JPH01502650A - 汚染物質の処理方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 汚染物質の処理方法 本発明は、工業および家庭廃水、下水または汚染土壌のような種々の廃棄物質に 含まれている望ましくない酸化可能物質を崩壊または分解する方法に関する。

近年の産業界では、大量の廃棄物を処理する必要がある。従来、廃棄物は、ゴミ 捨て場もしくは埋め立て地または海のような周辺の適当な場所に堆積まｔ；は分 散させることによるか、あるいは化学的、微生物的もしくは機械的手段により分 解または崩壊させることにより、あるいは単に燃焼させることにより処理されて いる。

ごく最近まで、ある種の廃棄物の処置は、しばしば相当軽率な方法で、しばしば 土壌中に多かれ少なかれ直接廃棄物質を単に堆積させることにより、あるいは廃 棄物を焼却することにより行われているが、望ましくない物質を環境に発生する ことになる。廃棄物質の他の形態、例えば産業または家庭廃水はしばしば河川、 湖沼または海洋に直接放流される。このような不十分な廃棄物処理法の結果が今 日ますます明白になってきている。

最も重大で厳しい問題点は、毒性または望ましくない基質が投棄されている土壌 から環境にそのような基質が浸出して、それにより地下水および／または飲料水 の他の源が汚染されることになるということである。土壌に投棄された廃棄物質 から毒性物質が浸出するのを防止するために多大な努力がなされ、多くの場合、 望ましくない基質を除去するために、汚染土壌を掘り出して隔離することが必要 であることが判っている。

そのような土壌を処理するために使用されてきた方法には、抽出、熱的処理、化 学的処理、微生物的処理、安定化および封入化が包含される： 抽出法は、水を使用し、これに種々の化学物質、例えば酸または塩基を加えてよ い。抽出法の使用により重金属、シアン化物、炭化水素および塩素化炭化水素を 部分的に除去することができるだけである。

汚染土壌の処理の熱的方法は、例えば水蒸気との向流処理を必要とし、その後、 汚染水蒸気を凝縮して処理する必要がある。汚染土壌を５００−６００℃まで加 熱することにより揮発性汚染物質が蒸発することになり、次に、生じる気体−空 気混合物を約１４００℃で燃焼させるか、あるいは別の処理を行う。全体燃焼法 では、燃焼は約１２００℃で実施され、排出気体をその後処理する必要がある。

べき分解が達成される。しかしながら、この浄化方法は大量にエネルギーを消費 し、従って、実施するにはコストが非常に高い。１つの欠点は、大部分の重金属 が除去されないということである。

化学的処理は、問題とする汚染物質と反応する化学物質を加え、それによりこれ らを崩壊させるか、または変性する。この方法の重大な欠点は、処理後に自体除 去する必要がある潜在的に危険な物質と土壌を接触させるということである。ま た、汚染物質の濃縮に関する詳細な知見が必要である。

有機物質の微生物的分解は、廃水浄化の分野、バイオフィルムまたは活性スラッ ジの形態で微生物が有機物質を安価かつ有効に分解する公営の例えば浄化プラン トではよく知られた方法である。微生物による土壌処理において、微生物および 栄養物を土壌に加え、機械的に耕作することに土壌を曝気することにより、ある いは堆肥生成に類似の方法で分解が起こる。この方法の１つの欠点は、異なる化 合物に対する広範囲の種々の生物的分解性である。毒性物質を含む毒性を供給す ると、微生物が死ぬか、あるいはせいぜい良くても分解度が非常に小さくなるこ とがある。

安定化および封入化は上述のような浄化法ではなく、これ以上説明しない。

産業および家庭廃水、下水およびスラッジ中の望ましくない基質の存在も問題で あり、このような種類の廃棄物を処理するために、廃棄物を化学的または微生物 的分解に付すことを含む種々の異なる方法が採用されている。広く使用されてい る廃棄物中の望ましくない基質を化学的に分解する方法は、高い温度および圧力 の条件下、廃棄物を湿式酸化処理に付すことを含む。この処理により、燃焼可能 有機物質は無炎燃焼により酸化される。

アメリカ合衆国特許第３．７１４．９１１号では、「アルカリバルブ化の黒液」 は酸化条件下で処理される。イギリス国特許Ｍ１．４３５．１０５号では、チャ ンバーに分割された反応器内で酸化条件下、浄化プラントからのスラッジが処理 される。イギリス国特許第１．４１１．０４７号では、水中で混合できないかま ｔ；は溶解できない液体または固体可燃性物質が酸化条件下、１つまｔ；はそれ 以上の種型反応器で処理される。アメリカ合衆国特許第４，２２９，２９６号で は、相分離を伴う１段または多段反応器が記載され、イギリス国特許第１．４２ １．４７５号では、酸化条件下における溶解有機物質を含む水性廃棄物の処理に 関する方法が記載されている。アメリカ合衆国特許第４．０８９．７３７号では 、酸化条件下、セルロース含有物質が水性媒体中で脱リグニンされる。イギリス 国特許第１゜４７３．４３８号では、酸化条件で燃焼させる槽を反応器が記載さ れ、この反応器はチャンバーに分割されている。

大部分の場合、酸化される有機物質は、次に酸化処理に付される液体に溶解され るか、または分解されるか、あるいは有機物質は自体液体である。酸化は発熱反 応であり、可燃性物質から成る廃棄物質の分解からエネルギーを回収できる。下 水および他の廃棄物質の湿式酸化に関連するエネルギー回収の例は、エフ・ジエ イ・シマーマン（Ｆ　、　Ｊ　、　Ｚ　ｉ＋ｎｍｅｒｍａｎｎ）のイギリス国特 許第７０６．６８６号および第８１２，８３２号に記載されており、湿式酸化が 垂直塔型反応器で実施される。

当該分野で知られている湿式酸化反応は、垂直に延びる潔いウェル（溜め）に配 置されている反応器またはそのようなウェルの底部に配置された反応チャンバー でかなりの程度まで行われる。このような反応系では、反応が進行するために必 要な高圧は、ウェル内における液体の降下として形成される。そのような深いウ ェルの湿式酸化システムの例は、フフツセル（Ｆ　ａｓｓｅｌ）らのアメリカ合 衆国特許第３．８５２，１９２号および第３，９２０，５４８号、ダブりニー・ ジェイ・ポーラ−（Ｗ、　Ｊ　、　Ｂａ１ｌｅｒ）のアメリカ合衆国特許第３． ４４９，２４７号、ジエイ・エイ・ティトマス（Ｊ、Ａ。

Ｔｉｔｍａｓ）のアメリカ合衆国特許第３．８５３，７５９号、エイチ・エル・ ローレス（Ｈ，Ｌ、　Ｌａｗｌｅｓｓ）のアメリカ合衆国特許第３゜６０６．９ ９９号ならびにジー・シー・ラッペ（Ｇ、　Ｃ，Ｒａｐｐｅ）のアメリカ合衆国 特許第４．６７１．３５１号に記載されており、これらは主として湿式酸化シス テムの使用、従って、公営および／または産業スラッジまたは下水の分解を使用 する。少量の可燃性物質を含む活性炭またはタールサンドの水性分散液を、主と してこれらの物質からエネルギーを得る目的で処理する澤いウェルの酸化システ ムの例は、ポウズ（Ｂ　ｏｓｅ）らのアメリカ合衆国特許第４，４７３゜４５９ 号に記載されている。このエネルギーは、このようにしなければ経済的に利用で きない。

湿った種類の廃棄物質、例えば下水またはスラッジの分解処理に関して認識され ているもう１つの問題点は、これらの廃棄物の濾過または他の種類の液体／固体 分離に関する難点である。従って、通常のスラッジ処理プラント、例えば生物的 浄化プラントでは、浄化処理の濾過工程は非常に問題が多く、濾別すべき物質は フィルターの孔を急速に閉塞し、可能であるとしても、濾過が非常に遅くなる。

多くの従来技術の湿式酸化法は、有機廃棄物の最も大きい可能な分解を達成し、 好ましくは最終的に水または低分子量の有機化合物、例えば二酸化炭素ならびに 水が得られるように、有機廃棄物の実質的に全体としての酸化に焦点を当ててい た。

本発明では、有害な高分子量有機化合物だけでなく、毒性の高い物質を含んで成 る汚染酸化可能物質を、場合により重金属の除去および／または生物的分解法と 組み合わせて、湿式酸化処理に付すことにより分解して無害な物質にできる。

従って、本発明は、産業廃水もしくは他の源からの汚染水、下水もしくは下水ス ラッジまたは他の形態のスラッジあるいは汚染土壌のような汚染物質から汚染酸 化可能物質を分解する方法に関し、該方法は、酸化可能物質を反応器中で分解ま たは変性するために、また場合により物質中に固体が存在する場合はその濾過性 を改警するために、汚染物質を反応器中で湿式酸化法に付し、場合により湿式酸 化法を促進するために物質を前処理し、場合により後の重金属の実質的な除去を 伴って、湿式酸化および場合による重金属の除去の後に残存する分解および／ま たは変性された物質が実質的に生物的分解可能である程度までに湿式酸化法を実 施し、必要であれば、物質を固相および液相に分離し、場合により、物質または 液相を生物的分解法に付すことを含んで成る。

本明細書で使用する「汚染物質」なる語は、例えば家庭および工業上の活動、農 業、林業ならびに水産業を含む最も広い意味における産業上の活動を包含する人 間の存在および／または活動の結果として環境に存在するかまたは生成され、ま た、環境を保持および／または改普する主目的により環境から除去することが望 ましい有機または無機基質を含む物質について一般的な呼称として使用する。

典を的には、汚染物質は、絶えずまたは季節的に生成し、従来から廃棄物質と考 えられている種類のもの、例えば薬品または食品産業、例えば屠殺場もしくは酪 農産業からの廃水のような産業廃水、公営もしくは産業スラッジ、下水または下 水スラッジであり、また、突発的な汚染、例えば毒物の突発的な環境への放出に さらされた物質も汚染物質と考えられ、これには、例えば艦船もしくは船舶から 、または海中に配置された容器あるいは突発的な環境への産業上の漏洩からの油 もしくは化学薬品により汚染された海水がある。

本明細書で使用する「酸化可能基質」なる語は、酸化により分解および／または 変性され得る全ての基質を意味する。多くの場合、酸化可能物質は、毒性あるい は有害基質のように一般的に汚染すると考えられる種類のもの、例えば本明細書 において議論するものである。しかしながら、他との関連において有害であるか 、あるし１は有用であると考えられるが、問題としている物質中に存在するのカ ー望ましくない基質も、この語の定義に含まれると考える。し力）しながら、土 壌に存在する油および／または化学物質のような酸化可能基質は、本明細書では 特に注目すべきであるが、それは、そのような基質を土壌から除去する経済的か つ容易に実施できる方法：ま本発明より以前には知られていないからである。多 くの種類の土壌のイし学的および／または油汚染が存在し、これらは本発明の方 法により除去できると考えられる。従って、無機および／また＋１有機シアン化 物、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および非Ｉ＼ロゲン官能基を含むハロゲン 化芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素ならびに硫黄含有化合物（硫化水素、 チオシアネート、メルカプタンなど）を分解して、低分子量有機分子、例えば二 酸化炭素および酢酸のような基質にできる。

汚染土壌からの抽出まｔ；は浸出させたものではなく、汚染土壌自体を湿式酸化 および好ましくはその後の生物的分解に付すことが新規かつ重要な概念であると 考えられる。いずれの理論によっても制限されるものではないが、酸化可能基質 は土壌粒子に吸収されるか、あるいは分配され、それにより、土壌粒子は汚染物 質の担体として機能し、従って、本発明の方法による汚染土壌自体の処理は、汚 染土壌を浄化する最も有効かつ経済的な方法である。土壌付着により担持される 酸化可能基質の量は、土壌の性質、例えば土壌粒子の多孔度、寸法または反応性 および基質の性質に影響される。本明細書では、一般的に多量の粘土および／ま たは有機物を含む土壌、例えば腐植土は、多量の石および／または砂利物質を含 む土壌より多くの量の汚染基質を含むということが観察される。

本明細書で使用する「土壌」なる語は、その上で植物力（成長し、鉱物、通常は 種々の有機残留物との混合物である崩壊した岩石および結合していない岩のよう な下方に位置する土壌層、例えば砂、原石粘土または粘土から成る上方の土壌層 から成る堆積物を意味する。

従って、土壌は、従来から当該分野で使用される用語では、上方の土壌層を意味 する土壌分布のＡＢＣ層位に属する、即ち、上方土壌および半土壌層は、「土壌 」なる語の範囲内にあると理解されよう。

本明細書において、「土壌」なる語は、産業プラントを包囲する地面または領域 も包含する。地面、即ち、人間および／または産業物体の移動が起こる踏みつけ ることができる領域は、砂、砂利、コークス、塵、セメントおよび他の汚染にさ らされてきた無機物質により相当程度構成され得る。

従って、廃物ダンプまたはチップから集められる土壌ならびに種々の産業、公営 または家庭プラントもしくは場所から回収される土壌は、種々の無機および／ま たは有機の土壌でない成分、例えばプラント残留物または種々の廃棄物と混合さ れ得るが、本明細書ではこれらを土壌と呼ぶ。

湿式酸化法により行うことができる酸化可能基質の変性の種類は、カルボキシル 基または汚染物質のある基質に対応する基の生成のような種々の化学的な変性が 含まれる。

汚染物質の湿式酸化は任意の簡便な方法および種々の種類の槽または反応器で行 うことができ、この点に関しては、例えばループ、チューブまたはバッチ反応器 が有用であることが見出された。本発明者らにより湿式酸化法を実施するのに有 用であると見出された反応器の種類の１つに、実質的に水平に配置された反応器 がある。垂直でしばしば地中に配置された反応器で大部分が実施される多くの既 知の湿式酸化法とは対照的に、本発明では、実質的に水平に配置された反応器に より非常に満足すべきかつ制御可能な酸化条件が提供され、それにより酸化可能 基質の所望の程度の分解および／または変性が達成されることが見出された。最 適酸化条件は処理すべき物質の種類および汚染物質の性質に影響され、以下によ り詳細に説明する。

実質的に水平に配置された反応器は、１本の管または相互接続された管を有して 成るのが適当であり、プラグ７０一管型反応器であるのが好ましい。本明細書で 使用する「プラグ７０一管型反応器」なる語は、処理すべき物質が定常的に供給 される管型流反応器を意味する。物質の流れは、理想的なプラグフローに近付き 、まＩ；、プラグ７０−と殆ど同じである。理想的なプラグ７０−は、処理すべ き物質のいずれの要素も、その要素の前または後の要素と混合されない整列され た流れとして規定される。従って、流れ方向に沿って混合または拡散は起こらず 、その結果、全ての個々の要素反応器における通過時間は同じである。反応器に 存在する激しい流動条件のためにプラグ７０一管型反応器において処理すべき物 質の横断方向の混合はある程度存在する。プラグフロー背型反応器はプラグ７０ −反応器、スラグ７０−反応器、ピストン７０−反応器、管型反応器および非混 合フロー反応器としても知られている。

汚染物質は、湿式酸化に付す場合、水性懸濁液のような液体懸濁物の形態である のが好ましい。例えば先に説明した種類、例えば下水またはスラッジのような湿 った種類の汚染物質は、大部分の場合、固有にあるいは撹拌の後は懸濁物の形態 であり、一方、固体の種類の汚染物質、例えば土壌を湿式酸化に付す前に水のよ うな液体中で懸濁させる。ある場合では、物質を湿式酸化に付す前に、処理すべ き湿った種類の物質を更に懸濁させる、即ち、水のような液体を加えてこれらの 物質を希釈するのが有利なことがある。これに付いては、後に詳細に説明する。

湿式酸化に付す液体懸濁物の固体濃度は、広い範囲内で変化させてよいが、とり わけ、処理すべき汚染基質および酸化可能基質ならびに湿式酸化を行う程度、即 ち、酸化可能基質の所望の分解および／または変性の程度に影響され、更に、反 応器の種類および採用する酸化条件にも影響される。特に湿式酸化を後の生物的 分解法と組み合わせる場合、一般的に最も経済的かつ実際に実現可能な反応条件 が達成されるように処理する懸濁液中の固体濃度を調節する必要がある。これに 付いては後で細に説明する。固体の重量および懸濁液の全体積または重量基準で １０−６０％の範囲内の懸濁液中の固体濃度が大部分の場合適当であることが見 出された。１０％（重量／体積）以下の濃度では、大部分の場合、湿式酸化処理 を経済的に行うことはできず、より高い濃度の懸濁液を処理する場合と比較する と、場合により行う後の固体／液体分離、例えば、濾過のために分離装置の能力 を大きくする必要がある。６０％（重量／体積）以上の濃度を有する懸濁液の場 合、懸濁液の十分な流動性を得るのは困難なことがあり、このような高い濃度の 懸濁液は反応条件下、これらの物質を所望の程度まで分解および／または変性す ることが困難であるほどに多量の酸化可能基質を含むことがある。

２０−６０％（重量／体積）、例えば３０−６０％、好ましくは４０−６０％（ 重量／体積）、より好ましくは４０−５５％（重量／体積）、例えば４５−５５ ％（重量／体積）の範囲内の液体懸濁物の固体濃度が、大部分の目的に有用であ ることが判った。約５０％（重量／体積）の液体懸濁物中の固体濃度が、湿式酸 化システムによる酸化可能基質の分解および／または変性ならびに湿式酸化の後 の懸濁液の処理、例えば濾過の双方に特に適当であると判った。

しかしながら、懸濁液中の最適な固体分濃度は、使用する湿式酸化反応器システ ムおよび処理される物質および酸化可能基質の性質に依存することを強調する必 要がある。

懸濁液中の固体の粒子寸法は、本発明の湿式酸化法に関連して重要なことがある もう１つの特徴である。懸濁液の粒子寸法は、問題とする反応器システム中で懸 濁液をポンプ輸送ができるようなものであるのが好ましい。また、粒子寸法は粒 子に含まれているか、あるいは結合している酸化可能基質が湿式酸化法に接近で きるようなものである必要がある。従って、孔内に相当量の酸化可能基質を含む ことができるかなり多孔質の汚染物質を処理する場合、これらの物質の粒子は、 孔に含まれている酸化可能基質が酸化に接近できるような寸法であるのが望まし い。

現時点では、通常のポンプおよびポンプ輸送ノ（ルブを使用す反応器システムで 湿式酸化処理を実施する場合、より大きい粒子が）（ルブを通過することに関連 して問題点が生じることがあるので、２ＩＩＩＩを越えない粒子寸法が有用であ ると考えられる。しばしば、より小さい粒子寸法、例えば０．７５ｍｍを越えな いまたは０．５ｉｉ＋ｉを越えない粒子寸法、例えばＱ　、　２ｔｕｒｎを越え ない粒子寸法、更に０．１５０ｍｍを越えない粒子寸法が適当である。

処理すべき汚染物質が、問題とする湿式酸化システムに比較して大き過ぎる粒子 を含むことがしばしばあるので、適当な粒子寸法となるように物質を破砕、細砕 または粉砕する必要があることがある。

いずれの簡便な方法で粉砕を行ってもよく、その方法の種類は本発明では重要で はない。汚染物質を粉砕する適当な手段の例は、第１図の説明に関連して後で説 明する。

汚染物質が湿式酸化の前に水のような液体中で懸濁させるような種類である場合 、粉砕前に液体と混合し、次に、それにより得られる混合物を粉砕に付して、所 望の寸法の粒子を含む懸濁液を得てよい。粉砕の後で更に撹拌または液体の追加 が必要でないように、所望の濃度の懸濁液となる量で液体を加えるのが好ましい 。

先に説明したように、汚染物質の湿式酸化は広範囲な種々の方法で行ってよく、 先に説明したように処理すべき物質の種類、物質の酸化の所望程度および採用す る湿式酸化または反応器システムの種類に影響される。しかしながら、本発明で は、湿式酸化法は、反応器に供給する前に物質に加えられる１種またはそれ以上 の酸化剤により、あるいは場合により反応器の種々の位置で反応器内の物質に加 えられる１種またはそれ以上の酸化剤により、あるいは物質を反応器に供給する 前に加えられる１種またはそれ以上の酸化剤と反応器内の物質に加えられる１種 またはそれ以上の酸化剤との組み合わせにより湿式酸化法を実施し、反応器内の 物質は、その中に存在する酸化可能基質の分解および／または変性をもたらし、 場合により物質の濾過性を改善するのに十分な条件に付される請求の範囲のいず れかに記載の方法であるのが好ましい。

処理すべき酸化可能基質および汚染物質の種類ならびに処理すべき形態および量 に応じて、反応器に供給する前に、１種もしくはそれ以上の酸化剤および／また は１種もしくはそれ以上の酸化促進剤を汚染物質に混合するのが有利なことがあ る。この方法により物質はある種の予備酸化を起こし、後の湿式酸化処理をより 有効なものにする。しかしながら、多くの場合、１種またはそれ以上の酸化剤を 反応器内の物質に加える。

混合するのが適当である１種またはそれ以上の酸化剤は、問題とする場合に影響 されるのは当然である。酸化剤は、酸素含有気体を含んで成るのが好ましく、好 ましくは気体は２０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７ ０体積％以上、最も好ましくは８０体積％以上、例えば１００体積％の酸素を含 む。酸素含有気体は多くの場合、１つまたは反応器の異なる部分に位置する幾つ かの入口を介して反応器に供給される。反応器に供給する酸素含有気体の量は、 とりわけ反応器で処理すべき物質中の酸化可能基質の分解および／または変性の 所望の程度に影響される。多くの場合、酸化可能基質を分解および／または変性 するために必要な酸素の量は、問題とする汚染物質の湿式酸化についての小さい 規模のパイロットまたは実験室規模の実験に基づいて算出される。特に湿式酸化 を生物的分解法と組み合わせる場合では、汚染物質を実質的に生物的分解性にす るために酸化可能基質を分解および／または変性するために必要である酸素量の 計算値またはそれ以上の量に相当する酸素を加えるのが望ましい。逆に、汚染物 質を湿式酸化のみに付す場合、計算量以上の酸素を加えるのが望ましい。しかし ながら、多くの場合、後で生物的分解を実施しようとそうでなかろうと、処理す べき物質のＣＯＤ値に基づいて算出して少なくとも１００％、好ましくは１０５ −２００％の範囲、特に１１０−１３０％のような約１１Ｏ−１６０％、例えば １１０−１２０％の酸素量に相当する量で酸素を供給するように気体を供給する のが一般的に好ましい。

反応器に加える酸素含有気体の圧力は、反応器で作用する総括的な圧力に適合す る必要がある。従って、酸素含有気体が反応器内の物質内に分配され得るのを確 保するために、酸素含有気体の圧力は、反応器で作用している圧力と少なくとも 同じ高さである必要がある。

酸素含有気体の量が反応器内で十分となるのを確保するために、反応器の異なる 部分に位置する幾つかの入口から酸素含有気体を供給して、酸素含有気体の十分 な分配を確保できる。

他の適当な酸化剤の例には、場合により酸素含有気体と組み合わせた過酸化水素 、過炭酸塩、過酸化二硫酸塩、過マンガン酸塩、過酢酸塩、次亜塩素酸塩、塩素 またはオゾンがある。処理すべき物質のＣＯＤ値基準基準出して少なくとも１０ ０％、好ましくは１０５−２００％、特ｊ：１１０−１３０％のように約１１０ −１６０％、例えば１１０−１２０％の範囲の酸素量に相当する上述の好ましい 全酸素量で（いずれかの酸素含有気体を含む）酸化剤を供給するのが好ましい。

適当な種類の酸化剤を湿式酸化反応器システムと直接接続して調製できることが 考えられる。例えば、湿式酸化反応器システムと接続した電解システムで実施さ れる電解法で過炭酸塩化合物を調製できる。場合により、湿式酸化法により発生 するエネルギーにより電解システムを操作でき、生成する過炭酸塩化合物を反応 器に直接供給できる。そのようなシステムは、酸化すべき基質を多量に含まない か、あるいは他の理由により多量の酸化剤を消費しない汚染物質を処理する場合 に特に有用である。このシステムは、比較的少量の酸化可能基質により汚染され た土壌を処理する場合に特に有用であると考えられる。

例えば、無機シアン化物を高濃度で含む土壌のアルカリ懸濁液を処理する場合、 シアン化物含量の少なくとも一部分は、過マンガン酸カリウムまたは過酸化二硫 酸ニアンモニウムのような酸化剤の存在下、室温またはそれより少し高い温度で 分解できることが判った。

酸化可能気質を分解および／または変性するのに十分な酸化条件は、一般的には 懸濁液を加熱および加圧することを含んで成る。従って、本発明では、懸濁物を 加熱し、少なくとも液体の沸騰を実質的に防止するのに十分である圧力にさらす ことを含んで成る条件下、湿式酸化を実施するのが好ましい。

酸化可能基質の十分な分解および／または変性を達成するために必要な温度およ び圧力は、処理すべき物質に影響され、−膜化できるものではない。従って、多 くの場合、湿式酸化法に必要な温度は、処理すべき汚染物質に関する小規模のパ イロットプラントまたは実験室規模の実験により決定される。また、反応器内の 圧力は、その中の温度および処理すべき物質の種類にも影響される。反応器の熱 交換器（加熱領域については後で説明する）を出た後、反応器内で処理された物 質に作用する圧力は、緩和（ｒｅｌａｘｉｎｇ）パイプにあるスロットルにより 解放される。

反応器内で湿式酸化に付される物質は、最初、その中の酸化可能基質の分解およ び／まｔ；は変性が開始されるのに十分である温度まで反応器の加熱領域におい て加熱されるのが好ましい。次に、分解および／または変性が進行する温度で物 質を反応器の反応領域で十分時間保持して、湿式酸化および場合による重金属除 去の後に残存する分解および／または変性された基質が生物的分解可能であるよ うＪ：確保し、その後、反応器の冷却領域で冷却する。加熱領域は、システムに 入る汚染物質が管型反応器の冷却領域の流出物と熱交換することにより加熱され る熱交換領域を有して成るのが好ましい。

湿式酸化を高温で行う場合、分解および／または変性された流出物、即ち、湿式 酸化されｔ：汚染物質は高温である。従って、この流出物を使用してシステムに 入る物質を加熱するのが有利なことがある。

しかしながら、高温で実施する必要がある湿式酸化法を開始する場合、外部加熱 システムから誘導される熱により汚染物質を加熱する必要がある。湿式酸化反応 は発熱反応であるので、酸化が開始された後は更に熱を加えなくても酸化は連続 的に継続し、流出物の熱は、多くの場合、システムに入る汚染物質を加熱するに は十分である。

先に説明したように、汚染物質を十分時間反応領域内で保持して、酸化可能基質 の所望の分解および／または変性を達成するのを確保する。

ある場合では、反応器で処理すべき汚染物質のｐＨを調節して、その中の酸化可 能基質の湿式酸化を促進するのが有利であることが判っている。従って、これら の場合、ｐＨ調節剤を懸濁液に加えるのが好ましく、ｐＨ１４節剤は塩基、例え ばアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸 化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩、あるいはアンモニアまたは有機塩基であるのが 好ましい。しかしながら、処理すべき汚染物質が多量の白亜（チョーク）を含む 土壌である場合、この種の土壌自体は十分にアルカリ性であるので、このｐＨ調 節は多くの場合必要ではない。従って、処理すべき汚染物質が中性または酸性特 性を有する場合、ｐＨ調節がより重要である。ｐＨ調節剤を加える必要がある量 は、処理すべき物質および湿式酸化を実施する条件により影響される。

ある場合では、マンガン（ｒＶ）またはセリウム（ｒＶ）化合物あるいはこれら の組み合わせを含んで成るのが好ましい酸化触媒を加えることにより、湿式酸化 法の効率を改善できる。湿式酸化地理される物質から触媒を回収するのが困難な ことがあり、従って、湿式酸化された物質を除去すると、システムから触媒をロ スすることがあるので、湿式酸化システムで汚染物質が数回リサイクルされる場 合、酸化触媒の添加が特に好ましい。

湿式酸化法で処理される汚染物質内の酸化可能基質の分解および／または変性割 合は、反応条件をより激しくすることにより増加する。従って、先に説明したよ うに、プラグフロー反応器内の流れは乱流、即ち、レイノルズ数が少なくとも４ ０００の流れであるのが好ましい。しかしながら、反応器内における懸濁液の流 れは、少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、より好ま しくは少なくとも３０，０００、好ましくは１００．０００を越えない、より好 ましくは８０，０００を越えない、最も好ましくは６０゜０００を越えないレイ ノルズ数であるのが好ましい。（レイノルズ数は、問題としている流動条件の指 標として使用されるパラメーターである。レイノルズ数は、管の直径（Ｄ）、管 を流れる物質の速度（Ｖ）、物質の粘度（７７）および密度（Ｐ）から計算され る無次元量である。従って、レイノルズ数は、ＤＸＶＸｐ／ｙ）により表される 。）反応器内で汚染物質の付着が実質的に起こらないように、懸濁液の粘度およ び粒子寸法に対して反応器における懸濁液の流れを調節するのが好ましい。流速 は、好ましくは１．２−２．２ｍ／ｓｅｃ、例えば１．４　２ｍ／ｓｅｅ、より 好ましくは１．７−１．８＋ｎ／ｓｅｃの範囲である。使用する実際の流速は、 管型反応器の寸法ならびに到達すべき所望の湿式酸化の程度および処理すべき汚 染物質に影響されるのは当然である。この点に関して、管型反応器の能力は、反 応器の管の直径に依存することに注目する必要がある。管の直径には実用上の限 界ある（しばしば約１０ｃ＋＋＋の直径が鋼製反応器の実用上の最大直径である と考えられる）ので、管型反応器の能力を増やす１つの方法は、２本またはそれ 以上の管を並列に配置した構造にすることである。これにより、管型反応器の全 体の流れの能力が増加し、それにより、汚染物質の剋理量が増加する可能性がも たらされる。

管型反応器における湿式酸化条件は、反応器内における懸濁液の保持時間（反応 器体積／流量）が反応器内で処理された汚染物質が実質的に生物的分解可能とな るようにするのが好ましい。この実質的な生物的分解性を達成するために必要で ある保持時間は、汚染物質および酸化可能基質の性質ならびに後の生物的分解法 の種類、特性および耐性に依存するのは当然である。従って、必要な保持時間は 、多くの場合、処理すべき汚染物質に関する実験室規模またはパイロットプラン ト規模の実験に基づいて決定される。

多くの場合、反応器を通過する汚染物質の懸濁液を一回通過させるだけで、酸化 可能基質の所望の分解および／または変性を達成するに十分である。しかしなが ら、ある場合では、酸化可能基質の十分な分解および／または変性を達成するた めに、物質を反応器内で数回通過させるのが有利なことがある。また、実験室ま たはパイロットプラント規模の実験に基づいて問題としている湿式酸化処理に対 して十分であると判っている保持時間は、汚染物質の懸濁液を反応器内で１回ま たはそれ以上の回数再循環することにより達成できる。

多くの場合、酸化条件下、反応器内における保持時間は、５−６０分、例えばＩ 　０−５０分、好ましくは２０−４０分、最も好ましくは約３０分である。

分解および／または変性された基質を場合により付す生物的分解法の種類は、本 発明の方法において限定的なものではない。

先に説明したように、湿式酸化を実施する反応器は、加熱領域、反応領域および 冷却領域を有して成る反応器である。相当熱しい酸化剤を使用する場合、反応器 の少なくとも反応領域が酸化剤に対して実質的に耐性を有する材料により反応器 を構成する必要がある。

先に説明したように、最初に外部熱源から熱を供給した後は、反応器に供給され る懸濁液は熱交換により回収される熱を使用して加熱される。従って、反応器の 加熱領域に熱交換器システムおよび／または加熱ジャケットシステムを設けるの が好ましく、熱交換器システムは、反応器の冷却領域の少なくとも一部分を有し て成るのが好ましい。

湿式酸化処理は、それ自体で汚染物質を実質的に完全に分解できる。従って、湿 式酸化法により酸化可能基質を実質的に分解して低分子量有機化合物、好ましく は炭素原子をせいぜい４つ、好ましくはせいぜい３つ含む、より好ましくは２つ の炭素原子または１つの炭素原子を含む有機化合物、例えばギ酸、酢酸または二 酸化炭素にできる。この実質的に完全な分解が起こる条件は、汚染物質およびそ の中の酸化可能基質の種類に依存するのは当然である。しがしながら、多くの場 合、１本の実質的に水平な管またはそれ以上の数の実質的に水平な管部分から成 る反応器で湿式酸化を行う場合、実質的に完全な分解が達成され得ることが見出 された。湿式酸化は、酸化可能基質を低分子量有機化合物に分解するために必要 な理論量に少なくとも十分量、好ましくはそれ以上の量で１つまたは幾つかの入 口から添加される酸化剤の存在下、１５０−３００’Ｏ１好ましくは２００−２ ６０℃、より好！Ｌ＜は２２０−２６０℃、更により好ましくは２３０−２６０ ℃、特に２４０−２６０　’（！の範囲の温度で行なわれる。先に説明したよう に、必要な酸素の量は、問題としている物質に関して行う実験室または小規模パ イロットプラントの実験に基づいて算出できる。先に説明したように、多くの場 合、処理すべき汚染物質は、実質的に定常の乱流、好ましくは上述のような範囲 内のレイノルズ数を有する流れで反応器を通過する懸濁液の形態であるのが好ま しい。多くの場合、湿式酸化法を生物的分解法と組み合わせるのが有利である。

そのような場合、湿式酸化後に残存する分解および／または変性された基質が実 質的に生物的分解可能であるような程度まで湿式酸化法を実施する。汚染物質が 、酸化不可能である、従って、湿式酸化により分解されない基質を含む場合、生 物的分解法において微生物がこれらの物質に対して耐性を有さないなら、これら を除去することが必要なことがある。酸化不可能および／または生物的分解不可 能であるそのような基質の例は重金属である。重金属は湿式酸化処理により溶解 され得、従って、湿式酸化処理により生じる液相から除去され得る。重金属は沈 澱、電解または晶析により除去できるが、好ましい方法には液−液抽出が包含さ れる。重金属を除去する方法は、重金属の性質および重金属が存在する量ならび に採用する生物的分解法に依存するのは当然である。生物分解の前に、懸濁液の 形態の物質を固相および液相に分離して、生物的分解法では更に分解されず、問 題とする生物的分解プラントの能力を減らすだけであるので、多くの場合、多か れ少なかれ不活性である固体物質の少なくとも一部分を懸濁液から除去する必要 があることがある。

本発明ｊこ従って使用される生物分的解決は、湿式酸化処理により生成する液相 を生物的分解プラント、例えば活性スラッジプラントに供給することを含み、そ こで、処理すべき液体中の生物的分解可能基質は活性スラッジに存在する微生物 により分解される。種々の微生物、即ち、独立栄養菌および従属栄養菌、好気菌 、嫌気菌または通性菌ならびに原生動物のような低級真核生物が存在してよい。

微生物は、処理すべき懸濁物または液体中に存在する栄養物を利用する。従って 、微生物は、嫌気、好気まＩ；は無酸素条件下、有機および無機物をバイオマス に転化する。活性スラッジは公営浄化プラントのような種々の源から回収され得 、使用される活性スラッジに存在する微生物に応じて、最適分解条件となるよう に処理すべき液体または懸濁液を調節する必要があることがある。一般的に、処 理すべき液体または懸濁液のｐＨ値は、大部分の微生物が耐性を有するので６− ９の範囲内にあるのが好ましい。しかしながら、多くの場合７−８の範囲のｐＨ が好ましい。また、処理すべき液体または懸濁液の温度は、活性スラッジの微生 物組成物に適合する必要がある。大部分の微生物は１０−７０℃の範囲内の温度 に耐えるが、３０−４０℃または５５−６０℃の範囲の温度において、微生物が しばしば最適に成長する。湿式酸化処理の直後に懸濁液を生物的分解に付す場合 、場合により中間固体／液体分離を行って、湿式酸化反応器から生物的分解プラ ントへ送る時に、湿式酸化反応器からの流出物を冷却することにより、生物的分 解が進行するのに望ましい温度を得るのが好ましい。ある場合では、ある種の必 須または生物分解促進基質が不足している場合、生物的分解プラントで処理すべ き懸濁液または液体に追加の栄養分を加えるのが有利なことがある。

いずれの場合であっても、処理すべき懸濁液または液体は、最適成長条件を達成 する、即ち、活性スラッジに存在する微生物の成長速度が最大となるようにする 必要がある。これらの最適条件は、パイロットまたは実験室規模の予備的な実験 により決定できる。

活性スラッジプラントでは、微生物凝集塊および凝集微生物を処理すべき液体ま たは懸濁液と接触させる。懸濁液中の凝集微生物の分配は、場合により撹拌と組 み合わせて（好気性分解条件の場合は）曝気により行う。微生物分解が終了する と、しばしば懸濁液を単に沈降させることにより、懸濁液から凝集微生物を分離 する。実質量の凝集微生物を含む静置物質の少なくとも一部分を活性スラッジプ ラントの入口にリサイクルして、そこで、生物的分解に付す液体または懸濁液と 混合する。ある場合では、バイオマス、即ち、分解の結果として生成する微生物 を生物的分解プラントから除去することが必要である。この物質は、先の湿式酸 化処理により危険または毒性基質が実質的に除去されており、濾過に付されて任 意の簡便な方法で堆積される。

微生物に対して処理される物質中の基質の毒性を分解または変性するのが経済的 である程度は、しばしば物質中に存在する最も阻害的な基質に依存する。湿式酸 化の後に、先に説明したように、処理した物質を通常は生物的分解に付す。以下 に説明するように、湿式酸化を行う程度は、処理された物質が生物的分解に適当 であるようにする、即ち、湿式酸化法におけるエネルギー回収が相当程度有効な エネルギー回収である場合を除いて、それ以上の湿式酸化処理はは殆ど経済的で ないような、生物的分解処理により分解できる物質となる程度以上に湿式酸化を 通常行わないようにするのが好ましい。

しかしながら、これは、特にスラッジ地理の場合のひとつの可能性である。

処理した物質を特定の生物的分解法に適合させるために、特定の物質中の酸化可 能基質を湿式酸化が分解および／または変性する必要がある程度は、パイロット または実験室装置による予備的な実験により容易に決定できる。

処理される物質が相当量の固体不溶性無機物質を含む場合、生物的処理の前にこ れらを除去するのが好ましい。従って、処理される下水は生物的処理に直接送ら れるのが通常であるが、一方、処理される土壌懸濁液を固体／液体分離に付し、 液相を生物的分解に付す必要があるのは当然である。処理された土壌懸濁液の場 合、液体から分離される固体無機物質（しばしば砂）は、通常、セメントおよび コンクリート材料、道路、建築物などに使用する充填材料または人工土壌の無菌 土壌成分として種々の目的に利用できる無菌の易流動性粉末であることに注目す ることが重要である。スラッジ処理の場合、生物的分解の前に固液分離を行うこ とも望ましい。

特にスラッジおよび土壌懸濁液に関連して、湿式酸化により処理された物質の濾 過性のような分離性が非常に促進されることに注目する必要がある。例えば通常 のスラッジを濾過するのは非常に困難であるが、湿式酸化処理スラッジは液相お よび固相に容易に分離できる。固相は通常のフィルタープレスで分離でき、促進 された相分離性の結果、非常に高い乾燥物質含量のフィルターケーキが得られる 。フィルターケーキおよび他の方法で濃縮された固体は、その場で焼却または分 配のような通常の方法で九分できる。

本発明を更に図面で説明する。第１図は、湿式酸化処理に適当なシステムの模式 図、第２図は、湿式酸化および生物的分解を組み合わせた場合のフローダイアダ ラム、第３図は、生物的分解プラントの模式図、第４図は、１つの適当な生物的 分解法の原理を示す模式図である。

第１図は、本発明の汚染物質の湿式酸化処理に適当なシステム（１）の模式図で ある。最初は固体または液体形態である汚染物質の湿式酸化処理にシステム（１ ）を使用できる。処理すべき汚染物質がＩＯ＋ａｍ以上の寸法の粒子を含む固体 物質である場合、本発明の方法の最初の工程は以下のようになる：固体物質はフ ィードホッパー（３）に供給され、そこからベルトコンベヤー（５）によりショ ークラッシャー（７）に供給される。

ショークラッシャー（７）は、０−５０＋ＩＩＩＩ＋の粒子寸法まで粉砕する。

粉砕された物質はベルトコンベヤー（ｌ　ｌ）によりバイブレーティングシーブ （振動篩）（１５）に輸送される。粒子寸法０−１０＋ｎｍの物質が、ベルトコ ンベヤー（１７）によりバイブレーティングシーブの底部から貯蔵サイロ（１９ ）の頂部に輸送される。

１０ｍｍを越える寸法の粒子は、ベルトコンベヤー（１３）によりバイブレーテ ィングシーブ（１５）からコーンクラッシャー（９）に送られ、そこで粉砕され てベルトコンベヤー（１１）によりバイブレーティングシーブ（１５）に戻され る。

最初からｌｏｉｍの最大粒子寸法を有する汚染物質は直接貯蔵サイロ（１９）に 供給してよい。

貯蔵サイロ（１９）からの物質はカップエレベータ−（２１）によりサイロ（２ ３）に輸送される。物質は、ベルト計量器（図示せず）によりこのサイロの底部 から取り出され、ベルトコンベヤー計量器（２５）によりボールミル（２９）の 入口ロート（２９）に供給される。湿式酸化法およびそＣ〕後の固体／液体分離 から得られだ液相の形態、または新水の形態、またはこれらの組み合わせの形態 の液体がリザーバー（３３）からボールミル（２９）に供給される。

湿式粉砕の後、得れらたスラリーはスラリーポンプ（３１）によりハイドロサイ クロン（２７）にポンプ輸送され、そこで、液体スラリーは２つのストリームに 分割される。微粒ストリームは蓋および必要であれば排気装置付きの撹拌槽（３ ５）に送られる。粗粒ストリームはボールミルに戻される。

懸濁液は撹拌槽（３５）から渦巻きポンプ（３７）に送られ、このポンプは懸濁 液をピストン膜ポンプ（４３）にポンプ輸送し、このピストン膜ポンプは懸濁を 必要な圧力にする。

液体またはスラッジの形態の汚染物質を直接撹拌槽（３５）に供給してもよい。

懸濁液は、反応器（４７）の第１部分で所望の処理温度まで加熱され、必要量の 酸素が加えられる。次に、懸濁液はその温度および酸素圧力で処理され、その後 、処理された懸濁液は熱交換器（図示せず）で冷却される。次に、リラックスバ イブ（図示せず）のスロットルにより懸濁液に作用する圧力を解放する。次に、 懸濁液は撹拌機付き集合タンク（４９）に導かれる。

集合タンク（４９）からの懸濁液はベルトフィルター（５３）にポンプ輸送され 、そこで、拡布システムにより懸濁液ストリームがフィルターベルトの幅全体に 分配され、それにより、均一な厚さのフィルターケーキが確保される。

ベルトフィルターで懸濁液から濾別された液体は液体タンク（６３）に導かれる 。この液体タンクから液体は、貯蔵タンクのシステム（８３）によりリザーバー （３３）に戻されるか、あるいはイオン交換塔（８５，８７および８９）に送ら れるが、いずれの場合も再使用するためである。別法では、液体は液体タンク（ ６３）の底部から取り出され、貯蔵タンク（６７）に送られる。次に、貯蔵タン クからの液体は、撹拌機付きの沈澱タンク（７１）で更に処理（沈澱）される。

フィルターケーキは向流洗浄に付され、その後、使用済み洗浄水は、リザーバー （３３）に戻される。再懸濁タンク（５７）で物質を再懸濁させることによりフ ィル−ケーキを特に完全に洗浄することができる。流出物はシックナー（５９） に移されて、沈澱タンク（７１）に導かれる。次に、物質は、最終的に濾過する ためにベルトフィルター（６１）に導かれる。沈澱タンク（７１）では、化学物 質を加えることにより無機成分が析出する。これを沈降させた後、析出物質を沈 澱タンクの底部から取り出し、一方、液相を第２沈澱タンク（７３）を介してリ ザーバー（３３）に戻す。アルカリを混合する貯蔵タンク（６９）から沈澱タン ク（７３）内の液体にアルカリを加えてよい。

沈澱が実際的でない量で溶解金属を含有する液体は、イオン交換により溶解金属 を除去できる。この液体はイオン交換プラント（８５，８７および８９）に送ら れる。第１塔の能力が完全に使用されるように、２本の塔を直列で運転する。次 に、運転に関係しなかった塔が直列の最後となるように手順を変更する。運転に 関係しない塔は、再度イオン交換されるように溶離工程に付される。

次に、金属を含まない液体はりザーバ−（３３）に戻される。

第２図は、湿式酸化およびその後の生物的浄化法を組み合わせて実施する方法の 一例を示すフローダイヤグラムであり、この場合、処理すべき物質は、本明細書 で説明するような汚染土壌である。

第３図は、本発明の生物的分解法を適当に実施できる生物的分解プラントの模式 図である。第３図の生物的分解プラントはいわゆるＯＣＯ浄化プラントであり、 １段活性スラッジプラントの形態である。このプラントでは、分解化学物質を加 える必要なく有機基質および窒素含有基質が分解される。このプラントは、３つ の領域に分割されている円形曝気槽（１０１）および処理された物質が固相およ び液相に分離されるクリヤリング（ｃ　１ｅａｒ　ｉｎｇ）タンク（１０３）か ら成る。場合により、反応器からの流出物（湿式酸化処理された物質）を固相お よび実質的に液相に分離することにより得られている懸濁液の形態または液体の 形態の湿式酸化により得られる物質は、入口（１０７）を通って曝気槽（ｌ　Ｏ １）の中央部分（１０５）に供給される。次に、生物的分解に付すべき液体は、 曝気槽の領域（１０９）および領域（ｌ　ｌ　１）で分解に付される。領域（１ ０９）および領域（ｌ　ｌ　１）は幾つかのディフューザーが設けられている隔 １！（１１０）により分離されている。更に、曝気槽には、曝気槽（１０１）の 領域（１０５）、（１０９）および（１１１）のそれぞれに撹拌手段が設けられ 、撹拌により領域（１０５）、（１０９）および（１１１）のそれぞれにおいて 水平な移動が提供される。曝気槽（１０１）の領域（１０９）および（１１１） だけにおいて、液体が曝気に付され、領域（１０１）は嫌気性条件である。曝気 槽（１０１）の領域（１０９）および（１１１）に含まれている生物的分解に付 される液体物質は、第４図の説明において以下に詳細に説明するある程度の混合 に付される。曝気槽からの物質は、管（１１３）を介してクリヤリングタンク（ １０３）に送られる。クリヤリングタンク（１０３）では、処理された物質が液 相および固相に分離される。分離は処理された物質の固体部分を沈降させること により行う。次に、スラッジの形態である沈降同相は、別の生物的分解処理のた めに曝気槽に送られる。スラッジは管（１１５）を介してスラッジポンピングウ ェル（１１７）に、更に管（１１９）を介して入口（１０７）に送られる。クリ ヤリングタンク（１０３）からの生物的に分解された液相は、出口（１２１）を 介してプラントから例えば周辺環境に直接除去される。それは、生物的に分解さ れた水はこの目的には十分な浄化度となっているからである。

第４図は、曝気槽（１０１）において実施されるようなＯｃＯ法の原理の模式図 である。処理すべき物質は、曝気槽（１０１）の反応領域（１０５）に供給され る。領域（１０５）では嫌気性条件であり、この領域には酸素またはニトレート は実質的に存在しない。

領域（１０５）では、分解されるべき物質の嫌気性分解が起こる。

嫌気性領域（１０５）から、物質は無酸素条件である領域（１０９）に送られる 。無酸素条件は、ニトレートが存在して酸素が存在しない条件である。従って、 無酸素領域（１０９）では、酸素が存在しない場合は、活性スラッジの微生物が 酸化剤としてニトレートを使用するので、硝酸化合物の窒素が気体窒素に転化さ れる。領域（１０９）と（１１１）との間では、基質のある程度の混合が起こる 。

領域（１１１）では好気性条件、即ち、水中に酸素が存在する条件である。好気 性条件下、処理される物質中の有機物質は酸化されて二酸化炭素および水に転化 される。更に、アンモニアおよび有機窒素はニトレート化合物に転化される。物 質中に存在する有機物質の一部分は微生物の増殖に使用される。第３図に関連し て説明したように、曝気槽（ｌ　Ｏ１）の領域（１０９）と（１１１）との間で ある程度の混合が起こる。この混合は、領域（１０９）および（１１１）の撹拌 手段の変化により行われる。混合の程度は、処理される物質の組成により、即ち 、物質の十分な分解が達成されるのを確保するように決定される。隔壁（１１０ ）は、領域（１０９）および（１１１）の流れが相互に独立であり、隔壁の存在 しない曝気槽の部分で２つの領域間で制御可能な混合が起こり得るのを確保する 。

実施例で採用した装置および反応条件 スウェータンのアベスタ（Ａ　ｖｅｓｔａ）から市販されているＵＢＨ２４の種 類の耐酸鋼から作られ、内径的１１ｃｍ、高さ１８ｃｍのシリンダーの形態の鋼 製容器および閉ループを形成している内径２２ｉ＋ｉの外に配置された長さ１６ ０ｃｍの鋼製チューブから成るパイロットオートクレーブ（「ループオートクレ ーブ」）で実験を行った。チューブの一端を容器の底部の外側に溶接し、他端を 容器の側面の下方部分の外側に溶接した。チューブ接続部の直上の容器の底部に 渦巻きポンプホイールを配置し、これにより、チューブおよびシリンダーから成 る閉オートクレーブを通過する処理すべき懸濁液の流れを形成した。マグネチッ クカップリングによる電動機によりポンプホイールを駆動した。電動機はオート クレーブの外部に配置した。容器の頂部はフランジアツセンブリにより閉じられ る蓋により構成した。蓋には分子酸素用の入口バルブを設けた。オートクレーブ 内で処理すべき懸濁液は蓋を外して懸濁液を容器に単に注ぐことにより加えた。

処理された液は、真空ポンプによりオートクレーブから取り出した。以下の実施 例のいずれの場合においても、懸濁液の体積はオートクレーブの全容積の約半分 であった。オートクレーブの残りの自由空間には酸素を充填した。

使用した初期酸素圧力は各々の実施例で説明する。オートクレーブ自体には圧力 計を取り付けなかった。

プラグフロー条件と非常に類似するチューブ内における反応条件を達成するよう にオートクレーブを構成した。ポンプによりオートクレーブ内で純水を循環させ る場合、流量は約ＩＱ／ｓｅｃであり、レイノルズ数を約３０，０００となった 。以下の実施例のあるものの懸濁液の粘度は、懸濁液中に存在する成分の種類に 影響されるので、流量およびレイノルズ数は純水の場合と異なることがある。実 施例で使用する懸濁液の正確な流量の測定は、反応を乱すので測定できなかった が、流れが乱流、即ち、レイノルズ数が十分に４０００以上であるのは明らかで あった。

温度調節された溶融塩浴に浸けることによりオートクレーブを加熱し、冷水に浸 けることにより冷却した。加熱に関しては、約５分以内で所望の温度に到達し、 冷却に関しては、約２分で所望の温度に到達しｔ：。

加熱工程および加熱の間に使用したオートクレーブの温度は以下の実施例に示し ている。

実施例１ 有機合成化学プラントからの工業廃水のオートクレーブ処理１．１．　目的 主目的は第１芳香族アミン（ＦＡＡ）を除去すること、および同時にＣＯＤによ り表現される有機物質の量を減らすことである。アミンを除去すると、残存物質 を生物的分解浄化に付すことができる。

１．２．出発物質 殆ど透明であり僅かに黄色味を帯びた液体であり、以下のものを含んでいた： ＦＡＡ　（スルファニル酸）　約２１６０ｒｎｙ／ＱＣＯＤ　約８６２０　ｎ／ Ｑ で算出した。ループ−オートクレーブを液体により半分充填した。

この場合、ガス体積９５Ｑｍ１２の酸素６バールは、室温において８３６０ｍｇ −０ｘ／Ｑに相当する。従って、６．２バールは８６２０ＩＩＩｇ／Ｑに相当す る。通常、０２１２パールを使用したが、０２６バールを使用する実験および０ ，１８パールを使用する別の実験も行った。１６０℃、２００℃および２４０℃ の温度を１０分間または２５分間保持した。

第１ａ表に処理条件およびＣＯＤ、ＰＡＡおよびｐＨの結果をまとめている。

糀邑：結果を第１ａ表にまとめる。

第１ａ表 実験　処理　ＣＯＤ　ｗｇ／Ｑ　ＰＡＡ　ｒａｇ／Ｑ　ｐＨ未処理（出発物質） 　１００００　２１００　４．２０１１６０℃、１０分、酸素１２ａｔｍ　８８ ００　１７００　４．１９２　−　．２５分、　−６４００１１００４，０８３ ２００℃、１０分、　−７９００１０００４，００４−，２５分、　−６５００ ６２０４，０５５−、−、６ａｔｍ６５００　７８５　４．０６６　−　、−　 、１８ａｔｍ６５００　５３０　４．０８７２４０℃、１０分、　１２ａｔｍ　 ６０００　６２０　４．２５８　−　．２５分、　−５６００３７０４，４５臭 気に類似の臭気となった。より高い温度、より長い処理時間では色が薄くなり、 わずかにオリーブの緑色となつｔ；。また、臭気はアルデヒドまたはケトンの臭 気により近付いた。１０分間および２５分間で２４０℃における双方の処理の後 、ＨＣＨの臭気が検知された。（ＨＣＮの存在は、トレーガ−・チューブ（Ｄ　 ｒａｅｇｅｒ　ｔｕｂｅ）の使用を例証する。） るので、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）ｚを加えた。また、Ｃｕは触 媒効果を有すると報告されているので、２つの実験ではＣｕを加えた。

２４０℃、２５分、酸素１２ａｔｍの一般的条件を採用した。実験９．１０およ び１１ではＮａｌＣＯ５４０ｇ＋ＫＯＨ３，６ｆを加えた。

実験１０では、Ｎ　Ｈｓ錯体の形態でＣｕ”ｌ　０７１１１９を加えた。実験ｌ ｌでは、金属粉末としてＣｕ６００１１１ｇを加えた。実験’１２では、Ｃａ（ ＯＨ）＊３２ｇを加え、他に何も加えなかった。

第１ｂ表 実験　ＣＯＤ　ｔｎｇ／Ｑ　ＰＡＡ　ｒａｇ／Ｑ　ｐＨＣｕ　ｐｐｍ９　３２０ ０　６　９．４７ １０　７４００　１００　９．０７　４７１１　６９００　５０　９．１１　５ ６１２　６４００　１２　１２．４０　−た。実験９．１０および１１では、オ ートクレーブ処理前のｐＨは１Ｏ０２であった。Ｃｕが存在しない場合の色は、 鮮明な黄色であった。銅が存在する場合は、色はわずかに茶色味を帯びていた。

処理した試料は全て、ＨＣＮ臭ではなく強いＮＨ，臭がした。

Ｎａ２ＣＯｓ２０９＋ＮａＯＨ２，６ｇを使用した。Ｃｕを加えた後の結果が相 当良くなかったので、実験９の再現を試みた（実験１５参照）。

しかしながら、実験９の結果の再現はできなかったが、それはオートラレープ中 にいくらか残存しているＣｕの存在によるものであると考えられる。それ故、希 ＨＮ０，１．５０によりオートクレーブを完全に洗浄したところ％１２５＋１ｇ のＣｕが溶解していた。次に、石英粉末４００ｇ十水８０Ｏ＋ｎＱを１時間循環 させ、その後、オートクレーブを濯いで実験９を繰り返した（以下の実験１６参 照）。

糀邑：結果を第１ｃ表に示す。

第１ｃ表 実験　ＣＯＤ　ｒｎ／Ｑ　ＰＡＡ　ｕ／Ｑ　ｐＨ１３６１００２３５９，００− ７，９５１４７３００１３６９，５５−８，６８１５６０００２１１０，２ １６４８００１０９，７０ 匡：上記の全実験は２４０℃、２５分、Ｏｚ１２ａｔｍで実施した。

１．３．４．シリーズ実験１．４゜ 坦：１）２４０℃以上の温度で２種の実験を実施した。２）上述と同様にオート クレーブを完全に洗浄した後、実験９を繰り返した。３）実験１２より少量のＣ ａ（ＯＨ）ｚを使用して３種の実験を実施した。

糀邑：結果を第１ｄ表に示す。

第１ｄ表 実験　ＣＯＤ　ｒｎｙ／Ｑ　ＰＡＡ　ｒｎｇ／（ｌ　ｐＨ１７４８００４２５４ ，５５ １８３７００２２５，５１ １９５６００１１９，４９ ２０５７００９１２，６１ ２１６０００１７１２，１ ２２６１００８２９，８ 実験１８は、２８０℃、２０分、１２ａｔ１１で実施した。

実施１９は、実験９を繰り返した。

実験２０は、Ｃａ（ＯＨ）ｚ２０ｇを使用した以外は、実験１２と同様に実施し た。

実験２１は、Ｃａ（ＯＨ）ｚｌ　０９を使用した以外は、実験１２と同様に実施 した。

実験２２は、Ｃａ（ＯＨ）ｘ５９を使用した以外は、実験１２と同様に実施した 。

実験１７において温度が２６４℃に到達した時、漏れが生じた。

従って、オートクレーブを急冷した。２４０℃における処理の後に明らかであっ たＨＣＮの臭気は非常に弱かった。

１．４．オートクレーブ処理後の廃水中に存在する有機物質の生物に存在する微 生物の呼吸（ｏ、消費割合）に対して（先のセクション１．３．で説明した）ル ープオートクレーブで処理した代表的な８種の廃水が与える影響を検討した。

（ループオートクレーブで酸化処理する前に廃水に塩基を添加しているか、ある いはしていないかに応じて）２ＭのＣＨ，Ｃ０ＯＨまたはＩＭのＮａＯＨを加え ることにより、オートクレーブ処理廃水の試料５０１ＩｌａをｐＨ７，０に１４ 節し、大気に対して閉止できる容器に入れた各試料に激しく曝気した活性スラッ ジ２３０−を加えた。

いずれの場合においても、問題とするオートクレーブ処理廃水試料のＣＯＤ値に 相当するグルコース溶液５０−を対照として使用した。

活性スラッジおよび試料または対照を混合した後、大気に対して容器を閉止した 。（０２消費割合に応じて）５−２０分にわたり、容器内に配置したＷＴＷ　Ｏ ！電極を使用して１０！／Ｑ１分で表現される呼吸を監視した。

第１ｅ表 実験番号　温度／℃　時間７分　０１％　ＣＯＤ　ＰＡＡ　１．Ｆ。

１　１６０　１０　２００　８８００　１７００　０．１０３　２００　１０　 ２００　７９００　１０００　０．４８６　２００　２５　３００　６５００　 ５３０　０．１１１１　２４０　２５　２００　６９００　５０　０．１６１２ 　２４０　２５　２００　６４００　１２１．０−１．１１８　２８０　２０　 ２００　３７００　２２　０．０２１９　２４０　２５　２００　５６００　１ １　０．４８２２　２４０　２５　２００　６１００　８２　０．６７＊セクシ ３ン１．３．の第１ａ表、第１ｂ表および第１ｄ表参照。

零＊使用酸素量。値１００％は、未処理廃水のＣＯＤ値基準基準出した必要量に 相当する。

零零＊阻害係数（Ｉ　ｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　Ｆ　ａｃｔｏｒ）　、次式により定 義：試料の呼吸／対照の呼吸 匡：セクシ遡ン１．３．において説明したように、試料１１にＣｕおよび塩基を 加え、試料１２．１８および２２に塩基のみを加えｔ二。

この結果は、阻害係数（Ｉ−Ｆ、）は、ある温度における処理時間の減少および ループオートクレーブにおけるある処理時間の場合の温度の低下の双方と共に増 加することを示していると考えられる。

ＰＡＡ自体は殺菌効果を及ぼすと考えられるが、オートクレーブ処理試料中でＦ ＡＡ濃度が比較的高い場合でも呼吸に対して急激な阻害をもたらさないと考えら れる。

結論：短い保持時間および比較的低温におけるＦＡＡ含有廃水の湿式酸化により 、満足できる程度に生物的に分解され得る液体となる。

実施例２ 排水が容易である無菌無臭生成物とすること。

２．２．出発原料 タンマークの公営浄化プラントからの濃厚な灰−茶色の悪臭のあび２００℃で湿 式酸化に付した。また、比較のために嫌気性実験も実施した（純ＮＸ）。希釈し ない状態でスラッジを処理することが実施可能であると考えられた。オートクレ ーブには半分充填した（９６０！１１２）　、　ＣＯＤ値は、４００００＋ｇＯ ｘ／（ｔテあると報告されており、これは気相の０２約３０ａｔｍに相当する。

従って、嫌気性実験以外の全実験ではＯｚ３０ａｔｍを採用し、嫌気性実験では 、オートクレーブの自由気体体積をＮ、により３回洗浄した。種々の温度でそれ ぞれ１０分および２０分間保持した。加熱工程および冷却工程は産業排水の場合 の実験（実施例１）の場合と同様であった。

第２ａ表 実験　Ｎ、　ＯＨ（ａｔｍ）　温度　時間ｌ　嫌気性　１６５℃　２５分 ２　−　３０　１３０℃　１０分 ３　３０　２５分 ４３０１６５°０　１０分 ５　３０　２５分 ６　３０　２００℃　１０分 ？−３０２５分 処理後、乾燥物質含量、強熱残分、Ｃ０ＤＳＢＯＤおよびｐＨを測定した。定性 的には、処理したスラッジは色が淡く、良好に沈降し、酸化地理の温度が高くす ると臭気が減少した。２００℃における処理の後、臭気は殆ど消失したが、一方 、１６５℃における嫌気性処理の後では処理前よりも更に悪いように思われた。

結果を第２ｂ表に示す。

第２ｂ表 実験　乾燥物質　強熱残分　強熱減量　ＣＯＤ　ＢＯＤ番号　ｙ／Ｑ　ｙ／（ｌ 　ｙ／（ｌ　ｔｎｇ／（ｌ　ｗａｙ／Ｑ　ｐＨ１４１，０１２，０２９，０４６ ９００７０００５，７２３５，８１３，１２２，７４５１００８５００５，４３ ４６，６１３，９３２，７４７２００７５００５，１４，４１，９１１，９３０ ，０４５６００１１６００’４．４５　４２．３　１３．０　２９．３　４４１ ００　１０４００　３．９６　３０．２　９．４　２０．８　３０８００　８７ ００　４．０７　２２．６　８．０　１４．６　２５０００　９５００　４．５ 未処理スラツジ　５３５（１０ 第２ａ表および第２ｂ表に示した結果から、１６５℃以上ではｃ。

Ｄが相当減少することは明白である。ＢＯＤの場合、（嫌気性実験を除いて）１ ６５℃では増加するが、これは酸化処理の後に生物的分解性が増加するためであ る。

２．４．オートクレーブ処理スラッジ中の有機物質の生物的分解性衷ｍ：（先の セクション２．３．１．で説明した）ループオートクレーブで処理しｔ；下水ス ラッジの４つの試料が、活性スラッジ中に存在する微生物の呼吸に与える影響に ついて検討した。処理した４種の下水スラッジの試料５０ｉ１２を使用し、方法 は、実施例１のセクション１．４．で説明した方法であった。

実験番号　温度／℃　時間７分　Ｏ３圧力／ａｔｒｎ４　１６５　１０　３０　 １．４３ ５　１６５　２５　３０　１．０ ６　２００　１０　３０　０．５３ ７　２００　２５　３０　０．６７ 本第２ａ表参照。

ネ＊実施例１の第１ｅ表において定義。

良好な阻害結果となり、また、より短い処理時間により、後のより長い処理時間 に匹敵するか、あるいはそれより良好な阻害結果となることを明らかに示す。

聾：短い保持時的間および比較的低温の下水スラッジの湿式酸化により、容易に 生物的に分解できる物質となる。

実施例３ 殺虫剤製造化学プラントの敷地の土壌のオートクレーブ処理３．１．目的 目的は、以前からの工業活動の結果として土壌に蓄積されたＤＤＴ１４−クロロ −２−メチルフェノール（以下、クロロクレゾールと略す）およびパラチオンを 分解することである。

３．２．土壌物質 以前の検討により汚染が相当である敷地の２つの場所からアース・オーガーを使 用して土壌試料を採取した。以下ＡおよびＢと呼ぶ試料を約１ｍの長さに分割し た。物質は、相当量の石を含む堅い白亜質の粘土であった。表面付近の物質は、 人工的に加えられた思われる砂利も含んでいた。

３．２．１．初期実験 試料を１０５℃で乾燥し、粉砕し、篩分けして０．７５ｍ＋＋＋を越える石およ び砂利を除去した。試料Ａ４０ｇをアセトン／ヘキサン（８０：　２０ｖ／ｖ） 　１５０ｒｎＱでソックスレー抽出した。蒸発により抽出物の体積を２５ＷＩ２ に減らし、その後、最初に水１００ｍｆｆにより、次にジクロロメタン５０Ｔｎ Ｑにより洗浄して定量的に分液ロートに移した。振盪、相分離およびジクロロメ タン５Ｑｉ１２による追加の抽出後に混合したジクロロメタン相を無水Ｎａ、Ｓ Ｏ２により乾燥し、蒸発乾固させ、残分をヘキサンに溶解してガスクロマトグラ フィーにより定量分析した。

分析は上述の３種の化合物、即ち、１）ＤＤＴ、２）クロロクレゾールおよび３ ）バラチオンについて実施した。しかしながら、これらのいずれも存在するとい う明らかな証拠は得られなかった。即ち、たとえ、分析法の変更によりより良好 な結果が得られようとも、化合物量が検出限界に非常に接近しているので、オー トクレーブ処理によりこれらがどの程度除去されたかを測定することが困難であ る。従って、試料のこれらの化合物の含量をそれぞれ人工的に増やすことにした 。

３．３．実験条件および結果 ３．３．１．ＤＤＴによる実験 里：乾燥土壌試料Ｂｏｙに十分量のエタノール中のＤＤＴｏ、３６ＩＩ１ｇの溶 液を加え、試料全体を湿らせＩ；（約２０ｍＱ）。次に、試料を１０５℃で乾燥 した。この温度ではＤＤＴがＤＤＥに転化されることが後で判明したので、後の 実験における試料乾燥は、減圧下、室温で実施した。

湿式酸化（オートクレーブ処理）を上述のようにループオートクレーブで実施し た。初期酸素圧力６バール下、水Ｈ１中ＤＤＴ多含有試料８０９の懸濁液を２８ ０℃に２５分加熱した。（最初は、２００℃および２４０℃の温度でも行う予定 であったが、２８０℃におけるＤＤＴの分解は適当ではないので、これは時間の 無駄であると判断した。） オートクレーブ処理後、懸濁液を濾過した。減圧下、室温でフィルターケーキを 乾燥し、試料４０９を初期実験と同様にソックスレー抽出に付した。

ス（４−１０ロフエニル）−２，２−ジクロロエタン１に転化すしていたことが 判った。これは、土壌試料中に存在する白亜（ＣａＣＯｌ）との反応のためであ ると考えられる。ＤＤＴのＤＤＥへの転化は、ＨＣＱの放出（１モル１モル）を 含み、これは白亜と容易に反応する。

１０５℃の代わりに室温で乾燥すると、ＤＤＥは認められなかった。しかしなが ら、添加したＤＤＴの大部分を検知できなかった。

２８０℃におけるオートクレーブ処理後、全ＤＤＴはＤＤＥに転化された。検知 されたＤＤＥの量は出発物質のＤＤＴ含量に相当した。

他の転化生成物を確実に同定できず、ＤＤＴは濾液中で検知されなかった。

３．３．２．クロロクレゾールによる実験坦：ＤＤＴの場合に説明した方法（先 のセクシせン３−３．１．）を使用すると、クロロクレゾールはうまく検知でき なかつｔこ。これは、化合物の揮発性および水における溶解度によるものである 。従って、この方法を以下のように修正し、その後、満足すべき結果力；得られ た。

一方は粘土の含量が高＜　（Ａ、２．０−３．０！ｌ）　、他方は砂利の含量が 高いＣＢ、０．１−０．５ｍ）２種の試料を湿式篩分（メツシュ寸法０．７５關 ）して水に懸濁させた（Ｈｌ−水／１００９−土壌試料）。次に、各懸濁液にク ロロクレゾールのエタノール溶液（土壌試料１００ｇ当たり４ＴＩＩＱに０．７ ２１１１９）を加え、得られｔこ混合物の一部分を室温で放置した。初期酸素圧 力６／（Ｊし下、他の部分（水ｌＱ中土壌試料１００９）を２００℃、２４０℃ および２７５＠Ｏでそれぞれ２５分間オートクレーブで処理した。

種々の部分のｐＨを６ＭのＨＣＱにより４．５４ｍ調節し、次に、ブ７ナーロー トで濾過した。後の分析のためＣ；濾液（Ｄ）を採取しｔこ。

湿潤フィルターケーキ（Ｃ）を乾燥する代わりに、１５０ｍＱのアセトン／ヘキ サン（８０：２０ｖ／ｖ）によりソックスレー抽出した。

その後、試料の重量を測定した。蒸発により抽出物を２５ｍ１２に濃縮し、最初 に水１００ｍｆｆ、次にジクロロメタン５０ｔｎ（ｌにより洗浄して、定量的に 分液ロートに移した。振盪、相分離および更に５０ｍＱのジクロロメタンによる 抽出後に、既知量の４−クロロフェノールを混合ジクロロメタン相に内標として 加えて、その後ＣａＣＱ、により乾燥した。蒸発により溶液を１ｒｎＱに濃縮後 、１ｍ１２の以下に示す薬品によりシリル化した： ピロリジン５　ｒａｎ、ヘキサメチルジシラザン１ｖｎＱおよびトリメチルクロ ロシラン０　、５　ｍＱ。

試料を８０℃でオイルバスに３０分間保持し、その後、ＧＣＭＳにより分析した 。４−クロロフェノールおよびクロロクレゾールにそれぞれ特有である２種のイ オンについて測定した。

４−クロロフェノール２００μＱのへキサン溶液を濾液（Ｄ）に加え、次に、こ れを−夜装置した。その後、ＮａＯＨによりアルカリ性にし、生成する（一部は ＣａＣ０，である）析出物を沈降させた。

デカンテーションにより液相を分液ロートに移し、ジクロロメタンにより洗浄し た。分離後、ジクロロメタン相を捨てた。水相を酸性にしてジクロロメタンと共 に再度振盪した。この場合、分析方法は、先に説明しｔ；フィルターケーキ（Ｃ ）の場合と同様である。

Ｍｌ湿式酸化によりクロロフェノールは分解され、最も大きなフラグメントはＣ Ｈ，Ｃ０ＯＨおよびＨｃＱである。従って、クロロクレゾールが残存する可能性 について分析するには十分であると考えられる。検知された量（添加量の百分率 ）を第３ａ表に示す。

第３ａ表 クロロクレゾール／％ フィルターケーキ（Ｃ）　濾液（Ｄ） 未処理　１０／１０＊　９０／９０＊ ２００℃　＃０　３３／２１＊ ２４０℃　００ ２７５℃　００ 本試料Ｂ／Ａ ３．３．３．パラチオンによる実験 衷告：クロロクレゾールの場合と同様に、水ＩＱ中土壌試料Ａ約１００ｇの懸濁 液をパラチオンのヘキサン溶液（１８０＋１１９／Ｑ）　４１ＩＩＱによりそれ ぞれ処理した。パラチオンは容易に分解されると予想されたので、最初に初期酸 素圧力６バール下、２００℃、２５分でオートクレーブ処理を実施した。引き続 いて、温度２４０℃および２８０℃の実験も実施した。懸濁液を直接濾過し、フ ィルターケーキおよび濾液をクロロクレゾールの場合と同様に処理した。

椛邑：パラチオンのｐ−ニトロフェノール基は、分子量の約半分を占める。従っ て、パラチオン０．７２１１１ｇを１１２に加えると、ｐ−ニトロフェノールを 最大的Ｑ、３６ｐｐｍ増やすことができる。ｐ−ニトロフェノールの溶解度はク ロロクレゾールの溶解度と同様であり、従って、化合物も濾液に存在すると考え られる。液体クロマトグラフィーを使用して分析を行い、同定は紫外分光測光法 により行った。

結果を第３ｂ表に示す。

第３ｂ表 未処理　２００℃　２４０℃　２８０℃パラチオン　０．４５　０　０　０ ｐ−ニトロフェノール　０．０４　０．１２　０．１４　０．０４実施した実験 に基づいて、未処理試料で検知された０、Ｏ４ｐｐｍは添加パラチオンからか、 あるいは試料採取と同時に土壌に存在するかまたは実験室の水のイオン交換装置 からの水に存在する／＜ラチオンから誘導されたかを確定することはでさなし１ ゜しかしながら、ｐ−二トロフェノールは、２００℃に加熱すると生成し、２４ ０℃以上の温度で最初に相当分解することが判る。

パラチオンの元の量の約６０％が未処理試料から検知され、一方、処理した試料 は最大１．５％を含有した。

実施例４ コペンハーゲンの廃ガス製造所からの土壌のオートクレーブ処理４．１．目的 目的は、ガス製造所の土壌に存在する有機物質の主成分である多環式芳香族炭化 水素（ＰＡＨ）を分解することである。ＰＡＨの゛インジケーターとしてベンズ （ｋ）フルオランテンおよびベンズ（ａ）ピレンを選択した。

４．２．土壌物質 試料採取において、できる限りスラグを多く含むタール質の物質を採取した。ま た、鉄鋼石（鉄酸化物）が存在することもあった。

しかしながら、通常の言葉の意味における土壌の実際の含量は非常に小さかった 。一般的な印象は、ガス製造所の臭気が強い黒色で粗くわずかに湿った塊であっ た。

４．３．実験条件および結果 物質は、種々の寸法の塊を含み、湿った砂利状のフンシスチンシーを有した。オ ートクレーブ処理前に１．３ｍ＋ｉ以下の粒子寸法に粉砕し、含水量およびＰＡ Ｈ含量を測定するために分析用試料を採取した。

オートクレーブ実験：全てのオートクレーブ実験において、水または（以下に説 明するように）塩基を加えた水Ｉｆｆ中粉砕土壌物質１００ｇを２６０℃で処理 した。

１）２５分、０ｚｌＯａｔ＋＋＋： 濾液黄色味、僅かに灰−緑色、ｐＨ２，１５、臭気は変化したが、まだ僅かにタ ール状。ＣＯ１多量、過剰０２おそらく存在しない。

２）６０分、０２２０ａｔｏ＋、ＮａＯＨ３０９：濾液濃茶色、濾過困難。臭気 まだ有機性、ｐＨ８，６゜過剰０２少量。

３）６０分、Ｏ！　３０　ａｔｒｎｓ　Ｃａ（ＯＨ）ｚ　３０９　：濾液麦藁の ような黄色、濾過かなり容易。はぼ腐植土のような臭気。ｐＨ６，５、過剰Ｏ１ 多量。

４）第３番目の実験（上記）の結果は満足すべきもののように見えるが、より短 い時間が望ましい。それ故、処理時間３０分、ｏ２圧力３０ａｔＩＩ１１Ｃａ（ ＯＨ）ｚ３０ｇで別の実験を実施した。濾液は実験３）の濾液と同様であったが 、ｐＨは９．８であった。これは、おそらく物質が不均一であったためである。

第４ａ表 抽出に付した試料の含水量（％） 未処理　処理　１）　２）　３）　４）１３　２８．６　２５．１　３３．７　 ２８．０ＰＡＨの分析：処理試料および未処理試料をトルエンによりソックスレ ー抽出し、粗抽出液を蛍光検知で高速液体クロマトグラフィー　（ＨＰＬＣ）に より分析した。

分析方法は以下の基準に基づいて選択した：ｌ）方法は、ＰＡＨインジケーター として選択した２種のＰＡＨ１ベンズ（ｋ）フルオランテン（ＢｋＦ）およヒヘ ンズ（ａ）ピレン（ＢａＰ）に対して特に感度がよい。

２）方法は、必要な試料の前処理が最小である。

ＢｋＦは存在するＰＡＨの中で最も安定なものであり、ＢａＰは最も反応性であ るものであるので、この種の検討のインジケーターとしてＢｋＦおよびＢａＰは 適当であり、双方共発癌性であると考えられている。

未処理および処理試料の粗抽出物の部分のＨＰＬＣ分離により得られたＰＡＨフ ラクションのＢｋＦおよびＢａＰの測定により、粗抽出物に対してはこの方法が それぞれ有用であることが確認された。

また、ＢｋＦおよびＢａＰの結果、ならびに分離した試料および粗抽出物のクロ マトグラム間の類似性は以下のことを示唆する：１）ＰＡＨは土壌中のＰＯＭ（ 多環式有機物質）の主成分であること、 ２）ＰＡＨのみに着目するのは合理的であること、および３）ＰＡＨは、オート クレーブ処理で全部分解するか、あるいは水溶性化合物に転化されること。

また、未処理土壌中のＢａＰおよびＢｋＦの含量が高いことは、ＢａＰのＢｋＦ に対する割合と共に、土壌中ではＰＡＨがゆっくり転化されるに過ぎないという ことを述べておく必要がある。

第４ｂ表 土壌中のベンズ（ａ）ピレンおよびベンズ（ｋ）フルオランテンの含量（ｐｐｍ ）化合物　０本　１）　２）　３）　４）ベンズ（ａ）ピレン　４５　０．３６ 　０．１８　０．１４　０．２２ネ未旭理土壌 方法：生物的浄化プラントに使用されている典型的な活性スラッジ中に存在する 微生物の呼吸に与えるオートクレーブ処理ｌ）、２）および３）（上記セクショ ン４．３．参照）後に得られる濾液の種々の希釈の影響を検討した。以下の濾液 希釈液を使用した８１％希釈：　濾液２．５１１２＋蒸留水２４７．５ｍｆｆ活 性スラッジ５０＋ｆｆ ５％グルコース溶液１．５ｍ＜１ 栄養分溶液１．５ｍ１２ １ｃ％希釈：　濾液１０ｍＱ＋蒸留水９釦−活性スラッジ２０− ５％グルコース溶液０．６＋＋＋１２ 栄養分溶液０　、６　ｍｆｆ ５０％希釈：　濾液２５！１１＜１＋蒸留水２５蛯活性スラッジ１０ｍｆｆ ５％グルコース溶液０　、３　ｒｎ（１栄養分溶液０　、３　ｒｎＱ １００％希釈：　濾液５０１Ｉｌａ 活性スラツジ１０Ｉｌｌｆｆ ５％グルコース溶液０．３ｍＱ 栄養分溶液０．３ｍＱ また、双方共相対的に同じ量の成分を含む以下の２種の対照を使用した。

対照ｌ：　蒸留水２５０ｍＱ 活性スラッジ５０顧 ５％グルコース溶液１．５＋Ｑ 栄養分溶液１．５１１ｆｆ 対照２：　蒸留水１００ｍＩ２ 活性スラッジ２０ＩＩＩａ ５％グルコース溶液０．６− 栄養分溶液０　、６　ｍＱ 栄養分溶液は、４種の溶液ａ、　ｂ、　ｃおよびｄを同体積で混合して調製した 。それぞれの溶液の組成を以下に示す：ａ−１０００＋＋＋ｆｆ中、 ＫＨ，Ｐｏ、　８．５０９ に、ＨＰＯ４２１，７５ｇ ＮａＨＰ　Ｏｓ　・２　Ｈ２Ｏ２７，７２９ＮＨ４ＣＱ　１．７０９ ｂ、１０００ｉｆｆ中、ＭｇＳＯ４・７Ｈ！０　２２．５０ｇＣ−１０００ｍ４ 中、ｃａｃｃｚ−６Ｈｇｏ　５４．２０ｇｄ−１０００ｍＣ中、Ｆｅ（ｊ２ｓ” Ｈｚｏ　０．２５９１ｃ分間呼吸（実施例１のセクション１．４．参照）を監視 した。

測定は２回行った。

第４ｃ表 濾液　ｐＨ調節　濾液希釈　呼吸ｍｇｏ２／Ｑ・分　１．Ｆ、ネ１　）　ＮａＯ ＨによりｐＨ７、８にする　５０％　０．５８１　）　ＮａＯＨによりｐＨ７， ８にする　１００％　１．７３＊＊２）　ＨＣＱによりｐＨ７，７にする　１％ 　０．７８２）　ＨｃＱによりｐＨ７，７にする　１０％　０．６６２）　ＨＯ ２によりｐＨ７，７にする　５０％　０．０３）　−１％　０．５２ ３）　−１０％　０．５７ ３）　−１００％　０．４７ 本阻害係数（１，Ｆ、　）は以下の式で定義する：希釈濾液の場合の呼吸／対照 の場合の呼吸林３−４分後、酸素は完全に消費された。これはより高い１．Ｆ。

を示す。

濾液ｌ）の場合、阻害係数（ｉ　Ｆ、）は濾液濃度の増加と共に増加する（積極 的な阻害）、濾液２）の場合、阻害係数は濾液の濃度の増加と共に減少し、阻害 は５０％濾液希釈液で完全になった。

濾液３）はいずれの希釈度でも無阻害まで上昇した。

級旌：短い保持時間および低い酸素圧力でＰＨＡ含有土壌を湿式酸化すると、容 易に生物的に分解できる濾液となる。

実施例５ 製革所からのクロム汚染土壌のオートクレーブ処理５．１．目的 クロム汚染土壌からクロムを抽出すること。

５．２．土壌物質 クロム汚染が相当である以前に製革所であった所から土壌試料を採取した。土壌 物質は、小さい石を相当量含む堅い白亜質粘土から成ったー 収集した物質から任意に選択した土壌について一連のクロム分析を実施した： ｌａ　ｌ１５７ｐｐｍ ｌｂ　１１６８ｐｐｍ ２ａ　９３５ｐｐｎ＋ ２ｂ　１１１７ｐｐｍ ３ａ　ｌ１６１ｐｐｍ ３ｂ　ｌ１６７ｐｐｍ ４ａ　１２０７ｐｐａ＋ ４ｂ　１１７５ｐｐｍ ５Ｂ　１１８９ｐｐｒｎ ５ｂ　１１９４ｐｐｍ Ｘ−平均−１１４７±７８ｐｐｍ ５．３．実験条件および結果 ５．３．１．シリーズ実験５．ｌ。

塩基溶液中、酸化条件下におけるクロム化合物の処理によりクロム酸イオンＣｒ ｏ　４−ｚが生成する。クロム酸イオンは、低濃度（〈２００ｐｐｍ）では、僅 かに緑色を帯びた鮮明な黄色である。より高濃度では、色は鮮明なレモイエロー である。

初期実験として、乾燥物質１０ｇに相当する湿った土壌試料１１゜３ｇを１０％ Ｎａ２０Ｈｓ　１％Ｎａ１Ｏ，ｌ　００ｍｆｆにより処理した。温度は８０−９ ０℃で約２時間保持しｔ；。これによりクロムの約７％が抽出された。

次に、ループオートクレーブを抽出実験に使用した。

これらの実験の反応条件を第５ａ表に示す。全ての実験において、ＩＱの液中、 乾燥して粉砕後に篩分した物質１００９を使用した。最初の実験では、酸化剤と してＨ８０，および次亜塩素酸ナトリウムを使用した；ｏ、がより安価であるの で、引き統いく実験はシリンダーからの０２を使用した。ＮａＯＨより安価であ るので、Ｎ　ａｌ　ＣＯ３またはＮａＨＣＯ，は塩基として好ましい。

第５ａ表 実験条件 実験番号　酸化剤　他の薬剤　時間７分　温度／℃１　３．５％ＨｚＯｚ　１０ ％ＮａＯＨ２０２００２３，５％Ｈ，ｏ、＋　１０％ＮａｚＣＯｓ　２０　２０ ０＊３　０．２％次亜塩素酸ナトｌＯ％ＮａｚＣＯｓ　２０　２００リウム ４　５．２５％Ｈ，０，１０％Ｎａ＊ＣＯｘ　３０　２００５　１０ａｔｍｏ１ 　１０％ＮａｚＣＯｓ　３０　２００６　５ａｔｍ０２　２％ＮａｚＣＯｘ　３ ０　２４０７　１０ａｔｍ０．　５％ＮａｚＣＯｓ　３０　２００８　１０ａｔ ｍｏ、　ＩＱ％ＮａｚＣＯｓ　１５　約１６５＊＊本実験２を２段階で実施した ：最初は２００℃で３．５％Ｈ２０＊で２０分、次に冷却して試料を取り出して 次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。その後、オートクレーブを２００℃に再加 熱し、それから１０分後に実験を終了した。

■全寮験において実験温度は２００℃であった。温度計の誤差の結果、実験８で はこの温度に達しなかった。しかしながら、温度は約１６５℃であると推算され た。温度の影響を（また、処理時間の影響も）例証するために、この「失敗」実 験もここに含めた。

第５ｂ表 抽出されｔニクロム（ｐｐｍおよび％）実験　濾液（ｐｐｍ　Ｃｒ）　残渣（ｐ ｐｍ　Ｃｒ）　抽出Ｃ「％ネネ残渣の分析基準 この結果から、種々の実験条件の内で実験２の条件が最適であることが判る。し かしながら、酸化剤として０２はＨ２Ｏ，および次亜塩素酸塩より好ましい。ま た、１０％より小さいＮａ２Ｃｏ、濃度は有利でないと考えられる。

５．３．２．シリーズ実験５．２゜ 本シリーズ寅験において、液体／固体比、０．圧力およびＮａ、ＣＯｌまたはＮ ａＨＣＯ，の使用に関する条件の最適化を行った。ＮａＨＣＯ３は、より少ない 程度までしかケイ酸塩を溶解しないので試した（ケイ酸は、クロム含有溶液の形 成において問題点を起こし得る）。

実験条件を第５Ｃ表に示す。

第５ｃ表 反応条件 実験　液体／固体　０　！　／　ａ　ｔｒｔｒ　炭酸塩１　５：ｌ　１０　１０ ％ＮａｚＣＯｓ２　５：ｌ　５　１０％ＮａＨＣ０。

３　１０：１　５　１０％Ｎａ、Ｃｏ。

４　１０：１　１０　１０％ＮａＨＣＯｓ反応時間および反応温度をそれぞれ３ ０分および２４０℃に保持した。

綾釆：結果を第５ｄ表に示す。

第５ｄ表 抽出クロム（ｐｐｍおよび％） 実験　濾液（ｐｐｍ　Ｃｒ）　残渣（ｐｐｍ　Ｃｒ）　抽出Ｃｒ％本（正規化） １　１２２　１１５　９０％ ２　９９　３７３　６７％ ３　１００　２１９　８１％ ４　１１４　２５７　７８％ ネ残渣の分析基準 この結果より、Ｎａ、Ｃｏ、はＮａＨＣＯ，よりも多くのクロムを溶解すること が判る。これは、ケイ酸塩格子に相当量のクロムが組み込まれ、強塩基による処 理により最初に遊離されることを示している。

また、ＯｉｌＯａｔｍがＯ２５ａｔｍより好ましく、一方、液体／固体比はそれ ほど影響がないことが判る。従って、実験ｌの条件が最適であった。２００℃の 温度で十分であることを予想することも可能である。

５．３．クロム含有溶液の形成 最初に、ヒドロキシルアミン、Ｆｅ粉末、Ａβ粉末およびＦｅ５０゜を使用して Ｃｒｙ、”−を減らす実験を行った。ＡＱ粉末により最も減少したが、非常の多 くの量のＡＱを過剰に加えて溶液を沸騰させる必要があるので、この方法は経済 的ではないと考えられる。Ｆｅ５Ｏ１では検知できる程の減少はなかった。

例えばＢａ”またはＰｂ”によるＣｒＯ，”−の伝統的な沈澱は、溶液中で炭酸 塩も沈澱するので採用できなかった。

アニオン交換体によるイオン交換も実験しＩ；が、以前に観察されているように 、０．５％を越えるＮａ２ｃｏ、濃度は、ＣｒＯ，”−のアニオン交換体への結 合を阻害する。

液−液抽出を使用して最も確実な結果が得られた。アリカット（ａｌｉｑｕａｔ ）　３３６を使用して炭酸塩含有溶液中でクロムを抽出し、それから、アンモニ ア含有溶液中でＮＨ，ＣＱによりクロムを除去できる。

５．４．浸出実験 懸濁液をフィルターで洗浄する場合、懸濁液の濾過性が乏しいので、沈降による 洗浄を試みた。同じ時間で浸出の程度を検討した。

坦：（フィルターで洗浄していない）乾燥重量８２．２ｇに相当するフィルター ケーキ１３３．７ｇを三角フラスコ中で約２５０ｍ１２の蒸留水に懸濁させた。

懸濁液の全体積は約３．００ｍｆｆであった。

フラスコおよび内容物を自動振盪機に配置した。２４時間振盪後、フラスコを放 置して内容物を沈降させ、成長溶液を取り出した。新たに蒸留水を加えて全体積 を約３００１とし、上述の手順を全部繰り返した。全部で３回の洗浄サイクルを 繰り返した。各洗浄後、沈降性を観察し、洗浄液のクロム含量を測定した。

第５ｅ表 洗浄　０＊　１　２　３ 全洗浄体積ｔｎＱ　５１．５　３００．７　３０６．７　３３０．５取り出し量 　ｖＱ　０　１５５　１７０　１５５沈降性　良好　不良　非常に不良 Ｎａ５Ｃ０３％　１０．０　１．７１　０．８１　０．３７希釈係数　５．８４ 　．２．１２　２．２１予想Ｃｒ　ｐｐｍ　１９８　３３．９　１５．３　６． ９検知Ｃｒ　ｐｐｍ　１９８　３３　１７　７．６浸出Ｃｒ　ｐｐｍ　９７．４ 　１１１　１１０本フィルターケーキ 計算例：　予想Ｃｒ（洗浄ｌ）： 希釈係数−３００，７１５１，５−５，８４Ｃｒ（予想）−１９８１５，８４− ３３，９イオン強度の減少により沈降性を観察した。合理的な沈降を達成するに は、最小Ｎａ、Ｃｏ、濃度１．５％を使用する必要があることが予想されよう。

しかしながら、可能であるクロムが全部浸出した。最後の２回の洗浄工程では、 浸出度が１００％以上であり、このことは、オートクレーブ処理の後に存在する 「不溶性」のクロムが溶解性に変わる可能性があることを暗示しているのであろ う。

標準的な洗浄方法に付した乾燥残渣を使用して同様に行った浸出実験によりこの 可能性が確認された。

５．５．振盪実験 各々１５ｇの乾燥した洗浄残渣（Ｃｒ７５ｐｐｍ）を含む３つのフラスコにそれ ぞれ０．０５ＮのＮａ、Ｃｏ、、０．０５ＮのＣＨ，Ｃ０ＯＨおよび蒸留水１５ ０Ｉ＋ｌｃ加えた。一定間隔で試料１０ｍＱを採取した。

液体／固体比を一定に保持するために、それぞれの試料を採取する時間に、適当 な酸の０．７５Ｎ溶液または水１０ｓ＋ｆｆを加えた。

Ｃｒについて試料を分析した。

糀來：結果を第５ｆ表に示す。

第５ｆ表 Ｃｒ　ｐｐｍ　（ｐＨ） １　１．１（９−１１）　０．５（６，３１）　０．６（７，１０）２　１．４ （９，９７）　０．６（６，２０）　＜０．２（５，１０）３　１．２（９，７ ８）　０．４（５，８２）　＜ｏ、２（７，１０）４　１．２（９，８６）　０ ．４（６，３０）　＜０．２（４，３１）７　１．４（９，６８）　０．３（７ ，１３）　＜帆２（７，４８）８　１．０（９−６８）　０．４（６，０６）　 ０．２（４，８３）９　１．３（９，４８）　０．４（６，０７）　０．５（４ ，２４）１０　１．５（９，０３）　０．４（６，６４）　０．３（３，５５） 溶解度はｐＨの減少（酸強度の増加）により減少することが理解されよう。Ｃｒ はＨ，Ｏ中では最も移動し易かった。高ｐＨはＮａ２ＣＯ３による前処理のため であった。希釈にも拘わらず、残存Ｃｒの濃度が殆ど一定であるので、残渣中に 十分量のＣｒが残存する限り、平衡が生じていると考えられる。

Ｈ，Ｏ中で懸濁させた出発物質（土壌）を使用して対応する実験を行ったところ 、（検出限界内では）クロムは全く遊離されなかった。

その他　−レ 国際調査報告 １１１１１１１１１ａＩＩ１１−＾−―−−ム・−Ｎ＠、ＰＣＴ／Ｄに８８１０ ００２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．産業廃水もしくは他の源からの汚染水、下水もしくは下水スラッジまたは他 の形態のスラッジあるいは汚染土壌のような汚染物質を処理してその中に存在す る酸化可能基質を分解する方法であって、 要すれば湿式酸化を促進するために物質を前処理して、反応器中、汚染物質を湿 式酸化法に付して、湿式酸化および要すれば重金属除去の後に残存している分解 および／または変性された基質が実質的に生物的分解可能である程度まで湿式酸 化法を実施して酸化可能基質を分解および／または変性し、また、要すれば物質 中に固体が存在する場合は、その濾過性を改善し、要すればその後で重金属を実 質的に除去し、必要であれば物質を液相および固相に分離する工程、ならびに要 すれば物質または液相を生物的分解法に付す工程を含んで成る方法。 ２．汚染物質が土壌、例えば油および／または化学物質により汚染された土壌で ある請求の範囲第１項記載の方法。 ３．実質的に水平に配置された反応器内で湿式酸化を実施する請求の範囲第１項 または第２項記載の方法。 ４．反応器は１本の管または複数の相互接続された管であり、反応器は好ましく はプラグフロー管型反応器である請求の範囲第３項記載の方法。 ５．湿式酸化に付す場合、汚染物質は懸濁液、好ましくは水性懸濁液の形態であ る請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．懸濁液中の固体濃度は１０−６０％（量量／体積）、好ましくは２０−６０ ％、より好ましくは３０−６０％、更により好ましくは４０−６０％、例えば４ ０−５５％、特に４５−５５％，最も好ましくは約５０％である請求の範囲第２ 〜５項のいずれかに記載の方法。 ７．懸濁液中の固体粒子の寸法は実質的に全て約２ｍｍを越えない、好ましくは ０．７５ｍｍを越えない、より好ましくは０．５ｍｍを越えない、例えば０．２ ｍｍを越えない、特に０．１５０ｍｍを越えない請求の範囲第６項記載の方法。 ８．物質を反応器に供給する前に１種またはそれ以上の酸化剤を物質に加えるこ とにより、または要すれば反応器の種々の位置で反応器内の物質に１種またはそ れ以上の酸化剤を加えることにより、あるいは物質を反応器に供給する前に１種 またはそれ以上の酸化剤を物質に加えることおよび反応器内の物質に１種または それ以上の酸化剤を加えることを併用することにより湿式酸化法を実施し、物質 内の酸化可能基質の分解および／または変性、要すれば物質の濾過性の改善を行 うために十分な条件に反応器内の物質を付す請求の範囲第１〜７項のいずれかに 記載の方法。 ９．物質中の酸化可能基質の分解および／または変性を開始するのに十分である 温度まで反応器の加熱領域で反応器内の物質をまず加熱し、次に、湿式酸化およ び所望により重金属除去の後に残存している分解および／または変性基質が実質 的に生物的分解可能であるのを確保するように、反応器の反応領域で分解および ／変性が進行する温度で十分な時間保持し、その後、反応領域の冷却領域で冷却 する請求の範囲第８項記載の方法。 １０．酸化剤は酸素含有気体、酸素を２０体積％以上、好ましくは５０体積％以 上、 より好ましくは７０体積％以上、最も好ましくは８０体積％以上、例えば１００ 体積％含有する気体であるのが好ましく、また、処理すべき物質のＣＯＤ値基準 で算出して少なくとも１００％、好ましくは１０５−２００％、特に１１０−１ ３０％のように約１１０−１６０％、例えば１１０−１２０％の酸素量に相当す る量で気体を供給するのが好ましい請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１．反応器内の１つまたは異なる部分に位置する複数の入口から酸素含有気体 を反応器に供給する請求の範囲第９項または第１０項記載の方法。 １２．酸化剤は、要すれば請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記載の酸素含有 気体と組み合わせた過酸化水素、過炭酸塩、過酸化二硫酸塩、過マンガン酸塩、 過酢酸塩、次亜塩素酸塩、塩素もしくはオゾンを含んで成り、処理すべき物質の ＣＯＤ値基準で算出して少なくとも１００％、好ましくは１０５−２００％、特 に１１０−１３０％のように約１１０−１６０％、例えば１１０−１２０％の酸 素量に相当する全体量で酸化剤を供給するのが好ましい請求の範囲８項記載の方 法。 １３．好ましくは塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩 またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩あるいはアンモニア または有機塩基であるのが好ましいｐＨ調節剤を加える請求の範囲第８〜１２項 のいずれかに記載の方法。 １４．マンガン（ＩＶ）もしくはセリウム（ＩＶ）化合物またはこれらの組み合 わせを含んで成るのが好ましい酸化触媒を加える請求の範囲第８〜１３項のいず れかに記載の方法。 １５．反応器内の懸濁液の流れは、実質的に定常の流れ、好ましくは定常乱流、 例えばレイノルズ数が少なくとも１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０ ００、より好ましくは少なくとも３０，０００、好ましくは１００，０００を越 えない、より好ましくは８０，０００を越えない、最も好ましくは６０，０００ を越えない流れである請求の範囲第４〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６．懸濁液の流速は、１．２−２．２ｍ／分、例えば１．４−２．０ｍ／分の 範囲、好ましくは１．７−１．８ｍ／分の範囲である請求の範囲第１５項記載の 方法。 １７．反応器内で酸化条件下にある保持時間が５−６０分、例えば１０−５０分 、好ましくは２０−４０分の範囲、最も好ましくは約３０分である請求の範囲第 ３〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８．酸化可能基質を低分子量有機化合物に分解するために必要な理論量に少な くとも十分であり、好ましくはその理論量以上である量で１つまたは複数の入口 から加えられる酸化剤の存在下、１５０−３００℃、好ましくは２００−２６０ ℃において、実質的に水平な１本またはそれ以上の管部分から成る反応器中で湿 式酸化を実施する請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９．汚染物質は、実質的に定常の乱流、例えば例えばレイノルズ数が少なくと も１０，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、より好ましくは少なくと も３０，０００、好ましくは１００，０００を越えない、より好ましくは８０， ０００を越えない、最も好ましくは６０，０００を越えない流れで反応器を通過 する懸濁液の形態である請求の範囲第１８項記載の方法。