適する。
以下の実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説
明する。
明する。
実施例１
２６０容量部の容積ををする高圧容器に、６０分間にわ
たりその下方から１．３−ブタノエン４１％（ｍ／謬）
を含有する０４力ツト２６重量部、３−メチルピリジン
２２重量部、メタノール８．８重量部、コバルトカルボ
ニルの形態におけるコバルト０．８重量部、水０．１４
重量部及び８６容量％の一酸化炭素、■容量％の二酸化
炭素、３容量％の窒素、０．０７容量％の水素及び１１
容量％のブテンから成る気体混合物２２重量部を装填し
た。１３５”Ｃ，６５０バールの圧力下にカルボニル化
し、高圧容器頂部から取出される生成物を放圧し、分離
された気体を循環給送した。過剰量の０４炭化水素を蒸
留除去した。これは未だ反応していないブタジェン１２
００ｐｐｍをを含有していた。ブタジェンに関し転化率
は９９．８％、ペンテン酸メチルエステルの選択性は９
２％である。反応容積１リツトル、１時間当たりのペン
テン酸アルキルエステルの時空収量は０．０８ｋｇであ
る。
たりその下方から１．３−ブタノエン４１％（ｍ／謬）
を含有する０４力ツト２６重量部、３−メチルピリジン
２２重量部、メタノール８．８重量部、コバルトカルボ
ニルの形態におけるコバルト０．８重量部、水０．１４
重量部及び８６容量％の一酸化炭素、■容量％の二酸化
炭素、３容量％の窒素、０．０７容量％の水素及び１１
容量％のブテンから成る気体混合物２２重量部を装填し
た。１３５”Ｃ，６５０バールの圧力下にカルボニル化
し、高圧容器頂部から取出される生成物を放圧し、分離
された気体を循環給送した。過剰量の０４炭化水素を蒸
留除去した。これは未だ反応していないブタジェン１２
００ｐｐｍをを含有していた。ブタジェンに関し転化率
は９９．８％、ペンテン酸メチルエステルの選択性は９
２％である。反応容積１リツトル、１時間当たりのペン
テン酸アルキルエステルの時空収量は０．０８ｋｇであ
る。
対比例
実施例１とほぼ同様の処理を行った。反応容器に毎時１
．３−ブタジェン４１％（■／■） 含有Ｃ４カット２
２重量部、３−メチルピリジン１８．６重量部、メタノ
ール７．３重量部、コバルトカルボニルの形態における
コバルト０．６７重量部及び８３容量％の一酸化炭素、
１容量％の二酸化炭素、３容量％の窒素、０．０７容量
％の水素及び１２容量％のブテンから成る気体混合物１
８．０重量部を装填した。実施例１と同様にして反応さ
せ、ブタジェンに関し転化率は９９．８％、ペンテン酸
メチルエステルの選択性は９２９４である。反応容積１
リツトル、１時間当たりペンテン酸アルキルエステルの
時空収量は０．０６７ｋｇである。
．３−ブタジェン４１％（■／■） 含有Ｃ４カット２
２重量部、３−メチルピリジン１８．６重量部、メタノ
ール７．３重量部、コバルトカルボニルの形態における
コバルト０．６７重量部及び８３容量％の一酸化炭素、
１容量％の二酸化炭素、３容量％の窒素、０．０７容量
％の水素及び１２容量％のブテンから成る気体混合物１
８．０重量部を装填した。実施例１と同様にして反応さ
せ、ブタジェンに関し転化率は９９．８％、ペンテン酸
メチルエステルの選択性は９２９４である。反応容積１
リツトル、１時間当たりペンテン酸アルキルエステルの
時空収量は０．０６７ｋｇである。
代理人弁理士 １）代 黒 治
Claims (4)
- （１）コバルトカルボニル酸錯体及び３級芳香族ヘテロ
環式窒素塩基の存在下、８０乃至１６０℃の温度、１０
０乃至１０００バールの圧力で、ブタジエン或はブタジ
エン含有炭化水素を一酸化炭素及びアルカノールと反応
させてペンテン酸アルキルエステルを製造する方法にお
いて、使用されるブタジエンに対して０．１乃至１０モ
ル％の水を共に使用することを特徴とする方法。 - （２）請求項（１）の方法において、使用されるブタジ
エンに対して０．５乃至８モル％の水を共に使用するこ
とを特徴とする方法。 - （３）請求項（１）或は（２）の方法において、反応を
相接続した２乃至４段において行うことを特徴とする方
法。 - （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる方法にお
いて、水を第１段及び／或はその後続段において添加す
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3824958A DE3824958A1 (de) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern |
| DE3824958.8 | 1988-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02104557A true JPH02104557A (ja) | 1990-04-17 |
Family
ID=6359337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1187618A Pending JPH02104557A (ja) | 1988-07-22 | 1989-07-21 | ペンテン酸アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0351616B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02104557A (ja) |
| DE (2) | DE3824958A1 (ja) |
| ES (1) | ES2034523T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362875A (en) * | 1992-06-17 | 1994-11-08 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of pyrimidines |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19510324A1 (de) * | 1995-03-22 | 1996-09-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern durch Carbonylierung von Alkoxybutenen |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3638220A1 (de) * | 1986-11-08 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern und deren verwendung |
| DE3638218A1 (de) * | 1986-11-08 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von pentensaeurealkylestern |
-
1988
- 1988-07-22 DE DE3824958A patent/DE3824958A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-07-01 DE DE8989112039T patent/DE58902280D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 ES ES198989112039T patent/ES2034523T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 EP EP89112039A patent/EP0351616B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-21 JP JP1187618A patent/JPH02104557A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362875A (en) * | 1992-06-17 | 1994-11-08 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of pyrimidines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0351616A2 (de) | 1990-01-24 |
| EP0351616B1 (de) | 1992-09-16 |
| ES2034523T3 (es) | 1993-04-01 |
| EP0351616A3 (en) | 1990-11-07 |
| DE58902280D1 (de) | 1992-10-22 |
| DE3824958A1 (de) | 1990-01-25 |
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