JPH01503256A - Fused silica microbore packed chromatography column with chemically modified column walls - Google Patents
Fused silica microbore packed chromatography column with chemically modified column wallsInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 化学的に変性したカラム壁を有する溶融シリカマイクロポア充填クロマトグラフ ィカラム見豆立！見 マイクロポア・クロマトグラフィ・カラム、すなわち内径約０．６１またはそれ 以下のカラムは近代的な液相クロマトグラフィにおいて次第に重要な器具になっ てきている。溶融シリカはこのようなカラムを作る好適な材料である。その物性 が他の入手可能な材料に比し多くの利点を呈するからである。溶融シリカは可撓 性があり、丈夫で、高圧に耐えることができ、光学的に透明であり、そして非常 に良好な化学的不活性をもっている。[Detailed description of the invention] Fused silica micropore packed chromatograph with chemically modified column walls ikaramomizudate! look Micropore chromatography columns, i.e., internal diameter approximately 0.61 or less The following columns have become increasingly important instruments in modern liquid phase chromatography: It's coming. Fused silica is the preferred material for making such columns. its physical properties This is because it offers many advantages over other available materials. Fused silica is flexible durable, durable, able to withstand high pressures, optically clear, and highly has good chemical inertness.
その上、溶融シリカから作られたカラムは、壁効果を最小にするきわめて滑らか な内壁を有している。これに対し、ステンレススチールチューブも普通にクロマ トグラフィで使用されているが、比較的表面が粗であって壁効果を悪化させる。Additionally, columns made from fused silica are extremely smooth, minimizing wall effects. It has a thick inner wall. On the other hand, stainless steel tubes also have normal chromatography. used in topography, but has a relatively rough surface that worsens the wall effect.
溶融シリカ・マイクロポア・カラムは、例えば本発明者の先願米国特許第４，４ ８３，７７３号に示されるように充填され、または例えば本発明者の記事“オー プン・チューブラ−・カラムＬＣ：理論と実際”第２０巻第２４１頁以降、ジャ ーナル・オブ・クロマトグラフィ・サイエンス（１９８２年）、および“コンテ ンポラリ・キャピラリ・カラム・テクノロジー・フォア・クロマトグラフィ″１ ９８６年５−６月クロマトグラム・フォーラム第３８頁以降、ジョーンズはか、 に示されるように開放のままとされる。これらの記事および特許に記載されてい るように、両方のタイプのカラム、すなわち充填型および開放型はガスまたは液 相クロマトグラフィのいずれかに使用され得る。The fused silica micropore column is disclosed in, for example, the inventor's earlier U.S. Pat. Nos. 4 and 4. No. 83,773 or, for example, in the inventor's article “Author. Pun Tubular Column LC: Theory and Practice” Vol. 20, p. 241 onwards, J. Journal of Chromatography Science (1982) and “Conte Temporary capillary column technology for chromatography″1 From page 38 of Chromatogram Forum, May-June 1986, Jones It is left open as shown in . Described in these articles and patents Both types of columns, packed and open, carry gas or liquid It can be used for any phase chromatography.
オーブンチューブクロマトグラフィ用に溶融シリカ・マイクロポア・カラムを作 る時必要なのは、カラム内壁を不活性化し。Creating fused silica micropore columns for oven tube chromatography What is required is to inactivate the inner wall of the column.
ついで固定相の均一層を壁表面に化学的に結合することである。A uniform layer of stationary phase is then chemically bonded to the wall surface.
固定相は、サンプル諸成分を分ける仕切り媒体となるもので、カラムの意図され た用途に応じて多くの物質から選択されるべきものである。溶融シリカは伝統的 なＬＣ充填材に使用されるシリカ基質と化学的に類似しており、従って同様な固 定相材料が使用され得る。固定相の層は典型的に０．１μ墓から５μ鳳の厚さを 有するであろう０表面不活性化および固定相材料の化学的結合の方法は、当業者 に周知であるから、これ以上の説明は省略する０例えば、上述の“コンテンポラ リ・キャピラリ・カラム・テクノロジー・フォア・クロマトグラフィ”をこれら 方法の概観のため参照されたい。The stationary phase is a partitioning medium that separates the sample components and is the intended material for the column. The material should be selected from many materials depending on the intended use. Fused silica is traditional is chemically similar to the silica substrates used in standard LC packing materials, and therefore has a similar solidity. Constant phase materials may be used. The stationary phase layer is typically 0.1μ to 5μ thick. Methods of surface passivation and chemical bonding of stationary phase materials that may have a For example, the above-mentioned "contemporary" Re-capillary column technology for chromatography” For an overview of the method please refer to:
上述したように、溶融シリカカラムは、壁効果を最小にする傾向のきわめて滑ら かな内壁を有している。充填マイクロポア溶融シリカカラムについては、伝統的 にカラム壁はカラムの作用において何も重要な役割を演じないと考えられてきた 。従って、過去に充填溶融シリカ・マイクロポア・カラムのカラム壁を不活性化 し、または化学的に変性するための努力はこれまでなされてきていない。As mentioned above, fused silica columns have extremely smooth surfaces that tend to minimize wall effects. It has a kana inner wall. For packed micropore fused silica columns, traditional It has been thought that the column wall plays no important role in the operation of the column. . Therefore, in the past the column walls of packed fused silica micropore columns were inertized. No efforts have been made to date or chemically modify it.
３ｊＦｌ」！ 本発明は、不活性化した。および（または）化学的に変性したカラム壁を有する 充填溶融シリカ・マイクロポア・カラムから成るものである。カラム壁の化学的 変性は１種々な方法でカラムの性能を変性改良するのに使用され得る。カラム壁 に結合された固定相は充填材に結合された固定相と異なってもよい、これがなさ れるとカラムの性能は、理由はまだ十分に解明されていないけれども、大いに強 化される。3jFl”! The present invention was inactivated. and/or have chemically modified column walls. It consists of a packed fused silica micropore column. Column wall chemistry Modification can be used to modify column performance in one variety of ways. column wall The stationary phase bonded to the packing material may be different from the stationary phase bonded to the packing material; For reasons that are not yet fully understood, the performance of the column is greatly enhanced when be converted into
量Ｉ！１１１虻脱ｊ− 第１図は本発明に係るマイクロポア充填カラムの一部分を示す断面図。Amount I! 111 fly escape j- FIG. 1 is a cross-sectional view showing a portion of a micropore-packed column according to the present invention.
第２図は、本発明に従い内壁に固定相を結合した充填マイクロポアカラムを使用 して得られたクロマトグラムを示すものである。Figure 2 shows the use of a packed micropore column with a stationary phase bonded to the inner wall according to the present invention. This shows the chromatogram obtained.
日の な１己゛１ 第１図には本発明の溶融シリカ・マイクロポア・カラムの一部が断面として示さ れている。このカラムは、溶融シリカ・マイクロポア・チューブ１５から成る。Day 1 Self 1 Figure 1 shows a part of the fused silica micropore column of the present invention as a cross section. It is. The column consists of fused silica micropore tubing 15.
「マイクロポア」という語は。What is the word "micropore"?
管の内径が約０．６１以下であることを表わすために使用される。Used to indicate that the inner diameter of the tube is approximately 0.61 or less.
カラムの長さは、用途とクロマトグラフ実施者の必要とに応じて相当に変化する 。 １０ｃｍから２００ｃｍの長さが典型的である。このような溶融シリカ・マ イクロポア・チューブの作り方は当業者に周知であるから、詳説は省く。Column length varies considerably depending on the application and the needs of the chromatographer. . Lengths of 10 cm to 200 cm are typical. Such fused silica Since the method of making a micropore tube is well known to those skilled in the art, a detailed explanation will be omitted.
本発明の好適実施例においては、固定相２ｏが溶融シリカチューブ１５の内壁に 化学的に結合される。固定相２ｏを結合する前に、好適に内壁は開放管溶融シリ カカラムの製作技術に習熟した者に周知の方法で不活性化される。固定相として は、例えばメチルフェニルシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ポリエチレン グリコール、ジメチルジフェニルポリシロキサン、オクタデシルシロキサン、オ クチルシロキサン、アミノプロピルシロキサン、プロピルシロキサン、シアノプ ロピルシロキサン、カチオンまたはアニオン交換シロキサン、液晶等々が特定の 用途の必要に従って選択され得る０選択された固定相を結合する方法は、開放管 溶融シリカカラムの製作技術に習熟した者に周知である。その結果の固定相の層 ２０は厚さが０．１μｍから５μｍの範囲であり得る。しかし、以下に記載する ように、比較的薄い層（０，１〜１．０μｍ）の範囲が好適である。In a preferred embodiment of the invention, the stationary phase 2o is attached to the inner wall of the fused silica tube 15. chemically bonded. Before bonding the stationary phase 2o, the inner wall is preferably made of open tube fused silicone. It is inactivated by a method well known to those skilled in the art of making Kakaram. as stationary phase For example, methylphenylsiloxane, dimethylpolysiloxane, polyethylene Glycol, dimethyldiphenylpolysiloxane, octadecylsiloxane, Cutylsiloxane, Aminopropylsiloxane, Propylsiloxane, Cyanoplast lopylsiloxane, cation- or anion-exchanged siloxane, liquid crystal, etc. The method of bonding the selected stationary phase can be selected according to the needs of the application. It is well known to those skilled in the art of fabricating fused silica columns. The resulting stationary phase layer 20 can range in thickness from 0.1 μm to 5 μm. However, as stated below Thus, a relatively thin layer (0.1 to 1.0 μm) is suitable.
カラムには、微粒子状シリカから成る充填材２５が満たされる。The column is filled with a packing material 25 consisting of particulate silica.
選択された固定相（図示せず）が、充填の前に微粒子状シリカに結合される。充 填材は好適に、１〜２００μｍの範囲内の径をもつ実質的に均一な粒子から成る べきである。マイクロポア溶融シリカカラムの充填方法は本発明者の米国特許第 ４，４８３，７７３号に記載されている。A selected stationary phase (not shown) is bonded to the particulate silica prior to loading. Mitsuru The filler material preferably consists of substantially uniform particles having a diameter within the range of 1 to 200 μm. Should. The method for packing micropore fused silica columns is described in the inventor's U.S. Patent No. No. 4,483,773.
本発明によれば、充填材用に選択された固定相がカラム壁に結合した固定相２０ と同じであることは必要ない、事実、充填材の固定相と異なる固定相を内壁用に 選択することにより明白な利点が得られる。適切な表面変性化学剤を選択するこ とによって１表面吸着位置（ｓｉｔａｓ）を最小にし、溶質分子とカラム壁土の 活性位置との間の物理化学的相互作用を変性させることができることが実験的に 認められる。According to the invention, the stationary phase selected for the packing material is a stationary phase 20 bonded to the column wall. In fact, it is not necessary for the stationary phase to be the same as that of the packing material for the inner wall. There are clear advantages to this choice. Choosing the appropriate surface-modifying chemical By minimizing one surface adsorption site (sitas), the solute molecules and the column wall soil are It has been experimentally shown that it is possible to denature the physicochemical interactions between the active position and Is recognized.
内壁表面の化学的変性の範囲には、例えば以下が含まれる。The scope of chemical modification of the inner wall surface includes, for example:
１）表面親水性又は疎水性の変性。1) Surface hydrophilic or hydrophobic modification.
もし溶質分子がカラム壁から撥かれるなら良好なカラム効率が得られる。これは 溶質ピークを拡げるトランスカラム領域を最小にすると想定される。Good column efficiency is obtained if solute molecules are repelled from the column walls. this is It is assumed that the transcolumn area that broadens the solute peak is minimized.
２）表面吸着位置のマスキングまたは創出。2) Masking or creation of surface adsorption positions.
表面吸着位置１例えば５ｉＯＨは公知の技術による単純なカラム壁の化学的不活 性化によりマスクされ得る０選択的な表面吸着位置は、固定相を壁土に付着させ るか、または本発明に従って壁の化学的変性を行なうかによって創出され得る。Surface adsorption position 1, for example 5iOH, can be achieved by simple chemical inertization of the column wall using known techniques. 0-selective surface adsorption sites that can be masked by sexualization allow the stationary phase to attach to the wall soil. or by chemical modification of the wall according to the invention.
３）追加的な選択度、保持率、分解能およびサンプル容量を得るため化学的に結 合した固定相による変性。3) Chemically linked for additional selectivity, retention, resolution and sample capacity. Denaturation with combined stationary phase.
選択層、例えば液晶も、異性体およびその他の分離のために表面を変性させるの に使用し得る。Selective layers, e.g. liquid crystals, may also be used to modify the surface for separation of isomers and other It can be used for
第１表は、４つの異なるカラムについての、トルエンとベンゼンの間の相対的保 持率と、アントラセンの総プレート数とのクロマトグラフ特性を示す、３つのカ ラムは本発明に従って調製され、未処理の溶融シリカカラム（従来技術）と比較 される。Table 1 shows the relative conservation between toluene and benzene for four different columns. Three categories showing the chromatographic characteristics of retention and total plate number of anthracene. A column prepared according to the invention and compared with an untreated fused silica column (prior art) be done.
トルエンとベンゼンの間の相対的保持率αは、未処理カラム（αｚ１．４１）に 比し化学的変性カラム（α２１．５２）で増加している。相対的保持率のこの増 加は、溶質分子とカラム壁上の固定相との間の重要な分子間相互作用を示唆して いる。The relative retention α between toluene and benzene is Compared to this, it increases in the chemically modified column (α21.52). This increase in relative retention The addition suggests an important intermolecular interaction between the solute molecules and the stationary phase on the column wall. There is.
第１表 純粋溶融シリカ １．４１ ７１に １．０μ鳳力−ボワツクス２０Ｍ １．５１ ２５７に未処理カラムについての プレート数は、アントラセンにつき７１．０００プレート／鳳である。カラム壁 を５％フェニルメチルシロキサンで変性した後、プレート数は、０．２５μ膳フ ィルムについて３９．０００に減少し、１．０μ■フイルムについては２３ 、 ０００に減少する。Table 1 Pure fused silica 1.41 to 71 1.0 μ force-boax 20M 1.51 257 for untreated column The number of plates is 71.000 plates per anthracene. column wall After modifying with 5% phenylmethylsiloxane, the number of plates was 0.25μ It decreases to 39,000 for the film and 23 for the 1.0 μ■ film. 000.
異なるフィルム間での２つの試験成分の相対的保持率αには、ごくわずかな差が あるだけであるから、厚いフィルムでのプレート数の悪化は、フィルムの厚さに 起因する非平衡的分布から来るものであろう、これらの結果は、薄いフィルムは ど好適であり得ることを示唆する。There is a negligible difference in the relative retention α of the two test components between the different films. The deterioration of the number of plates in thick films is due to the thickness of the film. These results, which may come from non-equilibrium distributions due to the thin film This suggests that it may be suitable.
カーボワックス（ポリエチレングリコール）変性では、カラムプレート数におけ る非常に重要な改良が測定される。これはまた第２図にも示されている。減少し たプレート高さ！、９ （２５７に７分、アントラセン、に’＝３６．５）が、 ２μ薦○ＤＳ、３５ｃｍ Ｘ Ｏ，３２■（内径）カラムについて測定された。In carbowax (polyethylene glycol) modification, the number of column plates is A very significant improvement is measured. This is also shown in FIG. Decreased The height of the plate! , 9 (7 minutes to 257, anthracene, to' = 36.5), Measurements were made on a 2μ recommended ○DS, 35cm x O, 32■ (inner diameter) column.
このプレート数は、２μｍ粒子を用いるＬＣで報告された最高数を記録するもの である。この結果の理由は十分には理解されていない、カラムプレート数におけ る改良は、アントラセン分子が非極性であり、従って高度に極性のポリエチレン グリコール固定相に大きな可溶度を持たないことから結果するのかもしれない、 こうしてアントラセンはカラム壁から撥かれる。これが、両方の壁吸着効果（シ ラノールと痕跡金属）を最小にし、また溶質バンドのトラン。This plate number records the highest number reported for LC using 2 μm particles. It is. The reason for this result is not fully understood; The improvement is that the anthracene molecule is non-polar and therefore highly polar polyethylene This may result from the lack of significant solubility in the glycol stationary phase. The anthracene is thus repelled from the column wall. This is due to the wall adsorption effect (shield) on both sides. ranol and trace metals) and also solute bands of tran.
スカラム領域の拡がりをも最小にするのであろう、ガラス表面上のシラノール基 のような吸着活性位置の不活性化もカラム効率における成る役割を演じるのでは ないかと推測される。The silanol groups on the glass surface may also minimize the spread of the scolumn region. Inactivation of adsorption-active sites such as may also play a role in column efficiency. It is assumed that there is no such thing.
これまで集められた実験データから、充填マイクロポアカラムの壁のその他の化 学的変性をカラム性能の著しい改良のため使用し得るように思われる。From the experimental data collected so far, other changes in the walls of the packed micropore column It appears that chemical modification can be used to significantly improve column performance.
可能な固定相の数は、かなり大きく１層の厚さは大幅に変化する０選ばれるカラ ム形状はクロマトグラフの意図された用途に大いに依存する。これらの理論的考 察が利用され発展されて。The number of possible stationary phases is quite large and the thickness of one layer varies widely depending on the chosen color. The shape of the chromatograph is highly dependent on the intended use of the chromatograph. These theoretical considerations observation is utilized and developed.
壁変性に対する系統的な根拠が応用され得ることが望まれる。It is hoped that a systematic basis for wall degeneration can be applied.
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