JPH0151041B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、電気回路の制御装置に関し、更に詳
しくは電導性PTCポリマー素子を有する電気装
置に関する。
従来から、電導性PTCポリマー組成物〔すな
わち、ポリマーおよび該ポリマーに分散された電
導性粒子から成り、正温度係数（Positive
temperature coefficient、PTC）挙動を示す組
成物〕は、種々の電気装置に用いられることが知
られている（たとえば、ジヤーナル・オブ・ポリ
マー・エンジニアリング・アンド・サイエンス
（J.Pol.Eng.and Sci.）第14巻706頁（1974年）、
米国特許第3351882号、第3858144号および第
3914363号、***特許公開公報第P2543314.1号、
P2755077.2号、P2755076.1号、P2821799.4号およ
びP2903442.2号、米国特許第4237441号（米国特
許出願第965343号）及び米国特許第4238812号
（米国特許出願第965344号）参照）。この様な装置
は、多くの場合、装置を電気的に絶縁し、さらに
は物理的に保護するポリマー物質から成るジヤケ
ツトを有している。
本発明者らは、PTC素子への酸素の接近を制
限すれば、この様な装置の電気的安定性を改良す
ることができることを見い出した。
本発明の要旨は、
(1) (a)20c.c.よりも小さい体積を有し、(b)スイツチ
ング温度Tsを伴うPTC挙動を示す組成物から
成り、および(c)ポリマーおよび該ポリマーに分
散された電導性粒子から成るPTC素子、およ
び
(2) 電源に接続することができ、接続された場合
にはPTC素子に電流を流す少くとも２つの電
極
を有する電気回路の制御装置であつて、
(3) (a)10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg
よりも小さい酸素透過率を有する金属、セラミ
ツクまたは有機ポリマーから成り、(b)PTC素
子の周囲を密封し、(c)該装置を標準状態の空気
中に置いた場合、PTC素子の酸素吸収率が
10-6c.c.／秒／ｇよりも小さくなる様にPTC素
子への空気の接近を制限する酸素バリヤーを有
することを特徴とする電気回路の制御装置に存
する。以下の説明において、電気回路制御装置
に加えて電気ヒーターも説明するが、電気ヒー
ターは本発明に含まれるものではない。
特に、バリヤーが高温に保持される様な方法で
作動される装置の場合、バリヤーは、高温におい
て効果的に酸素を遮断し、これにより装置の抵抗
が過度に変化するのを妨げるものであることが好
ましい。それ故、Ｔ℃における装置の抵抗がRT
であり、後述する活性なエージング処理を行つた
後の同温度における装置の抵抗がRTAである場
合、（Ts−110）℃とTs、好ましくは（Ts−60）
℃とTsの間の１温度Ｔ、より好ましくは（Ts−
60）℃とTsの間の全温度、特に好ましくは（Ts
−100）℃とTsの間の全温度において、RTAが
0.5RT〜3RT、好ましくは0.5RT〜2RTとなるのが
望ましい。前述の活性エージング処理は、装置に
ｔ時間電流を流し、I2R加熱によりPTC素子をTs
と（Ts＋50）℃の間の温度に保つことから成る。
ｔは通常100時間、好ましくは250時間、より好ま
しくは500時間、特に好ましくは1000時間である。
多くの装置では、Ｔ＝25℃においてRTAが0.5RT〜
3RT、好ましくは0.5RT〜2RTであれば、抵抗変化
のこれら基準の一部または全部を満足する。
本発明で用いられるPTC組成物は、既知の電
導性ポリマーのいずれでもよい。電導性粒子は、
好ましくはカーボンブラツクから成るが、他の電
導性粒子、たとえば金属粉、金属酸化物、無機塩
およびグラフアイトも用いることができる。
好ましい組成物は、結晶化度が少くとも10％、
好ましくは少くとも30％である有機ポリマー（こ
こでポリマーとは、ポリマー混合物も包含する）
および該ポリマーに分散された粒径20〜250ミリ
ミクロンの電導性カーボンブラツクから成るもの
である。
PTC組成物には、さらに非電導性の無機充填
材、たとえば酸化亜鉛、三酸化アンチモンもしく
は粘土、および／または酸化防止剤（たとえば米
国特許第3986981号に開示されたヒンダード・フ
エノールまたはチバガイキー（Ciba Geigy）社
によりイルガノツクス（Irganox）として製造さ
れているヒンダード・フエノール）あるいは組成
物を熱−酸化劣化に対して安定化する他の添加物
を加えることができる。これらの添加物の量は、
ポリマー重量を基準にして、一般に0.005〜10重
量％、例えば0.01〜６重量％、好ましくは0.5〜
４重量％である。一般にポリマーの酸化防止剤と
して有用な物質であるものは、電気安定性に対し
て逆効果を与える。適当な酸化防止剤は試行錯誤
により容易に選択することができる。
一般に、バリヤーは、装置が空気中に置かれた
時、PTC素子の表面の少くとも95％、好ましく
は実質的に100％に接触できる酸素はバリヤーを
通過した酸素のみである様にされる。バリヤー
は、酸素透過率が25℃において５×10-9以下、特
に10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg以下
である材料により製造するのが好ましい。特に、
バリヤーが高温に保持される様な方法で作動され
る装置の場合、酸素透過性も含めた高温における
バリヤーの物理的性質は、バリヤーが原形を保持
し、装置が前述の活性劣化処理を受けた後も所望
の電気特性を有している様なものであることが望
ましい。なお、酸素透過率は、ASTM Ｄ 1434
−75に準じて測定する。即ち、フイルム状または
シート状のバリヤー試料によつて、２つのチヤン
バーの間に隔壁バリヤーを形成する。１つのチヤ
ンバーには高圧で酸素ガスが充満されており、他
のチヤンバーは低圧に保たれているので、酸素ガ
スは高圧チヤンバーからバリヤー試料を透過して
低圧チヤンバーに移動する。バリヤーの酸素ガス
透過率は、減圧状態にある低圧チヤンバーの圧力
増加を測定するか、あるいは大気圧に保たれてい
る低圧チヤンバーの体積増加を測定することによ
つて求められる。
バリヤーの厚さは、PTC素子への空気の接近
を所望の程度制限するのに充分であり、少くとも
１ミクロンのピンホールが生じるのを防ぐのに充
分な厚さでなければならず、ポリマー材料では、
一般に0.0025〜0.25cm、好ましくは0.013〜0.13
cm、特に0.025〜0.075cmである。バリヤーは、装
置を機械的な酷使から保護するものが好ましく、
それ故、バリヤーは、7000Kg／cm2より大きいヤン
グ率を有する物質で製造するのが好ましい。この
様なバリヤーを使用した場合、バリヤーがPTC
素子を圧縮し、それにより装置の電気特性が変化
する危険を除くためには、バリヤーとPTC素子
を空隙またはヤング率7000Kg／cm2以下の他の物質
の層により分離するのが好ましい。
バリヤーに適した材料は、金属セラミツクおよ
びポリマー組成物、たとえばポリビニリデンクロ
リド、ポリビニルフルオリド、ポリエチレンテレ
フタレート、塩酸ゴム、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、
ポリアミド、エポキシ樹脂、スチレン／アクリロ
ニトリルコポリマー、酢酸セルロース、ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／テ
トラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフ
ルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
から選ばれた１種または２種以上のポリマーを主
成分とする組成物である。ポリマーの連続使用温
度は、好ましくはPTC素子のTsを越えなければ
ならない。「連続使用温度」とは、材料が熱劣化
するなく連続使用可能な最大温度を意味する。こ
れらのポリマー組成物は、他の通常の添加物を含
有することができるが、PTC素子に移動してそ
の性質に悪影響を及ぼす様な物質を含有しないこ
とが望ましい。
本発明の好ましい具体例では、装置は回路制御
素子であり、バリヤーは、自己支持型容器であつ
て、その壁を通じて（適切に密封された孔を介し
て）電極が通過しており、さらに容器内には装置
の他の部分が容器壁に接触しない様に支持または
懸垂されている。容器内には酸素が存在しない様
にするのが好ましいので、容器を、たとえば脱気
し、あるいはアルゴンや窒素の様な不活性ガスを
充填することができる。典型的には、容器は主と
して金属で製造されており、電極はセラミツクま
たは硬質プラスチツク材料でできた壁から通じて
いる。
他の好ましい具体例では、装置はヒータまたは
回路制御素子であり、バリヤーは装置の他の部分
を取り囲むポリマー組成物の層であつて、層で包
まれた体積部分には実質的に空所がない。バリヤ
ーは、一種の物質または二種以上の物質から製造
することができ、二種以上の場合は混合して、あ
るいは積層物の様な分離したバリヤーの構成要素
として使用することができる。一方または両方の
電極は、バリヤーの一部であることができる。電
極間がバリヤーにより電気的に接続されてはなら
ないことはもちろんである。
電極は、一般に0.1ohmcm以下の比抵抗を有す
る金属または他の物質から成る。各電極は、
PTC素子へ物理的に接触させることができ、ま
た、その全体または一部を、電気伝導性物質、た
とえば比較的一定のワツト数挙動を示す、すなわ
ちPTC素子のTs以下の温度ではPTC挙動を示さ
ない電動性ポリマー組成物によりPTC素子から
分離させることができる。一方、電極はPTC素
子と比較的一定のワツト数挙動を示す電動性ポリ
マー組成物の間にはさみ込むことができる。各電
極の少くとも外表面には、接触している電導性ポ
リマーの劣化に対して触媒とならない金属により
製造されているのが好ましい。従つて、好ましく
は電極はニツケル、錫、銀もしくは金またはこれ
らの金属で被覆された銅もしくは他の金属により
製造される。平らな電極が必要な場合には、延展
した金属または金網状の電極を用いる。他の使用
できる電極としては、単線、撚線および編組線な
どがある。撚線電極または他の空隙を有する電極
を使用する際には、これらの空隙を通じて空気が
装置内に入らない様、空隙を充填しあるいは空隙
の露出部分を密封する。装置を製造する場合、接
触抵抗を最小にする様に注意しなければならな
い。
本発明の装置は、回路制御素子、特に米国特許
第4237441号及び米国特許第4238812号に開示され
た形式の回路制御素子および帯状ヒータなどの自
己制御ヒータを包含する。これら特許において記
載されているように、PTC組成物は、電導性カ
ーボンブラツクをポリマー中に分散させることに
よつて得られており、20℃で7ohm・cmよりも低
い比抵抗を有することが好ましい。また、カーボ
ンブラツクは、20〜150ミリミクロンの粒径Ｄ、
および表面積Ｓ（m2／ｇ）とＤの比Ｓ／Ｄが10を
越えないような表面積Ｓを有しており、
Ｓ／Ｄ×充填材成分体積／ポリマー成分体積の値が１
よりも小さ
い、さらに好ましくは0.5よりも小さいことが好
ましい。
本発明の装置の一種、一般に回路制御素子で
は、PTC素子の大きさは比較的小さく、たとえ
ば20c.c.以下の体積、多くの場合10c.c.以下の体積、
さらには５c.c.または１c.c.以下の体積であることも
ある。また、装置の抵抗も比較的小さく、たとえ
ば50ohm以下、好ましくは10ohm以下であり、
1ohmまたは5ohm以下でさえある。
本発明の装置の他の種類、一般に液体中に浸漬
される柔軟な帯状ヒータ、たとえば水浴用ヒータ
では、バリヤーは、PTC素子への酸素の接近を
制限するだけでなく、装置が浸漬される水や他の
液体が実質的に透過しないものでなければならな
い。装置が可塑化ポリマー、たとえばポリビニル
クロリドの外ジヤケツトを有する場合、バリヤー
はジヤケツトからPTC素子への可塑剤の移動も
防がなければならない。この形式の浸漬型帯状ヒ
ータでは、典型的には厚さ0.0005〜0.005cmの金
属、好ましくはアルミニウム層を典型的には厚さ
0.001〜0.005cmの二枚のポリマーシート、好まし
くはポリエステルシートの間にはさみ込んで結合
した積層物をバリヤーとして用いることが好まし
い。積層物で他の部材を包めば、部材の周囲に外
被覆が形成される。重なり部分は相互に密封す
る。積層物被覆を形成する好ましい方法は、内表
面に熱活性化接着剤、好ましくはホツトメルト型
接着剤を塗布した前述の帯状積層物により絶縁帯
状ヒータの周囲を順次重ねながら巻き、次いで組
合せを加熱して、隣接した包装積層物を相互にお
よびヒータに結合させることから成る。
帯状ヒータが接地要素、たとえば編組線から成
る場合、PTC素子は、編組線から通常の絶縁ジ
ヤケツト、たとえばポリウレタンおよび酸素と液
体のバリヤー双方により分離されていることが好
ましい。編組線は、絶縁ジヤケツトおよび酸素と
液体のバリヤーの間に配置することもできる。け
れども前述の積層テープ被覆バリヤーを使用した
場合、空気が編組線のすき間に保持されてヒータ
の効率に悪影響を及ぼす。帯状ヒータの末端は、
水や他の液体がPTC素子に接触しない様に密封
するのが好ましい。
次に、添付図面を参照して本発明を具体的に説
明する。
第１〜４図は、本発明の装置を示す。
第５図は、本発明の種々の装置における劣化処
理が25℃での抵抗に及ぼす影響を表わすグラフで
ある。
第１図には、円盤状PTC素子１および該PTC
素子の対向面上に埋められた円形網目電極２を有
する回路制御素子が示されている。リード線４は
電極２に接続されている。バリヤー層３は、
PTC素子１および電極２を被覆しており、その
中をリード線が通つている。バリヤー層３、
PTC素子１および電極２の間のそれぞれの界面
には空所が存在しない。
第２図には、バリヤー層３で覆われたPTC素
子１に埋められた単線電極２を有する一定断面の
帯状ヒータが示されている。この様な帯状ヒータ
の末端は、酸素バリヤーで被覆するのが好ましい
が、注目すべきことは、たとえこの様な予防策を
講じなくてもPTC素子１とバリヤー層３の間お
よび電極２内に空所がないのでPTC素子表面の
非常に限られた部分のみが空気にされされること
である。対照的に、もしジヤケツトとPTC素子
の間に空所があり、あるいは編組線を電極として
用い、さらにヒーターの末端を密封しなければ、
たとえジヤケツトが酸素を実質的に透過させない
ものであつても、空気はPTC素子の縦方向にそ
つて浸入し、PTC素子表面の大部分に接触する
ことができる。
第３図には、PTC素子１４に埋められた電極
１２を有する一定断面の水没型帯状ヒータが示さ
れている。このPTC素子１４は、該ヒータが浸
漬されている水の温度を適当な高温、たとえば65
℃に保つ様なTsを有している。絶縁ジヤケツト
１６、たとえばポリウレタンがPTC素子１４を
被覆しており、さらに該ジヤケツト自体は酸素と
水に対するバリヤー２２により被覆されている。
該バリヤー２２は、順次重ねられ、結合された前
述の積層テープにより形成されている。編組線接
地材２３がバリヤー層２２を被覆しており、該接
地材２３は外部絶縁ジヤケツト２４、たとえば可
塑化ポリ塩化ビニルにより被覆されている。
第４図には、回路制御素子が図示されており、
ここでは、バリヤーは金属頂部３１および頂部に
密封した底部を有する一般に長方形断面のかんで
形成されている。かんは窒素で充満されている。
底部は、頂部３１が密封される密封用みぞを周囲
に有する金属リング３２、およびリング３２に密
封されたガラスまたはエポキシ樹脂製の円盤３４
から成つている。ピンリード線３３が円盤３４を
貫通し、PTC素子をはさむ長方形電極と接続さ
れ、該電極を支持している。電極およびPTC素
子は５として輪郭だけが示されている。
次に、実施例を示し本発明を詳しく説明する。
実施例中、部および％とあるのは特記しない限
り重量部および重量％を表わす。
各実施例において、装置は以下に記述する方法
により製造され、試験される。
PTC組成物は、第１表に示した成分（重さは
ｇ単位）を混合して調製する。ポリマーとしては
少量（約0.5％）の酸化防止剤を含有する市販の
ものを用いる。混合は、水冷ロータ付水蒸気加熱
バンバリーミキサーを用い、流動温度で５分間行
う。次に、混合物をミキサーから取り出し、室温
まで冷却した後、小片に切断する。切断物質を
180℃、約70Kg／cmで５分間圧縮成形して厚さ0.2
cmの平板に加工する。次いで、該平板から直径
1.9cmの円盤を切り出す。
ニツケル被覆銅の延伸金網から切り出した直径
1.9cmの円盤をPTC組成物円盤の両面に圧縮して
電極を形成する。この試料に20Mradの放射線照
射を行なつて架橋させる。
次に、20AWGワイヤリード線を電極に取り付
ける。第１表に示されている場合には、装置を第
１表に示すバリヤーで試料を包囲して装置の製造
は完了する。実施例２においては、試料をエポキ
シ樹脂組成物に浸し、80℃で16時間硬化する。実
施例３および５では、試料を110℃で加熱した後、
エポキシ樹脂組成物の流動床に浸し、110℃で16
時間硬化する。実施例２、３、５および６ではバ
リヤー層の厚さは0.025cmである。
前述の活性エージング処理における装置の電気
安定性は次の様にして試験する。
まず、リード線を可変電圧交流電源に接続す
る。電圧は、装置が最初にまたは再び接続される
際、30秒間30〜45ボルトである間およびその後２
分間で120ボルトまで昇電圧する間を除いては120
ボルトに保つ。エージング処理中、一定間隔で装
置を電源から切り離し、30分間室温に放置した
後、室温での抵抗を測定する。
前述のエージング処理後の装置の室温における
抵抗を第５図に示す。
実施例（比較）１、４、６および９の製品には
本発明によるバリヤーが無いので、電気的安定性
が劣る。一方本発明による実施例２、３、５、７
および８では優れた安定性が得られている。
本発明の装置におけるバリヤーの存在は、装置
に、PTC組成物が破壊されるような電気的スト
レスを加えたとしても爆発的な破壊や発火の可能
性が減少するという利益ももたらす。PTC素子
の酸素吸収率は、バリヤーの酸素透過率から次の
式に従つて計算できる。
（１秒当たりの酸素透過量）＝（バリヤーの酸素透過率
）×（バリヤーの表面積）
×（76cmHg）÷（バリヤーの厚さ）
［但し、バリヤーの表面積：7.57cm2
バリヤーの厚さ：0.25mm］
（PTC素子の酸素吸収率）＝（１秒当たりの酸素透過量
）÷（PTC素子の質量）
［但し、PTC素子の質量：0.7ｇ］
実施例２、３および５においては、バリヤーの
酸素透過率が0.3×10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHg以
下であるので、PTC素子の酸素吸収率は1.0×
10-6c.c.／ｇ／秒以下である。
一方、実施例６においては、バリヤーの酸素透
過率が50×10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHg以上であ
るので、PTC素子の酸素吸収率は160×10-6c.c.／
ｇ／秒以上である。
実施例１、４および９においては、酸素バリヤ
ーが存在しないので、PTC素子の酸素吸収率は
非常に大きく、実施例６の酸素吸収率よりも大き
い。
実施例７および８において、金属から成る酸素
バリヤーはPTC素子をほぼ完全に密封する。金
属の酸素透過率は実質的に０であるので、PTC
素子の酸素吸収率も実質的に０である。
第５図の結果から、バリヤーの酸素透過率が
10-9c.c.／cm2／mm／秒／cmHgよりも小さく、PTC
素子の酸素吸収率が10-6c.c.／ｇ／秒よりも小さい
場合に、電気的安定性が優れていることがわか
る。
The present invention relates to control devices for electrical circuits, and more particularly to electrical devices having electrically conductive PTC polymer elements. Traditionally, electrically conductive PTC polymer compositions (i.e., consisting of a polymer and electrically conductive particles dispersed in the polymer) have a positive temperature coefficient (Positive Temperature Coefficient).
temperature coefficient (PTC) behavior] are known to be used in various electrical devices (e.g., Journal of Polymer Engineering and Science (J.Pol.Eng.and Sci. ) Volume 14, page 706 (1974),
U.S. Patent Nos. 3351882, 3858144 and
No. 3914363, West German Patent Publication No. P2543314.1,
P2755077.2, P2755076.1, P2821799.4 and P2903442.2; see U.S. Pat. Such devices often include a jacket of polymeric material that electrically insulates and also physically protects the device. The inventors have discovered that the electrical stability of such devices can be improved by limiting the access of oxygen to the PTC elements. The gist of the invention consists of (1) a composition having (a) a volume smaller than 20 c.c., (b) exhibiting PTC behavior with a switching temperature Ts, and (c) a polymer and a composition comprising A control device for an electrical circuit having a PTC element comprising dispersed conductive particles, and (2) at least two electrodes that are connectable to a power source and that, when connected, cause current to flow through the PTC element. , (3) (a)10 -9 cc (standard condition)/cm 2 /mm/sec/cmHg
(b) is sealed around the PTC element, and (c) the device is placed in standard air conditions, the oxygen absorption rate of the PTC element is but
The control device for an electrical circuit is characterized in that it has an oxygen barrier that limits the access of air to the PTC element to less than 10 -6 cc/sec/g. In the following description, an electric heater will be described in addition to the electric circuit control device, but the electric heater is not included in the present invention. Particularly for devices operated in such a way that the barrier is maintained at high temperatures, the barrier must effectively block oxygen at high temperatures and thereby prevent excessive changes in the resistance of the device. is preferred. Therefore, the resistance of the device at T°C is R T
and the resistance of the device at the same temperature after the active aging treatment described below is RTA , then (Ts−110)°C and Ts, preferably (Ts−60)
One temperature T between °C and Ts, more preferably (Ts−
60) °C and Ts, particularly preferably (Ts
At all temperatures between –100) °C and Ts, R TA is
It is desirable that the range is 0.5R T to 3R T , preferably 0.5R T to 2R T . In the active aging process described above, a current is passed through the device for a time t, and the PTC element is heated to Ts by I 2 R heating.
and (Ts+50)°C.
t is usually 100 hours, preferably 250 hours, more preferably 500 hours, particularly preferably 1000 hours.
Many instruments have an R T of 0.5 R T at T = 25°C.
3R T , preferably 0.5R T to 2R T , satisfies some or all of these criteria for resistance change. The PTC composition used in the present invention can be any known conductive polymer. The conductive particles are
It preferably consists of carbon black, but other conductive particles such as metal powders, metal oxides, inorganic salts and graphite can also be used. Preferred compositions have a crystallinity of at least 10%;
Organic polymers, preferably at least 30% (polymer here also includes polymer mixtures)
and conductive carbon black with a particle size of 20 to 250 millimicrons dispersed in the polymer. PTC compositions may further include non-conductive inorganic fillers such as zinc oxide, antimony trioxide or clay, and/or antioxidants such as hindered phenols or Ciba Geigy as disclosed in U.S. Pat. No. 3,986,981. Hindered phenol (manufactured as Irganox by Irganox) or other additives that stabilize the composition against thermal-oxidative degradation may be added. The amount of these additives is
Generally from 0.005 to 10% by weight, such as from 0.01 to 6%, preferably from 0.5 to 6% by weight, based on the weight of the polymer.
It is 4% by weight. Materials that are generally useful as antioxidants for polymers have an adverse effect on electrical stability. A suitable antioxidant can be easily selected by trial and error. Generally, the barrier is such that when the device is placed in air, the only oxygen that can contact at least 95%, and preferably substantially 100%, of the surface of the PTC element is the oxygen that has passed through the barrier. Preferably, the barrier is made of a material whose oxygen permeability at 25° C. is less than or equal to 5×10 −9 , particularly less than or equal to 10 −9 cc (standard conditions)/cm 2 /mm/sec/cmHg. especially,
For devices operated in such a way that the barrier is maintained at elevated temperatures, the physical properties of the barrier at elevated temperatures, including oxygen permeability, are such that the barrier retains its original shape and the device has undergone the aforementioned active aging process. It is desirable that the material retains the desired electrical characteristics even after completion. In addition, the oxygen permeability is based on ASTM D 1434.
-75. That is, a barrier sample in the form of a film or sheet forms a septum barrier between the two chambers. Since one chamber is filled with oxygen gas at high pressure and the other chamber is kept at low pressure, oxygen gas moves from the high pressure chamber through the barrier sample to the low pressure chamber. The oxygen gas permeability of the barrier is determined by measuring the pressure increase in a low pressure chamber under reduced pressure or by measuring the volume increase in a low pressure chamber maintained at atmospheric pressure. The thickness of the barrier must be sufficient to restrict the access of air to the PTC element to the desired degree, and be thick enough to prevent the formation of pinholes of at least 1 micron. In materials,
Generally 0.0025~0.25cm, preferably 0.013~0.13
cm, especially 0.025-0.075 cm. Preferably, the barrier protects the device from mechanical abuse;
Therefore, the barrier is preferably made of a material having a Young's modulus greater than 7000 Kg/cm 2 . If such a barrier is used, the barrier may become PTC.
In order to eliminate the risk of compressing the element and thereby changing the electrical properties of the device, it is preferred to separate the barrier and the PTC element by an air gap or a layer of other material with a Young's modulus of less than 7000 Kg/cm 2 . Suitable materials for the barrier include metal ceramics and polymer compositions, such as polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene terephthalate, hydrochloric acid rubber, polychlorotrifluoroethylene, phenol-formaldehyde resins,
The main component is one or more polymers selected from polyamide, epoxy resin, styrene/acrylonitrile copolymer, cellulose acetate, butadiene/acrylonitrile copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer. It is a composition. The continuous use temperature of the polymer should preferably exceed the Ts of the PTC element. "Continuous use temperature" means the maximum temperature at which the material can be used continuously without thermal deterioration. These polymer compositions may contain other conventional additives, but it is desirable that they do not contain materials that would migrate to the PTC element and adversely affect its properties. In a preferred embodiment of the invention, the device is a circuit controlled element, the barrier is a self-supporting container through which the electrode passes (via a suitably sealed hole), and the barrier is Other parts of the device are supported or suspended within the container so that they do not contact the walls of the container. Preferably, no oxygen is present in the container, so the container can be evacuated or filled with an inert gas such as argon or nitrogen, for example. Typically, the container is made primarily of metal, with the electrodes leading through a wall made of ceramic or hard plastic material. In other preferred embodiments, the device is a heater or circuit control element and the barrier is a layer of the polymeric composition surrounding the rest of the device, the volume enclosed by the layer being substantially free of voids. do not have. Barriers can be made from one material or more than one material, which can be used in combination or as separate barrier components, such as a laminate. One or both electrodes can be part of the barrier. Of course, the electrodes must not be electrically connected by a barrier. The electrodes generally consist of metal or other materials with a resistivity of less than 0.1 ohm cm. Each electrode is
The PTC element may be in physical contact with the PTC element, and may be made in whole or in part of an electrically conductive material, e.g. It can be separated from the PTC element by a non-electrolytic polymer composition. On the other hand, the electrodes can be sandwiched between the PTC element and an electrically conductive polymer composition that exhibits relatively constant wattage behavior. At least the outer surface of each electrode is preferably made of a metal that does not act as a catalyst for deterioration of the conductive polymer with which it is in contact. Therefore, preferably the electrodes are made of nickel, tin, silver or gold or of copper or other metals coated with these metals. If a flat electrode is required, an expanded metal or wire mesh electrode is used. Other electrodes that can be used include solid wire, stranded wire, and braided wire. When using stranded wire electrodes or other voided electrodes, the voids are filled or exposed portions of the voids are sealed to prevent air from entering the device through these voids. When manufacturing the device, care must be taken to minimize contact resistance. The apparatus of the invention includes a circuit control element, particularly of the type disclosed in US Pat. No. 4,237,441 and US Pat. No. 4,238,812, and a self-regulating heater, such as a strip heater. As described in these patents, the PTC compositions are obtained by dispersing conductive carbon black in a polymer and preferably have a resistivity of less than 7 ohm cm at 20°C. . In addition, carbon black has a particle size D of 20 to 150 millimeters,
and has a surface area S such that the ratio S/D of surface area S (m 2 /g) and D does not exceed 10, and the value of S/D × filler component volume / polymer component volume is 1
It is preferably smaller than , more preferably smaller than 0.5. In one type of device of the invention, generally a circuit control element, the size of the PTC element is relatively small, e.g. less than 20 c.c. in volume, often less than 10 c.c.
Furthermore, the volume may be less than 5 c.c. or 1 c.c. The resistance of the device is also relatively low, for example 50 ohm or less, preferably 10 ohm or less,
1ohm or even less than 5ohm. In other types of devices of the invention, flexible strip heaters that are generally immersed in a liquid, such as water bath heaters, the barrier not only limits the access of oxygen to the PTC element, but also in the water in which the device is immersed. It must be substantially impermeable to liquids and other liquids. If the device has an outer jacket of plasticized polymer, such as polyvinyl chloride, the barrier must also prevent migration of plasticizer from the jacket to the PTC element. This type of immersion strip heater typically uses a layer of metal, preferably aluminum, between 0.0005 and 0.005 cm thick.
It is preferred to use a laminate sandwiched and bonded between two 0.001 to 0.005 cm polymer sheets, preferably polyester sheets, as the barrier. When the laminate is wrapped around another component, an outer covering is formed around the component. The overlaps are sealed together. A preferred method of forming the laminate coating is to wrap a strip laminate as described above coated with a heat-activated adhesive, preferably a hot-melt adhesive, on its inner surface in a sequential overlapping manner around an insulating strip heater, and then heat the combination. The process consists of bonding adjacent packaging stacks to each other and to the heater. If the strip heater consists of a grounding element, such as a braided wire, the PTC element is preferably separated from the braided wire by a conventional insulating jacket, such as polyurethane, and both an oxygen and liquid barrier. The braided wire can also be placed between the insulating jacket and the oxygen and liquid barrier. However, when using the laminated tape coated barrier described above, air is trapped between the interstices of the braided wires, adversely affecting the efficiency of the heater. The end of the strip heater is
It is preferable to seal the PTC element so that water or other liquids do not come into contact with it. Next, the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. Figures 1-4 illustrate the apparatus of the invention. FIG. 5 is a graph illustrating the effect of aging treatments on resistance at 25° C. in various devices of the present invention. FIG. 1 shows a disk-shaped PTC element 1 and the PTC element 1.
A circuit control element is shown with circular mesh electrodes 2 embedded on opposite sides of the element. Lead wire 4 is connected to electrode 2 . Barrier layer 3 is
It covers the PTC element 1 and electrodes 2, and a lead wire runs through it. barrier layer 3,
There are no voids at the respective interfaces between the PTC element 1 and the electrodes 2. In FIG. 2, a strip heater of constant cross section is shown with a single wire electrode 2 embedded in a PTC element 1 covered with a barrier layer 3. The ends of such strip heaters are preferably coated with an oxygen barrier, but it should be noted that even without taking such precautions, the Since there are no voids, only a very limited portion of the PTC element surface is exposed to air. In contrast, if there is an air gap between the jacket and the PTC element, or if braided wire is used as an electrode and the end of the heater is not sealed,
Even though the jacket is substantially impermeable to oxygen, air can penetrate along the length of the PTC element and contact a large portion of the PTC element surface. FIG. 3 shows a constant cross-section submerged ribbon heater having an electrode 12 embedded in a PTC element 14. This PTC element 14 controls the temperature of the water in which the heater is immersed to a suitable high temperature, for example 65°C.
It has a Ts that maintains it at ℃. An insulating jacket 16, such as polyurethane, covers the PTC element 14, and the jacket itself is coated with an oxygen and water barrier 22.
The barrier 22 is formed by the previously described laminated tapes stacked and bonded one after the other. A braided wire grounding material 23 covers the barrier layer 22, and the grounding material 23 is covered by an external insulating jacket 24, such as plasticized polyvinyl chloride. In FIG. 4, a circuit control element is illustrated,
Here, the barrier is formed of a generally rectangular cross-section pin having a metal top 31 and a sealed bottom to the top. The can is filled with nitrogen.
The bottom part includes a metal ring 32 having a sealing groove around the circumference in which the top part 31 is sealed, and a disk 34 made of glass or epoxy resin sealed to the ring 32.
It consists of A pin lead wire 33 passes through the disk 34 and is connected to and supports the rectangular electrodes sandwiching the PTC element. The electrodes and PTC elements are only shown in outline as 5. Next, the present invention will be explained in detail by showing examples. In the examples, parts and % represent parts by weight and % by weight unless otherwise specified. In each example, devices are manufactured and tested by the methods described below. The PTC composition is prepared by mixing the ingredients (weight in grams) shown in Table 1. A commercially available polymer containing a small amount (approximately 0.5%) of an antioxidant is used. Mixing is carried out using a steam-heated Banbury mixer with a water-cooled rotor at flow temperature for 5 minutes. Then remove the mixture from the mixer and, after cooling to room temperature, cut into small pieces. cutting material
Compression molded at 180℃, approximately 70Kg/cm for 5 minutes to a thickness of 0.2
Process into cm flat plates. Then, from the flat plate, the diameter
Cut out a 1.9cm disk. Diameter cut from nickel-coated copper wire mesh
A 1.9 cm disk is compressed onto both sides of the PTC composition disk to form electrodes. This sample is crosslinked by irradiation of 20 Mrad. Next, attach the 20AWG wire lead to the electrode. In the cases shown in Table 1, the device is wrapped around the sample with the barrier shown in Table 1 and the device fabrication is completed. In Example 2, samples are immersed in an epoxy resin composition and cured at 80° C. for 16 hours. In Examples 3 and 5, after heating the sample at 110°C,
Immerse in a fluidized bed of epoxy resin composition at 110 °C for 16
Time to cure. In Examples 2, 3, 5 and 6 the barrier layer thickness is 0.025 cm. The electrical stability of the device in the active aging process described above is tested as follows. First, connect the lead wire to a variable voltage AC power source. The voltage should be between 30 and 45 volts for 30 seconds and then 2 when the device is first or reconnected.
120 volts per minute
Keep it bolted. During the aging process, disconnect the device from the power supply at regular intervals, leave it at room temperature for 30 minutes, and then measure the resistance at room temperature. FIG. 5 shows the resistance at room temperature of the device after the above-mentioned aging treatment. The products of Examples (comparative) 1, 4, 6 and 9 lack the barrier according to the invention and therefore have poorer electrical stability. On the other hand, Examples 2, 3, 5, 7 according to the present invention
Excellent stability was obtained with and 8. The presence of a barrier in the device of the present invention also provides the benefit of reducing the likelihood of explosive failure or ignition if the device is subjected to electrical stress that would destroy the PTC composition. The oxygen absorption rate of the PTC element can be calculated from the oxygen permeability of the barrier according to the following formula. (Oxygen transmission rate per second) = (Oxygen transmission rate of barrier) x (Surface area of barrier) x (76cmHg) ÷ (Thickness of barrier) [However, surface area of barrier: 7.57cm 2Thickness of barrier: 0.25 mm] (Oxygen absorption rate of PTC element) = (Oxygen permeation amount per second) ÷ (mass of PTC element) [However, mass of PTC element: 0.7 g] In Examples 2, 3, and 5, the barrier Since the oxygen permeability is less than 0.3×10 -9 cc/cm 2 /mm/sec/cmHg, the oxygen absorption rate of the PTC element is 1.0×
10 -6 cc/g/sec or less. On the other hand, in Example 6, the oxygen permeability of the barrier is 50×10 -9 cc/cm 2 /mm/sec/cmHg or more, so the oxygen absorption rate of the PTC element is 160×10 -6 cc/cmHg.
g/sec or more. In Examples 1, 4 and 9, since there is no oxygen barrier, the oxygen absorption rate of the PTC element is very large, greater than that of Example 6. In Examples 7 and 8, the metallic oxygen barrier almost completely seals the PTC element. Since the oxygen permeability of metal is practically 0, PTC
The oxygen absorption rate of the device is also substantially zero. From the results in Figure 5, the oxygen permeability of the barrier is
10 -9 cc/cm 2 /mm/sec/cmHg, PTC
It can be seen that the device has excellent electrical stability when the oxygen absorption rate is less than 10 -6 cc/g/sec.
【表】【table】
第１図は、本発明電気装置の一例である回路制
御素子の断面斜視図である。第２図は、本発明電
気装置の一例であるヒータの断面斜視図である。
第３図は、本発明電気装置の一例である他のヒー
タの断面斜視図である。第４図は、本発明電気装
置の一例である他の回路制御素子一部断面正面図
である。
１……PTC素子、２……電極、３……バリヤ
ー層、４……リード線、５……電極／PTC素子
組合せ、１２……電極、１４……PTC素子、１
６……ジヤケツト、２２……バリヤー層、２３…
…接地材、２４……外部絶縁ジヤケツト、３１…
…頂部、３２……底部、３３……リード線、３４
……円盤。第５図は、本発明の種々の装置におけ
る劣化処理が25℃での抵抗に及ぼす影響を表わす
グラフである。
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view of a circuit control element that is an example of the electrical device of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional perspective view of a heater that is an example of the electrical device of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional perspective view of another heater that is an example of the electrical device of the present invention. FIG. 4 is a partially sectional front view of another circuit control element which is an example of the electrical device of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... PTC element, 2... Electrode, 3... Barrier layer, 4... Lead wire, 5... Electrode/PTC element combination, 12... Electrode, 14... PTC element, 1
6...jacket, 22...barrier layer, 23...
...Grounding material, 24...External insulating jacket, 31...
...Top, 32...Bottom, 33...Lead wire, 34
……disk. FIG. 5 is a graph illustrating the effect of aging treatments on resistance at 25° C. in various devices of the present invention.
Claims (1)
ツチング温度Tsを伴うPTC挙動を示す組成物
から成り、および(c)ポリマーおよび該ポリマー
に分散された電導性粒子から成るPTC素子、
および (2) 電源に接続することができ、接続された場合
にはPTC素子に電流を流す少くとも２つの電
極 を有する電気回路の制御装置であつて、 (3) (a)10-9c.c.（標準状態）／cm2／mm／秒／cmHg
よりも小さい酸素透過率を有する金属、セラミ
ツクまたは有機ポリマーから成り、(b)PTC素
子の周囲を密封し、(c)該装置を標準状態の空気
中に置いた場合、PTC素子の酸素吸収率が
10-6c.c.／秒／ｇよりも小さくなる様にPTC素
子への空気の接近を制御する酸素バリヤーを有
することを特徴とする電気回路の制御装置。 ２ PTC素子の酸素吸収率が４×10-7c.c.／秒／
ｇよりも小さい酸素透過率の物質から成る特許請
求の範囲第１項記載の装置。 ３ 装置のI2R加熱によりPTC素子をTs〜（Ts
＋50）℃の温度に保つように電流を装置に250時
間流すエージング処理を行つた後に、（Ts−60）
℃とTsとの間の全温度で、−50〜＋200％の抵抗
変化を示す特許請求の範囲第１項または第２項記
載の装置。 ４ バリヤーの厚さや0.0025〜0.13cmであり、バ
リヤーは、少くとも一種のポリマーから成る電気
絶縁性組成物の少くとも一層から成る特許請求の
範囲第１〜３項のいずれかに記載の装置。 ５ バリヤーが、ポリビニリデンクロリド、ポリ
ビニルフルオリド、ポリエチレンテレフタレー
ト、塩酸ゴム、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド、エポキシ樹脂、スチレン／アクリロニトリ
ルコポリマー、酢酸セルロース、ブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマー、エチレン／テトラフ
ルオロエチレンコポリマーおよびビニリデンフル
オリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーか
ら成る群から選択されたポリマーから成る特許請
求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の装置。 ６ PTC素子とバリヤーとの間に空〓が存在す
る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
装置。 ７ 電極の少なくとも１つがバリヤーの一部分で
ある特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の装置。[Claims] 1 (1) consisting of a composition (a) having a volume smaller than 20 c.c., (b) exhibiting PTC behavior with a switching temperature Ts, and (c) a polymer and the polymer PTC element consisting of conductive particles dispersed in
and (2) a control device for an electrical circuit having at least two electrodes that are connectable to a power source and that, when connected, cause current to flow through the PTC element, and (3) (a)10 -9 cc. (Standard condition)/ cm2 /mm/sec/cmHg
(b) is sealed around the PTC element, and (c) the device is placed in standard air conditions, the oxygen absorption rate of the PTC element is but
A control device for an electrical circuit, characterized in that it has an oxygen barrier that controls the access of air to a PTC element to less than 10 -6 cc/sec/g. 2 The oxygen absorption rate of the PTC element is 4×10 -7 cc/sec/
2. A device according to claim 1, comprising a material having an oxygen permeability less than g. 3 I2R heating of the device heats the PTC element to Ts~(Ts
After an aging process in which a current is passed through the device for 250 hours to keep it at a temperature of (Ts−60)
3. A device according to claim 1, which exhibits a resistance change of -50 to +200% at all temperatures between °C and Ts. 4. Device according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the thickness of the barrier is between 0.0025 and 0.13 cm, and the barrier comprises at least one layer of an electrically insulating composition comprising at least one polymer. 5 The barrier is polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyethylene terephthalate, hydrochloric acid rubber, polychlorotrifluoroethylene, phenol-formaldehyde resin, polyamide, epoxy resin, styrene/acrylonitrile copolymer, cellulose acetate, butadiene/acrylonitrile copolymer, ethylene/tetra 5. A device according to any of claims 1 to 4, comprising a polymer selected from the group consisting of fluoroethylene copolymers and vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymers. 6. The device according to any one of claims 1 to 5, wherein an air space exists between the PTC element and the barrier. 7. A device according to any of claims 1 to 6, wherein at least one of the electrodes is part of a barrier.
Applications Claiming Priority (1)
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| CA1127320A (en) | 1982-07-06 |
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