JPH01500123A - ポリテトラフルオロエチレンの表面改質方法、ポリテトラフルオロエチレン系の改質成形体及びそれらの利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリテトラフルオロエチレンの表面改質方法、ポリテトラフルオロエチレン系の 改質成形体又びそれらの利用 本発明は、ポリマーの加熱表面に及ぼす、容易に加水分解する揮発性化合物及び 水分の作用による、ポリテトラフルオロエチレンまたは主としてポリテトラフル オロエチレンから構成されるコポリマーの表面改質方法、ならびに該改質方法に よって改質された成形体及びそれらの利用に関する。

ポリテトラフルオロエチレン及びそれを主要量含有したコポリマーは、それらの 優れた機械的、化学的特性により、特に成形体の製造ならびに例えば金属コーテ ィングのコーティング材料として用いられる。ポリテトラフルオロエチレンは化 学的に極めて不活性であることを特徴とし、大半の有機溶剤による腐食作用を受 けない、ただフッ素含有炭化水素だけがポリテトラフルオロエチレンを膨潤させ 得るが、その組織を破壊することはない、特に、フルオロ炭化水素での処理後に は、ポリテトラフルオロエチレンの付着／湿潤特性が変化することはない０元素 状フッ素もしくはクロロトリフルオリドが高温および加圧下でポリテトラフルオ ロエチレンと接触する場合には、崩壊反応が生ずる。ポリテトラフルオロエチレ ンは、無機フルオリド例えばウランヘキサフルオリドに対しては完全な耐性を有 している（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ　（プラスチック・ハンドブ ック）、ｒ　Ｆｌｕｏｒｈａｌｔｉｇｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ（フッ素含 有重合体）　Ｊ　、Ｖｏｌ、１１．Ｃａｐ、４．ｐ、２７１参照、カール。

ハンザ−（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ）出版、ミュンヘン〕。

この化学的に不活性な特性は、ポリテトラフルオロエチレンの表面改質を極度に 困難にしている。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン製の製品の表面を 親水性化すると共に、特に例えば水等の極性液体によるその湿潤性を向上させる ことが望ましい場合がしばしばある。また表面の改質により、有機コーティング に対する接着性または粘着性を変えるべき場合もしばしばある。これは、特に多 層複合材料を形成する際に重要である。親水性化により、更に、着色性、帯電防 止性及び例えば表面抵抗等の一定の電気的性質も改善または変化させられる。

、ポリテトラフルオロエチレン製の製品の表面上に、例えば非イオン性湿潤剤、 陽イオン活性帯電防止剤もしくは陰イオン活性化合物等の親水性化物質を塗付す ることは公知に属する。しかしながら、これらの物質はポリテトラフルオロエチ レン表面には付着せず、したがって洗い流されてしまうことがある。ポリテトラ フルオロエチレン製品の永久的な表面特性改質が望まれている。

更に、ポリテトラフルオロエチレンの表面を、コロナ放電またはクロム硫酸の作 用により酸化処理することも公知に属する。しかしながら、この種の処理は外側 限界面にしか及ばず、時間を食い、排水処理問題を生じさせ、しかも全体として 不満足なものである。液体アンモニアもしくはその他の溶媒中でのナトリウム処 理も同様であり、しかもその際には更にエツチングが紫外線及び熱の影響により 低下してしまうという短所が加わることとなる。

米国特許第２，８９８，２９９号明細書には、フルオロ炭素製ポリマー表面の活 性化法が述べられている。この方法においては、例えばポリテトラフルオロエチ レン製の対象物を、重合体表面が実質的に作用を受けないようにして、先ず約１ ５０℃の表面温度にまで加熱する０次いで、加熱された表面を、水分の存在下で 、ケイ素、チタンもしくはゲルマニウムの易加水分解性揮発性化合物の蒸気と接 触させる。この特許明細書中には、こうした易加水分解性揮発性化合物の例とし て、チタンテトラクロリド、ゲルマニウムテトラクロリド及びケイ素テトラクロ リドならびにテトライソプロピルチタナートが挙げられている。好ましくは揮発 性化合物の蒸気での処理が行なわれる。この特許明細書に於いては、これらの化 合物が対象物の表面に存在する湿気と反応して酸化物を形成することが述べられ ている。このように処理された対象物は、その通例の滑性を喪失する。非処理表 面とは異なり、処理表面には接着剤が付着する０表面へのエポキシ樹脂の付着も 同様にして改善される。米国特許第３，６６６．７４１号明細書からはポリテト ラフルオロエチレンの更に別な表面処理方法が公知である。

この方法にあっては、フルオロ炭素ポリマー製の対象物を、レニウムヘキサフル オリド及びモリブデンヘキサフルオリドの群から選択した液体金属フルオリド中 に浸漬する。この浸漬は、所望の浸透が達成されるまで行なわれる。次いで、レ ニウムヘキサフルオリドないしモリブデンヘキサフルオリドを加水分解する。そ の際に、黒色の導電被覆が生ずる。最後に、米国特許第３，１２２，４４５号明 細書からフルオロ炭素ポリマー製成形物の処理法が公知である。この方法におい ては、ポリマーの表面特性を変えるため、対象物をホウ素トリフルオリド及び酸 素で処理する。しかしながら、この場合に問題となるのは酸化プロセスである。

純粋なポリテトラフルオロエチレンポリマーの処理は問題とされていない。

現在の技術水準の方法によって、湿潤性を向上させるように、ポリテトラフルオ ロエチレン製成形品の表面を改質する〜ことは可能である。しかしながら、公知 の方法においては、対象の表面近傍の薄い層しか処理し得す、したがって改質に よってもたらされたかまたは変化させられたかする特性の永続性は不充分なもの であることが明らかとなっている。

したがって、本発明の目的は、表面近傍の層のみならず、これまでに可能であっ たよりも更に深層にまで改質が及びように、ポリテトラフルオロエチレン製の対 象物表面または主としてポリテトラフルオロエチレンから構成されるコポリマー の表面を改質する方法を提供することにある０本発明により、特に、達成された 効果の永続性が改善される。改質された表面は、基本的に、変色障害を生じない 。

本発明により、表面に接した層中にケイ酸が疑似−相互浸透−ポリマー網状組織 の形で組込まれている、ポリテトラフルオロエチレンもしくはそのコポリマー系 の改質成形品が生成される。

前記の目的は、本発明により、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって解決 される。その他の好ましい態様は第２項以下に述べられている。

こうした望ましい改質は、驚ろくべきことに、易加水分解性揮発性化合物として 、ケイ素、ゲルマニウム、リンまたはヒ素のフルオリドを使用することにより達 成される。これらのフルオリドは、公知の方法と同様に、少なくとも１５０℃の 温度で、フルオロ炭素ポリマーから構成される対象物に作用させる。但し、２５ ０℃〜３００℃の温度を作用温度として選択するのが好ましい０作用させる時間 は、作用が行なわれる表面の温度に左右される９表面温度を高く選択すればする ほど、作用時間をそれだけ短縮することができる６作用は、特に、数分から約２ 〜３時間の幅の作用時間で行なわれる。

本発明方法の好ましい実施形態は、フルオリドとして、ケイ素テトラフルオリド か、あるいはゲルマニウム、リンもしくはヒ素の原子価の最も高いフルオリドを 使用することを特徴としている。そうしたフルオリドとは、ゲルマニウムテトラ クロリド、リンペンタフルオリドあるいはヒ素ペンタフルオリドである。しかし ながら、これらのフルオリドのうち、ケイ素テトラフルオリドが特に好ましいが 、それはこれがポリテトラフルオロエチレン製成形品の組ｍｉ造中に最も容易に 浸透し、水蒸気ないし水で加水分解されてケイ酸を形成し、これがポリテトラフ ルオロエチレン成形品中に特別な形で付ケイ素、ゲルマニウム、リンまたはヒ素 のフルオリドで処理された表面への水もしくは水蒸気の作用は一段階で（つまり 、フルオリドでの作用と一緒に）行なわせることができるが、またこうした水も しくは水蒸気での処理を、フルレオリドで成形品を表面処理した後に続けて行な うこともできる。従って、本発明方法の好ましい実施形態は、第一段階に於いて ケイ素、ゲルマニウム、リンもしくはヒ素のフルオリドをポリマー表面に作用さ せ、次いで、この処理を受けた重合体を水もしくは水蒸気の作用に曝すという点 にある。その際、前記の処理を受けたポリマーを冷水、特に１０℃以下の水で処 理することがとりわけ有効であることが判明した。冷却された塩溶液を使用する ことにより、処理温度を水の氷点以下にすることが可能である。これにより、成 形品中でケイ酸から形成される網状組織を特に良好に定着させることができる。

ポリテトラフルオロエチレンないしそのコポリマーは、粉末、粒子、ホイル、繊 維、平面状編物あるいは織物等の形か、または例えば歯車、プーリー、軸受等の 成形品の形であることができる。

本発明の意味におけるコポリマーとは、ヘキサフルオロアロピレン、クロロトリ フルオロエチレン、ペルフルオロビニルエーテル、ビニリデンフルオリド、ビニ ルフルオリド、エチレン及び／又はプロピレンの群からの５０重量％以下の共重 合モノマーを有したコポリマーである。特に好ましいのは３０重量％以下の前記 モノマーを有したコポリマーである。

Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＡｓのフルオリドは、所定の温度においてポリテトラフルオ ロエチレンの表面限界層中に浸透し、そして同様に、フッ素含有炭化水素はポリ テトラフルオロエチレン及びそのコポリマーを膨潤させるものと推測される。フ ルオリドは、水蒸気の作用下で加水分解されてヒドロキシル基を生成する。その 際、特に、ＳｉＦ４の加水分解に際して生成するケイ酸が、遊離フッ化水素によ り触媒された縮合による分子拡大という周知の特性を示す、この場合、恐らく、 膨潤したポリテトラフルオロエチレンの表面層マトリクス中にポリケイ酸の物理 的に固着した重合網状組織が形成され、該組織が内外に於いてポリマーにしっか り付着すると思われる。

本発明による処理を受けたポリテトラフルオロエチレンないしそのコポリマーの 特性も、また例えばＥＳＣ八−分析による物理的調査も共に、ケイ酸が疑似−相 互浸透−ポリマー網状組織の形で組込まれていることを充分予想させるものであ る。

加工品は、加水分解及び場合によりフルオリドの縮合生成物の組入れにより所望 の形で改質され、特に親水性化されている。この場合、特に本発明によって得ら れた製品については、以下の特性が観察される。つまり、前記処理を受けていな いポリテトラフルオロエチレン製の繊維、ホイル断片あるいは粉末を、界面活性 剤含有水中に置くと、これらは水面に浮かんだままであるが、本発明による処理 を受けた親水性化された同様な繊維、断片等はこれに対しみるみるうちに湿潤し 、底に沈むことになるのである。

その際、本発明による処理を受けた薄いボイルは透明となる。

非改質ポリテトラフルオロエチレンを、ポリエステルファイバーの構造差を検証 するために使用されるような条件下で（Ｂ、フォノ・ファルカイ（Ｂ、ｖｏｎ　 Ｆａｌｋａｉ）、５ｙｎｔｈｅｓｅｆａｓｅｒｎ（合成繊維）、ゲミー出版、ヴ アインハイム＜１９８２）　、ｐ、４１８参照〕、分散染料で処理すれば（例え ば、）オロンマリンプルーＳ−２０１）、表面が着色されるが、これに対し親水 性化されたサンプルは分散染料をほとんど吸収しない。

本発明方法は、米国特許第２，８９８，２２９号等の方法に比較して、本発明の 場合に選択されるケイ素、ゲルマニウム、リンあるいはヒ素のフルオリドが、被 改質ポリテトラフルオロエチレン製成形品の表面層に遥かに深く浸透するという 点で特に有利である。ゲイ素テトラクロリドないしゲルマニウムテトラクロリド は不充分な浸透深度しか示さない、水の浸透によって生ずる加水分解生成物は基 本的に外側表面にしか組み込まれていす、それ故、機械的作用により容易に除去 されることがある。これに対し、ケイ素、ゲルマニウム、リンあるいはヒ素のフ ルオリドは被改質成形品中に遥かに深く浸透する。加水分解に際して発生する加 水分解生成物のポリマー網状組織は、成形品マトリクス中に特に効果的に定着し 、したがって機械的に遥かに抵抗力のあるものとなる。こうした優れた浸透深度 は、本発明による処理を受けた成形品の表面からミクロトームを用いて徐々に層 を剥り取ってゆき、所定の表面張力を有したインキにより表面の湿潤性を検査す ることによって容易に示すことができる０本発明による処理を受けた成形品の浸 透深度が現在の技術水準、特に米国特許第２．８９８，２２９号の方法による処 理を受けた成形品と比較して、遥かに高いレベルにあることが示される。

本発明の方法による処理を受けた成形品の表面検査にあたり、分光分析法により 、表面にケイ素原子及び酸素原子が配置されていることを確認することができる 。多孔構造を有るポリテトラフルオロエチレン製成形品を本発明の方法で改質す る場合には、走査電子顕微鏡撮影により、処理された成形品にあっても多孔構造 が維持されていることが検証される。

加水分解時に生成するケイ酸により孔が塞がれることはない。

本発明方法により得られた製品を熱水の作用に曝す場合には、改質された成形品 の特性が熱水処理にもかかわらず維持されていること、つまり、達成された効果 の持続性が高いことが確認される。したがって、加水分解によって生ずるポリマ ー酸は対象物中に物理的に一体化されているだけでなく、対象物の内外面にも固 着しているのである。

したがって、本発明によって得られた製品は以下の使用目的に適している。つま り、本発明により改質された成形品は、その自己潤滑特性により、例えば小型モ ーターの機械的構造部材として利用することができ、また自己潤滑式開閉装置の 製造にも使用することができる。潤滑特性は高真空状態に於いても維持される０ 片面が親水性化されたホイルから不斉ダイアフラムを得ることができる。ｍ維の 形の加工品を、例えばフィルタークロス用の、親水性表面と備えたクロスに仕上 げることができる。加工品は、その表面に反応性ヒドロキシる。

前記処理を受けた成形品またはホイルの表面は、容易に、通例の接着剤で有機合 成樹脂とはり合わせることができ、これにより例えばラミネート構造を調製する ことができる０本発明による処理を受けたポリマー表面にあるヒドロキシル基と 相互作用し得る、イソシアネート系接着剤が特に適している。

以下の実施例によって本発明による方法ならびに該方法により製造された製品の 特性を詳細に説明する。

例Ｉ Ｖ４Ａ−スチールシリンダ（底部直径３０ｅ−１上端開口部直径１０ｃｍ、高さ ５０ｃｍ）の上端開口部にクランプ装置を備えており、該装置にシリンダ状のポ リテトラフルオロエチレン製加工品を固定する。

シリンダ底部には粉末状の蛍石と石英砂から成る混合物を置き、供給装置から濃 硫酸を該混合物上に滴下する。インレットを通って水蒸気をシリンダ中に吹き込 むことができる。

硫酸は、通過するガスによる単位面積負荷が５〜５００ｍ／＋ｅ２ｈになるよう に供給する。加工品の温度は、ケイ素テトラフルオリドによる処理の間、２５０ ℃〜２６０℃に保つ、続いて、水蒸気による作用のため、加工品を一１０℃〜０ ℃に冷却する。

ケイ素テトラフルオリドと水蒸気を同時に使用する場合には、ガスチャンバの水 分含有量を６〜６００ｇ／ｍに調整する。単位面積負荷としては再び５〜５００ ｍ／＋ｍ２の値を選択する。　ＳｉＦ４及び／又は水の作用時間は数分から数時 間の間で変化させることができる。

ＥＳＣ八−分析が示しているように、前記処理を受けた加工品の表面にはケイ素 原子及び酸素原子が存在している。

ホイル表面の前処埋戻を調査するために使用されるような、表面張力が等級化さ れた一般市販のＰＥ−テストインク〔メーカー、例えば、ドルックフアルペンフ ァブリークＧｅｂｒ、シュミット（Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎｆｉｂｒｉｋ　Ｇｅ ｂｒ、Ｓｃｈｍｉｄｔ　）　Ｇ　ｂＨ，６０００フランクフルト９６〕を塗付す る。　３０〜５０ｎＮ／鋤の範囲のすべてのテストインキに関し、処理された材 料の場合には、閉じた膜が得られる。

界面活性剤水溶液（スルホン酸ナトリウム系湿潤剤１％）を滴下すると、みるみ るうちに表面に広がるのが認められる。

加工品から、厚さ０．０２ｍｍ〜１−鋤のホイルを剥離する。

上述した試験（ＥＳＣ八−分析、ＰＥ−テストインキの塗付、界面活性剤水溶液 での湿潤）がこれらのホイルで同じ結果を以って繰り返される。

ホイルは、Ｂ、フォノ・ファルカイ（Ｂ、ｖｏｎ　Ｆａｌｋａｉ）著、合成繊維 、フェアラーク・ケミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ヴアインハイム、１ ９８１年、ｐ４１８に述べられているように、ボロンマリンブルーＳ−２Ｇｌの 名称で一般に入手可能な分散染料で着色される。この場合、未処理のホイルは処 理を受けたボイルよりも明らかに濃く着色する。陰イオン系洗剤を沸騰鹸化させ る場合には、処理されたホイルの着色色素は再び完全に消失する。これに対し未 処理のホイルの着色色素は大半が残ったままである。

面積１　ｃｗｈ２のホイル片を界面活性剤水溶液（スルホン酸ナトリウム系湿潤 剤１％）上に浮かばせる。未処理のポリテトラフルオロエチレン−サンプルは水 面に浮かんだままであるが、本発明の処理を受けたサンプルは、その優れた湿潤 性により、直ちに沈むこととなる。

白色の多孔性ホイル（気孔度４０％、厚さ０．２５ｍｍ）を界面活性剤水溶液（ 一般市販の洗剤１％）中に漬ける。このホイルは浸漬後直ちに透明となる。

本発明による処理を受けたポリテトラフルオロエチレンと未処理のポリテトラフ ルオロエチレンとを、融解温度以上に加熱し、室温に冷却した後、再び新たに加 熱する際には同一のＤＳＣ−スペクトルを示す。

処理されたサンプル及び未処理のサンプルのホイルにつき、最大引張り強さ及び 最大引張りひずみを測定する０本発明による処理を受けた材料の最大引張りひず みは未処理材料の約６０％（相対的）に低下する一方で、処理後の材料の最大引 張り強さは少なくとも当初材料の依然として８０％に達する。

例２ 例１に述べたスチールシリンダのクランプ装置に、延伸されたもしくはされてい ない、厚さ０．０２〜１−のホイルを固定する０次いで、ホイルを例１に同様に 処理する。ホイルは例１に述べられているのと同じ特性を示す。

例３ 例１に述べたスチールシリンダのクランプ装置を、目のつんだスチール網と交換 する。この網の上に多様な形の繊維材料（フロック、紡糸、フィラメント糸、ク ロス、フェルト）を置く、必要であれば、もう一枚の金網で反対側から材料をお さえつけてもよい０次いで、これらの材料を例１と同様に処理する。ｍ維材料は 、処理後、例１のホイルについて述べているのと同じ特性を示す。

例４ 例１に述べたスチールシリンダの開口中に、１．５ｃｍの高さまでポリテトラフ ルオロエチレン粉末を詰めたＶ４Ａ−スチール製ブフナー漏斗を差し込む（直径 ９．５ｃｍ、高さ５ｃｍ、有孔率２０％）０次いで、粉末を例１と同様にしてケ イ素テトラフルオリドで処理する。粉末は処理後、例１に述べているのと同様な 特性を示す。

例５ 例１〜例４に述べた試験を繰り返す、但し７、ケイ素テトラフルオリドに代えて 、ガス状のゲルマニウムテトラフルオリド、リンベンタフルオリドあるいはヒ素 ペンタフルオリドを使用する。ガスを加圧容器から直接にシリンダ中に注入する 。

その他の条件（成形品のガス流通側温度、流過ガスによる単位面積負荷）は例１ 〜例４に述べているのと同様に選択する。

ポリマー表面に生ずる改質は例１〜例４と同様にして検証される。すべてのサン プルは親水性化された極性表面を示す。

これらは水あるいはアルコール等の極性液で容易に湿潤される。

例６ 加工品をＶ４Ａ−オートクレーブ（容積１．７１＞中に入れる。

ケイ素テトラフルオリドの吹込みにより、オートクレーブ中を１気圧の圧力にす る０次いで、オートクレーブを２５０℃に加熱するが、その際、圧力は２．２〜 ２．４気圧に上昇する。２〜３時間処理した後、オートクレーブを氷／食塩水で 急速に０℃に冷却する。その後、冷却されたオートクレーブ中に一１５℃の氷／ 食塩水を下方から押し込み、１分〜１時間の間作用させる。

例１に述べた試験が同じ結果を以って繰り返される。

例７ 例６に述べた試験を繰り返す、但し、３３０℃の処理温度を選択し１、ケイ素テ トラフルオリドの他に、平行試験に於いて同モル濃度のケイ素テトラクロリドを 使用する。

例１に述べた、材料特性を決定するための試験を繰り返し、同じ結果がもたらさ れる。

ケイ酸の浸透深度を測定するなめ、ミクロトームを用い、双方のサンプルから表 面を層状に剥削する。その都度、新たに得られた表面につき、ＰＥ−テストイン クを用いて、ケイ酸の親水性効果が依然どして検出されるか否をチェックする。

５ｉＣ１４−処理されたサンプルにあっては＞　Ｉ　ＭＩＳまでケイ酸の効果が 認められる。５ｉＦ４−処理されたサンプルの場合には、既に＜０．１ｍｍで、 もはや親水性効果を認めることはできない。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　τＱ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＵＳ−Ａ−３６６６７４１３０１０Ｓ／７２　ＮｏｎｅＣＢ−Ａ− １１５１７４６１４１０Ｓ／６９　ＵＳ−Ａ−３４４２７０００６１０Ｓ／６９

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーの加熱表面に及ぼす易加水分解性の揮発性化合物及び水分の作用に よる、ポリテトラフルオロエチレンまたは主としてポリテトラフルオロエチレン から構成されるコポリマーの表面改質方法に於いて、易加水分解性の揮発性化合 物として、ケイ素、ゲルマニウム、リン及び／又はヒ素のフルオリドを使用する ことを特徴とする、表面改質方法。
2. ２．フルオリドとして、ＳｉＦ４あるいはゲルマニウム、リンまたはヒ素の原子 価の最も高いフルオリドを使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の 方法。
3. ３．第１段階に於いて、ケイ素、ゲルマニウム、リン及び／又はヒ素のフルオリ ドをポリマー表面に作用させ、該処理を受けたポリマーを第２の工程段階に於い て水もしくは水蒸気の作用に曝すことを特徴とする、請求の範囲第１項もしくは 第２項に記載の方法。
4. ４．該処理を受けたポリマーを１０℃以下の水で処理することを特徴とする、請 求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．第１段階に於いて、ケイ素、ゲルマニウム、リン及び／又はヒ素のフルオリ ドをポリマー表面に作用させ、該処理を受けたポリマーを好ましくは水の氷点以 下に冷却された冷却塩溶液で処理することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第 ３項のいずれかに記載の方法。
6. ６．ケイ素、ゲルマニウム、リン及び／又はヒ素のフルオリドの作用を水もしく は水蒸気の作用と一緒に実施することを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の 方法。
7. ７．前記フルオリドを作用させるにあたり、ポリマーを少なくとも１５０℃、好 ましくは２５０℃〜３００℃に加熱することを特徴とする、請求の範囲第１項〜 第７項のいずれかに記載の方法。
8. ８．表面に接した層中にケイ酸が疑似−相互浸透−ポリマー網状組織の形で組込 まれている、ポリテトラフルオロエチレンもしくはそのコポリマー系の改質され た成形品。
9. ９．請求の範囲第１項〜第７項までに記載の方法により改質された成形品の自己 潤滑構造部材としての使用。
10. １０．請求の範囲第１項〜第７項までに記載の方法により片面改質されたホイル の不斉ダイアフラムとしての使用。
11. １１．請求の範囲第１項〜第７項までに記載の方法により片面改質された繊維の 、親水性表面を備えたフリース及びクロスの製造への使用。