JPH0210365A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは、１．４
−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸送層中に含む高感
度、高耐久性の電子写真感光体に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展は目覚
ましく、用途に応じて様々な形態、種類の機種が開発さ
れ、それに対応してそれらに用いられる感光体も多種多
様のものが開発されつつある。従来、電子写真感光体と
しては、その感度、耐久性の面から無機化合物が主とし
て用いられてきた。例えば、酸化亜鉛、硫化カドミウム
、セレン等を挙げる事ができる。

しかしながら、これらは有害物質を使用している場合が
多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす原因とな
る。又、感度の良好なセレンを用いる場合、蒸着法等に
より導電性基体上に薄膜を形成する必要があり、生産性
が劣り、コストアップの原因となる。無公害性の無機物
感光体としては、近年アモルファスシリコンが注目され
、その研究開発が進められている。しかしながらこのも
のは感度については優れているが、薄膜形成時において
、主にプラズマＣｖＤ法を用いるため、その生産性は極
めて劣っており、感光体コスト、ランニングコストとも
大きなものとなっている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多（のちのは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工する事ができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれている
。

感度向上の手段として様々な方法が提案されているが、
現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離した主
に二層構造の機能分離型感光体が主流となっている。例
えば、露光により電荷発生層で発生した電荷は、電荷輸
送層に注入され、電荷輸送層により表面に輸送され、感
光体表面に静電潜像が形成される事になる。機能分離型
は単層型に比して発生した電荷が捕獲される可能性が小
さくなり、各層がそれぞれの機能を阻害される事なく効
率良く電荷が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許
第２８０３５４１号１１ａｌｏｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｌ電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照
射される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生
する化合物が選択利用されており、例えば、アゾ系顔料
（特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシア
ニン顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フ
タロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、
スクェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等
を挙げる事ができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては、電荷発生
層からの電荷注入効率が大きく、更に電荷輸送層内で電
荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。そ
のためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、ラ
ジカルカチオンが発生しやすい化合物が選ばれ、例えば
トリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０号
公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１８４４
号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５４
６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１８
８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８０
４３号公報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４５
−５５５号公報）等が提案されている。

しかしながらこれらの電荷移動度は、無機物に比較する
と小さいものであり、感度も、まだまだ満足できないも
のである。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めて苛酷な条件下に
置かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なる。感光体に用いられる材料についても、これら耐久
性が要求される一方、結合剤や保護層についても開発が
進められているが、満足できるものは未だ得られていな
い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決し、高感度、高耐久性の
電子写真感光体を得るべく、鋭意検討した結果、特定の
１，４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸送層中に含
む電子写真感光体が感度、耐久性ともに優れている事を
見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、導電性支持体、電荷発生層、及び電荷
輸送層を必須の構成要素とする電子写真感光体において
、一般式（１） （式中、Ｒ，は水素原子、置換又は無置換のアルキル基
、置換又は無置換の複素環基、置換又はフェニル基（Ｒ
３は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、メルカプト基のいずれかである。

）、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のア
ンスラニル基のいずれかを表し、Ｒ２は置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換の複素環基、置換又は無置換のアラルキル基のい
ずれかを表す。） で示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸
送層中に含む事を特徴とする電子写真感光体を提供する
ものである。

１．４−ジヒドロテトラジン化合物を電子写真感光体に
応用した例としては特開昭６０−１９５５５０号公報に
記載されているが、本発明に用いられる１、４−ジヒド
ロテトラジン化合物は、感度、耐久性等の点で更に優れ
たものである。

式（１）において、Ｒ８は水素原子、置換又は無置換ノ
アルキル基、複素環基、アラルキル基、ナフチル基、ア
ンスラニル基、特定の置換又は無置換のフェニル基のい
ずれかを表すが、製造の容易さ、得られた化合物の性能
等の点から、炭素数１〜１８個のものが好ましい。より
好ましいものとしては、メチル基、エチル基、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、メチルチきる。

一方、式（１）において、Ｒ２は、置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基のいず
れかを表すが、同じく、製造の容易さ、得られた化合物
の性能等の点から、炭素数１〜１４個のものが好ましい
。より好ましいものとしては、フェニル基、メトキシフ
ニル基、トリル基、ナフチル基、アンスラニル基等の基
を例示することができる。

一般式（１）で示される１、４−ジヒドロテトラジン化
合物は容易に合成する事ができ、その合成法は限定され
るものではない。例えば、アルデヒドのヒドラゾン化合
物を酸化して得る方法（ジャージ“ル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー、　９１巻、１０号、　２
４４３頁、　１９６９年）、アジンジクロライドとヒド
ラジンとを反応せしめる方法（ケミッシエ・ベリヒテ、
１１６巻、　２２６１頁、　１９８３年）、ヒドラジノ
チオケトンを塩基存在下、三量化環化せしめる方法（ジ
ャーナル・オプ・ケミカル・ソサエティー、　３３８９
頁、　１９５０年）等、いずれの方法でも合成すること
ができる。

本発明に用いられる１、４−ジヒドロテトラジン化合物
とは、例えば以下のＮα１〜Ｎα７２に挙げたものが例
示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｃ１１゜ ＣＨ２ （Ｎα３） （Ｎｏ、４） ０ＣＲ３ ＯＣＲ。

（Ｎ１１７） ＣＩ （随１７） （Ｎａ１９） （Ｎａ２１） （Ｎ［１８） （Ｎ１１１８） （Ｎ１１２０） （ＮＩＬ２２） （Ｎａｉｌ） （随１３） （Ｎ１１１５） （隘２３） ＣＩ。

Ｃ１１ｓ ＣＲ３ （Ｎａ１２） （阻１４） （Ｎａ１６） ０ＣＨｚ ＯＣ１１３ （隘２５） （Ｎｏ、２６） （ＮｌｌＬ２７） ＯＣＨコ ＣＨ３ （磁３１） （患３２） ＣＨ３ ＣＨコ （阻２８） （隘２９） Ｈｉ （漱３０） （Ｎａ３３　） （Ｎａ３４　） Ｃ１１゜ Ｈｓ （阻３５） ＯＣＨｚ ＣＨ３０ （Ｎａ３６） （ｌｌｈ３７） （患３８） ＣＨ。

ＣＩ。

（Ｎａ４３） ＯＣＩ＋３ （阻４４） （魔３９） （阻４０） ＣＩ＋３ （Ｎ［Ｌ４２） （ぬ４５） （階４６） （患４７） （Ｎａ５４） Ｃ１１゜ ＣＨ２ （Ｎａ５３） ＣＩ （Ｉｌｈ４Ｂ） ＣＩ。

（Ｎ１１４９） （阻５０） （磁５５） ＣＨｓ ＣＲ３ （Ｉｌｈ５１） （阻５２） （魚５６） （隘５７） Ｃ■。

（ｌｋ６６） （瀧６８） ＣＨ３ （Ｉｌｈ６９） ＣＨｓ Ｃ１１３ （１１ｈ５９） ＯＳ （嵐６１） Ｃｌｌ５ （Ｎａ６７） （Ｎａ６４） ＣＨ３ （Ｎａ６２） （Ｎａ６３） （ｌｌｈ７０） ＣＨ２ （嵐７１） （嵐６５） Ｃｔ （患７２） これらの１．４−ジヒドロテトラジン化合物は単独で又
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これら化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼ
ン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲ
ン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等に可
溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる
。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケ
ル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラミネート
高分子フィルム等を用いる事ができ、ドラム状又はシー
ト状の形態で導電性支持体を構成する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製する事ができる。

電荷発生材としては、特に限定される事はなく、照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率良く電荷を発生し得
るものならば有機電荷発生材、無機電荷発生材のいずれ
も好適に使用する事ができる。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
キノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗
工により電荷発生層を形成する事ができる。無機電荷発
生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０−が
好ましく、更に好ましくは０．２乃至１．０／Ｉ１１で
ある。

該電荷発生層の上部に一般式（１）で示されるｌ。

４−ジヒドロテトラジン化合物を含む電荷輸送層を薄膜
状に形成せしめる。薄膜形成法としては、主に塗工法が
用いられ、−ｉ式（１）で示される１、４−ジヒドロテ
トラジン化合物を必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶
解し、電荷発生層上に塗工せしめ、その後、乾燥せしめ
ればよい。

用いられる溶剤としては、１．４−ジヒドロテトラジン
化合物及び必要に応じて用いられる結合剤が溶解し、か
つ電荷発生層が溶解しない溶剤なら特に限定される事は
ない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定される事はなく、例えば、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重合
体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリル
共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアク
リルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
ポリ塩化ビニル等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、シリコン樹脂等いずれも使用する事が
でき一種もしくは二種以上のものを混合して用いる事が
できる。

上記結合剤の使用量は一般式（１）で示される１゜４−
ジヒドロテトラジン化合物に対して０．１乃至３重量比
であり、好ましくは０．１乃至２重量比である。結合剤
の量がこれよりも大であると、電荷輸送層における電荷
輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材を組み合わせて用いることも可能である
。

電荷輸送層の塗工手段は限定される事はなく、例エバ、
バーコーター、カレンダーコーターグラビアコーター、
ブレードコーター、スピンコーター、デイツプコーター
等いずれも使用する事ができる。

このようにして、形成される電荷輸送層の膜厚は、１０
乃至５０Ｉ１ｍが好ましく、更に好ましくはｌＯ乃至３
０Ｉ！Ｉｍである。これよりも大であると電荷の輸送に
より多くの時間を要するようになり、又電荷が捕獲され
る確率も大となり、感度低下の原因となる。一方、これ
より小であると、機械的強度が低下し、感光体の寿命が
短いものとなり好ましくない。以上の如くにして一般式
（１）で示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を
電荷輸送層中に含む電子写真感光体を作製する事ができ
るが、本発明では、更に導電性支持体と電荷発生層の間
に必要に応じて、下引き層、接着層、バリヤー層を設け
る事もでき、これらの層には例えばポリビニルブチラー
ル、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等を用いる事が出
来る。また、感光体表面に表面保護層を設けることもで
きる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、先
ず、感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめ
る。帯電後、露光される事により電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷は電荷輸送層に注入され、これが電荷輸
送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が中
和される。一方、露光されなかった部分には負電荷が残
り、これが静電潜像を形成する。この部分にトナーが付
着し、それが紙等の上に転写され定着される。

また、本発明においては、導電性支持体上に、先ず電荷
輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて、電子写真
感光体を作製する事も可能である。この場合には、先ず
感光体表面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷
は感光体の表面電位を中和し、正電荷は電荷輸送層を通
って導電性支持体に輸送される事になる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例−１ 撹拌装置、温度計を備えつけた１１三つロフラスコにベ
ンズアルデヒド−ｐ−アニシルヒドラゾン２２．６ｇを
入れ、ジエチルエーテル５００−に溶解した。そこへ水
酸化ナトリウム４ｇを入れ、更にヨウ素５０ｇを入れ、
室温で１５時間撹拌した。反応混合物を５％塩酸水溶液
で３回、チオ硫酸ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗
浄した。その後、ジエチルエーテルを留去し、残った固
体をシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン＝１／１）
により精製し、更にトルエン溶液より再結晶する事によ
り１，４−ビス（ｐ−アニシル”）−２，５−ジフェニ
ル−１，４−ジヒドロ−Ｓ−テトラジン１７．３ｇ　　
（７７％）を得た。

合成例−２ 撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えつけた１１三つロフ
ラスコにＬｏｇのナトリウムメトキシドを入れ無水メタ
ノール５００−に溶解した。そこへ９−（１０−ジエチ
ルアミン）アンスラニル−β−フェニルヒドラジノチオ
ケトン３７．５ｇのメタノール溶液を室温でゆっくり滴
下した。還流を５時間行った後、室温にまで冷却し、析
出した黄色結晶を濾取した。このものをヘキサン／酢酸
エチル（１／１）より再結晶させ、２．５ビス−（９−
（１０−ジエチルアミノ）アンスラニル）−１，４−ジ
フェニル−１，４−ジヒドロ−Ｓ−テトラジン２２．７
ｇ　　（７２％）を得た。

実施例−１ バナジルフタロシアニン５ｇ１ブチラール樹脂（エスレ
ックＢＭ−２、積木化学■製）５ｇをシクロへキサノン
９０ｒＩｄに溶解し、ボールミル中で２４時間混練した
。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて乾燥
後の膜厚が０．５　ｔｒｍとなるように塗布し、乾燥さ
せ電荷発生層を形成した。

次に合成例−１で得られた１、４−ジヒドロテトラジン
化合物（Ｎα１９）５ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキ
サン１４１−１１１、エンジニアリングプラスチックス
■製）５ｇを塩化メチレン９０１ｍ１に溶解し、これを
先に形成した電荷発生層上にブレードコーターにて乾燥
後の膜厚が２５−になるように塗布して乾燥させ、電荷
輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電機製
作所製静電複写紙試験装置ＳＰ　−４２８を用いて−５
，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ初期表面電位
ｖ０は一７７０ｖであった。暗所にて５秒放置後の表面
電位Ｖ、は一７６０ｖとなった。

次いで発振波長７８０ｒｖの半導体レーザーを照射し、
半減露光１　ｔ！　ｔ　ｙ　ｔを求めたところ、０．７
μＪ／ｃ＋ｗ”　ｔ’あり、残留電位ｖｌＩは一２５Ｖ
であった。

次に５０００回上記操作を繰り返した後、ｖＯｒ　Ｖ５
＋Ｅｌ／２．Ｖｌｌを測定したところ、それぞれ−７６
０Ｖ。

−７６０Ｖ、　０．７μＪ／ｃｍ”、　−２６Ｖ　Ｔ！
あり、感光体としての性能はほとんど衰えておらず、高
い耐久性を示す事がわかった。

実施例２〜１４ 電荷輸送材として、それぞれ表−１に示した化合物を用
いる以外は実施例−１と同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。その結果を表−１に示した。

表 表 １続き 実施例１５ 実施例１において、バナジルフタロシアニンの代わりに
Ｘ型無金属フタロシアニンを、電荷輸送材として式（２
４）に示される１、２，４．５−テトラキス（ｐ−トリ
ル）−１，４−ジヒドロ−Ｓ−テトラジンを用いる以外
は、全く同様にして感光体を作製し、性能評価を行った
。初期表面電位ｖ０は一７４０νであり、暗所にて５秒
放置後の表面電位Ｖ、は一７３５ｖとなった０発振波長
７８０ｎ−の半導体レーザーを照射したときの半減露光
ｉｔ　Ｅ　＋　７□は０．５　ｕ　Ｊ／ｃｍ！テあり、
残留電位ｖ７は−４，５Ｖテあった。

また、５０００回上記操作を繰り返した後のｖｏ。

ＶＳ、Ｅｌ／□、ＶＲは測定したところ、それぞれ−７
２５Ｖ、　　７１５Ｖ、　０．５＃Ｊ／ｃｍ”、　−６
，４Ｖ”ｉ？あり、感光体としての性能はほとんど衰え
ておらず、高い耐久性を示す事がわかった。

〔発明の効果〕

本発明における１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電
荷輸送層に含むことを特徴とする電子写真感光体は、初
期電位が安定し、暗減衰が小さく、感度が高いものであ
る。又、繰り返しによる劣化が小さく耐オゾン性、耐摩
耗性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体、電荷発生層、及び電荷輸送層を必須の構
   成要素とする電子写真感光体において、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子、置換又は無置換のアルキル
   基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換のアラ
   ルキル基、▲数式、化学式、表等があります▼で表され
   る フェニル基（Ｒ＿３は水素原子、置換又は無置換のアル
   キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、メルカプト基の
   いずれかである。）、置換又は無置換のナフチル基、置
   換又は無置換のアンスラニル基のいずれかを表し、Ｒ＿
   ２は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
   リール基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換
   のアラルキル基のいずれかを表す。） で示される１、４−ジヒドロテトラジン化合物を電荷輸
   送層中に含む事を特徴とする電子写真感光体。