JPH01501071A

JPH01501071A - 酸化し易い金属の機械的メツキ

Info

Publication number: JPH01501071A
Application number: JP62504313A
Authority: JP
Inventors: グルンワルド，ジョン　ジェイ．; クレイン，イガル; ウィットモアー，ブリヤン
Original assignee: マクダーミッド，インコーポレーテッド
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1989-04-13
Also published as: EP0288484A1; EP0288484A4; ZA875358B; DE3729921A1; AU7704087A; DE3729921C2; WO1988003060A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】酸化し易い金属の機械的メッキ〔本発明の背景〕金属基体上に粒状の金属、金属混合物及び合金を、それらメッキ用金属粒子と基体表面との間に接着を起こすのに十分な機械的力を適用することによりメッキすることは知られている。そのような接着を起こすのに必要な機械的力は、メッキ用金属粒子、固体衝撃媒体（例えば、ガラス又は鋼ビーズ）、そのようなメッキを促進する材料、及び金属基体を、回転ボールミル、又は回転容器（ｂａｒｒｅｌ）中に入れることにより得られる。このようにして、ボールミルの回転又は容器の回転は、動力学的エネルギーを衝撃媒体に与え、その力はメッキ用金属粒子へ伝達され、それら粒子が基体の表面上へ被覆としてたたき込まれる。

この機械的メッキの分野での初期の研究は、米国特許第２，６４０，００１号、第２，６４０，００２号、再発行第２３，８６１号、第２．６８９，８０８号、及び第２，７２３，２０４号〔全て　クレイトン（Ｃｌａｙｔｏｎ）その他による〕に記載されている。典型的には、これらの機械的メッキ方法は、メッキの効率、及び（又は）付着された金属の品質を改良する添加剤を含むメッキ用液体の存在下で行われている。これらの添加剤には、表面活性剤、フィルム形成性材料、発泡防止剤、分散剤、及び腐食防止剤が含まれる。これらの材料の幾つかは、屡々−緒に促進剤化学物質としてメッキ用液体に添加される０例えば、ゴールベン（Ｇｏｌｂｅｎ）による米国特許第３，４６０，９７７号には、機械的メッキのための特別６表面活性剤及び有機酸物質と共に促進剤化学物質が記載されている。シモン（Ｓｉｍｏｎ）による米国特許第３，３２８゜１９７号には、機械的メッキ用促進剤化学物質の組合わせを含む固体ケーキ又は棒の形をした促進剤化学物質を用いることが教示されている０機械的メッキ工程が進行するに従って、その棒又はケーキは最適量の促進剤化学物質を化学メッキ工程に与える速度で溶解する。シモンによる米国特許第３，２６８，３５６号（以下“′３５６特許” と称する）には、促進剤化学物質及び（又は）メッキ用金属粒子をメッキ用容器へ連続的に少しずつ添加し、基体表面全体に亘ってメッキ用金属被覆の密度及び均一性を最適にすることが記載されている。

ゴールベンによる米国特許第３，４００，０１２号では、電気メッキの利点が、機械的メッキ法で達成されるようにめられている。そ。ような電気機械的（ｇａ　ｌ　ｖａｎｏ＊ｅｅｈａ’ｉｉ’；ａ　ｌ　）メッキは、メッキ用液体に「駆動用“Ｄ　ｒｉｖｉｎｇ″Ｊ、即ちメッキ誘起用金属及びメッキすべき金属のイオン化可能塩を添加することにより行われている０選択される「駆動用」金属は、メッキ用金属又はメッキすべき金属表面の金属より卑になるものである０例えば鋼ワッシャーに錫を機械的メッキする場合には、メッキ用金属は塩化錫の形をしており、駆動用金属はアルミニウム粉末である。

ゴールベンによる米国特許第３，５３１．３１５号（以下“′３１５特許”と称する）には、強酸の存在下で機械的メッキ法を行うことが記載されている。　’ ３１５特許以前は、メッキ用金属、衝撃媒体及び基体の撹拌は、クエン酸の如き弱・有機酸の存在下で行われている。これは、クエン酸を基にしたメッキ法を行う前に、部品を清浄にしたり成るいは銅被覆したりするのに用いた強酸を全て除去するように、メッキ用容器をすすぐことを必要とする。　’３１５特許の方法では、中間的すすぎ工程を行うことなく機械的メッキ法を行うことができ、その方法を非常に経済的にしている。

トルクミツト　（Ｔｏｌｋｍｉｔ）によるドイツ特許ＤＥ２８５４１５９には、機械的メッキ前に通常適用される銅フラッシュ（ｆｌａｓｈ）被覆の如き中間的被覆は、中間的被覆金属及び最終的金属を含むスラリーから一段階法で適用される。

機械的メッキの一形態は、０．１〜１．０ミル厚の軽量で比較的薄い被覆を生ずる０機械的ガルバナイジング（ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ）として知られている機械的メッキ法の他の形は、一層厚く　（即ち、約１．０〜５．３ミル）一層重いく即ち、約０．７〜２．５オンス／ｆｔ”）の機械的に適用された金属被覆の付着をもたらす、そのような機械的ガルバナイジング法の開発中、機械的ガルバナイジング被覆の一層強力な付着が、機械的にメッキされた金属の層を更に蓄積することによって達成できることが見いだされている。

エリスマン（Ｅ　ｒｉｓｍａｎ）による米国特許第４，３８９，４３１号（以下、“′４３１特許”として言及する）は、機械的ガルバナイジングの段階的な金属粉末の添加に′３１５特許の方法を適用している。これは二つの化学的促進剤系を用いて達成されている。第一のものは、メッキ用金属を系に添加する前に、メッキ用金属よりも責な（ｎｏｂｌｅ）金属を薄く付着したフラッシュ被覆で基体を被覆するフラッシュ促進剤である６次に、第二の連続促進剤（ｃｏｎｔｉｎｕｉｎｇｐｒｏｍｏｔｅｒ））は、ｖ＆粒の機械的メッキ用金属を少しずつ添加するその幾つか又は全ての段階で、少しずつ添加され、それらの層は蓄積されて機械的ガルバナイジングを行う。

機械的メッキ法は、何種類の展性金属、金属混合物、或は合金に対しても適合性を有するものとして開示されているが、アルミニウムの如き成る種の金属は、このやり方でメッキするのは他のものよりも難しい、アルミニウムは酸化物表面層を有し、それは機械的メッキ法でアルミニウム粉末を用いる前に除去するのが難しいのみならず、その工程中容易に再形成される。この酸化物被覆はアルミニウムの効率的な被覆を妨げる。例えば、アルミニウム粉末を含む金属混合物を機械的メ・ツキする場合、アルミニウムは、混合物中の他の金属粉末に比較して非常に僅かな量でしか付着しないことが判明している。同様な問題は、チタン、マグネシウム及びこれらの金属粉末を含む混合物を機械的メッキする場合にも起きてきている。

アルミニウムを機械的メッキすることが困難な結果として、アルミニウムでメッキする必要がある場合には、他のメッキ技術が用いられなければならなかった。

例えば、レビンシュテイン（Ｌ　ｅｖｉｎｓｔｅｉｎ）その他による米国へ同時付着させるパック・固着（ｐａｃｋ−ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）法で鉄・ニッケル・コバルト超合金な被覆している。オースチン（Ａｕｓｔｉｎ＞による米国特許第３，５０３，７７５号では、アルミニウム被覆を、静電付着、ローラ掛け、及び加熱によって鉄系金属基体に適用している。ウィトフィールド（ＷｈｉｔｆｉｅＭ）その他による米国特許第３，５７７．２６８号では、固着、浸漬、又は結合剤・スラリー法により、アルミニウム・マグネシウム合金で鉄・ニッケル・コバルト超合金を被覆している。

機械的メッキによってアルミニウムで基体を被覆する幾つかの試みが行なわれてきた。カットクリフ（Ｃｕｔｃｌｉｆｆｅ）による米国特許第３，４４３，９８５号では、５０％のアルミニウム、４５％の錫及び５％の亜鉛からなる粉末アルミニウム合金で釘を被覆するのに、衝撃媒体として微視的に滑らかで非金属製のイオン化しないボールを用いている。

バベキー（Ｂ　ａｂｅｃｋｉ）その他による米国特許第３，７５４，９７６号では、アルミニウムと小さな固体の打撃用粒子との混合物を高速度で種々の表面に噴霧している。トルクミツトによるドイツ公開特許第３．０１１，６６２号には、アルミニウムによる酸化物問題は、アルミニウム、ヒドラジン誘導体、酸化プロピレンと酸化エチレンとの重合体生成物及び腐食防止剤を含む液体中で機械的メッキすることにより防止できると述べられている。明らかにヒドラジンは、水素を遊離し、それが液体中の酸素残留物と結合する。アルミニウムの活性度は重合体生成物によって維持され、もし必要ならば、アルカリフッ化物又はフロオロ珪酸塩を更に添加することにより維持される。これらの発見はアルミニウムによる被覆を可能にするが、それら従来法の技術は、腐食に対し抵抗性のないアルミニウム被覆基体を生ずる。この問題のため、軽量で機械的にメッキしたアルミニウム被覆の利用は制約されている。従って、耐食性生成物を生ずるアルミニウムによる機械的メッキ法の必要性が存在する。

〔本発明の要約〕

本発明は、アルミニウムの如き酸化し易い（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｎｅ）金属（即ち通常酸化物表面被覆を有するか、酸化物被覆を生じ易い金属）で主に金属基体を機械的にメッキする方法に関する。この方法は、大きなメッキ効率が得られるのみならず、腐食性環境に対し改良された抵抗性をもつ強く付着した被覆を生ずる。

これらの改良は、金属基体を個々の金属の層及び（又は）複数の分散した金属の層で被覆するため種々の順序で適用された粒状の異なった金属で機械的メッキすることにより達成される。金属基体にメッキされるこれらの金属には、酸化し易い金属、保護性金属及び浸漬金属が含まれる。

酸化し易い金属は、通常（即ち典型的に状態では）表面に酸化物層を有する機械的メッキ法で有用な微粒粉末であり、仮え既に存在していた酸化物層を除去しても、酸化物表面層を再び形成し易い。

浸漬金属（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｍｅｔａｌ）は、金属基体上に機械的メッキされた被覆を形成する間に酸化し易い金属と基体を被覆し、メッキ工程中酸化し易い金属の酸化物層の形成を最小にする。

保護金属は、メッキされた金属基体を環境に曝した時、その酸化を防ぐ、保護金属は、用いる必要はないがその腐食防止効果のためそれを用いることは好ましい。

水性混合物中の食刻剤は微粒の酸化し易い金属から表面酸化物層を全て除去するのに有効である。それ程好ましくはないが、別の態様として、機械的メッキ工程とは別に、微粒状の酸化し易い金属を予め食刻剤及び浸漬金属で処理し、次にこの前処理した酸化し易い金属を、食刻剤を用いずにｆｉＭ的メツメツキ工程いることができる。

本発明によれば、予め存在する酸化物被覆のため、又メッキ工程中酸化物被覆を生じ易い傾向をもつため、他のやり方では機械的メッキを行ないにくいアルミニウムの如き金属を、金属基体上に効率よく機械的メッキすることができる。そのような機械的メッキから得られる被覆は、大部分の量、例えば、被覆の９０重量％程の多くが酸化し易い金属からなり、残りが浸漬金属（一種又は多種）、少量の不純物、及び任意的なものとしての保護金属からなる。

〔本発明についての詳細な記述〕

本発明の方法では一般に、操作方法及び操作因子、衝撃媒体、表面活性剤、分散剤添加物、及び腐食防止剤に関しては従来の機械的メッキ法と同様である。同様に、メッキ工程が行なわれる装置は、既知の機械的メッキ用容器（ｂａｒｒｅｌ）又はミル（ｍｉｌｌ）のいずれでもよい。

′３１５特許及び′４３１特許によって教示されているように、メッキすべき基体を、ガラスピーズ衝撃媒体の入った回転可能なメッキ用容器中に入れる。水及び硫酸の如き強酸表面調整剤も容器中へ添加し、次にメッキ用容器を回転させることにより分散させる０例えば、′４３１特許の実施例に示されているように、 ′３１５特許による方法は、水及び強ｉ！！調整剤を添加する前に予め清浄化し、すすぐことを任意に含ませることができる。そのように予め清浄にすることは、アルカリ性清浄化剤で脱脂するか、酸清浄化剤により錆落とし又は脱脂と錆落としの両方を行うことにより、メッキ用容器又はある他のタンク中で行なうことができる。予め清浄にした後、基体をすすぐ。

′３１５特許によれば、表面調整剤を添加した後、続く排水又はすすぎはない、すすぎと、水及び強酸表面調整剤の添加との間で、幾らかの酸化物スケールが基体上に形成されるが、硫酸表面調整剤は、そのようなスケールを回転容器中にそれを分散する間に除去するであろう。

基体及び衝撃媒体を含む回転メッキ用容器中に硫酸表面調整剤及び水を分散させた後、メッキ用容器から酸を排出したり基体を水ですすいだりすることなく、銅被覆剤（ｅｏｐｐｅｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）（例えば、硫ｖｉ銅五水和物）をメッキ用容器に添加する。これによって基体の表面に銅を付着させ、それが今度は基体へ次の被覆を付着させるための基礎として働く。

次に促進剤薬品をメッキ用容器へ添加し、機械的メッキのための適切な状況を与える。更に、促進剤薬品は、後で加えられるメッキ用金属粉末を清浄化する働きをし、メッキ用金属凝集物の大きさを調整するようにしてもよい、適当な促進剤薬品は、強酸又は酸を生ずる塩、及び後で添加されるメッキ用及び（又は）腐食防止剤より責な金属の塩を含んでいる。メッキ用金属より責な金属の可溶性塩には、カドミウム、鉛、及び好ましくは錫（例えば塩化第一錫、硫酸第一錫）が含まれる０例えば、強酸又は酸を生ずる塩は、硫酸、カリウム又は硫酸水素アンモニウム、スルファミン酸又は硫酸水素ナトリウムでよい０分散剤及び腐食防止剤は、′３１５特許の第３欄〜第４欄に記載されているもののどれでもよい、促進剤はメッキ用表面１００ｆｔ”当たり強酸又は酸を生ずる塩４００ｇまで、及びメッキ用金属より責な金属の可溶性塩約１０〜約８０ｇを含んでいる。更に、分散物及び（又は）腐食防止剤を有効な量、１図する目的にとって必要に応じ添加することができる。

促進剤を回転容器に入れた後、メッキ用金属粉末を添加する。メッキ用金属粉末の添加は、メ・ツキ用容器中の促進剤金属の一部又は全部をフラッシュ被覆としてメ・ツキ用金属と基体の上へ移動させる０次いで、容器の回転によって、ガラスピーズ衝撃媒体が基体を打ち、メ・ツキ用金属粉末が基体に付着するように打ちたたかれるようになる。

別法として、′４３１特許に記載されている促進剤系を用いてもよい、上述の如くこの系は二種類の促進剤、即ちフラッシュ促進剤及び連続促進剤を用いている。フラ・ンシュ促進剤は、上述の促進剤で用いられている量と同じ量で同じ成分を含んでいる。連続促進剤は、メッキ用金属１ポンド当たり約２０〜約１５０．の強酸又は酸を生ずる塩、約１〜２０ｓｒのメッキ用金属より責な金属の可溶性塩、及び任意に、メッキ用金属を分散することができる有効量の分散剤及び（又は）基体及びメッキ用金属の腐食を防止することができる有効量の腐食防止剤を含む、フラッシュ促進剤は、銅被覆が完了した後で、メッキ用金属粉末を添加° する前に、回転容器に添加する。連続促進剤は、回転容器に添加されるメッキ用金属粉末を少しずつ添加する度に、−緒に添加する。　’４３１特許に記載されている二重促進剤系は、機械的メッキが完了する前に、容器中に存在する防止剤又は分散剤の量が不十分な場合に、特に有用である。当業者によって決定できるような、そのような不足が起きた時、連続促進剤を添加することができる。連続促進剤のそのような添加は、メ・ツキ用容器中の腐食及び分散性の程度に応じて、粒状メ・ツキ用金属の各添加について必要になることもあり、ないこともある。

本発明の場合、酸化し易い金属、浸漬金属、及び任意的なものとして保護金属は、全て機械的メ・ツキ中金属基体の表面に適用され、従って、一般にメッキ用金属としての機能を果たす。

前に述べた如く、酸化し易い金属は通常その表面に酸化物層を有し、それは除去した後でも再形成され易い。

そのような金属は、保護金属より表面に酸化物層を一層もち易い、これらの酸化し易い金属の例には、アルミニウム、チタン、マグネシウム及びそれらの混合物が含まれ、好ましい酸化し易い金属はアルミニウムである。

食刻剤は、本方法で用いられる微粒の酸化し易い金属から酸化物表面被覆を除去するのに有効などんな化合物又はそれら化合物の混合物でもよい、これに関して特に有効なものは、アルカリ金属フッ化物、アンモニア化フッ化物、Ｋ　２　Ｚ　ｒ　Ｆ　＊の如き金属間フッ化物化合物及びそれらの混合物の如きフッ化物化合物である０食刻剤は、浸漬金属のフッ化物より小さいが、食刻される酸化し易し１金属のフッ化物より大きい不安定性定数（１ｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｃｏｎｓｔａｎｔ　）を有する。酸化し易い金属から酸化物を除去するためフッ化物がメッキ用液体中の一成分として含まれる方法では（例えば、酸化し易い金属が、浸漬金属がなく食刻される場合）フッ化物の濃度が一般に、存在する酸化し易い金属の重量に基づき約１％〜約３０％の範囲にある。酸化し易い金属粉末をメッキ工程それ自体とは別に離して、食刻剤で処理するこれらの方法では、一般にどんな適当な濃度の食刻剤を用いてもよい。

本発明の浸漬金属は、機械的メッキ方法中酸化物被覆の形成を最小にするように、微粒の酸化し易い金属上に被覆されるか、さもなければそれに伴われる金属である。

食刻剤と共に用いた場合の如く、酸化し易い金属上への浸漬金属（一種又は多種）の被覆は、機械的メッキ法の一部として行なわれてもよく、又は実際のメッキ工程とは別に、それより前に行なわれてもよい、浸漬金属の例には、錫、銅、ニッケル、カドニウム、亜鉛、鉛及びそれらの混合物が含まれる。これらの金属は、酸化物、塩、ＷＸＨ塩等（例えば、５ｎＯ１Ｃｕ　Ｓ　Ｏ、、及びＮｉＳ○、）の如きどんな非金属可溶性形態のものとして与えられている。この形態では、浸漬金属は酸化し易い金属の表面でその金属状態に還元され（即ちその酸化数は０である）、次に機械的に基体表面へ適用される。典型的にはメッキ用金属又は前処理工程で用いられる浸漬金属の濃度は、機械的メッキされた被覆が酸化し易い金属を少なくとも約５０重量％含み、残りは浸漬金属（一種又は多種）及び時々存在する少量の不純物（例えば、鉄）からなるような濃度であろう、一層好ましくは、機械的メッキされた被覆は、酸化し易い金属を少なくとも６５％含み、好ましくは少なくとも約８０％含み、浸漬金属（一種又は多種）の濃度は、そのような結果が得られるように調節されるであろう。

本発明の一態様によれば、金属基体は既知の方法に従って、清浄化され、もし望むならば、機械的メッキを行なう装置で銅フラッシュが与えられる。酸化物表面層を除去するため、食刻剤で別の操作で予め処理された微粒の酸化し易い金属を、更に一種類以上の浸漬金属の存在下で別に予め処理し、酸化し易い金属を更に酸化されないように保護し、最終的にその比率の酸化し易い金属と浸漬金属（一種又は多種）を有する機械的メッキされた付着を与えることができる０次にそのように処理された酸化し易い金属粉末を、金属基体、衝撃媒体、及び既知の方法に従って、希望されることがある他の添加物（例えば、表面活性剤、分散剤、ｐＨ調節剤、腐食防止剤、駆動用金属、付加的液体媒体等）を含んだ機械的メッキ装置へ添加する０次にその装置の撹拌即ち回転を、基体の表面を酸化し易い金属でメッキするのに充分な時間行なう。

そのような撹拌は、機械的メッキ法中連続的でも、或は各添加物をメッキ用液体に添加した後、間欠的に行なうことができる。

別の態様として、食刻剤で任意に予め処理された酸化し易い金属粉末を、浸漬金属による前処理なく装置に添加する。浸漬金属及び更に食刻剤を、酸化し易い金属を添加する前にメッキ用液体に予め溶解しておいてももよく、或は酸化し易い金属と同時に添加してもよく、或は両方を予め溶解し、そして酸化し易い金属と同時に添加してもよい。

本発明の好ましい態様として、金属状態の保護金属を、前に論じた如く、環境に露出する間メッキされた金属基体の酸化を防ぐために用いる。適当な保護金属は鉄よりも電気的系列で一層陽性のものである。そのような保護金属の例には、亜鉛、カドミウム及びそれらの混合物が含まれる。保護金属対酸化し易い金属の重量比は、特に亜鉛とアルミニウムを用いた場合には、それぞれ１：９９〜９９：１、好ましくは１：４〜４：１である。

前のバラグラフで述べた好ましくい態様に従って本発明の方法を実施する際、酸化し易い金属、保護金属、浸漬金属、及び食刻剤を種々の順序のどれかで用いることができ、この場合、酸化し易い金属と保護金属を添加する順序が、これら金属が基体を被覆する順序を決定する。

即ちメッキ用液体に最初に添加された金属が基体上の最初の被覆層を形成し、次に添加された金属が基体上の第二の被覆層を形成する、等々である０食刻剤と浸漬金属は、成る他の場所で酸化し易い金属を前処理するのに用いるよりは、メッキ用容器でメッキ用液体に添加するのが好ましい０食刻剤は、メッキ順序とは無関係に、機械的メッキ法中のどの時点で添加してもよい（即ち酸化し易い金属を添加する前、添加している間、又は添加した後）、シかし食刻剤は、酸化し易い金属を添加する前に、メッキ用液体に添加し、そこに分散させるのが好ましい。

酸化し易い金属は、保護金属の添加と一緒に、又は添加した後に、メッキ用液体に添加することができる。もし酸化し易い金属と保護金属をメッキ用液体に同時に添加するならば、分散した酸化し易い金属と保護金属を含む被覆層が、メッキ用液体を撹拌した後、金属基体上に形成される。もし保護金属の後に酸化し易い金属を、メッキ用液体撹拌工程を各添加後に行ないながらメッキ用液体に添加するならば、金属基体上の被覆は、保護金属の層を取り巻いて酸化し易い金属の層があるようなものになる。

基体を、保護金属の層の上に酸化し易い金属の層をもって被覆することが特に好ましい０機械的メッキされた基体では、その機械的メッキされた被覆中に通常形成された気孔が亜鉛の腐食生成物によって密封される。しかし、アルミニウムが基体上に機械的メッキされた時、アルミニウムは被覆の気孔を充填することなく不動態化される６保護金属の層、又は保護金属とアルミニウムの同時付着層が存在しない限り、腐食環境が金属基体に達することができる。

酸化し易い金属と保護金属についての二つの前に述べたメッキ順序のいずれかで、酸化し易い金属を金属基体上にメッキすることができるように、浸漬金属は、保護金属及び酸化し易い金属を添加する前、した後、又は添加中に、メッキ用液体に添加しなければならない、浸漬金属を添加するこれら順序のいずれでも、この金属は、メッキ用液体中に分散した酸化し易い金属の粒子を被覆し０、その結果メッキを行なわせることができる。更に、浸漬金属粒子も、アルミニウムを保護するために、アルミニウムを含むどれか既にメッキされた層の上にメッキすることができる。浸漬金属として用いられる粒子のあるものは、その浸漬金属のための還元剤と共に、酸化し易い金属の前に添加されるならば、基体上にそれ自身により、メッキされるが、このメッキされた金２は、浸漬金属としての機能を果たさないであろう、何故なら浸漬金属の目的は、酸化し易い金属上に障壁被覆を形成することによって酸化物の形成を最小にすることにあるからである。

例えば、基体を酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属の混合物で、これら金属を同時にメッキ用液体に添加し、この液体を撹拌することによって被覆することができる。更に、分散した浸漬金属、保護金属、及び酸化し易い金属の各粒子又は凝ｔ＆物を取り巻く浸漬金属の別の層を基体に適用することができる０次の順序はそのような被覆を形成する一つの方法である　＝（１）保護金属、酸化し易い金属、食刻剤及び浸漬金属を一緒に、基体及び衝撃媒体を含むメッキ用液体に添加する；（２）　メッキ用液体を撹拌する；（３）　更に、酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属を一緒にメッキ用液体に添加する；（４）メッキ用液体を撹拌する；（５）更に浸漬金属をメッキ用液体に添加する：そして（６）メッキ用液体を撹拌する。

分散した酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属の層は、浸漬金属をメッキ用液体に添加し、メッキ用液体を撹拌し、同時に酸化し易い金属と保護金属をメッキ用液体に添加し、そのメッキ用液体を撹拌することによって形成することもできる。この順序でメッキ用液体中の浸漬金属は、後で添加される酸化し易い金属を被覆し、酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属は一緒に金属基体上にメッキされるであろう。

別法として、基体は、分散した酸化し易い金属と、保護金属の層を取り巻く浸漬金属との層によって、次の工程順序によって被覆することができる＝　（１）　金属基体及び衝撃媒体を含むメッキ用液体に保護金属を添加する：（２）メッキ用液体を撹拌する；（３）　酸化し易い金属、食刻剤及び浸漬金属を一緒にメッキ用液体に添加する；そして（４）メッキ用液体を撹拌する：（５）更に浸漬金属をメッキ用液体に添加する：そして（６）メッキ用液体を撹拌する。

分散した酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属の層は、浸漬金属をメッキ用液体に添加し、メッキ用液体を撹拌し、同時に酸化し易い金属と保護金属をメッキ用液体に添加し、そのメッキ用液体を撹拌することによっても形成することができる。この順序でメッキ用液体中の浸漬金属は、後で添加される酸化し易い金属を被覆し、酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属が一緒に金属基体上にメッキされるであろう。

別法として、基体は、分散した酸化し易い金属と、保護金属の層を取り巻く浸漬金属との層によって、次の工程順序によって被覆することができる：（１）金属基体及び衝撃媒体を含むメッキ用液体に保護金属を添加する：（２）そのメッキ用液体を撹拌する；（３）　酸化し易い金属、食刻剤及び浸漬金属を一緒にメッキ用液体に添加する；そして（４）メッキ用液体を撹拌する。別法として、この被覆は、保護金属と酸化し易い金属とを同時にメッキ用液体に添加し、そのメッキ用液体を撹拌し、浸漬金属をメッキ用液体に添加し、メッキ用液体を撹拌することによって適用することができる。後者の工程順序では、酸化し易い金属の大部分はメッキ用液体中に留とまるが、保護金属は機械的に金属基体に適用される。

浸漬金属が後でメッキ用液体に添加される場合、酸化し易い金属は、保護金属で既に被覆された基体上に機械的にメッキされる０分散した浸漬金属及び酸化し易い金属の外側層を蓄積するため、酸化し易い金属と浸漬金属をひき続いて添加してもよい。

分散した酸化し易い金属と、保護金属の層を取り巻く浸漬金属との層上に、浸漬金属単独を、メッキ用液体に浸漬金属を添加し、そのメッキ用液体を撹拌することによって適用することができる。浸漬金属単独のそのような添加によって、分散した浸漬金属及び酸化し易い金属の各粒子又は凝集物を取り巻くことができる。更に添加及び撹拌を行なうことによって、浸漬金属の蓄積が行なわれる。

分散した酸化し易い金属と浸漬金属との層の周りに浸漬金属を適用する代わりに、分散した酸化し易い金属と浸漬金属との層は、更に浸漬金属及び酸化し易い金属をメッキ用液体に添加することによって、蓄積することができる。

これら被覆の種々の場合の全てにおいて、酸化し易い金属、保護金属、及び（又は）浸漬金属の隣接した層は、互いに拡散する傾向をもつであろう、理論によって拘束されることは望まないが、この境界拡散は、メッキ用容器中で一つの層のための残留金属粉末によるメッキが、次の層のための金属粉末が添加されてメッキが始まった１　時も続いているために惹き起こされるものと考えられる。

実施例１１／３ｆｔ’の容量を持つメッキ用容器に、５　ｆｔ２の炭素鋼針、４，０００．のガラス衝撃味（直径０．０１〜０．２ｉｎの範囲）、及びそれら釘及び衝撃媒体を覆うのに充分な水を入れた。

′３１５特許に記載された方法に従って、釘を清浄にし、脱脂し、銅をフラッシュ被覆した。　０．６４ｇの硫酸ナトリウム、６．４ｇの酸化錫、５．０．のＮ）（、Ｆ　−ＨＦ、ｇ大助止剤及び分散剤の溶液を容器に添加した。容器を約２分間回転し、全成分を溶解した。然る後、２５．のアルミニウム粉末を容器に添加し、容器を５分間回転した０次に、３ｇの硫酸銅を添加し、回転を２５分間続けた。

釘を容器から取り出し、水ですすいだ、ｆｌいた金属被覆が釘の上に観察された。釘の断面をとり、エネルギー分散Ｘ線法による分析により、被覆が８０％のアルミニウム、３％の銅、１２％の錫及び５％の鉄からなることが示された。メッキ効率は６０％であった。

被覆された釘と塩噴霧試験（ＡＳＴＭ　Ｂ１１７）にかけ、問題になる腐食が観察されるまで、７２〜８６時間の塩噴霧に耐えることが判明した。クロムメッキされた（ｃｈｒｏｍａｔｅｃｌ）釘は、重要な腐食が観察されるまで、１，０００時間の塩噴霧に耐えた。

実施例２食刻剤としてアンモニア化フッ化物の代わりにに２ＺｒＦ６を１０ｇ用いて、実施例１を繰り返した。同様な結果が得られた。

実施例３食刻剤としてフッ化ナトリウムを０．５ｇ用いて、実施例１を繰り返した。塩ｒ霧中３００時間の腐食抵抗が観察された。

実施例４〜７実施例３のフッ化物食刻剤を用い、実施例１の方法を用いて、種々の量のアルミニウム、錫、及び銅を機械的メッキ用液体中に入れ、得られた被覆針を被覆の含有物について分析した。結果を後の表１に示す。

宍」− ＡＩ　Ｃｕ５Ｏ，ＳｎＯＡｔ　Ｃｕ　Ｓｎ４　２５　１０　２．３　８０　１０　１０５　２５　３　９．３　５５　５４０６　２５　３　２．３　８３　９　８７　２５　１０　９．３　６５　１５　２０実施例８１インチのプラスねじ２５００ｇを′３１５特許に従って、清浄化し、銅被覆し、そして錫被覆した０次に、二つの部分のカドミウム粉末（夫々、１０．５ｇ　＞を５分間隔で容器に添加した。最後の添加後５分してから、３，５ｇの重フッ化アンモニウム、及び２．５ｇの酸化第一錫と一緒に、１０ｇずつのアルミニウム粉末部分の二つを容器に添加した。

アルミニウム添加中、５分間隔で２０％の硫酸を添加することにより、ｐＨを２より低く維持した。最後の添加後５分で、３ｇのＶｉＬ酸第酸第含銅加し、容器を更に１０分間回転させた。ねじを容器から取り出し、水ですすいだ。

被覆したねじを塩噴霧腐食試験（ＡＳＴＭ　Ｂ１１７）にかけ、問題になる腐食が観察されるまで、９６時間の塩噴霧に耐えることが判明した。クロムメッキされたねじは、赤錆が観察されるまで、３，８１６時間の塩噴霧に耐えた。

実施例９実施例８を、亜鉛とカドミウムの粉末混合物（重量比１　：１．９．７ｇずつ添加）を用いて繰り返した。

ねじは、５％中性塩噴霧試験（ＡＳＴＭ　Ｂ１１７）にかけ、問題になる腐食が観察されるまで、９６時間の噴霧に耐えることが判明した。クロムメッキされたねじは、赤錆が観察されるまで、４，５３６時間の塩噴霧に耐えた。

実施例１０頭部六角型ねし１１７２ボンド、頭部六角型ボルト１７２ボンド及び６ｄの普通の釘２ボンドの混合物を、実施例８に従って、清浄化し、銅被覆し、そして錫被覆した。

次に、亜鉛（夫々、８ｇずつ三つの部分として）を３分間隔で添加した。最後の亜鉛添加後３分してから、アルミニウム粉末（Ｌｏｇ）、重フッ化アンモニウム（２，５ｇ＞　、及び酸化第−ｍ　（３，５ｇ）の混合物を容器に添加し、その容器を５分間回転させた０次に、アルミニウム＜１０ｇ＞及び酸化第一錫（３，５ｇ）を添加し、容器を５分間回転させた。

最後に硫酸第二銅（２，０ｇ）を添加し、容器を更に１０分間回転させた。すすいで乾燥させた後、被覆したねじを中性塩噴霧腐食試験（ＡＳＴＭ　Ｂ１１７）にかけた。最初、クロムメッキされていない試料は、１６８時間の噴霧で赤錆を示したが、クロムメッキした試料は、３，８１６時間後に最初に赤錆を示した。

実施例１１鋼製プラスねしく２．５ｋｇ）を−３１５特許に従って、清浄化し、銅被覆し、そして錫被覆した。亜鈴粉末（８ｇ）、アルミニウム粉末（１０，０ｇ）、重フッ化アンモニウム（３，６ｇ）、２及び酸化第−Ｍ（２，４ｇ）の混合物を容器に添加し、次にその容器を　５分間回転させた。更に、亜鉛（３ｇ）、アルミニウム（１２ｇ）及び酸化第−ｆｉ（２，４ｇ）を添加し、メッキを５分間続けた。これらの添加中、２０％のＰ酸を添加することにより、ｐＨを２より低く維持した。最後に、ｖｔ酸銅（２，４ｇ）を添加し、容器を更に１０分間回転させた６部品を取り出し、水ですすで乾燥させた後、それら部品を５％中性塩噴霧腐食試験（ＡＳＴＭ　Ｂ１１７）にかけた、クロムメッキされていない試料は、１６８時間の噴霧が終わるまで問題になる錆（即ち１０％を越える錆）を示さなかった。試料をクロムメッキすると、赤錆は５０４時間後に最初環れたが、２，５００時閏露出した後でも、現れた赤錆はわずか５％であった。

実施例１２鋼製プラスねじを、亜鉛、亜鉛の上にアルミニウム、カドミウムの上にアルミニ、ラム、又は亜鉛と同時付着させたアルミニウムにより、下の表１に示す厚さまで被覆した。被覆したねじを５％中性塩噴霧試験にかけ、問題になるＭ（即ち１０％を越える錆）が生ずるまでにかかる時間を決定した。下の表１に示すように、亜鉛の被覆は、本発明により適用された亜鉛上のアルミニウム、カドミウム上のアルミニウム、亜鉛と同時に付着させたアルミニウムによる被覆よりも劣っていた。

宍」− 亜鉛　０．３　３８４亜鉛　０．６　５０４亜鉛　０．９　６２４亜鉛上Ａ　Ｉ　０．６　＞２０００カドミウム上ＡＩ　０．６　＞２０００ＡＩ：Ｚｎ同時付着　０．５　＞　２０００Ａ　Ｉ　：　Ａ　ｎ同時付着　０．６　＞　２０００しかし、亜鉛上アルミニウム、カドミウム上アルミニウム、又は亜鉛と同時付着したアルミニウムで被覆した基体のこの優れた塩噴霧腐食抵抗は、被覆された基体が亜硫酸に繰り返しかけられるケストナーニツヒ（Ｋｅｓｔｎｅｒｎｉｃｈ）試験で用いられる環境に対しては、通用しない。

表２に示す如く、亜鉛又はカドミウムで被覆したねじは、カドミウム上アルミニウム、亜鉛上アルミニウム、又は同時付着したアルミニウムと亜鉛で被覆し、全てクロムメッキしたねじよりも、亜硫酸に対し同じ回数又はそれより多い回数耐えることができる。

亜鉛　〉２０カドミウム　１４Ｃｄ上Ａ　Ｉ　０．６　１１Ｚｎ上Ａ　Ｉ　０．６　１５Ａ　Ｉ　：　Ｚ　ｎ同時付着　０．６　１４実施例１３２ｉｎのボルト・ナツト組合わせ物を、亜鉛、亜鉛上ア・Ｌミニラム、又は亜鉛と同時付着したアルミニウムにより、下の表３に示す厚さまで被覆した。次にこれらの組合わせ物をアルミニウム板に留め、５％中性塩噴霧にがけて　それら組合わせ物が問題になる錆（即ち１０％を越える錆）をもつまで、そしてアルミニウム板に最初に小さな穴（ｐｉｔ）が認められるまで、何時間かかったかを決定した。下の表３に示す如く、亜鉛で被覆された組合わせ物がひどく腐食し、亜鉛被覆組合わせ物が取り付けられたアルミニウム板は電気的腐食の結果小さな穴がひどくあいた。これとは対照的に同時付着したアルミニウムと亜鉛、又は亜鉛上アルミニウムでメッキした組み合わせ物は実質的に腐食を示さず、これら組合わせ物を取り付けたアルミニウム板は殆んど孔はあかなかった。

」影被覆　組み合わせ物に現れたアルミニウム板に最１０％赤錆までの時間　初に穴損傷が認められるまでの時間亜鉛（クロムメッキ）０．３５　２６４　１４４０．６　３８４　２８８ＡＩ：Ｚｎ同時付着０．３５　＞　１１０４　１００８本発明を例示の目的で詳細に記述したが、そのような詳述はその目的のためのみであり、請求の範囲に規定された本発明の範囲を離れることなく、当業者によって種々の変更を行えることは分かるであろう。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．金属基体、及び酸化し易い金属と、酸化し易い金属の腐食を最小にするため酸化し易い金属を被覆する浸漬金属とからなる前記金属基体上の被覆、からなる機械的メッキされた物品。
２．前記被覆が、前記金属基体の酸化を防ぐための保護金属を更に含む請求の範囲１に記載の機械的メッキされた物品。
３．酸化し易い金属が、保護金属より酸化され易く、アルミニウム、チタン、マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
４．保護金属が、亜鉛、カドミウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲３に記載の機械的メッキされた物品。
５．浸漬金属が、錫、銅、ニッケル、カドニウム、亜鉛、鉛及びそれらの混合物からなる群から選択された金属の塩又は酸化物である請求の範囲４に記載の機械的メッキされた物品。
６．酸化し易い金属がアルミニウムである請求の範囲４に記載の機械的メッキされた物品。
７．保護金属が亜鉛である請求の範囲６に記載の機械的メッキされた物品。
８．亜鉛対アルミニウムの重量比が１：９９〜９９：１である請求の範囲７に記載の機械的メッキされた物品。
９．亜鉛対アルミニウムの重量比が１：４〜４：１である請求の範囲８に記載の機械的メッキされた物品。
１０．保護金属が、亜鉛、カドミウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
１１．浸漬金属が、錫、銅、ニッケル、カドニウム、亜鉛、鉛及びそれらの混合物からなる群から選択された金属の塩又は酸化物である請求の範囲１０に記載の機械的メッキされた物品。
１２．被覆が０．１〜５．３ミルの厚さである請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
１３．被覆が、酸化し易い金属、保護金属及び浸漬金属の分散物からなる請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
１４．被覆が、分散した酸化し易い金属と、保護金属を取り巻く浸漬金属との層からなる請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
１５．被覆が更に、分散した酸化し易い金属及び浸漬金属の各粒子又は凝集物を取り巻く浸漬金属の層を有する請求の範囲１４に記載の機械的メッキされた物品。
１６．被覆が、分散した保護金属、酸化し易い金属及び浸漬金属の各粒子又は凝集物を取り巻く浸漬金属の層からなる請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
１７．酸化し易い金属がアルミニウムで、保護金属が亜鉛であり、亜鉛対アルミニウムの重量比が１：９９〜９９：１である請求の範囲５に記載の機械的メッキされた物品。
１８．酸化し易い金属がアルミニウムで、保護金属が亜鉛であり、亜鉛対アルミニウムの重量比が１：４〜４：１である請求の範囲１７に記載の機械的メッキされた物品。
１９．保護金属が鉄よりも電気的に一層陽性である請求の範囲２に記載の機械的メッキされた物品。
２０．金属基体を機械的メッキする方法において、前記金属基体と衝撃媒体とを含むメッキ用液体を与え、前記メッキ用液体に、食刻された又は食刻してない粒状の酸化し易い金属、酸化し易い金属が酸化しないように酸化し易い金属を保護する浸漬金属、及び任意に、粒状の酸化し易い金属が食刻されていない場合、或は粒状の酸化し易い金属が浸漬金属なく食刻されている場合、食刻剤を添加し、そしてメッキ用液体撹拌し、それによって前記衝撃媒体が前記金属基体を打ち、粒状の酸化し易い金属及び浸漬金属を前記金属基体に被覆として付着させる、諸工程からなる金属基体を機械的メッキする方法。
２１．金属基体の酸化を防ぐため、メッキ用液体に保護金属を添加することを更に含む請求の範囲２０に記載の方法。
２２．撹拌が連続的である請求の範囲２１に記載の方法。
２３．撹拌が間欠的である請求の範囲２１に記載の方法。
２４．酸化し易い金属が、保護金属より酸化され易く、アルミニウム、チタン、マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲２１に記載の方法。
２５．保護金属が、亜鉛、カドミウム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲２４に記載の方法。
２６．酸化し易い金属がアルミニウムで、保護金属が亜鉛であり、亜鉛対アルミニウムの重量比が１：９９〜９９：１である請求の範囲２５に記載の方法。
２７．亜鉛対アルミニウムの重量比が１：４〜４：１である請求の範囲２６に記載の方法。
２８．食刻剤をメッキ用液体に添加することを更に含む請求の範囲２１に記載の方法。
２９．食刻剤がフッ化物化合物である請求の範囲２８に記載の方法。
３０．メッキ用液体中のフッ化物化合物の濃度が、酸化し易い金属の重量に基づき１．０〜３０重量％である請求の範囲２９に記載の方法。
３１．フッ化物化合物食刻剤が、浸漬金属のフッ化物より小さいが、酸化し易い金属のフッ化物より大きい不安定性定数を有する請求の範囲３０に記載の方法。
３２．フッ化物化合物が、アルカリ金属フッ化物、アンモニア化フッ化物、金属間フッ化物及びそれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲３１に記載の方法。
３３．食刻剤の添加が、酸化し易い金属、保護金属及び（又は）浸漬金属を添加する前、した後、及び（又は）添加中に行なわれる請求の範囲２８に記載の方法。
３４．酸化し易い金属、保護金属、及び浸漬金属を、被覆が少なくとも６５重量％の酸化し易い金属を含むように、メッキ用液体に添加される請求の範囲２１に記載の方法。
３５．添加及び撹拌が、金属基体及び衝撃媒体を含むメッキ用液体に保護金属を添加し、前記メッキ用液体を撹拌し、酸化し易い金属、食刻剤、及び浸漬金属を一緒に、既に保護金属が添加されているメッキ用液体に添加し、そして前記メッキ用液体を撹拌する、工程を含む請求の範囲２１に記載の方法。
３６．添加及び撹拌が、酸化し易い金属、食刻剤、及び浸漬金属が一緒に既に添加されているメッキ用液体に更に浸漬金属を添加し、そして前記メッキ用液体を撹拌する、工程を更に含む請求の範囲３５に記載の方法。
３７．添加及び撹拌が、酸化し易い金属、食刻剤、及び浸漬金属を一緒に添加した後、メッキ用液体に更に酸化し易い金属及び浸漬金属を一緒に添加し、そして前記メッキ用液体を撹拌する、工程を更に含む請求の範囲３５に記載の方法。
３８．添加及び撹拌が、金属基体及び衝撃媒体を含むメッキ用液体に保護金属、酸化し易い金属、食刻剤、及び浸漬金属を一緒に添加し、前記メッキ用液体を撹拌し、保護金属、酸化し易い金属、食刻剤、及び浸漬金属が既に添加されている前記メッキ用液体に、更に保護金属、酸化し易い金属、及び浸漬金属を一緒に添加し、前記メッキ用液体を撹拌し、保護金属、酸化し易い金属及び浸漬金属が一緒に既に添加されているメッキ用液体に更に浸漬金属を添加し、そして前記メッキ用液体を撹拌する、工程を含む請求の範囲２１に記載の方法。
３９．保護金属が鉄よりも電気的に一層陽性である請求の範囲２１に記載の方法。
４０．金属基体を機械的メッキする方法において、（ａ）前記金属基体を酸性溶液と接触させ、前記金属基体の表面を清浄にし、錆をとり、（ｂ）前記金属基体を水ですすぎ、（ｃ）衝撃媒体と前記金属基体の入った撹拌されたメッキ用容器に、強酸を含む表面調整剤を添加し、前記金属基体の表面を清浄に、酸化物を含まない状態に維持し、（ｄ）中間的すすぎを行なうことなく、前記撹拌したメッキ用容器に、前記金属基体の清浄な、酸化物を含まない表面上に薄い銅被覆を形成する銅被覆剤を添加し、（ｅ）中間的すすぎを行なうことなく、前記撹拌したメッキ用容器に、最終的メッキ用金属より貴な金属の塩及び少量の粒状被覆金属を添加して、前記基体の銅被覆表面を前記一層貴な金属でフラッシュ被覆し、そして（ｆ）中間的すすぎを行なうことなく、前記撹拌したメッキ用容器に、食刻した又は食刻してない粒状の酸化し易い金属、酸化し易い金属を被覆する浸漬金属、任意に前記金属基体の酸化を防ぐための保護金属、及び任意に、粒状の酸化し易い金属が食刻されていない場合、又は浸漬金属なく食刻されている場合、食刻剤を添加し、それによって前記衝撃媒体によって前記保護金属、前記浸漬金属、及び前記酸化し易い金属を、前記金属基体の表面上の銅及び一層貴な金属の被覆にメッキ層として付着させる、諸工程からなる金属基体を機械的メッキする方法。