JPH0192247A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは耐カット性、
耐摩耗性及び発熱耐久性を同時に大幅に改良し得る、建
設車両用タイヤ等のトレッド用ゴム組成物に関するもの
である。

（従来の技術） タイヤトレッドに優れた耐カット性を要求されるタイヤ
には、ダンプ・トラックのように比較的悪路を走行する
機会の多い車種に装着される大型ラグパターンタイヤ及
び建設車両用タイヤがあるが、これらのタイヤのトレッ
ド用ゴム組成物にはいくつかの工夫がなされている。

例えば、耐カット性を向上させるためにスチレンブタジ
ェンゴム（ＳＢＲ）とのブレンド系の使用、ロジン等の
樹脂の添加、シリカ等のポリマーゲルを多量に形成する
無機充填剤の添加等が行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記耐カット性を改良するために使用さ
れる種々の手法のうち、ＳＢＲとのブレンドゴムの使用
、ロジン等の樹脂の添加に関しては、ゴムの耐発熱性を
悪くし、発熱耐久性を大幅に低下させるので好ましくな
い。具体的には、長時間比較的高速で走行した場合、ト
レッドとベルトあるいはブレーカ−との面でセパレーシ
ョンが発生し易くなるという問題点がある。

また、シリカのような無機充填剤を多量に添加する方法
では、ゴム組成物の混練り作業性が低下して分散不良を
おこし易くなり、所定のゴム物性が得られないことがあ
る。

一方、耐摩耗性改良のためとしてＳＢＲのブレンド系を
使用する方法があるが、この方法はＳＢＲをブレンドし
ていくに従い発熱性が悪化していくので発熱耐久性が大
幅に低下すると共に、高温時の補強物性も低下してリブ
ティア−等のトラブルを発生し易くなるという好ましく
ない問題をもっている。

上述の如く、建設車両用タイヤ等のトレッド用ゴム組成
物において、耐カット性、耐摩耗性および発熱耐久性を
同時に満足出来る改良技術は未だ見出されていないのが
現状であった。

また建設車両用タイヤ等のトレッド用ゴム組成物におけ
るＳＢＲの使用に当たっても、上記理由から制約がなさ
れていたのが実状である。

そこで本発明の目的は、耐カット性、耐摩耗性及び発熱
耐久性を同時に大幅に改善し得る建設車両用タイヤ等の
トレッド用ゴム組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記技術的問題点を解消すべ（鋭意検討を
重ねた結果、建設車両用タイヤ等のトレッド用ゴム組成
物において表面に特定量の一叶基が存在する補強性カー
ボンブラックとシランカップリング剤とを所定量当該ゴ
ム組成物に配合することによりカーボンブラック表面と
ゴムポリマーとがシランカップリング剤により強固な結
合を生じ、これらの相乗効果により発熱性と高温での補
強性としての耐摩耗性が改善され、更にシリカの存在下
で５−メチル−１，４−へキサジエンとプロピレン及び
／又はエチレンとを主成分とする樹脂を添加混合すれば
耐カット性の向上も得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム
、スチレンブタジェン共重合体ゴムまたはこれらの併用
系から成る原料ゴム１００重１部に対し、窒素吸着法に
より測定した比表面積（Ｎ２ＳＡ値）　カ６５〜１６に
＋２／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ値）
が７０〜１４０　ｍｌ！／１００ｇの範囲内のカーボン
ブラックであって、該カーボンブラック表面に導入され
たフェノール性水酸基の濃度が３、ＯＸ１０′２〜８．
１×１０１２（固／　ｍ　２でｐｔＬ！直が３〜５の範
囲内の補強性カーボンブランク３０〜８０重１部と、シ
リカ３〜２０重量部と、以下の一般式：％式％） （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｍは５〜１００
の整数を示す）で表される５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンとプロピレンおよび／またはエチレンとを主成分
とする樹脂１〜１０重量部と、以下の一般式（１）およ
び（２）： Ｙ３　Ｓｔ　ＣＪｂｈれＣｈＨｚｎＳＩ　Ｙ３　　また
はＹ３−３ＩＣＩ、Ｈ２Ｊ　　　　　　　　・・・　（
１）（式中のＸはニトロン基、メルカプト基、アミ７基
、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基、Ｙは炭
素数１〜４個のアルキル基またはアルコキシル基、ある
いは塩素原子、ｎおよびｍは１〜６の整数を示す） Ｙ３ＳＩＣｆｉＨ２，Ｓ、Ｘ’　　　　−＝　　（２）
のものと同じものを示す）で表される化合物から成る群
から選択されたシランカップリング剤の少なくとも１種
を前記カーボンブラック量とシリカ量の合計機に対して
５〜２０重量％とを添加混合したことを特徴とするゴム
組成物に関するものである。

本発明において使用する５−メチル−１，４−へキサジ
エンとプロピレンおよび／またはエチレンとを主成分と
する樹脂としては、例えば三菱油化側腹の市販品で下記
の第１表に示す特性をもつＲＯＰ３ＤおよびＲＯＰ３２
Ｄ（いずれも商品名）等がある。

第１表 Ｈ Ｃ（ＣＨ３）２ また、本発明において使用する、表面に一叶基の導入さ
れたカーボンブラックは、例えば特開昭６２−１８４４
６３号公報において本出願人が提示した真空低温プラズ
マ処理法等で変性処理することにより得られる。

尚、カーボンブランクをシランカップリング剤と併用す
る際に、−ＤＨ基を導入すべく表面処理されたカーボン
ブランクをシランカップリング剤で予め変性処理しても
よい。この場合のシランカップリング剤による変性処理
方法としては、ヘンシェルミキサーを用い室温乃至８０
℃の温度雰囲気中でカーボンブラックとシランカップリ
ング剤とを５〜２０分間混合撹拌する方法がある。

本発明のゴム組成物には加硫剤の硫黄、加硫促進剤、老
化防止剤、軟化剤あるいは充填剤等を適宜配合すること
ができるのは勿論のことである。

本発明におけるＮ、ＳＡ値の測定はＡＳＴｌ、ｌ　Ｄ　
３０３７に、またＤＢＰ値の測定はＡＳＴｌＪ　［＋３
４９３に、更にティント値はＡＳＴＭ　０３２６５に準
拠して行った。

本発明のゴム組成物に配合する補強性カーボンブラック
はＮ２５Ａ値が６５〜１６０ｍ２／ｇでＤＢＰ値が７０
〜１４Ｍ！／１００ｇの範囲内であることが要求される
が、これはこれら特性値が夫々の下限値より小さい場合
には補強効果が充分でなく、一方上限を超えるとゴムへ
の分散性が悪くなり発熱性の増大を招くことになるから
である。また、この補強性力−ボンブラックのフェノー
ル性水酸基の濃度を３．０×１０′２〜ｇ、Ｉ　ＸＩＯ
”個／ｍ　２　と規定するが、これはこの下限値未満で
は高温時の引張強度が低下し、−方上限を超えると破断
伸びが低下して破壊特性が低下し、好ましくないからで
ある。好ましくは、フェノール性水酸基の濃度を３．５
　ＸｌＯ１２〜５．７×１０１３個／ｍ　２の範囲内と
する。更に、この補強性カーボンブラックの一叶基導入
によるｐＨ値を３〜５の範囲内と規定するが、これはｐ
Ｈ値が３未満では加硫が遅れ好ましくなく、一方５を超
えると一叶基が減少して本発明の目的を達成することが
出来なくなるからである。

本発明においては上記特性を有する補強性カーボンブラ
ックをゴム成分１００重量部に対して３０〜８０重量部
配合するが、これは３０部重量部未満ではゴム組成物に
対して補強効果が充分で（、まなく、−方２０重量部を
超えるとゴムに対する分散性が悪くなり好ましくないか
らである。

次に、本発明のゴム組成物に配合するシリカについては
耐カット性と発熱性との関係から３〜２０重量部の範囲
が適正である。すなわち、３重量部未満ではかかる目的
に対する効果が充分でなく、一方２０重量部を超えると
耐摩耗性および高温破壊特性の低下を招くことになるか
らである。

一方、同様に本発明のゴム組成物に併用配合するシラン
カップリング剤の配合量は上記カーボンブラック量とシ
リカ量の合計量に対して規定するが、これはカーボンブ
ラックおよびシリカの表面とゴムポリマーとがかかるシ
ランカップリング剤を介して強固な結合を生じ、これら
の相乗効果により発熱性と補強性の改善がなされること
から、上述の如くカーボンブラック量とシリカ量の合計
量に対して規定した方がゴム成分に対して規定するより
も良いという知見に基づくためである。この知見に基づ
き本発明においてはシランカップリング剤の配合量を上
記合計量に対し５〜２０重量％と規定するが、これは５
重量％未満では所望効果を発揮し得ず、一方２０重量％
を超えるとゴム物性等に悪影響を及ぼすことになるから
である。

更に本発明のゴム組成物に同時併用添加するものとして
５−メチル−１，４−へキサジエンとプロピレンおよび
／またはエチレンとを主成分とする樹脂があり、これを
ゴム成分に対し１〜１０重量部の範囲内で添加するが、
この添加量をかかる範囲内に規定したのは、１重量部未
満では耐カット性が充分でなく、一方１０重量部を超え
るとゴム組成物の硬度が高くなり過ぎるばかりでなく耐
亀裂成長性が低下し、好ましくないからである。

以上説明してきたように本発明の構成とすることで補強
性と発熱性の大幅な改良効果が見られるのは、前述のよ
うに−ＯＨ基導入処理が施され分散性が改良さだ活性カ
ーボンブラックとシランカップリング剤との間に化学的
に強固な一次結合が形成され、更にこのシランカップリ
ング剤がゴムポリマーとの間で相互作用して、カーボン
ブラック−シランカップリング剤−ゴムポリマー同志が
全体的に高温に強い結合を形成するからである。尚、シ
リカの場合にも同様な効果が期待できるのは勿論のこと
である。

一方、耐カツト性向上を図るために前記所定の樹脂を配
合する場合、置襖基（Ｒ）の３０％以上、好ましくは６
０％以上がメチル基であることが好ましい。これは、プ
ロピレン単位がこの程度ないと耐カツト性効果が充分に
発揮されないからである。

また、前記樹脂を使用した場合、カーボンブラックが未
処理の場合には該樹脂中のポリプロピレンが選択的にゴ
ムのイソプレン鎖と高温で積極的に反応してゲル層を形
成するが、本発明のように−ＯＨ基で変性したカーボン
系ではスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム
系に対してもゲル層を形成することが確認されている。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。

真空低温プラズマ処理 ５００ｄのパイレックス製フラスコ型プラズマチャンバ
ー内にカーボンブラック５０ｇを入れ、処理を均一にし
て灰化を抑制するために少なくとも５ｒｐｍ以上でフラ
スコを回転させながら真空低温プラズマ処理を行った。

この真空低温プラズマ処理は、高周波出力（１３，５６
ＭＨｚ）２５Ｗ　、真空度０．３Ｔｏｒｒおよび処理ガ
ス流量５０ｍ７ｍ１ｎの条件下、下記の第２表に示す処
理ガスおよび処理時間にて行った。

かかる処理により各カーボンブラックの表面に導入され
た一ＯＨ基の濃度およびｐＨ値は以下のようにして測定
した。

−ＯＨ基の濃度測定 カーボンブラック表面の−ＤＨ基の濃度はＨ，Ｐ。

Ｂｏｅｈｍの方法（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｎ、１ｎｔｅ
ｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ、。

５、５３３（１９６６）および同、３．６６９（１９６
４））　　に従い、表面−〇Ｈ基を炭酸水素ナトリウム
、水酸化ナトリウムにより中和することにより求めた。

ｐＨ値の測定 試料１ｇをイオン交換水１００　ｍｌ中に添加して１５
分間煮沸し、４８時間放置した後、スターテでかき混ぜ
乍ら懸濁液のｐＨ値をｐＨメーターで測定した。

表面−ＤＨ基の濃度およびｐＨ値の測定結果を第２表に
併記する。

上述の如く処理した第２表に示す各種カーボンブラック
を、下記の第３表に示すシランカップリング剤と共に以
下の第４表に示す配合割合（重量部）でゴム成分等と配
合して、各種試験ゴム組成物を作成した。

これら試験ゴム組成物につき、以下に示す引張強度、モ
ジュラスおよび発熱製としてｔａｎ　δを測定した。

引張強度 ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて１００℃にて３００％伸長
時の引張応力を測定した。

ｔａｎ　δ レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを
用いて、動的剪断歪振幅１．０％、振動１．０Ｈｚおよ
び測定温度３０℃にて測定した。値が小さい程分散性は
良好である。

引張強度、モジュラスおよびｔａｎ　δの測定結果を第
３表に併記する。

次いで、これらゴム組成物をタイヤトレッドに用いて、
供試タイヤとしてタイヤサイズＯＲＲ１４００Ｒ２５で
ラグ溝の各種タイヤを試作し、各々実車装着して耐カッ
ト性および耐摩耗性を評価し、またドラム走行により発
熱耐久性を評価した。これらタイヤ性能の評価法は下記
の通りである。

尚、天然ゴム（ＮＲ）単独系、ＳＢＲ単独系およびＮＲ
／ＳＢＲ併用系の各ゴムポリマー系毎にコントロールヲ
トって、これらコントロールの各タイヤ性能を１００と
して評価結果を指数で表示した。結果は数値が大きい程
良好である。

耐カット性 悪路走行が全体の６０％程度である使用条件下で１．５
万ｋｍ実車走行させ、その際のトレッド表面のカット深
さの状態から評価した。

耐摩耗性 ２．０万ｋｍ走行後の溝深さ（ｍｍ）から評価した。

発熱耐久性 ＪＩＳ規格（Ｄ−４２３０＋耐久性ドラムテスト）に従
って評価し、その際の走行距離で評価した。

得られた結果を第４表に併記する。

（発明の効果） 上記第４表に示す測定結果からも分かるように、本発明
の所定の要件を満足するゴム組成物では、いずれのゴム
成分系においても比較例のゴム組成物に比し耐カット性
、耐摩耗性および発熱耐久性が良好に改良されている。

従って、本発明のゴム組成物は建設車両用タイヤ等のト
レッド用として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレンブタ
   ジエン共重合体ゴムまたはこれらの併用系から成る原料
   ゴム１００重量部に対し、窒素吸着法により測定した比
   表面積（Ｎ＿２ＳＡ値）が６５〜１６０ｍ＾２／ｇで圧
   縮ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ値）が７０〜１４
   ０ｍｌ／１００ｇの範囲内のカーボンブラックであって
   、該カーボンブラック表面に導入されたフェノール性水
   酸基の濃度が３．０×１０＾１＾２〜８．１×１０＾１
   ＾４個／ｍ＾２でｐＨ値が３〜５の範囲内の補強性カー
   ボンブラック３０〜８０重量部と、シリカ３〜２０重量
   部と、以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子またはメチル基、ｍは５〜１００
   の整数を示す）で表される５−メチル−１，４−ヘキサ
   ジエンとプロピレンおよび／またはエチレンとを主成分
   とする樹脂１〜１０重量部と、以下の一般式（１）およ
   び（２）： Ｙ＿３−Ｓｉ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＳ＿ｍＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎＳｉ−Ｙ＿３またはＹ＿３−ＳｉＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＸ
   ・・・（１） （式中のＸはニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エ
   ポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基、Ｙは炭素数
   １〜４個のアルキル基またはアルコキシル基、あるいは
   塩素原子、ｎおよびｍは１〜６の整数を示す） Ｙ＿３ＳｉＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＳ＿ｍＸ′・・・（２） （式中のＸ′は▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙ、ｍおよ
   びｎは夫々前記のものと同じものを示す）で表される化
   合物から成る群から選択されたシランカップリング剤の
   少なくとも１種を前記カーボンブラック量とシリカ量の
   合計量に対して５〜２０重量％とを添加混合したことを
   特徴とするゴム組成物。