JPH01501066A - Formulations containing liquid crystalline polyesters - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 液晶ポリエステル叩を含む配合物 発明の分野 本発明は１つの成分がポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテ ル）、あるいはポリ（フェニレンオキサイド）であり、第二の成分が液晶ポリエ ステルである改良された配合物に間している。この配合物の調製のための新しい 製法が述べられている。配合物は改善された機械的特性、良好、な高温安定性及 び耐溶媒性、及び良好な溶融二次加工性を示す。[Detailed description of the invention] Formulations containing liquid crystalline polyester field of invention In the present invention, one component is poly(aryletherketone), poly(aryletherketone), liquid crystal polyester) or poly(phenylene oxide), and the second component is liquid crystal polyester. It has an improved formulation that is sterilized. New for the preparation of this formulation The manufacturing method is described. The formulation has improved mechanical properties, good high temperature stability and It exhibits excellent solvent resistance and melt fabrication properties.

発明の背景 ポリ（アリールエーテルケトン）はよく知られた部類のエンジニアリングポリマ ーである。数種のポリ（アリールエーテルケトン）頚は、３００℃以上の融点を 持つ高い結晶性のものである。これらの結晶性ポリ（アリールケトン）頚の二つ は市販されており、次の構造を持って何年にあわたり、ポリ（アリールエーテル ）顕（以下“ＰＡＥ”と呼ぶ）の形成と特性に間するかなりの量の特許及びその 他の文献が開発されてきている。ホーナー（Ｂｏｎｎｅｒ）による米国特許第３ ．０６５．２０５号；こよるよう；こ初朋の仕事のいくつかは芳香族ジアシルハ ロゲン化物のジフェニルエーテルのような不飽和芳香族化合物との電子芳香族置 換（すなわちフリーデルクラフッ接触）反応を含んでいる。この部類のＰＡＥＵ のより広い範囲にまで発展したことはジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）ら、ジャー ナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅ ｎｃｅ）　Ａ　−１、第５巻、１９６７年、２４１５〜２４２７頁：ジョンソン 等、米国特許第４，１０８，８３７号及び第４．１？５．１７５号゛により示さ れた。ジョンソン等は広い範囲のＰ　Ａ　Ｅ　Ｓ’ｌが活性化された芳香族二ハ ロゲン化物及び芳香族ジオールの核芳香族置換（縮合）反応により形成できるこ とを示している。この方法により、ジョンソン等はポリ（アリールエーテルケト ン）類、（以下”　ｐ　ＡＥ　Ｋ　ｎ”と呼ぶ）を含む多くの新しいＰ　Ａ　Ｅ 類群を造゛った。Background of the invention Poly(aryletherketones) are a well-known class of engineering polymers. - is. Several poly(aryletherketone) necks have melting points above 300°C. It has high crystallinity. Two of these crystalline poly(arylketone) necks is commercially available and has been used for many years as a poly(aryl ether) with the following structure: ) A significant amount of patents and patents related to the formation and properties of Other literature has been developed. US Patent No. 3 by Bonner ．． No. 065.205; Electronic aromatic positioning of halides with unsaturated aromatic compounds such as diphenyl ether (i.e., Friedel-Craft catalysis) reactions. PAEU in this category This development to a wider range of Journal of Polymer Science nce) A-1, Volume 5, 1967, pp. 2415-2427: Johnson et al., as shown by U.S. Pat. Nos. 4,108,837 and 4.1?5.175. It was. Johnson et al. It can be formed by nuclear aromatic substitution (condensation) reaction of halides and aromatic diols. It shows. By this method, Johnson et al. Many new PAEs, including (hereinafter referred to as “pAEKn”) created a taxonomic group.

近年、ダール（Ｄａｈｌ）による米国特許第３．９５３．４００号；ダール等に よる米国特許第３．９５６．２４０号：ダールによる米国特許第４．２４７．６ ８２号二ローズ（Ｒｏｓｅ）等による米国特許第４．３２０．２２４号；マルス 力（Ｍａｒｅｓｃａ）　ニヨる米国特許第４，３３９，５６８号：アトウッド（ Ａｔｔｗｏｏｄ）等りこよるポリマー（Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒ）　１９８１年、２２ 巻、８月号、１０９６〜１１０３頁ニブランゾル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）等による ポリマー、１９８３年、２２巻、８月号、９５３〜９５８頁：アトウッド等によ るポリマープレブリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）　２０巻、Ｎ Ｏ，１，１９７９年４月号、Ｉ’９１〜１９４頁；及びルーダ（Ｒｕｅｄａ）等 によるポリマーコミュニケイションズ（Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔ ｉｏｎｓ）　１９８３年、２４巻、９月号、２５８〜２６０頁；によって証明さ れるようにＰ　Ａ　Ｅ　Ｋ　ｇｌ　！こ間する関心がどんどん拡大していってい る。　１９７０年前半〜中頃−二、レイケエム社（Ｒａｙｃｈｅｍ　Ｃｏｒｐ、 ）はその頭文字がＰＥＫであり、各エーテルとケトン基が１．４−フェニレンユ ニットにより分離されているポリマー、５ＴＩＬｌ”ＭとよばれているＰＡＥＫ を商業的に紹介した。　１９７８年、インペリアルケミカルインダストリーズ（ ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）　Ｐ　Ｌ　Ｃ（Ｉ 　ＣＩ　）は登録商標Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＥＫのもとにＰＡＥＫを市販した。Recently, U.S. Patent No. 3.953.400 to Dahl; U.S. Pat. No. 3.956.240 by Dahl: U.S. Pat. No. 4.247.6 by Dahl No. 82, U.S. Pat. No. 4,320,224 by Rose et al.; Power (Maresca) Niyoru U.S. Patent No. 4,339,568: Atwood ( Attwod) et al. Polymer (Polys+er) 1981, 22 Volume, August issue, pp. 1096-1103, by Nibrandzor (Blundell) et al. Polymer, 1983, Vol. 22, August issue, pp. 953-958: Atwood et al. Polymer Preprints, Volume 20, N O, 1, April 1979, pp. I'91-194; and Rueda et al. Polymer Communications (Polys+erCommunicat) ions) 1983, Vol. 24, September issue, pp. 258-260; P A E K gl so that it will be! Over the years, my interest has continued to expand. Ru. Early to mid-1970s, Raychem Corp. ) has the initial letter PEK, and each ether and ketone group is 1,4-phenylene unit. Polymer separated by knitting, PAEK called 5TIL"M was commercially introduced. In 1978, Imperial Chemical Industries ( Imperial Chemical Industries) P L C (I CI) marketed PAEK under the registered trademark Victrex PEEK.

ＰＡＥＫがポリ（アリールエーテルケトン）の頭文字であるように、ＰＥＥＫは ポリ（エーテルエーテルケトン）の頭文字であり、構造中にフェニドン単位が存 在することが推定される。Just as PAEK is an acronym for poly(aryletherketone), PEEK is It is an acronym for poly(ether ether ketone), which has a phenidone unit in its structure. It is estimated that there are

この様にＰＡＥＫＪはよ＜′ｆＯられており、いろいろな出発物質から合成する ことができ、違った融点と分子量を持つものを作る二とができる。ＰＡＥＫ類は 結晶性であり、ダールやダール等の前記特許等により示されるように、十分に高 い分子量ではそれらは強靭になることができる、すなわちそれらは引張り衝撃試 験（Ａ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ　−１８２２）で高い値（＞　５０　ｆｔ　−１ｂｓ／　 ｉｎ’）を示す、それらは巾広い用途の可能性を持っているがしがし、それらを 製造するには無視できない費用故に、高価なポリマーである。それらの好ましい 特性はエンジニアリングポリマー類のより上の部類にそれらを分類することにな る。In this way, PAEKJ is well known and can be synthesized from various starting materials. It is possible to create molecules with different melting points and molecular weights. PAEKs are It is crystalline and has a sufficiently high At higher molecular weights they can become tougher, i.e. they can withstand tensile impact tests. (A S T MD -1822) with high value (>50 ft -1bs/ In'), they have a wide range of potential applications. It is an expensive polymer due to the non-negligible cost to manufacture. those preferred properties that place them in the higher class of engineering polymers. Ru.

ＰＡＥＫ類は、例えば米国特Ｈ！ｆ第３．０６５．２０５号で記載されたように 、芳香族ジアシルハロゲン化物をジフェニルエーテルの様な不飽和芳香族化合物 とフリーデルクラフッ触媒反応二二よりつくってもよい、これらの製法は一般に 高価てない方イ去である。しがし・ながら、これらの製法によりつくられたポリ マー類は前記ダール等によりもろ・く、熱的に不安定であると述べられている。For example, PAEK is US special H! As stated in f No. 3.065.205 , aromatic diacyl halides and unsaturated aromatic compounds such as diphenyl ether. These methods are generally If it's not expensive then leave it. However, the poly produced using these methods Mers are described by Dahl et al. as being brittle and thermally unstable.

前記ダール特許は、伝えられるところによると、フリーデルクラフッ触媒による すぐれたＰＡＥＫ類をつくる更に高価な製法である。対称的に請求核芳香族置換 反応にょるＰＥＥＫのようなＰＡＥＫ類は高価な出発物質フルオロモノアー類か ら製造されるので、高価なポリマー類として分類されている。　これらのポリ（ アリールエーテルケトン）ｇＩは特性のすぐれた組合せを示す、すなわち熱及び 加水分解への安定性、高度な強さ及び強靭さ、耐摩耗性及び耐溶媒性、このよう に、ポリ（アリールエーテルケトン）類から成型した物品は高度な性能を要求さ れるようなところで役にたつ、しかしながら、複雑な形体をもつ物品がめられる 用途に於いて、二次加工の困難がポリ（アリールエーテルケトン）ｆｆの高い溶 融粘度にょフてもちあがフている。The Dahl patent reportedly relies on a Friedel-Crauch catalyst. This is a more expensive process that produces superior PAEKs. Symmetrically-claimed nuclear aromatic substitution PAEKs, such as PEEK, are expensive starting materials, such as fluoromonolers. It is classified as an expensive polymer. These poly( Aryl ether ketone)gI exhibits an excellent combination of properties, namely thermal and Stability to hydrolysis, high strength and toughness, abrasion resistance and solvent resistance, such In addition, articles molded from poly(aryletherketones) require high performance. However, items with complex shapes that are useful in places where In many applications, difficulty in secondary processing is due to the high solubility of poly(aryletherketone) ff. The melt viscosity is also low.

待人〒１−５０１０［；６　（３） ポリ（アリールエーテル）頚は約二十年間にわたり知られている、即ちそれらは すぐれた耐高温性、良好な電気的性質及び非常によい加水分解安定性のような多 くの魅力的な特色を所有する強靭な線型ポリマーである。二つのポリ（アリール エーテル）類が商業的に人手できる。Waiting person〒1-5010[;6　(3) Poly(aryl ether) necks have been known for about twenty years, i.e. they Features such as excellent high temperature resistance, good electrical properties and very good hydrolytic stability It is a strong linear polymer possessing many attractive properties. two poly(aryl) ether) can be produced commercially.

ポリ（アリールエーテルスルホン）はインペリアルケミカルインダストリー社（ Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｇ＋１ｃａｌ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＬｉｍｉｔｅｄ ）から入手できる。それは式（３）の構造をもち、英国特許明細所第１，１５３ ．０３５号に記載されているように４−　（４’−クロロフェニルスルホニル） −フェノールの重縮合により造られる。Poly(arylether sulfone) is manufactured by Imperial Chemical Industries ( Imperial Cheg+1cal Industries Limited ) available from It has the structure of formula (3) and British Patent Specification No. 1,153 ．． 4-(4'-chlorophenylsulfonyl) as described in No. 035 - Produced by polycondensation of phenol.

ポリマーは脂肪族部分を含まず、はぼ２１０”Ｃの加熱撓み温度を持っている。The polymer contains no aliphatic moieties and has a heat deflection temperature of approximately 210"C.

もう１つのＰＪＩｔ的なポリ（アリールエーテル）は登録量１！ＵＤＥＬのもと にユニオンカーバイド社（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎ）から入手できる。Another PJIt-like poly(aryl ether) has a registered amount of 1! Under UDEL Union Carbide Corporation available on).

それは式（４）に相当し、約１８０℃の加熱撓み温度を持例示的なポリ（フェニ レンオキサイド）樹脂の記載が例えば米国特許第３．３０６．８７４号、３，３ ０６．８７５号、４，１４０゜６７５号、４，２３４，７０６号にみられる。典 型的ポリ（フェニレンオキサイド）を次に示す。It corresponds to equation (4) and has a heat deflection temperature of about 180°C. Ren oxide) resins are described in, for example, U.S. Pat. No. 3,306,874, 3,3. Seen in No. 06.875, No. 4,140°675, and No. 4,234,706. Noriyoshi A typical poly(phenylene oxide) is shown below.

ポリ（フェニレンオキサイド）樹脂及びビニル芳香族樹脂の種々の組合せが例え ば米国特許ｉｔ３，３０８，４３５号、４、＋６６．０５５号、４．１６６．８ １２号及び４，１６４．４９３号に記載されているように知られている。上記配 合物のいくつかはゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａ　ｌε１ｅｃｔｒｉ ｃ　Ｃｏ、）より市販されている。Various combinations of poly(phenylene oxide) resins and vinyl aromatic resins are examples. U.S. Pat. No. 3,308,435,4, +66.055, 4.166.8 No. 12 and No. 4,164.493. Above arrangement Some of the compounds are produced by General Electric Company (Genera lε1ectri). It is commercially available from Co.

しかしポリ（アリールエーテル）類及びポリ（フェニレンオキサイド）類の耐溶 媒性及び耐化学薬品性はあまり良好でない。However, the solubility resistance of poly(aryl ether)s and poly(phenylene oxide)s Media and chemical resistance are not very good.

ここで使用するところの液晶の芳香族ポリエステル類はこの技術でよく知られて いる。これらの液晶ポリエステル類は例えば米国特許第３，８０４．８０５号、 ３，６３７，５９５号、４．１３０，５４５号、４，１６１．４７０号、４，２ ３０，８１７号及び４，２６５，８０２号に記載されている。それらの物質は溶 融相で光学異方性を示すという点で特徴がある。液晶ポリエステル類は排列の正 しい高い強度を持つ物質であり、非常に良好な高温特性を持フている。それらは 、比較的低い溶融粘度に特徴があり、特に高い強度の繊維やフィラメントに適し ている。それらの高い結晶性のため、それらの耐溶媒性及び耐化学薬品性がすぐ れている。成型物質としてのそれらの主な欠点は成型した部分により示される異 方性に存する。液晶ポリエステル類は数回にわたり再調査された０例えばダブル 、ジェ、ジャクソンジュニア（Ｗ、、Ｉ。The liquid crystal aromatic polyesters used here are well known for this technology. There is. These liquid crystalline polyesters are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,804.805; No. 3,637,595, No. 4.130,545, No. 4,161.470, 4,2 No. 30,817 and No. 4,265,802. Those substances are dissolved It is characterized by exhibiting optical anisotropy in the melt phase. Liquid crystal polyesters have a positive alignment. It is a material with high strength and very good high temperature properties. They are , characterized by a relatively low melt viscosity, making it particularly suitable for high-strength fibers and filaments. ing. Due to their high crystallinity, their solvent and chemical resistance is readily It is. Their main drawback as molding materials is the difference exhibited by the molded parts. It lies in direction. Liquid crystalline polyesters have been re-examined several times, e.g. double , Jae, Jackson Jr. (W,,I.

エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）アプライドポリマーシンポ ジウム（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）　４１巻２５ 〜３３頁（１９８５年）を参照。ence (Journal of Applied Polymer 5science) Applied Polymer Sympo Applied Polymer Symposium Volume 41 25 -33 (1985).

本発明 本発明は１成分がポリ（アリールエーテルケトン〉、ポリ（アリールエーテル） 、あるいはポリ（フェニレンオキサイド）であり、第二の成分が液晶ポリエステ ルである改良された配合物に間している。更に特に本発明は主題の配合物をｒＡ ｌ！する新しい製法に間する。製法は前もって形成したポリ（アリールエーテル ケトン）、ポリ（アリールエーテル）あるいはポリ（フェニレンオキサイド）の 存在下で液晶ポリエステルをＦ［することにある、その方法は２つの前もって形 成したポリマーを混合して得られるものよりも、よりよく、更に緊密に混合した 配合物の生成に導いているｍｖ１果として改善されて機械的特性と良好な溶融二 次加工性を持つ製品が得られる。present invention In the present invention, one component is poly(arylether ketone), poly(arylether) , or poly(phenylene oxide), and the second component is liquid crystalline polyester. We have developed an improved formulation that is more effective. More particularly, the present invention provides the subject formulations with rA l! A new manufacturing method is being developed. The manufacturing method uses preformed poly(aryl ether) ketone), poly(aryl ether) or poly(phenylene oxide) The method consists in converting the liquid crystalline polyester in the presence of two preforms. better and more intimately mixed than that obtained by mixing the same polymers. This has led to the production of blends with improved mechanical properties and better melting properties as a result of mv1. A product with subsequent processing properties can be obtained.

これらの特性は例えば米国特許第４．４６０．７３６号及び４．４３８゜２３６ 号に記載されたようにして作られた物質の特性よりもすぐれている。These properties are described, for example, in U.S. Pat. properties superior to those of materials made as described in this issue.

本発明の重合混合物は更に成形部分の異方性の程度、こ重要な減少がみられる。The polymerization mixtures of the present invention also show a significant reduction in the degree of anisotropy of the molded parts.

それらの耐溶媒性、耐化学薬品性及び耐応力亀裂性が非常二二良好であり、また それらの高温度特性も非常に良好である。Their solvent resistance, chemical resistance and stress cracking resistance are very good, and Their high temperature properties are also very good.

本発明に於いて有用なポリ（アリールエーテルケトン）類は次式の１つあるいは それ以上のものよこ特長がある。Poly(aryletherketones) useful in the present invention have one of the following formulas or There are other features beyond that.

式中Ａｒはそれぞれ独立して、フェニレン、ビフェニレン、あるいはナフタレン から選ばれた二価の芳香族基であり、手であり、ａは１〜４の整数、ｂ、ｃ、ｄ 、ｅはｏ〜１であり、好ましくはｂ＝１の時ｄは０である。In the formula, Ar each independently represents phenylene, biphenylene, or naphthalene. is a divalent aromatic group selected from the following, a is an integer of 1 to 4, b, c, d , e are o to 1, and preferably d is 0 when b=1.

好ましいポリ（アリールエーテルケトン）類はぜ欠の式のくり返しの車位を持っ ているもの、及びそれらの共重合体類を包含している。Preferred poly(aryletherketones) have a repeating position of the interleaved formula. and their copolymers.

−０−０−０−０−０−ＣＯ−０−０−ＣＯ−−０−０−０−０−ＣＯ− −０−０−Ｃ）−０−０−Ｃｏ−Ｃ；ｐ−０−Ｃ；＞−Ｃｏ　−−０−０−０− ０−０−Ｏ−ＣＯ−０−０−０−０−０−ＣＯ−−Ｏ−０−Ｃ＞−Ｃ＞−０−０ −ｃｏ−Ｃ＞−ｏ−Ｏ−ｃＯ−−Ｃ＞−０−０−０−ｏ−Ｃ）−Ｃｏ−Ｏ−０− ｃｏ−−０−０−０−Ｃ＞−０−Ｃ；？−Ｃｏ−Ｃ＞−０−Ｃ＞−ＣＯ−−０− ＣＯ−Ｃ＞−ＣＯ−Ｃ）−０−ｏ−Ｃｏ−Ｃ＞−０−−Ｃ；＞−ｏ−０−Ｃｊｐ −ＣＯ−Ｏ−０−−ｏ−０−Ｃ＞−０−ｏ−ＣＯ−Ｃ）−ＣＯ−−０−０−Ｃ） −Ｃ＞−ＣＯ−０−ＣＯ−−ｏ−０−Ｃ＞−ＣＯ−ｏ−０−ｏ−Ｃｏ−Ｃ）−Ｃ ｏ−ポリ（アリールエーテルケトン）類をつくる方法は少くとも１個のビスフェ ノールと少なくとも１個のジハロベンジノイト化合物又はハロフェノールとの混 合物（ｉ＆大分子量がめられる時本質的に等モル量）を反応させることから成る 。ビスフェノール類は次の様に示すことＨＯ−Ｃ）−（−Ｘ’−Ａｒ−）ｏ−６ −ＯＨ手であり、Ａｒはそれぞれフェニレン、ビフェニレン、又はナフタレンか ら選ばれたこ価の基であり、最も好ましいのは１，４−フェニレンである。-0-0-0-0-0-CO-0-0-CO--0-0-0-0-CO- -0-0-C) -0-0-Co-C; p-0-C;>-Co --0-0-0- 0-0-O-CO-0-0-0-0-0-CO--O-0-C>-C>-0-0 -co-C>-o-O-cO--C>-0-0-0-o-C)-Co-O-0- co--0-0-0-C>-0-C;? -Co-C>-0-C>-CO--0- CO-C>-CO-C)-0-o-Co-C>-0--C;>-o-0-Cjp -CO-O-0--o-0-C>-0-o-CO-C) -CO--0-0-C) -C>-CO-0-CO--o-0-C>-CO-o-0-o-Co-C)-C The method for making o-poly(aryletherketones) consists of at least one bisphene. mixture of alcohol and at least one dihalobenzinoite compound or halophenol consisting of reacting compounds (i & essentially equimolar amounts when large molecular weights are taken into account) . Bisphenols should be shown as follows: HO-C)-(-X'-Ar-)o-6 -OH, and Ar is phenylene, biphenylene, or naphthalene, respectively. The most preferred group is 1,4-phenylene.

ジハロベンゼノイド化合物は次の様に示すことができる。Dihalobenzenoid compounds can be represented as follows.

この場合、式中Ｙはハロゲン、好ましくはフッ素、塩緊又はニトロであり、Ｙ同 志は同じでも違っていてもよく、又、ＸあるいはＸ′に対してオルソ又はバラの 位置にあり、Ａｒ％Ｘ及びｘ′は、Ｙに対してオルソ又はバラの位いは５０２で あるという条件付きで上に定義した通りである。好ましい具体化例では各芳香族 基がバラ置換位にあり、最も好ましいのは１，４−フェニレンである。In this case, Y in the formula is halogen, preferably fluorine, salt or nitro; The aspirations may be the same or different, and may be ortho or rose to X or X'. position, Ar%X and x' are ortho or rose position 502 As defined above with the condition that In preferred embodiments, each aromatic The group is in the rose substitution position, most preferably 1,4-phenylene.

ハロフェノール類は７欠の様に示すことができる。Halophenols can be shown as 7 missing.

この場合、式中Ｙ、Ｘ、ＡｒはＹに対してオルソ又はバラあるという条件付きで 前に定義した通りである。In this case, with the condition that Y, X, and Ar in the formula are ortho or different from Y. As defined earlier.

その様な製法に於いて好ましいビスフェノール類は次のものを包含する。Preferred bisphenols in such a production method include the following.

ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシヘンシフエノン、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニ ルスルホン及びｑ、４′−ｅス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ビフェニ ル。hydroquinone, 4.4'-dihydroxyhensiphenone, 4.4'-dihydroxybiphenyl, 4.4'-dihydroxydiphenyl ether, 4.4'-dihydroxydiphenyl rusulfone and q,4'-es(4-hydroxyphenylsulfonyl)biphenyls Le.

好ましいジハロヘンゼノイド及びハロフェノール化合物類は次のものを包含する 。Preferred dihalogenzenoid and halophenol compounds include: .

４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４′−ジフルオロジフェニルスル ホン、４−　（４’−クロロベンゾイル）フェノール、４−　（４’−フルオロ ベゾイル）フェノール、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、４．４′−ジク ロロベンゾフェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロベンゾフェノン、１．４−ビス（４−フルオロベン ゾイル）ベンゼン、及び１．３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン。4.4'-dichlorodiphenylsulfone, 4.4'-difluorodiphenylsulfone phenol, 4-(4'-chlorobenzoyl)phenol, 4-(4'-fluoro bezoyl)phenol, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorophenol, 4,4'-difluorobenzophenone, Lolobenzophenone, 4-chloro-4'-fluorobenzophenone, 1,4-bis(4-fluoroben zoyl)benzene, and 1,3-bis(4-fluorobenzoyl)benzene.

反応は１種あるいはそれ以上のビスフェノール類と１種あるいはそれ以上のジハ ロベンゼノイド化合物又はハロフェノール類の混合物を約１００〜約４００℃の 温度で加熱することによって実施される０反応はアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸 塩の存在下で行われる。好ましくは、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の）混合 物が用いられる。アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の混合物を用いる時は、混合 物は第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩と共に炭酸ナトリウム又は重炭酸ナ トリウムから成り、この場合、第二の炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属はナト リウムより原子番号が高いものである。第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩 の量はナトリウムのダラム原子当り第二のアルカリ金属０．０１〜約０．２５グ ラム原子である。The reaction involves one or more bisphenols and one or more dihydrogens. The mixture of lobenzenoid compounds or halophenols is heated to about 100 to about 400°C. 0 reaction carried out by heating at a temperature of alkali metal carbonate or bicarbonate It is carried out in the presence of salt. Preferably, a mixture of alkali metal carbonates or bicarbonates) things are used. When using mixtures of alkali metal carbonates or bicarbonates, mix sodium carbonate or sodium bicarbonate with a second alkali metal carbonate or bicarbonate. thorium, in which case the alkali metal of the second carbonate or bicarbonate is thorium. It has a higher atomic number than lithium. Second alkali metal carbonate or bicarbonate The amount of is from 0.01 to about 0.25 grams of the second alkali metal per duram atom of sodium. It is a ram atom.

もちろん前もって作ったジフェノール類のアルカリ金属塩を用いることも可能で ある。Of course, it is also possible to use pre-made alkali metal salts of diphenols. be.

より高いアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩はカリウム、ルビジウム、セシウムの 炭酸塩又は重炭酸塩から選ばれる。好ましい組合せは炭酸ナトリウム又は重炭酸 ナトリウムと炭酸カリウム又は炭酸セシウムとの組合せである。Higher alkali metal carbonates or bicarbonates include potassium, rubidium, and cesium. Selected from carbonates or bicarbonates. Preferred combination is sodium carbonate or bicarbonate It is a combination of sodium and potassium carbonate or cesium carbonate.

アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩は無水物であるべきだが、もし・含水塩を使う 場合は、重合温度が比較的低い、例えは１００〜２５０℃の場合には、水は重合 温度二二達する前；こ例えは減圧下で加納により除くへきである。The alkali metal carbonate or bicarbonate should be anhydrous, but if a hydrated salt is used If the polymerization temperature is relatively low, for example 100-250℃, water will not polymerize. Before reaching a temperature of 22, this is an example of removing the material by means of condensation under reduced pressure.

高い重合温度（＞　２５０℃）を用いる場合は、水が重合反応の進行を妨げる前 に水は急速にとんてしまうのて炭酸塩、重炭酸塩を最初に脱水する必要はない。When using a high polymerization temperature (>250°C), before water interferes with the progress of the polymerization reaction, There is no need to dehydrate the carbonates and bicarbonates first, as the water will quickly evaporate.

随意、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の様に同伴有機媒体を使用して、 反応から水をとり除くために用いることができる。Optionally, using an entrained organic medium such as toluene, xylene, chlorobenzene, etc. Can be used to remove water from the reaction.

使われるアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸の全量は各フェノール基に対して少なく ともアルカリ金属１原子である。それ故−二ジフェノールを用いる場合には、芳 香族ジオールのモル当り、少なくとも炭酸塩１モル又は重炭酸塩２モルがあるべ きである。同様二こハロフェノールを使う場合にはハロフェノールモル当り少く とも炭酸塩０．５モル又は重炭酸塩１モルがあるへきである。The total amount of alkali metal carbonate or bicarbonate used is small for each phenolic group. Both have one atom of alkali metal. Therefore, if di-diphenols are used, the aromatic There should be at least 1 mole of carbonate or 2 moles of bicarbonate per mole of aromatic diol. It is possible. Similarly, when using dihalophenols, use less per mole of halophenols. Both contain 0.5 mole of carbonate or 1 mole of bicarbonate.

過剰の炭酸塩又は重炭酸塩を用いてもよい、それ故にフェノール基に対しアルカ リ金属１〜１．２原子があってもよい、一方過剰の炭酸塩又は１炭酸塩を用いる と、反応を速めて、生じたポリマーの開裂という危険を伴い、特に高温で及び／ 又は更に活性な炭酸塩を用いた場合ζこ起る。An excess of carbonate or bicarbonate may be used, therefore reducing the alkali There may be 1 to 1.2 atoms of metal, while an excess of carbonate or monocarbonate is used. especially at high temperatures and/or with the risk of hastening the reaction and cleavage of the resulting polymer. or when using more active carbonates.

上に述べたように、用いた第二のくより高い）アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩 の量はナトリウムのダラム原子当り、より高い原子番号のアルカリ金属の０．０ ０１〜約０．２グラム原子である。(as mentioned above, the second carbonate or bicarbonate used) The amount of is per duram atom of sodium, 0.0 of the higher atomic number alkali metal 01 to about 0.2 gram atoms.

この様に炭酸塩の混合物、例えば炭酸ナトリウムと炭酸セシウムを用いた場合、 炭酸ナトリウム１００モル当り、炭酸セシウム０．１〜約２０モルあるべきであ る。同様ζこ重ｒｆｃ１１塩と炭酸塩の混合物、例えば重炭酸す）　ＩＪウムと 炭酸カリウムを用いる時は、重炭酸ナトリウム１００モノν当り、炭酸カリウム ０．０５〜１０モルあるべきである。In this way, when using a mixture of carbonates, such as sodium carbonate and cesium carbonate, There should be from 0.1 to about 20 moles of cesium carbonate per 100 moles of sodium carbonate. Ru. Similarly, mixtures of ζ heavy rfc11 salts and carbonates, such as bicarbonate) When using potassium carbonate, potassium carbonate per 100 monov of sodium bicarbonate It should be between 0.05 and 10 mol.

混合した炭酸塩、例えばナトリウムとカリウムの炭酸塩は第二のアルカリ金属炭 酸塩として使うことができる。Mixed carbonates, e.g. sodium and potassium carbonates, form a second alkali metal carbon. Can be used as an acid salt.

この場合、混合した炭酸塩のアルカリ金属原子の一つカイナトリウムであり、混 合炭酸塩中のナトリウムの量Ｌ′！、使用すべき混合した炭酸塩の量を決定する 時は、ｆｃ酸ナナトリウム中ナトリウムの量に加えるべきである。In this case, it is one of the alkali metal atoms of the mixed carbonate, kasodium, and Amount of sodium in the combined carbonate L'! , determine the amount of mixed carbonate to use When the amount of sodium in sodium fc acid should be added.

好ましくは、ナトリウムのダラム原子当り、第ニアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸 塩のアルカリ金属の０．００１〜０．２グラム原子が用いられる。Preferably, per duram atom of sodium, secondary alkali metal carbonate or bicarbonate 0.001 to 0.2 gram atom of the alkali metal of the salt is used.

ビスフェノール及びジハロベンゼノイド化合物を用ｔする場合には、それらは実 質的に等モル量で用ｔ１られるべきである。１方が他方より過剰の場合は低分子 量生成物の生成を導く、シかしながら、シバライドあるｔ）はジフェノールの５ モル％までのわずかな過剰は、もし所望であれば使用してもよい。When using bisphenol and dihalobenzenoid compounds, they are Qualitatively equimolar amounts should be used. If one is in excess than the other, it is a low molecule The amount of cibaride that leads to the formation of the product is t) 5 of the diphenol. A slight excess of up to mol % may be used if desired.

反応は不活性溶媒の存在下で、あるいは部分的ここは溶媒無しで行われる。好ま しくは溶媒は次の式で表わされる脂肪族あるいは芳香族のスルホキシド又はスル ホンでこの場合の式中のｘ　！！　１又は２であり、Ｒ及びＲ′はアルキル又は アリール基てあり、同じであっても違って１１てもよい、ＲおよびＲ”は共に二 価の基を形成してもよい、好ましい溶媒はジメチルスルホキシド、ジメチルスル ホン、スルホラン（１，１−ジオキソチオラン）、又は次式の芳香族スルホン類 を包含する。The reaction is carried out in the presence of an inert solvent or partially without solvent. Like Alternatively, the solvent may be an aliphatic or aromatic sulfoxide or sulfoxide represented by the following formula. Hon, x in the formula in this case! ! 1 or 2, and R and R' are alkyl or aryl group, which may be the same or different, R and R'' are both di Preferred solvents that may form functional groups are dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide. phon, sulfolane (1,1-dioxothiolane), or aromatic sulfones of the following formula includes.

式中Ｒ２は直接結合手であるか、ｖ１素原子又は二個の水素原子（１＠が各ベン ゼン環に結合）であり、Ｒ３及びＲ１，は、同じであっても違っていてもよく、 水素原子及びアノ１キル基又はフェニル基である。この様な芳香族スルホンの例 はジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキサイド、フェノキサチンジオ キサイド、及び４−フェニルスルホニルとフェニルを包含する。ジフェニルスル ホンは好ましい溶媒である。使用できるその他の溶媒Ｌ！ベンゾフェノン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル− ２−ピロリドンを包含する。In the formula, R2 is a direct bond, or v1 elementary atom or two hydrogen atoms (1@ represents each benzene bonded to the Zen ring), and R3 and R1 may be the same or different, They are a hydrogen atom and an ano-1kyl group or a phenyl group. Examples of such aromatic sulfones is diphenyl sulfone, dibenzothiophene dioxide, phenoxatine dioxide. and 4-phenylsulfonyl and phenyl. Diphenylsul Hon is a preferred solvent. Other solvents that can be used! Benzophenone, N. N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and N-methyl- Includes 2-pyrrolidone.

Ｉ＠湿温度約１００〜約４００℃の範囲にあり、反応体と、もし使う場合は、溶 媒の性質によるものであろう、好ましい温度は２７０℃以上である。反応は一般 に大気圧下で行われる。しかしながら、より高圧も低圧も用いられる。I@humidity temperature in the range of about 100°C to about 400°C, reactants and, if used, the solution. The preferred temperature is 270° C. or higher, which may depend on the nature of the medium. reaction is general is carried out under atmospheric pressure. However, higher and lower pressures can also be used.

いくつかのポリマーを生成するためには例えば２００〜２５０℃間のある温度で 重合を開始し、重合が続いて起るに従い、温度を増すことが望ましい。このこと は溶媒中で低い溶解性しか有しないポリマーを作る時に特に必要である。この様 に、その分子量が増加するように溶液中のポリマーを保持するためには進行する につれ温度を増加することが望ましい。For example at a temperature between 200 and 250°C to produce some polymers. It is desirable to initiate polymerization and increase the temperature as polymerization continues to occur. this thing is especially necessary when making polymers that have low solubility in solvents. Like this To keep the polymer in solution proceeds as its molecular weight increases It is desirable to increase the temperature as the temperature increases.

反応の開裂を最小限にするために、最大重合温度を３５０℃以下にすることが好 ましい。In order to minimize reaction cleavage, it is preferable to keep the maximum polymerization temperature below 350°C. Delicious.

重合反応は、適当な末端キャッピング試薬、例えば塩化メチル、ジフルオロヘン シフエノン、モノフルオロヘンシフエノン、４，４′−ジクロロジフェニルスル ホンの様な単官能又は多官能ハロゲン化物を反応混合物と共に重合温度で混合し 、重合温度で１時間迄の間加熱し、次いで重合を中止することにより終結される 。The polymerization reaction is carried out using a suitable end-capping reagent such as methyl chloride, difluorohene, etc. Siphenon, monofluorohensiphenon, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfur A monofunctional or polyfunctional halide such as chloride is mixed with the reaction mixture at the polymerization temperature. , terminated by heating at the polymerization temperature for up to 1 hour and then stopping the polymerization. .

本発明は、又、ポリ（アリールエーテルケトン）類の改良された製法に間する。The present invention also provides an improved process for making poly(aryletherketones).

特にこの製法は少くとも１つのビスフェノールと、少くとも１つのジハロベンゼ ノイド化合物との混合物の反応及び／又はハロフェノールの反応によってポリ（ アリールエーテルケトン）ポリマーを調製することに間する０反応は約１００〜 ｉり４００℃の温度で上記反応体を熱することにより行なわれる０反応は炭酸ナ トリウム及び／又は重炭酸ナトリウム、及びフッ化あるいは塩化カリウム、ルビ ジウム又はセシウムの存在下で行われる。炭酸あるいは重炭酸ナトリウム及び塩 化物及びフッ化物塩は無水物であるへきであるけれとも、もし含水塩を使う場合 は、反応温度が比較的低い、例えば１００〜２５０℃の場合には、水は、反応温 度に達する前に、例えば減圧下で加熱することにより、除かれるへきである。In particular, this process contains at least one bisphenol and at least one dihalobenze. Poly( 0 reaction during the preparation of the aryl ether ketone) polymer is about 100 to The zero reaction, which is carried out by heating the above reactants at a temperature of 400°C, produces sodium carbonate. Thorium and/or sodium bicarbonate, and potassium fluoride or chloride, ruby It is carried out in the presence of dium or cesium. Sodium carbonate or bicarbonate and salts Although fluoride and fluoride salts are anhydrous, if hydrated salts are used When the reaction temperature is relatively low, e.g. 100-250°C, water It is removed, for example, by heating under reduced pressure, before reaching a certain temperature.

高い反応温度（＞　２５０℃）が用いられる場合には、いかなる水も反応の進行 を妨げる前に、急速にとり除かれるので、最初に炭酸塩又は重炭酸塩を脱水する 必要はない、随意、反応から水をとり除くためにトルエン、キシレン、クロロベ ンゼン等の様な同伴有機媒体を加えることができる。If high reaction temperatures (>250°C) are used, any water will inhibit the progress of the reaction. Dehydrate the carbonate or bicarbonate first, as it is quickly removed before it interferes with the Optionally, toluene, xylene, or chlorobenzene can be used to remove water from the reaction. An entraining organic medium such as Zhenzene and the like can be added.

用いられる炭酸及び／又は重炭酸ナトリウム、及びフッ化あるいは塩化カリウム 、ルビジウム、セシウムの全量は陰イオン（炭酸塩、！炭酸塩又はハロゲン化物 ）に間係なく、各フェノール基に対して少くともｌ原子の全アルカリ金属が在る べきである。同様にハロフェノールが用いられる場合には、ハロフェノールのモ ル当り全アルカリ金属が少なくとも１モルあるへきである。Sodium carbonate and/or bicarbonate and potassium fluoride or chloride used , rubidium, and cesium are anions (carbonate, !carbonate or halide) ), there are at least 1 total alkali metal atoms for each phenol group. Should. Similarly, when halophenols are used, at least 1 mole of total alkali metal per mole.

好ましくは各フェノール基に対してナトリウム約ｌ〜約１．２原子が用いられる 。別の好ましい具体例では各フェノール基に対して０．００１〜約０．５原子の アルカリ金属（アルカリ金属塩化物から誘導）を用いることである。Preferably about 1 to about 1.2 atoms of sodium are used for each phenolic group. . In another preferred embodiment, from 0.001 to about 0.5 atoms for each phenolic group. using alkali metals (derived from alkali metal chlorides).

炭酸及び／又は重炭酸ナトリウム及びフッ化カリウムは、その中のナトリウムに 対するカリウムの割合が約０．００１〜約０．５、好ましくは約０．０１〜約０ ．２５、最モ好マシくは約０．０２〜約０．２０である様な割合で用いられる。Sodium carbonate and/or bicarbonate and potassium fluoride are The ratio of potassium to about 0.001 to about 0.5, preferably about 0.01 to about 0 ．． 25, most preferably in a ratio of about 0.02 to about 0.20.

全アルカリ金属の過剰量が用いられてもよい、故にフェノール基に対してアルカ リ金属の約１〜約１．７原子があってもよい、一方、非常に過剰量のアルカリ金 属を用いた場合にはより速い反応を生じ、生じたポリマーに開裂の危険性が生じ 、特に高い温度で及び／又は更に活性なアルカリ金属塩を用いた場合には顕著で ある。もちろんセシウムがより活性な金属であり、カリウムがそれ程活性な金属 ではないことは技術的に熟練した人たちにとっては周知のことであるので、セシ ウムよりもカリウムの方が多く用いられる。更に塩化物塩はフッ化物塩はど活性 ではないことが認められているので、フッ化物より塩化物が多く使われる。An excess of total alkali metal may be used, thus There may be about 1 to about 1.7 atoms of alkali metal, while there may be a large excess of alkali metal. The use of genus produces a faster reaction and poses a risk of cleavage in the resulting polymer. , especially at high temperatures and/or when using more active alkali metal salts. be. Of course, cesium is the more active metal, and potassium is the less active metal. It is well known to technically skilled people that this is not the case, so Potassium is used more often than um. Furthermore, chloride salts are less active than fluoride salts. Chloride is used more often than fluoride because it is recognized that it is not.

ビスフェノールとジハロベンゼノイド化合物を用いる場合には、それらは最大分 子量がめられる時、実質的に等モル量で使われるべきである。しかしながら、ビ スフェノール又はシバライドの過剰量は望むなら使用してもよい、１つのモノマ ーが他方よりも過剰であることは、低分子量の生成物の生成を導びくが、これは 方法が低分子量ＰＡＥＫを造るものであるときには好ましいものであり得る。When using bisphenols and dihalobenzenoid compounds, they are When molecular weight is concerned, substantially equimolar amounts should be used. However, Excess amounts of spphenol or cibaride may be used if desired; An excess of one over the other leads to the formation of lower molecular weight products, which It may be preferred when the process is to produce low molecular weight PAEK.

反応は不活性溶媒の下で、部分的には溶媒無しで行われる。The reaction is carried out under an inert solvent and partly without solvent.

溶媒を用いることが好ましく、溶媒は式：Ｒ−Ｓ（０）う−Ｒ’で表わされる脂 肪族あるいは芳香族のスルホキシド又はスルホンであり、式中Ｘはｌ又は２であ り、Ｒ及びＲ′はアルキル又はアリール基で、同じでも違っていてもよい、Ｒ及 びＲ’は一緒に二価の基を形成してもよい。好ましい溶媒はジメチルスルホキシ ド、ジメチルスルホン、スルホラン（ｌ、１ジオキシチオラン）又は次式の芳香 族スルホン類を包含する。It is preferable to use a solvent, and the solvent is a lipid represented by the formula: R-S(0)U-R'. an aliphatic or aromatic sulfoxide or sulfone, where X is 1 or 2; R and R' are alkyl or aryl groups, which may be the same or different. and R' may together form a divalent group. Preferred solvent is dimethylsulfoxy dimethyl sulfone, sulfolane (l, 1 dioxythiolane) or the aromatic formula of the following formula: sulfones.

式中Ｒ２は直接の結合手であるか、酸素原子又は二個の水素原子（１個が各ベン ゼン環に結合）であり、Ｒ３及びＲ１３は同じでｔ異なっていてもよく、水素原 子又はフェニル基である。この様な芳香族スルホンの例はジフェニルスルホン、 ジトリルスルホン、トリフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキサイド、 フェノキサチンジオキサイド及び４−フェニルスルホニルビフェニルを包含する 。ジフェニルスルホンは好ましい溶媒である。使用できる別の溶媒はＮ、Ｎ−ジ メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア ミド、及びＮ−シクロへキシルピロリドンを含む。別の具体化例に於いて、反応 は比較的低沸点極性中性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等、中で出発する。還流加 熱すると付随の沈殿物と共に低分子量生成物が得られる。溶媒を除去−し、望む なら低分子量生成物を面相で重合を更に進めてもよい、即ち約２００〜約４００ ℃の範囲の温度までに加熱することによる。そして不活性な雰囲気がこの後の段 階の間保たれていることが好ましい。In the formula, R2 is a direct bond, or an oxygen atom or two hydrogen atoms (one for each benzene). bonded to the Zen ring), R3 and R13 may be the same or different, and the hydrogen atom phenyl group. Examples of such aromatic sulfones are diphenyl sulfone, Ditolyl sulfone, triphenyl sulfone, dibenzothiophene dioxide, Includes phenoxatine dioxide and 4-phenylsulfonylbiphenyl . Diphenylsulfone is a preferred solvent. Another solvent that can be used is N,N-di Methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetoa and N-cyclohexylpyrrolidone. In another embodiment, the reaction is a relatively low boiling point polar neutral solvent, such as dimethylformamide, dimethylacetate. starting in amide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Reflux addition Upon heating, a low molecular weight product is obtained with an accompanying precipitate. Remove solvent and desired If so, the low molecular weight product may be further polymerized in phase, i.e. from about 200 to about 400 By heating to a temperature in the range of °C. and an inert atmosphere Preferably kept between floors.

反応温度は約１００〜約４００℃の範囲にあり、反応体と、もし使われるならば 、溶媒の性質による。好ましい温度は２５０℃以上である０反応は好ましくは大 気圧で行われる。しかしながら、より減圧下でもより加圧下でもよい。The reaction temperature is in the range of about 100 to about 400°C, and the reactants and, if used, , depending on the nature of the solvent. The preferred temperature is 250°C or higher. It is done at atmospheric pressure. However, the pressure may be lower or higher.

一般に反応は不活性な雰囲気中で行なわれる。Generally the reaction is carried out in an inert atmosphere.

いくつかのポリ（アリールエーテルケトン）類を作るには例えば２００及び２５ ０℃間の、ある温度で反応を開始し、反応が続いて起るに従い温度を増加するこ とが望ましい。For example, 200 and 25 to make some poly(aryletherketones) Starting the reaction at a temperature between 0°C and increasing the temperature as the reaction continues to occur is desirable.

このことは特に溶媒中で低い溶解性のみをもった高分子量水リマーを作る時に必 要である。この様に、その分子量を増大するように溶液中にポリマーを保持する ために徐々に温度を高めていくことが望ましい。This is especially necessary when making high molecular weight water remers with only low solubility in solvents. It is essential. Keeping the polymer in solution thus increasing its molecular weight Therefore, it is desirable to gradually increase the temperature.

開裂反応を最小限に保つためには最大重合温度は約３５０℃以下が好ましい。The maximum polymerization temperature is preferably about 350°C or less to keep cleavage reactions to a minimum.

重合反応は適当な末端キャツピング剤、例えば塩化メチル、ジクロオロヘンゾフ エノン、モノフルオロベンゾフェノン、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン の様な単官能又は多官能ハロゲン化物を反応混合物と重合温度で混合し、１時間 迄の間重合温度で加熱し、次いで重合を停止することにより終結してもよい。The polymerization reaction is carried out using a suitable end-capping agent, such as methyl chloride, dichlorohenzof. enone, monofluorobenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone A monofunctional or polyfunctional halide such as is mixed with the reaction mixture at the polymerization temperature for 1 hour. The reaction may be terminated by heating at the polymerization temperature for a period of time and then stopping the polymerization.

の繰り返しの単位を含むポリ（アリールケトン）ポリマー類は、例えば米国特許 ！　３．９５３，４００号に記載されたようにふっ化水緊−三ふつ化はう緊触媒 を用いて、フリーデルクラフッ反応により調製することができる。Poly(arylketone) polymers containing repeating units of ! As described in No. 3.953,400, the fluoride water stress-trifluoride water stress catalyst It can be prepared by Friedel-Kraf reaction using

更に、次式 のポリ（アリールケトン）ポリマー類は、例えば米国特許第３．４４１．５３８ 号、第３．４４２．８５７号及び３．５１６．９６６号に記載されている様に三 ふつ化はう素−ふつ化水素触媒を用いてフリーデル−クラフッ反応によりつくら れる。Furthermore, the following equation The poly(aryl ketone) polymers of 3.442.857 and 3.516.966. Fluoride is produced by the Friedel-Krach reaction using a boronate-hydrogen fluoride catalyst. It will be done.

更に、ポリ（アリールケトン）ｆｌは例えば米国特許第３．０６５，２０５号、 ３，４１９，４６２号、３，４４１．５３８号、３，４４２．８５７号３．５１ ６，９６６号及び３．６６６．６１２号に記載された様にフリーデルクラフッ工 程によりつくられる。これらの特許に於けるＰＡＥＫは三塩化アルミニウム、塩 化亜鉛、臭化第二鉄、五塩化アンチモン、四塩化チタン等のフリーデル−クラフ ッ触媒及ＵＮ媒を用いてフリーデル−クラフッ重合技術によりつくられる。Furthermore, poly(arylketone) fl is described in US Pat. No. 3,065,205, for example. No. 3,419,462, No. 3,441.538, No. 3,442.857 3.51 6,966 and 3.666.612. Created by process. PAEK in these patents is aluminum trichloride, salt Friedel-Craft such as zinc oxide, ferric bromide, antimony pentachloride, titanium tetrachloride, etc. It is produced by the Friedel-Kraf polymerization technique using a catalyst and a UN medium.

ポリケトン類は又、例えば米国防衛公開（ＤｅｆｅｎｓｉｖｅＰｕｂｌｉｃａｔ ｉｏｎ）Ｔ　１０３，７０３号及び米国特許３ｉＥ４，３９６．７５５号ｔこ記 載の様な製法によりつくることができる。この様な製法に於いては（ａ）、芳香 族モノカルボン酸、（ｂ）、少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸と芳香族炭化 水素の混合物、及び（Ｃ）、（ａ）と（ｂ）の組合せ、の様な反応体をフルオロ アルカンスルホン酸、特にトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる 。Polyketones may also be used, for example, in the US Defensive Publication. ion) T 103,703 and U.S. Patent No. 3iE4,396.755. It can be made using the method described above. In such a manufacturing method, (a), aroma (b) at least one aromatic dicarboxylic acid and aromatic carbonization A mixture of hydrogen and reactants such as (C), a combination of (a) and (b), React in the presence of alkanesulfonic acids, especially trifluoromethanesulfonic acid .

更に、次式 ％式％ のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーも又、例えば米国特許第４，３９８ ，０２０号に記載の製法によってつくることができる。この様な製法において、 （ａ）、 （ｉ）式　ＹＯＣ−Ａｒ＋−ＣＯＹ　（式中−Ａｒ、−は二価の芳香族基、であ り、Ｙはハロゲンであり、ＣＯＹは芳香族的に結合したハロゲン化アシル基であ る）の少なくとも１個の芳香族ジアシルハロゲン化物；　（そのジアシルハロゲ ン化物は（ａ）（ｉｉ）の少なくとも１個の芳香族化合物と重合できる）；及び （１１）式１（−Ａｒ２−Ｈ（式中−Ａｒ２は二価の芳香族基及びＨは芳香族的 に結合した氷嚢原子である）の少なくとも１個の芳香族化合物；（この化合物は （ａ）（ｉ）の少なくとも１個のジアシルハロゲン化物と重合できる）の混合物 、あるいは （ｂ）、式Ｈ−Ａｒｓ−ＣＯＷ　（式中−Ａｒ、　−ハ二ｆ５　（７）　９ｒ　 香族基及びＨは芳香族的に結合した氷嚢原子、Ｗはハロゲンであり、ＣＯＷは芳 香族的に結合したハロゲン化アシル基である）の少なくとも１個の芳香族モノア シルハライド；（このモノアシルハライドは自己重合できる）、あるいは （ｃ）、（ａ）と（ｂ）の絹合せ をフルオロアルカンスルホン酸の存在下で反応させる。Furthermore, the following equation %formula% The poly(aryletherketone) polymers of , No. 020. In this kind of manufacturing method, (a), (i) Formula YOC-Ar+-COY (in the formula, -Ar, - are divalent aromatic groups, where Y is a halogen and COY is an aromatically bonded halogenated acyl group. at least one aromatic diacyl halide of (the diacyl halide); (a) is polymerizable with at least one aromatic compound of (ii); and (11) Formula 1 (-Ar2-H (wherein -Ar2 is a divalent aromatic group and H is an aromatic at least one aromatic compound (which is an ice bag atom bonded to (a) (polymerizable with at least one diacyl halide of (i)); ,or (b), formula H-Ars-COW (in the formula -Ar, -H2 f5 (7) 9r aromatic group and H are aromatically bonded ice bag atoms, W is a halogen, and COW is an aromatic at least one aromatic monomer (which is an aromatically bonded acyl halide group) syl halide; (this monoacyl halide can self-polymerize), or (c), silk combination of (a) and (b) is reacted in the presence of fluoroalkanesulfonic acid.

特にポリマーはジフェニルスルフフィト、ジベンゾフラン、チアントレン、フェ ノキサチン、ジベンゾジオキシン、フェノジオキシン、ジフェニレン、４，４′ −ジフェノキシビフェニル、キサントン、２，２′−ジフェノキシビフェニル・ １．４−ジフェノキシベンゼン、１．３−ジフェノキシベンゼン、ｌ−フェノキ シナフタレン、１．２−ジフェノキシナフタレン、ジフェノキシベンゾフェノン 、ジフェノキシジベンゾイルベンゼン、ジフェニルエーテル・１．５−ジフェノ キシナフタレン、等の様なよく知られた芳香族共反応体のいずれかを反応させる ことにより作ることができる。これらの中で、ジフェニルエーテル、ジフェニル 、ジフェニルメタン、１．４−ジフェノキシベンゼン、及び４，４′−ジフェノ キシジフェニルエーテルが好同様に、次の化合物類が反応体として用いることの できるジアシルハロゲン化物である；テレフタロイルクロライド、イソフタロイ ルクロライド、チオ−ビス（４，４’−ベンゾイルクロライド）、ベンゾフェノ ン−４，４′−ジ（カルボニルクロライド）、オキシ−ビス（３，３’−ベンゾ イルクロライド）、ジフェニル−３，３′−ジ（カルボニルクロライド）、カル ボニル−ビス（３，３’−ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（４，４ ’−ベンゾイルクロライド）、スルホニル−ビス（３，３’−ベンゾイルクロラ イド）、スルホニル−ビス（３，４’−ベンゾイルクロライド）、チオ−ビス（ ３，４’−ベンゾイルクロライド）、ジフェニル−３，４′−ジ（カルボニルク ロライド）、オキシ−ビス［４，４’−（２−クロロベンゾイルクロライド）］ 、］ナフタレンー１，６−ジカルボニルクコライド）、ナフタレン−１，５−ジ （カルボニルクロライド）、ナフタレン−２，６−ジ（カルボニルクロライド） 、オキシ−ビス［７，７’−ナフタレン−２，２′−ジ（カルボニルクロライド ）］、］チオービス　８，８’−ナフタレン−１，１′−ジ（カルボニルクロラ イド）］、［］７，７’−ビナフチルー２，２−ジカルボニルクロライド）］、 ］ジフェニルー４．４゛−ジカルボニルクロライド）、カルボニル−ビス［７， ７“−ナフタレン−２，２′−ジ（カルボニルクロライド）］、］スルホニルー ビス６，６”−ナフタレン−２，２゛−ジ（カルボニルクロライド）コ、ジベン ゾフラン−２，フージ（カルボニルクロライド）等。In particular, polymers include diphenyl sulfphyte, dibenzofuran, thianthrene, and Noxatin, dibenzodioxin, phenodioxin, diphenylene, 4,4' - Diphenoxybiphenyl, xanthone, 2,2'-diphenoxybiphenyl 1.4-diphenoxybenzene, 1.3-diphenoxybenzene, l-phenoxybenzene Sinapthalene, 1,2-diphenoxynaphthalene, diphenoxybenzophenone , diphenoxydibenzoylbenzene, diphenyl ether/1,5-dipheno React with any of the well-known aromatic co-reactants such as xinaphthalene, etc. It can be made by Among these, diphenyl ether, diphenyl , diphenylmethane, 1,4-diphenoxybenzene, and 4,4'-dipheno Similarly, the following compounds can be used as reactants: xydiphenyl ether. diacyl halides; terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, thio-bis(4,4'-benzoyl chloride), benzophenol -4,4'-di(carbonyl chloride), oxy-bis(3,3'-benzo yl chloride), diphenyl-3,3'-di(carbonyl chloride), carbonyl chloride), diphenyl-3,3'-di(carbonyl chloride), Bonyl-bis(3,3'-benzoyl chloride), sulfonyl-bis(4,4 '-benzoyl chloride), sulfonyl-bis(3,3'-benzoyl chloride) ), sulfonyl-bis(3,4'-benzoyl chloride), thio-bis( 3,4'-benzoyl chloride), diphenyl-3,4'-di(carbonyl chloride), diphenyl-3,4'-di(carbonyl chloride), chloride), oxy-bis[4,4'-(2-chlorobenzoyl chloride)] , ] naphthalene-1,6-dicarbonyl cucolide), naphthalene-1,5-di (carbonyl chloride), naphthalene-2,6-di(carbonyl chloride) , oxy-bis[7,7'-naphthalene-2,2'-di(carbonyl chloride) )], ]thiobis 8,8'-naphthalene-1,1'-di(carbonyl chlora [7,7'-binaphthyl-2,2-dicarbonyl chloride)], ] diphenyl-4.4'-dicarbonyl chloride), carbonyl-bis[7, 7"-naphthalene-2,2'-di(carbonyl chloride)],]sulfonyl Bis6,6"-naphthalene-2,2"-di(carbonyl chloride)co, diben Zofran-2, Fuge (carbonyl chloride), etc.

適当なアシルシバライト類の実例はカルボニルクロライド（ホスゲン）、カルボ ニルブロマイド、カルボニルフルオライド、及びオキザロイルクロライドを包含 する。Examples of suitable acylcybarites are carbonyl chloride (phosgene), carbo Includes nyl bromide, carbonyl fluoride, and oxaloyl chloride do.

好ましくはジフェニルエーテル及び／又はジフェノキシベンゼンがテレフタロイ ルクロライド及び／又はホスゲンと反応する。Preferably diphenyl ether and/or diphenoxybenzene is Reacts with chloride and/or phosgene.

好ましいフリーデルクラフッ触媒は塩化アルミニウム、三塩化アンチモン、及び 塩化第二鉄である。臭化アルミニウム、三弗化はう繁、三弗化はう素／弗化水素 、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、臭化第二鉄、四基ｆびタン、及び塩化第二すず の様な別のフリーデルクラフッ触媒も又、使うことができる。Preferred Friedelkraff catalysts include aluminum chloride, antimony trichloride, and It is ferric chloride. Aluminum bromide, trifluoride, boron trifluoride/hydrogen fluoride , zinc chloride, antimony trichloride, ferric bromide, quaternary trichloride, and stannic chloride Other Friedel-Craft catalysts can also be used, such as.

一般に反応は、溶媒の存在下で行われる。好ましい有機溶媒は１，２−ジクロロ エタンである。対称的なテトラクロロエタン、０−ジクロロベンゼン、弗化水素 、又は二硫化炭素の様な別の溶媒も又、用いることができる。Generally the reaction is carried out in the presence of a solvent. The preferred organic solvent is 1,2-dichloro It is ethane. Symmetrical tetrachloroethane, 0-dichlorobenzene, hydrogen fluoride , or other solvents such as carbon disulfide can also be used.

反応は約−４０℃〜約１６０℃にある温度範囲で行ってよい。The reaction may be carried out at a temperature range of about -40°C to about 160°C.

一般にＯ℃〜３０℃の温度で反応を行うことが好ましい。It is generally preferred to carry out the reaction at a temperature of 0°C to 30°C.

ある場合には３０℃以上、あるいは０℃以下の温度で反応を行うことが都合がよ い０反応は大気圧で行われるが加圧あるいは減圧で行われてもよい。In some cases it may be convenient to carry out the reaction at temperatures above 30°C or below 0°C. Although the reaction is carried out at atmospheric pressure, it may also be carried out under increased pressure or reduced pressure.

ここで用いているポリ（アリールエーテルケトン）という用語はホモポリマー類 、コポリマー類、ターポリマー類、グラフト共重合体類等を含むことを意味して いる。The term poly(aryletherketone) used here refers to homopolymers , copolymers, terpolymers, graft copolymers, etc. There is.

ポリ（アリールエーテルケトン）類は２５℃で濃硫酸（１ｇ　／　１００ｍ１） 中で測定した場合に、約０．０５〜約５．０の、好ましくは約０．１〜約２．０ ｄｌ／　ｇの還元粘度を示す。Poly(aryletherketones) are treated with concentrated sulfuric acid (1g/100ml) at 25°C. from about 0.05 to about 5.0, preferably from about 0.1 to about 2.0, as measured in It shows the reduced viscosity in dl/g.

本発明の目的にふされしいポリ（アリールエーテル）ポリマー類は式−〇−Ｅ− ０−Ｅ’−の繰り返しの単位を含む直鎖状熱可塑性ポリアリレーンポリエーテル 類であり、式中Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は原子価結合に対してオ ルソ及びバラ位の少くとも１つに不活性の電子求引性の基を持つベンゼノイド化 合物の残基ぞあり、上記残基の両方が芳香族炭素原子を通しエーテルｌ！！素に 対して原子価結合している。この梅な芳香族ポリエステル類は例えば米国特許第 ３．２６４．５３６号及び第４，１７５．１７５号に記載のポリアリレーンポリ エステル樹脂の部類に含まれている。二価フェノールは例えばジヒドロキシジフ ェニルアルカン類又は核にハロゲン化したそれらの誘導体、例えば２．２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）２−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、あるいは各芳 香族環上に１個又は２８の塩素を含有したそれらの塩Ｗ　（ｌ：誘導体、のよう な弱い酸性の三核フェノールであることが好ましい、適当にビスフェノール類と 名ずけられた別の物質も又、高い価値があって好ましい、これらの物質は例えば エーテル＊緊＜−０−＞、あるいは残基の同じ又は異った炭素原子に二つのフェ ノール核が結合しているような炭化水素残基のように対称的にあるいは非対称的 に結合基をもっているビスフェノール類である。Poly(arylether) polymers suitable for the purposes of this invention have the formula -E- Linear thermoplastic polyarylene polyether containing 0-E'- repeating unit In the formula, E is the residue of dihydric phenol, and E' is the residue of the valence bond. Benzenoidization with an inert electron-withdrawing group at at least one of the luso and bala positions There are compound residues, and both of the above residues pass through aromatic carbon atoms to ether l! ! plainly It is valence bonded to. These plum aromatic polyesters, for example, are 3.264.536 and 4,175.175. It is included in the ester resin category. Dihydric phenols are, for example, dihydroxydif phenyl alkanes or their derivatives with nuclear halogenation, e.g. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) )2-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, or each aromatic Salts W containing 1 or 28 chlorines on the aromatic ring (l: derivatives, etc.) Preferably, it is a weakly acidic trinuclear phenol, and may be suitably combined with bisphenols. Other named substances are also of high value and are preferred, these substances are e.g. Ether*glycerin <-0->, or two phenates on the same or different carbon atoms of the residue symmetrically or asymmetrically, such as in hydrocarbon residues with a nor nucleus attached. It is a bisphenol that has a bonding group.

この様な二接のフェノール類は次の構造を持つことを特徴としている。Such ditangential phenols are characterized by having the following structure.

この場合、式中ＡｒＪは芳香族基、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ４及びＲ ！４は１−４個の゛炭素原子を持）たアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、 即ちふっ素、塩素、実業、よう素、又は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基のよ うな同じ又は異なった不活性置換基であり、ｄはそれぞれ独立にＯ〜４の値を持 ち、Ｒ５はジヒドロキシ−ジフェニルに於ける様に芳香族炭素原子間の結合を表 わすか、又は−〇〇−１−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ−１−５Ｏ−１−５０２、及 びアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、又はハ ロゲン、アルキル、アリール等１１換のアルキレン、アルキリデン、及び脂環式 基並びに芳香族基の様な二価の炭化水素基を含めた二価の基、及び両方のＡｒａ 基に縮合した基である。In this case, ArJ in the formula is an aromatic group, preferably a phenylene group, and R4 and R ! 4 is an alkyl group having 1-4 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, i.e. fluorine, chlorine, hydrogen, iodine, or alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms. the same or different inert substituents, each d independently having a value of O to 4; In other words, R5 represents a bond between aromatic carbon atoms as in dihydroxy-diphenyl. Wasuka or -〇〇-1-〇-1-S-1-S-S-1-5O-1-502, and and alkylene, alkylidene, cycloalkylene, cycloalkylidene, or 11-substituted alkylenes, alkylidenes, and alicyclics such as rogens, alkyls, and aryls and divalent groups, including divalent hydrocarbon groups such as aromatic groups, and both Ara It is a group fused to a group.

特定の二価の多核フェノール類の例は中でも次のものを含む。Examples of specific divalent polynuclear phenols include, among others:

次の様なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン類、２．２−ビス−（４−ヒド ロキシフェニル）プロパン、２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス− （２−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）メ タン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メ タン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン、１．２−ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェ ニル）エタン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 特表平１−５０１０６６　（９） ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−ナフチル〉プロパン、２．２−ビス−（４− ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペ ンタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）フェニルメタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）−１−フェニル−プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）　１．１，１．３．３．３−ヘキサ フルオロプロパン、 等。The following bis-(hydroxyphenyl)alkanes, 2,2-bis-(4-hydrohydride) (roxyphenyl)propane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis- (2-hydroxydiphenyl)methane, bis-(4-hydroxydiphenyl)methane Tan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)metal Tan, 1.1-bis-(4-hydroxy-phenyl)ethane, 1.2-bis-(4-hydroxy-phenyl)ethane Droxyphenyl)ethane, 1,1-bis-(4-hydroxy-2-chlorophene) nil) ethane, 1.1-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1.3-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propane, Special table Hei 1-501066 (9) 2.2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis-(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2.2-bis-(4-hydroxy-naphthyl>propane, 2.2-bis-(4- hydroxyphenyl)pentane, 3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)pentane 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)hebutane, bis-(4-hydroxyphenyl) Droxyphenyl)phenylmethane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) )-1-phenyl-propane, 2.2-bis-(4-hydroxyphenyl) 1.1,1.3.3.3-hexa fluoropropane, etc.

次のような ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル ホン、２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロロ−２，４′−ジ ヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェ ニルスルホン、等。Such as the following Di(hydroxyphenyl) sulfones, bis-(4-hydroxyphenyl) sulfones phone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 5-chloro-2,4'-di Hydroxydiphenylsulfone, 5'-chloro-4,4'-dihydroxydiphe Nilsulfone, etc.

次のような ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エー テル４．３’−１４，２’−５２，２’−１２，３′−ジヒドロキシジフェニル エーテル類、 ４．４′−ジヒドロキシルー２，６−シメチルジフエニルエービスー（４−ヒド ロキシ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク ロロナフチル）エーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，６−シメトキシジフエニルエーテル。Such as the following Di(hydroxyphenyl) ethers, bis-(4-hydroxyphenyl) ether 4.3'-14,2'-52,2'-12,3'-dihydroxydiphenyl ethers, 4.4'-dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyl abis(4-hydro) roxy-3-isopropylphenyl) ether, bis-(4-hydroxy-3-chlorophenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-fluorophenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-bromophenyl) ether, Bis-(4-hydroxynaphthyl) ether, bis-(4-hydroxy-3-k) loronaphthyl) ether, 4.4'-Dihydroxy-3,6-simethoxydiphenyl ether.

“二価フェノールの残基”であるとして定義された、ここで用いられた”Ｅ”と いう符号は、もちろん二つの芳香族ヒドロキシル基を除いたあとの二価フェノー ルの残基ないっている。この様にたやすくわかる様にこれらのポリアリーレンポ リエーテル類は二価フェノール残基と芳香族エーテル酸素原子を通して結合して いるベンゼノイド化合物の残基の群のくり返しを含んでいる。The “E” used here is defined as “a residue of a dihydric phenol.” Of course, this sign refers to the divalent phenol after removing the two aromatic hydroxyl groups. It is said that there is no residue of Le. As you can easily see, these polyarylenepo Riethers are bonded through dihydric phenol residues and aromatic ether oxygen atoms. It contains a repeating group of residues of benzenoid compounds.

ジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイド化合物のいずれか、又はそれらの 混合物が本発明で用いられ、それらの化合物あるいは化合物類はハロゲン又はニ トロ基に対してオルソ又はパラ位の少なくとも１つに電子求引性の基をもってい るベンゼン環に結合した二つのハロゲン又はニトロ基を持っている。ジハロベン ゼノイド又はジニトロベンゼノイド化合物は、同じベンゼノイド核オルソ又はパ ラ位に活性な電子求引性基があれば、ハロゲン又はニトロ基が同じベンゼノイド 環についている単核か、あるいはそれらが異ったベンゼノイド環についている多 核のいずれでもよい、ふっ素及び塩素置換ベンゼノイド反応体が、ふっ素化合物 の速い反応性と塩素化合物の安価な点で好まれる。ふフ業置換ベンゼノイド化合 物類は、特に重合反応系中に水分存在の痕跡がある場合には最も好ましい、しか しながら、最もよい結果をうるためにはこの水分量は約１％、好ましくは０．５ ％以下に保持されるへきである。either dihalobenzenoid or dinitrobenzenoid compounds, or Mixtures may be used in the present invention, and the compound or compounds may contain halogen or nitrogen. having an electron-withdrawing group at at least one position ortho or para to the tro group; It has two halogen or nitro groups attached to a benzene ring. dihaloben Zenoid or dinitrobenzenoid compounds have the same benzenoid nuclear ortho or If there is an active electron-withdrawing group at the R position, benzenoids with the same halogen or nitro group Either they are mononuclear attached to a ring, or they are polynuclear attached to different benzenoid rings. Fluorine and chlorine-substituted benzenoid reactants, which may have any nuclear It is preferred because of its fast reactivity and the low cost of chlorine compounds. Fluorine-substituted benzenoid compounds are most preferred, especially when there are traces of water present in the polymerization reaction system, but However, for best results this moisture content should be approximately 1%, preferably 0.5%. % or less.

電子求引性の基はこれらの化合物中で活性体の基として働く、もちろん反応条件 下では不活性であるべきだが、しかし他の点ではその構造は臨界的ではない、　 ４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、及び４，４′−ジクロロジフェニルス ルホンに於けるように、二つのハロゲン又はニトロ置換ベンゼノイド環をつない でいるスルホン基ＩＩ のような、強い活性化する基が好ましいが、以下に述べる別の強い引性基も又聞 しように簡単に使うことができる。Electron-withdrawing groups act as active groups in these compounds, depending of course on the reaction conditions. should be inert below, but otherwise the structure is not critical, 4.4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-dichlorodiphenyls connecting two halogen- or nitro-substituted benzenoid rings, as in sulfone group II Strongly activating groups such as You can use it as easily as you like.

更に強力な電子求引性の基は最も速い反応を導き、それ故に好まし、い、同じベ ンゼノイド核上にハロゲン又はニトロ基の様な電子供給基を環が含まないことが 更に好まし、い。しかしながら、核上に又は化合物の残基中に別の基が存在する ことは黙認されよう。Furthermore, strongly electron-withdrawing groups lead to the fastest reactions and are therefore preferred; The ring does not contain an electron-donating group such as a halogen or nitro group on the nzenoid nucleus. Even more preferable. However, if another group is present on the nucleus or in the residue of the compound That will be ignored.

活性化基は基本的に次の二つの型の何れかである。Activating groups are basically one of two types:

（ａ）別のニトロ、又はハロ基、フェニルスルホン又はアルキルスルホン、シア ノ、トリフルオロメチル、ニトロソ、及びヒリジンに於けるようなペテロ環窒素 、のような同じ環上の１個あるいはそれ以上のハロゲン又はニトロ基を活性化す る一価の基、 （ｂ）二つの異なった環上でハロゲンの置換を活性化すアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）　 、飽和フルオロカーボン基Ｆ　３ Ｒ″よ （Ｒ″３は炭化水素基）、及びＡが水素又こまハロゲンであのような二価の基。(a) another nitro or halo group, phenylsulfone or alkylsulfone, sia petero ring nitrogen, such as in trifluoromethyl, nitroso, and hyridine. , activating one or more halogen or nitro groups on the same ring, such as a monovalent group, (b) Azo group (-N=N-) that activates halogen substitution on two different rings , saturated fluorocarbon group F3 R'' (R″3 is a hydrocarbon group), and A is hydrogen or a divalent group such as a halogen.

望むなら、ポリマー類は二つあるい：！それ以上のジハロベンゼノイド又はジニ トロベンゼノイド化合物の混合物で作られてもよい、この様にポリマー構造中の ベンゼノイド化合物のＥ“残基は同しても異っていてもよい。If you want, you can have two polymers:! More dihalobenzenoids or may be made of a mixture of trobenzenoid compounds, thus The E" residues of the benzenoid compounds may be the same or different.

ここで使われている場合の”ベンゼノイド化合物の残基”であるとして定義され ているＥ゛という符号はへンゼノイド核上のハロゲン原子又はニトロ基を除いた あとの化合物の芳香族又はベンゼノイド残基ないっている。As used herein, it is defined as “the residue of a benzenoid compound”. The symbol E゛ in the figure indicates that the halogen atom or nitro group on the henzenoid nucleus has been removed. It refers to the aromatic or benzenoid residues of the remaining compounds.

例えば実質的に無水の状態で特定の濠状有機スルホキシド又はスルホン溶媒の存 在下で、二価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物との一 段反応のように技術的によく知られた方法により造られる。本反応に対しては触 媒は必要ではない。For example, the presence of certain moat organic sulfoxide or sulfone solvents in a substantially anhydrous state. The alkali metal double salt of a dihydric phenol and a dihalobenzenoid compound are combined in the presence of It is prepared by methods well known in the art such as step reactions. This reaction will not be touched upon. No medium is required.

ポリマー類は、又二価フェノールを最初の反応溶媒中でその位置でアルカリ金属 、アルカリ金属ハイドライド、アルカリ金属ヒドロキサイド、アルカリ金属アル コキシド又はアルカリ金属アルキル化合物と反応させることによりアルカリ金属 塩にまず最初に変えるという二段工程に於いても構造られる。好ましくはアルカ リ金属ヒドロキサイドが使われる。実質的に無水状態を確実にするために存在し たあるいは形成された水を除去した後、二価フェノールのジアルカリ金属塩を加 え、ジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイド化合物と反応させる。Polymers also combine dihydric phenols with alkali metals in situ in the initial reaction solvent. , alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkali metal alkali Alkali metals by reacting with cooxides or alkali metal alkyl compounds It can also be constructed in a two-step process where it is first converted to salt. Preferably Arca Remetal hydroxides are used. Exist to ensure virtually anhydrous conditions Alternatively, after removing the water formed, adding dialkali metal salts of dihydric phenols. Then, it is reacted with a dihalobenzenoid or dinitrobenzenoid compound.

更に、ポリエーテル類は例えば米国特許第４．＋７６．２２２号に記載の、少く とも１個のビスフェノールと少なくとも１１１１のジハロベンゼノイド化合物を 約１００〜約４００℃の温度で、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及びナト リウムの原子番号より大きい原子番号を持つ第二のアルカリ金属炭酸塩又は重炭 酸塩の混合物と共に加熱することによる手順によってもつくることができる。Furthermore, polyethers are described, for example, in US Pat. +76.222, a little contains at least 1 bisphenol and at least 1111 dihalobenzenoid compounds. Sodium carbonate or bicarbonate and sodium chloride at a temperature of about 100 to about 400°C. a second alkali metal carbonate or heavy carbon having an atomic number greater than that of lium; It can also be made by a procedure by heating with a mixture of acid salts.

更にポリエーテル類はカナダ特許第８４７，９６３号記載のビスフェノール及び ジハロベンゼノイド化合物をジフェニルスルホンのような高い沸点の溶媒を用い て炭酸カリウムの存在下で加熱することによる手順によっても調製することがで きる。Further polyethers include bisphenol and polyethers described in Canadian Patent No. 847,963. dihalobenzenoid compounds using high boiling point solvents such as diphenyl sulfone. It can also be prepared by a procedure by heating in the presence of potassium carbonate. Wear.

ハロゲン又はニトロ基がオルソ及び／又はバラ位にある電子求引性の基により活 性化されるようなハロフェノール類又はニトロフェノール類も又、ポリ（アリー ルエーテル）類をＦＡ製するのに用いることができる。ハロフェノール類又はニ トロフェノール類は単独で、あるいは上に定義したジフェノール、及びジハロ− 又はジニトロ−ベンゼノイド化合物と一緒に用いることができる。A halogen or nitro group is activated by an electron-withdrawing group in the ortho and/or bala position. Halophenols or nitrophenols, such as those that are can be used to produce FA. Halophenols or Trophenols can be used alone or in combination with diphenols and dihalogens as defined above. Or it can be used together with dinitro-benzenoid compounds.

本発明の好ましいポリアリーレンポリエーテル類は、不活性置換基で置換された それらの誘導体を含めて式（６）〜（１０）の二価の多核フェノール類を用いて 調製されたものである。Preferred polyarylene polyethers of the invention are substituted with inert substituents. Using divalent polynuclear phenols of formulas (6) to (10) including their derivatives, It was prepared.

式中Ｒｅ基はそれぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール及びそれらのハロ ゲン置換基であり、同しであっても異っていてもよい。In the formula, each Re group independently represents hydrogen, lower alkyl, aryl and their halo. Gen substituents, which may be the same or different.

ＨＯ−Ｏ−０−Ω−ＯＨ（８） ＨＯ−０−ＯＨ（９） Ｈｏ−Ｃ）−Ｃ）−ｏＨ（１ｏ　） 及びそれらの置換された誘導体である。HO-O-0-Ω-OH(8) HO-0-OH(9) Ho-C)-C)-oH(1o) and substituted derivatives thereof.

本発明に於いて、上記の如く同じ様に終るためには２個のあるいはそれ以上の異 った二価フェノール類の混合物を用いることも意図されている。このように上記 に間する場合、ポリマー構造中の−Ｅ−残基は実際には同しても異った芳香族残 基てあってもよい。In the present invention, two or more differences may be required in order to achieve the same result as described above. It is also contemplated to use mixtures of dihydric phenols. Like this above between the -E- residues in the polymer structure are actually the same but different aromatic residues. It may be based.

好ましいジクロロヘンゼノイト化合物は（１１）　（１２）（＋３）　（目）で あり、それらは不活性な置換基を持っていてもよい。Preferred dichlorohenzenite compounds are (11) (12) (+3) (eyes) and they may have inert substituents.

Ｃｌ−０−ＳＯ２−０−ＣＩ　（Ｉ　１　）Ｆ−Ｃ）−Ｃｏ−Ｃ）−Ｆ　（１２ ） ＣＩ−Ｃ＞−５Ｏ２−０−０−ＳＯ２−Ｃ１（１４’）最も好ましいポリ（アリ ールエーテル）ポリマー類は（３）　（４）　（１５）　（１６）のくり返しの 単位を持っている。Cl-0-SO2-0-CI (I 1) F-C)-Co-C)-F (12 ) CI-C>-5O2-0-0-SO2-C1(14') Most preferred poly(aryl) ether) polymers by repeating steps (3), (4), (15), and (16). have a unit.

−［−ｏ−ｏ−ｓｏ；−Ｃ）−］　−（３）−［−０−０−０−０−０−５０２ −〇］−（１５）ポリ（アリールエーテル）類は２５℃で適当な溶媒中で０．２ ｇ　／　１００ｍ１（７）濃度で測定した場合に約０．０５〜約５．０好ましく は約０．３〜約１．５　ｄｌ／　ｇの還元粘度を示す。-[-o-o-so;-C)-]-(3)-[-0-0-0-0-0-502 -〇]-(15) Poly(aryl ether)s have 0.2 g/100ml (7) preferably about 0.05 to about 5.0 when measured at concentration exhibits a reduced viscosity of about 0.3 to about 1.5 dl/g.

ポリ（フェニレンオキサイド）類は一般式％式％（１１） の樹脂であり、この場合、１つの単位のエーテル酸素原子は次の隣りの単位のベ ンゼン核に連結しており、ｎはプラスの整数であり、各Ｑはそれぞれ独立して、 水素、ハロゲン、第三級α−炭素原子のない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニ ル核の間に少くとも二つの炭素原子をもつようなハロ炭化水素基、ハイドロカル ボッキシ基、及びハロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも二つの炭素原子 を持つようなハロハイトロカルボッキシ基、から成る群から選ばれる一価の置換 基である。Poly(phenylene oxide) has the general formula % formula % (11) In this case, the ether oxygen atom of one unit is the base of the next adjacent unit. n is a positive integer, and each Q is independently connected to the Hydrogen, halogen, hydrocarbon groups without tertiary α-carbon atoms, halogen atoms and phenyl A halohydrocarbon group, a hydrocarbon group having at least two carbon atoms between the two nuclei. a boxy group, and at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus a monovalent substituent selected from the group consisting of halohytrocarboxylic groups, such that It is the basis.

好ましいポリ（フェニレンオキサイド）類はＱが１〜４個の炭素原子をもつアル キル基であり、ｎが少なくとも５０である様なものである。最も好ましいポリマ ーはｎが少なくとも１００かそれ以上の式（５）に相当するもの例えば米国特許 第４，０１１．２００号に記載の、かつくり返しの単位（１８）及び（１９）を 含んでいるポリ（フェニレンエーテル）類も又、本発明に於いて有用である。Preferred poly(phenylene oxide)s are those in which Q has 1 to 4 carbon atoms. is a kill group, such that n is at least 50. most preferred polymer - is a product corresponding to formula (5) where n is at least 100 or more, such as a US patent 4,011.200 and repeating units (18) and (19) Containing poly(phenylene ethers) are also useful in the present invention.

ポリ（フェニレンオキサイド）樹脂及びそれらの調製方法は高分子技術でよく知 られている。これらのポリマー類は種々の触媒を用いたあるいは触媒無しの工程 により相当するフェノール類又はそれらの反応性の誘導体からつくることができ る。実例として、あるポリ（フェニレンオキサイド）類及び製造方法がヘイ（Ｈ ａｙ）による米国特許第３．３０６．８７４号及び第３．３０６．８７５号、及 びスタマトフ（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ）による米国特許第３．２５７．３５７号、 及び第３．２５７，３５８号に開示されている。ヘイの特許に於いては、ポリ（ フェニレンオキサイド）ｇＩはフェノール及び金属−アミン錯体触媒の反応１澄 に酸素含有ガスを通すことから成る酸化的カップリング反応によって調製される 。スチレン型化合物とのポリ（）Ｉニレンオキサイド）類のグラフト共重合体を 含むポリ（フェニレンオキサイド）樹脂を調製する製法に関する別の開示がホッ クス（Ｆａｘ）の米国特許第３．３５６．７６１号、スミトモ英国特許第１．２ ９１．６０９号、ブシンク（Ｂｕｓｓｉｎｋ）ら米国特許第３．３３７゜４９９ 号、ブランチヤード（Ｂｌａｎｃｈａｒｄ）ら米国特許第３．２１９，６２６号 、ラークソー（Ｌａａｋｓｏ）ら米国特許＄３．３４２゜８９２号、ボーマン（ Ｂｏｒｖａｎ）の米国特許第３．３４４．１６６号、ポリら米国特許第３．３８ ４．６１９号、フッオル−）　（Ｆａｕｒｏｔｅ）ら米国特許第３．４４０．２ １７号に見い出され、かつアミンを含まない金属ベース触媒に間する開示はウィ ーデン（ｖｉｅｄｅｎ）ら米国特許第３，４４２．８８５号（ｉｉ−アミジン類 ）ながしおら米国特許第３，５７３，２５７号（金属−アルコラート、又は−フ エノラート）コバヤシら米国特許ＩＣ３，４５５゜８８０号（コバルトキレート 類）等の特許かられかる。上に述べた開示のすべてをここで参考にした。Poly(phenylene oxide) resins and their preparation methods are well known in polymer technology. It is being These polymers can be processed using various catalyzed and uncatalyzed processes. can be prepared from corresponding phenols or their reactive derivatives by Ru. As an illustrative example, certain poly(phenylene oxide)s and methods of preparation are U.S. Pat. Nos. 3.306.874 and 3.306.875 by U.S. Pat. No. 3,257,357 to Stamatoff, and No. 3,257,358. In Hay's patent, poly( phenylene oxide) gI is the reaction 1 reaction of phenol and metal-amine complex catalyst. prepared by an oxidative coupling reaction consisting of passing an oxygen-containing gas through . A graft copolymer of poly()I nylene oxide) with a styrene type compound. Another disclosure regarding a process for preparing a poly(phenylene oxide) resin containing Fax US Patent No. 3.356.761, Sumitomo British Patent No. 1.2 No. 91.609, Bussink et al. U.S. Patent No. 3.337°499 Blanchard et al., U.S. Pat. No. 3,219,626. , Laakso et al. US Pat. No. 3,342°892, Bowman ( Borvan) U.S. Pat. No. 3.344.166; Poli et al. U.S. Pat. No. 3.38 No. 4.619, Faurote et al. U.S. Pat. No. 3.440.2 No. 17 and the disclosure relating to amine-free metal-based catalysts is Vieden et al. U.S. Pat. No. 3,442.885 (ii-Amidines ) Nagashiora U.S. Pat. No. 3,573,257 (metal-alcoholate or -fluorocarbon) U.S. Patent IC3,455°880 (cobalt chelate) Kobayashi et al. (class) etc.). All of the disclosures mentioned above are incorporated herein by reference.

ここで使うことのできる液晶ポリアリ−レート類はこの技術でよく知られている 。これらの・液晶ポリアリ−レート類は、例えば米国特許第３，８０４，８０５ 号、第３．６３７，５９５号、第４，１３０，５４５号、第４．１６１．４７０ 号、第４，２３０．８１７号及Ｕ　＊　４．２６５．８０２号に記載されている 。好ましくは、液晶ポリアリ−レート類は次の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ− ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、フェニル ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン類、ハロ置換ハイドロキノン類、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、レゾルシノール、４．４９−ビフ ェノール、２，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、６ −ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、及び２，６−シヒドロキシアントラキノンの１ １［１又はそれ以上から詞導される。二つの商業的に入手できる液晶コポリエス テル類はεｋｏｎｏｌ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマー、とＥｋｋｃｅ ｌ　；　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸と４，４９ −ビフェノールとの共重合体である。興味ある別の液晶ポリアリーレート類は７ ５／　２５モル比のｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ 酸のコポリエステルを含んでいる。　本発明の配合物の成分として使！〕れろ液 晶ポリエステル類はしばしば“完全に芳香族性のポリエステル類”と呼ばれてい る。それらは、ポリエステルと結合する時、不規則な異方性の溶融相を形成する ことがわかった少なくとも二つのくり一返しの部分から成る。芳香族ポリニス類 はポリエステル中にある各部分がポリマー主幹に少なくとも１個の芳香族環を与 えているという点て“完全に”芳香族的であるとみなされている。この擾なポリ エステル類を表わしている近年の公報は（ａ）ヘルギー特許！８２８．９３５号 及び！　８２８．９３６号（ｂ）オランダ特許第７，５０５．５５１号（ｃ）西 独特許第２　、５２０゜８１９号、第２，５２０．８２０号、及び第２．７２２ ，１２０号（ｄ）日本特許第４３−２２３号、第２１３２−１１６号、第３０１ ７−６９２号、及び第３０２１−２９３号（ｅ）米国特許第３，９９１，０１３ 号、第３．９９１．０＋４号、′＠４゜０５７．５９７号、第４．０６６．６２ ０号、第４，０７５．２６２号、第４，１１８．３７２号、第 ４．１５６，０７０号、第４．１５９．３６５号、第４，１６９．９３３号、第 ４，１８１゜７９２号及び第４，５３６．５６２号（ｆ）英国出願第２，００２ ，４０４号を包含する。The liquid crystal polyarylates that can be used here are well known for this technology. . These liquid crystal polyarylates are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,804,805. No. 3.637,595, No. 4,130,545, No. 4.161.470 No. 4,230.817 and U* No. 4.265.802. . Preferably, the liquid crystal polyarylates are p-hydroxybenzoic acid, m- Hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hydroquinone, phenyl Hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinones, halo-substituted hydroquinones, 4.4'-dihydroxydiphenyl ether, resorcinol, 4.49-bifu phenol, 2,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 6 -Hydroxy-2-naphthoic acid, and 1 of 2,6-cyhydroxyanthraquinone 1 [derived from one or more. Two commercially available liquid crystal copolyesters The esters are εkonol: a homopolymer of p-hydroxybenzoic acid, and Ekkce. l; p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid and 4,49 -It is a copolymer with biphenol. Another interesting liquid crystal polyarylate is 7. p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoate in a 5/25 molar ratio Contains acid copolyester. Used as a component of the formulation of the present invention! ]filtrate Crystalline polyesters are often referred to as “fully aromatic polyesters”. Ru. They form a irregular anisotropic melt phase when combined with polyester It turns out that it consists of at least two repeating parts. Aromatic polyniss Each moiety in the polyester contributes at least one aromatic ring to the polymer backbone. It is considered to be “fully” aromatic in that it contains This stupid poly Recent publications that describe esters are (a) Helgie Patent! No. 828.935 as well as! No. 828.936 (b) Dutch Patent No. 7,505.551 (c) West German Patents No. 2, 520°819, 2,520.820 and 2.722 , No. 120 (d) Japanese Patent No. 43-223, No. 2132-116, No. 301 No. 7-692, and No. 3021-293 (e) U.S. Patent No. 3,991,013 No. 3.991.0+4, '@4゜057.597, No. 4.066.62 No. 0, No. 4,075.262, No. 4,118.372, No. No. 4.156,070, No. 4.159.365, No. 4,169.933, No. 4,181°792 and 4,536.562(f) British Application No. 2,002 , 404.

好ましいポリエステル類は、Ｅｋｎｏｌ及びＥｋｋｃｅｌ　（これらは上に記載 した様にＰ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒＦロキシー２−ナフトエ酸をもとに したものである）から誘導したもの、あるいは、米国特許第４，１５９．３６５ 号に記載のハイドロキノン及びフェニルハイドロキノンのテレフタレートコポリ エステル類＋　Ｑ　−ｊ　−Ｊ　ａ　Ｃｋ　Ｓ　ｏ　ｎ　、Ｊ乙によるマクロモ レキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　第１６巻＋０２７　（１９８３ 年）に記載のテレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、及びフェニルヒ ドロキノンから成るコポリエステル類；テレフタル酸、メチルヒドロキノン、及 びメタヒドロキシ安息香酸からなるコポリエステル（米国特許第４，１４６，７ ０２号参照）である、別の好ましい液晶ポリエステル類は米国特許第４，０６７ ．８５２．４，０８３．８２９．４．１３０，５４５．４，１６１，４７Ｑ、４ ，１８４，９９６．４，２３８，５９９．４．２３８゜５９８．４，２３０，８ １７．４，２２４，４４３．４，２１９，４６１．４．２５６．６２４に記載の 物質から誘導される。Preferred polyesters are Eknol and Ekkcel (described above). As above, based on P-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or U.S. Pat. No. 4,159.365. Terephthalate copolymer of hydroquinone and phenylhydroquinone described in No. Esters + Q -j -J a Ck S o n, macromo by J O Macromolecules Volume 16 +027 (1983 Terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and phenylhydroxide described in Copolyesters consisting of droquinone; terephthalic acid, methylhydroquinone, and and metahydroxybenzoic acid (U.S. Pat. No. 4,146,7) Another preferred liquid crystalline polyester is US Pat. No. 4,067. ．． 852.4, 083.829.4.130, 545.4, 161, 47Q, 4 ,184,996.4,238,599.4.238゜598.4,230,8 17.4,224,443.4,219,461.4.256.624 Derived from substances.

本発明に有用であるためには、上に記載のポリエステル類は溶融相て光学異方性 を示さねばならない、これらのポリエステル類は容易に溶融相で液晶を形成し、 それ故にポリマー鎖が剪断方向に配向する高い傾向を示す。To be useful in the present invention, the polyesters described above must exhibit optical anisotropy in the molten phase. These polyesters readily form liquid crystals in the molten phase, The polymer chains therefore exhibit a high tendency to orient in the shear direction.

この様な異方性の特徴は完全に芳香族性のポリエステルが形成物品を作るために 溶融処理を行う温度で容易に現われる。異方性特性は通常の偏光技術によって確 証されてよく、その場合クロスした偏光子が使われる。更に詳しくは、異方性溶 融相は通常コフラー（Ｋｏｆｆｌｅｒ）高温ステージで窒素雰囲気下のサンプル を４０倍拡大でＬｅ　ｉ　ｔｚ偏光顕微鏡を用いて確証してもよい。本発明に於 いて用いるのに適当な、完全に芳香族性のポリエステル類の溶融相は光学的に異 方性である、即ちクロスした偏光子間で検査した時に光を通過する。これに対し て通常のポリマーの溶融物はクロスした偏光子間においた場合に、感知できる程 光を通過させないであろう。These anisotropic characteristics make it possible for fully aromatic polyesters to form articles. It easily appears at the temperature at which melt processing is performed. The anisotropic properties are determined by conventional polarization techniques. polarizers, in which case crossed polarizers are used. For more details, see the anisotropic The melt phase is typically sampled under a nitrogen atmosphere in a Koffler high temperature stage. may be confirmed using a Leitz polarization microscope at 40x magnification. In the present invention The melt phase of fully aromatic polyesters suitable for use in It is directional, ie it passes light when examined between crossed polarizers. In contrast to this A melt of a typical polymer will not appreciably appear when placed between crossed polarizers. It will not allow light to pass through.

最も好ましい液晶ポリエステル類はＥｋｏｎａｌ及びＥｋｋｃｅｌから誘導され 、それらは式（２０）と（２１）からの単位合本発明の液晶ポリエステル類は少 なくとも５０００の、好ましくは少なくとも１０，０００の分子量を持つへきで ある。The most preferred liquid crystalline polyesters are derived from Ekonal and Ekkcel. , they are composed of units from formulas (20) and (21). with a molecular weight of at least 5000, preferably at least 10,000. be.

前に記載した様に、本発明の新規の配合物は前もって成形されたポリ（アリール エーテルケトン）、ポリ（アリールエーテル）又はポリ（フェニレンオキサイド ）の存在下で液晶ポリエステル類を合成することにより調製される。この技術に よく知られた典型的な調製法を用いることができる。As previously described, the novel formulations of the present invention contain preformed poly(aryl) ether ketone), poly(aryl ether) or poly(phenylene oxide) ) in the presence of liquid crystalline polyesters. to this technology Well known typical preparation methods can be used.

これらは反応経路（１）−（ｍ）に概説されている。These are outlined in reaction routes (1)-(m).

反応経路■ Ａｒ＝とＡｒ６基は液晶ポリエステルの適当な成分であるジフェノールとジ酸の 残基である二価の芳香族基である。Reaction route■ The Ar= and Ar6 groups represent diphenols and diacids, which are suitable components of liquid crystalline polyesters. It is a divalent aromatic group that is a residue.

上に記した方法は、先ずヒドロキシル−含有反応体と低級モノカルボン酸とのエ ステルをつくることである。Ｒ７は好ましくはＣ７〜Ｃ，のアルキル又はフェニ ル基である。The method described above begins with the reaction between a hydroxyl-containing reactant and a lower monocarboxylic acid. It is to create a stealth. R7 is preferably C7-C, alkyl or phenyl is a group.

これらのエステルは次いでアシドリシスの条件下で酸含有反応体と共に反応させ ると、ポリエステルと再循環できる低級モノカルボン酸が得られる。二つの段階 、即ち、フェノール反応体のモノカルボン酸エステル類の調製段階及びそれらの 重合段階は別々に又はワンポットの手順で行うことができろ、アシドリシス反応 は塊状であるいは最終的に生し・る配合物の重量を基に約ｌＯ〜約６０、好まし くは約２５〜約６０、最も好ましくは約３０〜約６０重量パーセントの加工助剤 の存在下で行われる。好ましい加工助剤は米国特許第４．２９４．９５６号及び 第４．２９６．２３２号記載のジフェニルエーテル化合物、米国特許第４，２９ ４，９５７号記載の脂環式基置換の芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物、米 国特許！　４．３７４，２３９号記載のハロゲン化した及び／又はエーテル化し た置換芳香族又は複素環式芳香族化合物である。別の有用な加工助剤はジアリー ルスルホン類、ターフェニル、ジベンジルベンゼン類、及びベンゾフェノンであ る。重合反応は又、米国特許第４，０８３，８２９号記載のスラリー工程を用い て行うこともできる。These esters are then reacted with acid-containing reactants under conditions of acidolysis. This results in a lower monocarboxylic acid that can be recycled with the polyester. two stages , that is, the preparation steps of monocarboxylic acid esters of phenolic reactants and their The polymerization steps can be carried out separately or in a one-pot procedure; the acidolysis reaction is preferably from about 10 to about 60, based on the weight of the bulk or final product formulation. or about 25 to about 60, most preferably about 30 to about 60 weight percent processing aids. carried out in the presence of Preferred processing aids are described in U.S. Pat. No. 4.294.956 and Diphenyl ether compounds described in No. 4,296,232, U.S. Pat. No. 4,29 Alicyclic group-substituted aromatic compounds or heterocyclic aromatic compounds described in No. 4,957, US National patent! 4. Halogenated and/or etherified as described in No. 374,239 substituted aromatic or heteroaromatic compounds. Another useful processing aid is diary rusulfones, terphenyls, dibenzylbenzenes, and benzophenones. Ru. The polymerization reaction can also be carried out using the slurry process described in U.S. Pat. No. 4,083,829. You can also do it by

低級モノカルボン酸Ｒ７ＣＯＯＨは最も好ましくは酢酸である。アシドリシス反 応は好ましくは約２００〜約３５０’Ｃの温度範囲内で行われる。しかしながら 、それより低い温度でもより高い温度でも使うことができる。もし必要であれば 共重合体の分子量は、例えば米国特許第３．６８４゜７６．６号、第３．７８０ ，１４８号、′ＩｆＬ４，０７５，１７３号、第４，３１４，０５１号の様な固 相重合技術を用いて更に進めることができる。The lower monocarboxylic acid R7COOH is most preferably acetic acid. acidolysis anti The reaction is preferably carried out within a temperature range of about 200 to about 350'C. however , can be used at lower or higher temperatures. if necessary The molecular weight of the copolymer can be determined, for example, by U.S. Pat. , No. 148, 'IfL No. 4,075,173, No. 4,314,051. Further progress can be made using phase polymerization techniques.

反応は大気圧下あるいは大気圧以下で行うことができる。The reaction can be carried out at or below atmospheric pressure.

又、大気圧よりも高い圧力下で行うこともできる。Moreover, it can also be carried out under a pressure higher than atmospheric pressure.

一般にアジドリシス反応は触媒を必要としない、しかしながら、ある場合には、 適当な触媒の使用が有利でありうる。典型的な触媒はジアルキルすずオキサイド 類（例、ジブチルすずオキサイド）、ジアリールすずオキサイド類、二酸化チタ ン、二酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート類、チタンアルコキシド類 、カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩類（例、酢酸亜鉛）、ル イス酸の様な気体の酸触媒（例、ＢＦ３）、ハロゲン化水素（ＭＣＩ　）　、等 を包含する０通常用いられる触媒の量は全モノマー重量を基にして約ｏ、ｏｏｔ 〜１重量パーセントであり、最も一般的には約０．０１−０．２１持表千１−５ ０１０Ｇ６　（１３） 量パーセントである。Generally, azidolysis reactions do not require a catalyst, however, in some cases, The use of suitable catalysts may be advantageous. Typical catalysts are dialkyltin oxides (e.g. dibutyltin oxide), diaryltin oxides, titanium dioxide antimony dioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alkoxides , alkali metal and alkaline earth metal salts of carboxylic acids (e.g. zinc acetate), Gaseous acid catalysts such as isic acid (e.g. BF3), hydrogen halide (MCI), etc. The amount of catalyst typically used is about o,oot based on total monomer weight. ~1% by weight, most commonly about 0.01-0.21% by weight 010G6 (13) Volume percentage.

反応経路■ 本反応経路に於いて、酸含有モノマーは、最初に相当するジアリールエステル類 に変えられる。後者は次にその後で下の反応式に示されるようにエステル交換反 応に付される。二つの段階は分離して、あるいはワンポットの手順で行なうこと ができる。Reaction route■ In this reaction route, the acid-containing monomer is first converted to the corresponding diaryl ester. can be changed to The latter then undergoes a transesterification reaction as shown in the reaction equation below. subject to change. The two steps can be performed separately or in a one-pot procedure. Can be done.

Ａｒ５とＡｒｓ基は上に定義した二価の芳香族の基であり、Ａｒ、は−価の芳香 族基であり、好ましくはフェニル又はトリルである。反応はバルク（塊）状で又 は最終的に得られる配合物の重量を基に、約１０〜約６０、好ましくは約２５〜 約６０、最も好ましくは約３０〜約６０重量パーセントの加工助剤の存在下で行 われる。好ましい加工助剤は例えば米国特許第４，４５９，３８４号記載のジフ ェニルエーテル化合物、脂環式置換芳香族又は複素環式芳香族化合物、又はハロ ゲン化及び／又はエーテル化置換芳香族又は複素環式芳香族化合物である。別の 有用な加工助剤は例えばジアリールスルホン類、ターフェニル、ジベンジルベン ゼン類、及びベンゾフェノンである。Ar5 and Ars groups are divalent aromatic groups as defined above, and Ar is a -valent aromatic group. group group, preferably phenyl or tolyl. The reaction takes place in bulk. is from about 10 to about 60, preferably from about 25 to about 60, based on the weight of the final formulation. carried out in the presence of about 60, most preferably about 30 to about 60 weight percent processing aids. be exposed. Preferred processing aids include, for example, Diffusion, described in U.S. Pat. No. 4,459,384. phenyl ether compounds, alicyclic substituted aromatic or heteroaromatic compounds, or halo Genated and/or etherified substituted aromatic or heteroaromatic compounds. another Useful processing aids include, for example, diarylsulfones, terphenyls, dibenzylben Zens, and benzophenone.

好ましくはカルボン酸のフェニルエステル類が使われる。エステル交換反応は一 般に約２００〜約３５０℃の温度で行われる。しかしながら、それより低い温度 も高い温度も用いることができる。もし必要であれば、ブロック共重合体の分子 量を固相技術を用いて更に高めることができる０反応は大気圧、減圧あるいは大 気圧より高い圧力で行うことができる０例えばアルカリ金属フェノキサイド類の ような触媒を重合を加速するために使用してもよい。Preferably phenyl esters of carboxylic acids are used. The transesterification reaction is It is generally carried out at a temperature of about 200 to about 350°C. However, lower temperatures Higher temperatures can also be used. If necessary, block copolymer molecules The reaction can be further increased using solid-phase techniques at atmospheric pressure, reduced pressure, or For example, alkali metal phenoxides can be carried out at pressures higher than atmospheric pressure. Such catalysts may be used to accelerate polymerization.

反応経路■ 本反応経路に於いては酸官能基がまず相当する酸塩化物に変えられ、次いで、フ ェノール反応体と縮合して高分子ポリマーになる０重合は反応式（ｍ）に示され ており、Ａｒｓと 、Ａ「６は上に定義とした通り二価の芳香族基である。Reaction route■ In this reaction route, the acid functionality is first converted to the corresponding acid chloride, and then the The 0-polymerization that condenses with the phenol reactant to form a high molecular weight polymer is shown in the reaction equation (m). and Ars , A"6 is a divalent aromatic group as defined above.

上の等式で示した縮合はいろいろな方法で行われる。The condensation shown in the above equation can be accomplished in a variety of ways.

ビー、ダブリ、モーガン（Ｐ、Ｖ、Ｍｏｒｇａｎ）により“Ｃｏｎｄｅｎ′５ａ ｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ａｎｄＳｏｌｕ ｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ”インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ） ＮｅνＹｏｒｋ、１９６５年に記載の界面技術より行うこともできる。しかしな がら界面方法はむしろ、液晶ポリエステル類の一般に低い溶解度のため有用性が 限定されたものである。故に、比較的低分子量はこのルートから得られる。"Conden'5a" by P, V, Morgan tion Polymers by Interfacial and Solu tion Methods” Interscience It can also be performed using the interfacial technique described by Nev York, 1965. However Rather, interfacial methods are less useful due to the generally low solubility of liquid crystalline polyesters. It is limited. Therefore, relatively low molecular weights can be obtained from this route.

このことから、高い沸点の溶媒中でもつと高い温度で縮合を行うことは、例えば 米国特許第３．７３３，３０６号及び第３，１６０．６０２号に記載の様に、更 に有利である。この様な温度は代表的には１００〜約３５０℃の範囲である。こ の型の重合に有用な典型的な溶媒は例えばクロロベンゼン、ジクロロ−、トリク ロロ−１及びテトラクロロ−ベンゼン、塩素化ジフェニル又はジフェニルエーテ ル類、塩素化ナフタレン類のような塩素化した芳香族炭化水素類、並びに、ター フェニル、ベンゾフェノン、ジベンジルベンゼン類等のような非塩緊化芳香族類 である０反応は触媒と共に又は触媒無しで進行する。典型的な触媒は米国特許第 ３．７３３，３０６号記載の金属マグネシウム、独逸特許出願第１，９３３，６ ８７号に記載の四価のチタンエステル類等である。From this, it can be seen that condensation can be carried out at high temperatures in high boiling point solvents, e.g. As described in U.S. Pat. Nos. 3,733,306 and 3,160,602, It is advantageous for Such temperatures typically range from 100 to about 350°C. child Typical solvents useful for this type of polymerization include, for example, chlorobenzene, dichloro-, trichloro- Rolo-1 and tetrachloro-benzene, chlorinated diphenyl or diphenyl ether chlorinated aromatic hydrocarbons such as alcohols, chlorinated naphthalenes, and Non-salt aromatics such as phenyl, benzophenone, dibenzylbenzenes, etc. The 0 reaction proceeds with or without a catalyst. A typical catalyst is U.S. Patent No. Magnesium metal as described in No. 3.733,306, German Patent Application No. 1,933,6 These include tetravalent titanium esters described in No. 87.

工程の三つの型の内、次の概要！及び■が好ましい。Out of the three types of process, the following outline! and ■ are preferred.

概要夏の方法は最も好ましい。Summary Summer method is the most preferred.

配合成分の重量比、即ち、液晶ポリエステルに対するポリ（アリールエーテルケ トン）又はポリ（アリールエーテル）比、又はポリ（フェニレンオキサイド）比 は重量比で９０：１０〜１０：９Ｇの範囲内がよい、好ましくは２０：８０〜８ ０：２０の範囲で、最も好ましくは２５ニア５〜７５：２５の範囲にあるのがよ い。Weight ratio of compounding components, i.e. poly(aryletherket) to liquid crystal polyester ) or poly(aryl ether) ratio, or poly(phenylene oxide) ratio The weight ratio is preferably within the range of 90:10 to 10:9G, preferably 20:80 to 8G. 0:20, most preferably 25 near 5 to 75:25. stomach.

明かに、本発明の新しい方法により三成分及び四成分の配合物も又可能である。Obviously, ternary and quaternary formulations are also possible with the new method of the invention.

この様に、二つのポリ（アリールエーテル）ｇの混合物の存在下で、あるいはポ リ（アリールエーテル）とポリ（アリールエーテルケトン）の混合物等の存在下 で液晶ポリエステルをｒＡ製することが可能である。可能な変化と順列が当業者 に明らかである。Thus, in the presence of a mixture of two poly(arylether) g or In the presence of a mixture of poly(aryl ether) and poly(aryl ether ketone), etc. It is possible to make liquid crystal polyester from rA. Possible variations and permutations will occur to those skilled in the art. It is clear that

本発明の配合物は白亜、方解石、ドロマイトを含むカーボネイト；マイカ、タル ク、ケイ灰石を含むシリケート頚；シリコンジオキサイト、ガラス球；ガラス粉 ニアルミニウム：粘土：石英等の様な無機質充填剤を包含してもよい、又、ガラ ス繊維又は炭素繊維等の様な補強繊維も使ってもよい、配合物は又、二酸化チタ ンのような添加剤、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等を含んでいてもよい。The formulation of the present invention contains carbonates including chalk, calcite, dolomite; mica, tal. Silicate neck containing wollastonite; silicon dioxite, glass sphere; glass powder Nialuminum: Clay: May contain inorganic fillers such as quartz, etc. Reinforcing fibers such as steel fibers or carbon fibers may also be used; the formulation may also include titanium dioxide. It may also contain additives such as light stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, plasticizers, etc.

本発明の配合物は望みの形状二二、即ち成型、コーティング、フィルム又は繊維 に二次加工できる。これらは特に成型あるいはＣｆｕのために、あるいは電導体 のための！気絶縁体としての用途のため二二望ましい。The formulations of the invention can be formed into any desired shape, i.e. molded, coated, film or fiber. Can be secondary processed. These are especially suitable for molding or Cfu or as electrical conductors. For! 22 Desirable for use as a gas insulator.

又、配合物は米国特許第４　、３５９　、５０１号により例示された技術的によ く知られた方法により工業的繊維に形成されるモノフィラメント糸に織ることも てきる。更−二、配合物は成型歯車、ベアリング等を成形するために使われる。The formulations are also technically well-known as exemplified by U.S. Pat. No. 4,359,501. It can also be woven into monofilament yarns formed into industrial fibers by well-known methods. I'll come. Furthermore, the compound is used to form molded gears, bearings, etc.

実施例 次の例は本発明の実施の特別な例示を与えるために役にたつものであり、本発明 の範囲をいかなる方法に於いても限定するものではない。Example The following examples serve to provide specific illustrations of the practice of the invention, and the invention It is not intended to limit the scope in any way.

次の名称が本実施例で用いられ、次の意味を持フている。The following names are used in this example and have the following meanings:

のくり返しの単位を持つポリマーで、２５℃で濃硫酸（１ｇ　／　１００ｍ１） 中で測定した場合］、Ｏｄｌ／　ｇより大きい還元粘度（ＲＶ　）をもつ。A polymer with repeating units of concentrated sulfuric acid (1g/100ml) at 25°C. [measured in 2000], has a reduced viscosity (RV) greater than Odl/g.

ポリ（アリールエーテルケトン）■ 式　−［−０−ＣＯ−０−０−：ｌ− のくり返しの単位を持つポリマーで、２５℃で濃硫酸（１ｇ／１００ｍ１）中で 測定した場合１．０ｄｌ／　ｇより大の還元粘度（ＲＶ　’Ｉをもつ。Poly(aryletherketone) ■ Formula -[-0-CO-0-0-:l- A polymer with repeating units of It has a reduced viscosity (RV'I) of greater than 1.0 dl/g when measured.

ポリ（アリールエーテルケトン〉ｍ 式　−［−０−０−０−０−ＣＯ−０−ＣＯ−Ｃ＞−］−のくり返しの単位を持 つポリマーて、２５°ＣＪ硫酸中で測定した場合１．０ｄｌ／　ｇより大の還元 粘度（ＲＶ）をもつ。Poly(aryl ether ketone) It has the repeating unit of the formula -[-0-0-0-0-CO-0-CO-C>-]-. Reduction of greater than 1.0 dl/g when measured in 25°C J sulfuric acid It has a viscosity (RV).

のくり返しの単位を持つポリマーて、２５℃、クロロホルム（０，２ｇ　／　ｌ ｏｏｍｌ）中で測定した場合０．４５より大の還元粘度（ＲＶ）をもつ。A polymer with a repeating unit of 25℃, chloroform (0.2g/l It has a reduced viscosity (RV) of greater than 0.45 when measured in ooml).

式’　（−ｏ−０−ｓｏ２−Ｃ）−］−のくり返しの単位を持つポリマーで、２ ５℃、Ｎ−メチルピロリドン（０，２ｇ　／　１００ｍ１）中で測定した場合０ ，４５より大の還元粘度をもつ。A polymer having repeating units of the formula '(-o-0-so2-C)-]-, with 2 0 when measured in N-methylpyrrolidone (0.2g/100ml) at 5℃ , 45.

をもつポリマー；式中ｎは少なくとも１００の値をとる。a polymer having a value of at least 100;

先につくられたポリ（アリールエーテルケトン）類、ポリ（アリールエーテル） 又はポリ（フェニレンオキサイド）及び適当な液晶ポリエステル形成反応体を反 応器に入れる。つくられるべき最終配合物の重量を基に適当な加工助剤約４０重 量パーセントを反応器に充てんする。Previously created poly(aryletherketones), poly(arylether) or by reacting poly(phenylene oxide) and a suitable liquid crystalline polyester forming reactant. Put it in a container. Approximately 40 weights of processing aids as appropriate based on the weight of the final formulation to be made % by volume into the reactor.

系を約２０分間７素で追出しを行ない、次いで約２７０℃に反応器の温度を上げ るため熱を加える。混合物の温度が約２５５℃に達した時、酢酸が蒸留し始める 。酢酸蒸留に統いて受器中の酢酸レベルの測定をする。２７０〜３５０でて約３ ．５〜５時間後かくはん機を引く力が増し始め、粘度の増加を示す、一般に反応 は約７〜１０時間後に終結する。The system was purged for about 20 minutes at 70° C. and then the reactor temperature was raised to about 270° C. Add heat to When the temperature of the mixture reaches approximately 255°C, acetic acid begins to distill. . Measure the acetic acid level in the receiver during acetic acid distillation. 270-350 and about 3 ．． After 5 to 5 hours the pull on the stirrer starts to increase and shows an increase in viscosity, generally a reaction. The process ends after about 7-10 hours.

必要であれば、固相重合技術（上記参照）を用いてポリ配合物は例えばツイン− スクリュー押出機を用いて、溶媒蒸発によって単離できる。又、非溶媒の、例え ばアルコール、アセトン等の中で凝固により沈殿させることもてきる。反応混合 物は良溶媒で希釈し、直接ろ過するか、木炭の様な吸収剤で処理後ろ過して、次 いで配合物は上記概要を示した方法により単離してもよい。If necessary, the poly formulation can be prepared using solid state polymerization techniques (see above), e.g. It can be isolated by solvent evaporation using a screw extruder. Also, an example of a non-solvent For example, it can be precipitated by coagulation in alcohol, acetone, etc. reaction mixture The material can be diluted with a good solvent and filtered directly, or treated with an absorbent such as charcoal and then filtered. The formulation may be isolated by the methods outlined above.

エステル交換ルート（反応経路■）による配合物の調製はアシドリシス重合に上 に概略したものと非常に似た手順によることが示されている。Preparation of formulations by transesterification route (reaction route ■) is superior to acidolytic polymerization. It has been shown that a procedure very similar to that outlined in .

表１、■はつくられた配合物を示している。それらはすぐれた機械的特性及び熱 安定性を示している。Table 1, ■ shows the formulations made. They have excellent mechanical properties and thermal It shows stability.

表Ｉ （１：０．２：０．８：１．００） （０，５：１．００：０．５） 待人千１−５０１０６６　（１５） 表１にあげたポリマー配合物は顕著な耐化学薬品性及び耐溶媒性を示す。Table I (1:0.2:0.8:1.00) (0,5:1.00:0.5) Machito Sen1-501066 (15) The polymer formulations listed in Table 1 exhibit outstanding chemical and solvent resistance.

表■ パ与、　−１さ一尿′　ｈカ其ニー、−”二ゝ゛（７５：２５） ＊　”　Ｑ　（？　１７−　ＩＩ　ＨＯ−（）−ＣＯＯＨ６：　４エーテル）！ （１：０．２：０．８：１．００） （７５：２５） 表■にあげたポリマー配合物は良好な耐化学薬品性及び耐溶媒性を示す。Table■ Payo, -1 urinary' h ka ni, -”2ゝ゛ (75:25) *”Q (? 17-II HO-()-COOH6: 4 ether)! (1:0.2:0.8:1.00) (75:25) The polymer formulations listed in Table 1 show good chemical and solvent resistance.

国際調査報告international search report

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．あらかじめ形成された高分子量のポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（ アリールエーテルスルホン）あるいはポリ（フェニレンオキサイド）の存在下で 、液晶ポリエステルを調製することから成るポリ（アリールエーテルケトン）、 ポリ（アリールエーテル）又はポリ（フェニレンオキサイド）と液晶ポリエステ ルから成る改良された配合物を調製する方法。 ２．液晶ポリエステルが （８）低級モノカルボン酸とヒドロキシ含有反応体類のエステル類を形成し、 （ｂ）その様にして形成されたエステルを酸含有反応体とアシドリシスに付す ことにより調製される請求の範囲１に定義した方法。 ３．モノカルボン酸がＣ１〜Ｃ５のアルカン酸又は安息香酸である請求の範囲２ に定義の方法。 ４．酸が酢酸である請求の範囲２に定義の方法。 ５．段階（ｂ）のアシドリシスが触媒の存在下で行われる請求の範囲２に定義の 方法。 ８．触媒がジアルキルすずオキサイド、ジアリールすずオキサイド、二酸化チタ ン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート類、チタンアルコキシド類 、カルボン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩類、ルイス酸類、及びハロ ゲン化水素類から選ばれる請求の範囲５に定義の方法。 ７．液晶ポリエステルが （ａ）カルボキシル含有反応体のアリールエステル類を形成し、 （ｂ）その様にして形成したエステルをヒドロキシルー含有反応体とエステル交 換反応に付す ことによって調製される請求の範囲１に定義の方法。 ８．段階（ｂ）が固相重合を用いて行われる請求の範囲２又は７に定義の方法。 ９．段階（ｂ）が約２００〜３５０℃の温度で行われる請求の範囲２又は７に定 義の方法。 １０．段階（ｂ）が触媒の存在下で行われる請求の範囲７に定義の方法。 １１．触媒がアルカリ金属フェノキシドである請求の範囲１０に定義の方法。 １２．液晶ポリエステルが （ａ）酸含有反応体から酸塩化物誘導体類を形成し、（ｂ）そのようにして形成 した酸塩化物誘導体をヒドロキシル含有反応体と縮合する ことにより調製される請求の範囲１に定義の方法。 １３．段階（ｂ）が界面技術により行われる請求の範囲１２に定義の方法。 １４．段階（ｂ）が高沸点溶媒中で高められた温度で行われる請求の範囲１２に 定義の方法。 １５．高沸点溶媒が塩素化された芳香族炭化水素類、塩素化されたジフェニル類 又はジフェニルエーテル類及び塩素化されたナフタレン類から選ばれる請求の範 囲１４に定義の方法。 １６．高沸点溶媒がターフェニル、ベンゾフェノン又はジベンジルベンゼンから 選ばれる請求の範囲１４に定義の方法。 １７．段階（ｂ）が金属マグネシウム、又は四価のチタンエステル類から選ばれ る触媒の存在下で行われる請求の範囲１２に定義の方法。[Claims] 1. Preformed high molecular weight poly(aryletherketone), poly( aryl ether sulfone) or poly(phenylene oxide). , a poly(aryletherketone) consisting of preparing a liquid crystalline polyester; Poly(aryl ether) or poly(phenylene oxide) and liquid crystal polyester A method of preparing an improved formulation consisting of 2. liquid crystal polyester (8) forming esters of lower monocarboxylic acids and hydroxy-containing reactants; (b) subjecting the ester so formed to acidolysis with an acid-containing reactant; A method as defined in claim 1 prepared by. 3. Claim 2 wherein the monocarboxylic acid is a C1 to C5 alkanoic acid or benzoic acid. How to define. 4. A method as defined in claim 2, wherein the acid is acetic acid. 5. as defined in claim 2, wherein the acidolysis of step (b) is carried out in the presence of a catalyst. Method. 8. Catalyst is dialkyltin oxide, diaryltin oxide, tita dioxide antimony trioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alkoxides , alkali metal and alkaline earth metal salts of carboxylic acids, Lewis acids, and halo A method as defined in claim 5, wherein the method is selected from hydrogen genides. 7. liquid crystal polyester (a) forming aryl esters of carboxyl-containing reactants; (b) Interesterification of the ester so formed with a hydroxyl-containing reactant. subjected to conversion reaction A method as defined in claim 1 prepared by. 8. 8. A method as defined in claim 2 or 7, wherein step (b) is carried out using solid state polymerization. 9. As defined in claim 2 or 7, step (b) is carried out at a temperature of about 200-350°C. righteous way. 10. 8. A method as defined in claim 7, wherein step (b) is carried out in the presence of a catalyst. 11. 11. A method as defined in claim 10, wherein the catalyst is an alkali metal phenoxide. 12. liquid crystal polyester (a) forming acid chloride derivatives from the acid-containing reactants; (b) so forming condensation of the acid chloride derivative with a hydroxyl-containing reactant A method as defined in claim 1 prepared by. 13. 13. A method as defined in claim 12, wherein step (b) is performed by interfacial techniques. 14. Claim 12, wherein step (b) is carried out in a high boiling solvent at elevated temperature. How to define. 15. Aromatic hydrocarbons with chlorinated high boiling point solvents, chlorinated diphenyls or diphenyl ethers and chlorinated naphthalenes. Box 14 shows the method of definition. 16. High boiling point solvent is from terphenyl, benzophenone or dibenzylbenzene The method defined in claim 14 is selected. 17. step (b) is selected from magnesium metal or tetravalent titanium esters; 13. A process as defined in claim 12, carried out in the presence of a catalyst.