JPH0149717B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Polyethers (AREA)
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は新規化合物であつて、例えば重合性単
量体として有用なビシクロオルソエステル基を有
する化合物に関するものである。
一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が
単独重合及び共重合時にかなり大きい体積収縮を
起すことは周知であり、例えばエチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル及びスチレンの
重合時の体積収縮率はそれぞれ66.0％，31.0％，
21.2％及び14.5％である。
重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合には鋳込み品に収縮に
よる歪がかかるとか、型との接着力の低下や隙間
が生じるなどの問題がある。また、塗料として使
用した場合、内部歪による塗板との密着性の低下
やそりの原因になり、接着剤として使用した場合
にも、内部歪による接着力の低下やそり、変形な
どの使用上の問題を生ずる。
単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的に
収縮しないか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪
のない複合材料、接着剤、注型材料等精巧な機器
の製作材料として現在きわめて重要視され、探究
されている。
本発明者等は、かかる非収縮性の単量体を提供
するために鋭意研究を重ねた結果、ビシクロオル
ソエステル基を有する化合物を創作し、該化合物
は容易に重合して各種性状の重合物を形成し、重
合時の特にビシクロオルソエステル基の開環によ
る重合時の体積収縮が小さいか、または体積膨張
することを知得して本発明を完成するに至つた。
かくして本発明は、次式〔〕で示される化合
物を提供する。
式〔〕においてＡはビニルベンジル基
The present invention relates to a novel compound, for example, a compound having a bicycloorthoester group useful as a polymerizable monomer. Generally, it is well known that monomers such as ethylenically unsaturated compounds undergo considerable volume shrinkage during homopolymerization and copolymerization; for example, the volume shrinkage rates during polymerization of ethylene, acrylonitrile, methyl methacrylate, and styrene are 66.0%, 31.0%,
21.2% and 14.5%. If the volume shrinkage during polymerization is large, for example, when used as a molding material, dimensional accuracy may be lost, when used as a casting material, the cast product may be distorted due to shrinkage, or the adhesive force with the mold may be reduced. There are problems such as gaps being created. In addition, when used as a paint, internal distortion may cause a decrease in adhesion to the coated plate and cause warping, and when used as an adhesive, internal distortion may cause a decrease in adhesive strength, warpage, deformation, etc. cause problems. Substances that do not substantially shrink or preferably expand upon polymerization of monomers or crosslinking of polymers are currently highly sought after as materials for the construction of sophisticated devices, such as strain-free composites, adhesives, and casting materials. It is valued and explored. As a result of extensive research in order to provide such non-shrinkable monomers, the present inventors created a compound having a bicycloorthoester group, which can be easily polymerized to form polymers with various properties. The present invention was completed based on the knowledge that the volumetric shrinkage during polymerization is small or the volume expands, especially due to ring opening of the bicycloorthoester group. Thus, the present invention provides a compound represented by the following formula []. In formula [], A is vinylbenzyl group
【式】アクリロイ ル基[Formula] Acryloy group
【式】またはメタクリロイル 基[Formula] or methacryloyl basis
【式】を表わし、またＲはメチル
基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の低級
アルキル基を表わす。
本発明による式〔〕の化合物は、下式〔〕
で示される１−アルキル−４−ヒドロキシメチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンまたは該化合物から誘導される下式
〔〕のナトリウムアルコキシドとクロルメチル
スチレン、アクリル酸クロライド又はメタクリル
酸クロライドにより製造されるが、クロルメチル
スチレンは式〔〕の化合物と反応させるのが最
も適している。
上式中Ｒは低級アルキル基を示す。
式〔〕の化合物は、本出願人の出願に係る特
願昭55−11432号明細書（特公昭60−43354号参
照）に記載されているものであり、ペンタエリス
リトールと次式のトリアルキルオルソアシレート
との脱アルコール反応によつて製造される。
Ｒ−Ｃ（OR1）3
（R1はアルキル基である）
また上記の式〔〕のナトリウムアルコキシド
は式〔〕の１−アルキル−４−ヒドロキシメチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンを例えばテトラヒドロフラン溶媒中
で水素化ナトリウムと反応させることにより得ら
れる。
本発明による式〔〕のビニルベンジル基を有
する化合物は、一般にクロルメチルスチレンに下
記の反応に従つて式〔〕のビシクロオルソエス
テル化合物を作用させる脱塩化ナトリウム反応に
より製造できる。
上記の反応は適当な有機溶剤、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド又は通常Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）中で約20〜
100℃の温度において実施できる。
上記反応液からの式〔ａ〕の化合物の分離取
得は、生成した塩化ナトリウム等を濾過又は遠心
分離により除き、濾液を再結晶又は重合防止剤の
存在下減圧蒸留するか、または脱溶剤後塩化メチ
レン、トルエン等の溶媒に溶解し、水洗を行ない
有機層を脱水乾燥後、溶媒を留去し、残渣を再結
晶又は重合存在下減圧蒸留して行ないうる。
また、本発明による式〔〕のアクリロイル基
またはメタクリロイル基を有する化合物は、一般
にアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロラ
イドに下記の反応に従つて、第３級アミン存在
下、式〔〕の化合物を作用させる脱塩化水素反
応により製造できる。
（ここでR2は水素原子又はメチル基を表わ
す。）
上記の反応は適当な有機溶媒、例えばジオキサ
ン、塩化メチレン中で酸クロライドに対して、等
モル量以上の第３級アミン、例えばトリエチルア
ミン、ピリジンの存在下に約０℃〜50℃の温度に
おいて実施できる。
上記反応液からの式〔ｂ〕の化合物の分離取
得は、例えば生成した塩化水素の第３級アミン塩
を濾過し、濾液を重合防止剤例えば銅粉末、フエ
ノチアジンの存在下に脱溶剤後減圧蒸留すること
により行ないうる。
本発明に係る式〔〕の化合物はラジカル重
合、アニオン重合およびカチオン重合のいずれも
が可能で、重合により以下のような構造の重合物
となる。
ラジカル重合またはアニオン重合により、ビシ
クロオルソエステル基を含有する下記の重合体が
得られる。
または
ここでR2は水素原子またはメチル基を表わす。
またカチオン重合によりビシクロオルソエステ
ル基の開環がおこり下記の重合物が得られる。
または
ここでR2は水素原子またはメチル基を表わす。
本発明の化合物は、重合または硬化による体積
収縮が、小さいかまたはほとんどないという極め
て望ましい特性を有する。
かくして、本発明の化合物は前述した体積収縮
に伴う欠点が改良され、ボイドを生じない密着性
の良い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸法精度
が要求される複合材や注型材等の成分として非常
に有用である。
また、例えば本発明の化合物をラジカル重合又
はアニオン重合させて得られるビシクロオルソエ
ステル基を有する重合物を、適当な溶剤に溶解し
て基体面に塗布し、形成された塗膜を然るべき架
橋手段により硬化させることによつて、優れた塗
膜を得ることもできる。
化合物〔〕のラジカル重合は、通常のラジカ
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。
紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフエノン、ベンゾフエノン、メチ
ル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−フエ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−エト
キシカルボニル）−オキシム、１−フエニル−１，
２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）−オ
キシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル又は
ジアセチル等のカルボニル化合物；メチルアント
ラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン又は２−１
−プロピルチオキサントン等のアントラキノン又
はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイド、ジ
フエニルジスルフイド又はジチオカーバメート等
の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレン、ア
ントラセン等がある。
赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。
又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。
触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。
ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に溶媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。また、本発明
の〔〕の化合物のアニオン重合は、一般によく
知られている方法で、アニオン重合開始剤の存在
下に行なわれる。
アニオン重合開始剤としてはＫ，Na，Li等の
アルカリ金属；ｎ−ブチルリチウム，クミルカリ
ウム等のアルカリ金属アルキル；ナトリウムナフ
タレン、ナトリウムアントラセン等の芳香族ラジ
カルアニオン；ｎ−C4H9MgBr，C6H5MgBrの
グリニヤール試薬；ベンゾフエノン−Naのよう
なケチル等がある。
また重合に際しては、溶剤として例えばテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、ジオ
キサン等を使用するのが好ましい。
触媒の使用量は一般に、重合しようとする単量
体に対し0.001〜10wt％の範囲が好適である。本
発明の式〔〕の化合物のカチオン重合は一般に
よく知られている方法、すなわちカチオン重合開
始剤の存在下例えば紫外線、赤外線、熱またはマ
イクロ波などによつて行なう。
紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば
φ−Ｎ≡Ｎ・PF- 6，φ−Ｎ≡Ｎ・BF- 4などの芳香
族ジアゾニウム塩；φ−I+−φ・BF- 4等の芳香族
ハロニウム塩；
等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；
[Formula] and R represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group. The compound of formula [] according to the present invention has the following formula []
1-alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,
2] Manufactured by octane or a sodium alkoxide of the following formula [] derived from the compound and chloromethylstyrene, acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride, but chloromethylstyrene is most preferably reacted with a compound of the formula [] Are suitable. In the above formula, R represents a lower alkyl group. The compound of formula [] is described in the specification of Japanese Patent Application No. 11432/1982 (see Japanese Patent Publication No. 43354/1983) filed by the present applicant, and is a compound of pentaerythritol and trialkyl ortho of the following formula. Produced by dealcoholization reaction with acylate. R-C(OR 1 ) 3 (R 1 is an alkyl group) The sodium alkoxide of the above formula [] is the 1-alkyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[ 2, 2,
2] Obtained by reacting octane with sodium hydride in a tetrahydrofuran solvent, for example. The compound having a vinylbenzyl group of the formula [] according to the present invention can generally be produced by a dechlorination reaction in which chloromethylstyrene is reacted with a bicycloorthoester compound of the formula [] according to the following reaction. The above reaction is carried out in a suitable organic solvent such as tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide or usually N,
Approximately 20 ~ in N-dimethylformamide (DMF)
It can be carried out at a temperature of 100°C. The compound of formula [a] can be separated and obtained from the above reaction solution by removing the generated sodium chloride etc. by filtration or centrifugation, and recrystallizing the filtrate or distilling it under reduced pressure in the presence of a polymerization inhibitor, or by removing the solvent and then chlorinating it. The organic layer is dissolved in a solvent such as methylene or toluene, washed with water, dehydrated and dried, the solvent is distilled off, and the residue is recrystallized or distilled under reduced pressure in the presence of polymerization. In addition, the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group of the formula [] according to the present invention is generally obtained by reacting a compound of the formula [] on acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride in the presence of a tertiary amine according to the following reaction. It can be produced by dehydrochlorination reaction. (Here, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.) The above reaction is carried out in a suitable organic solvent, such as dioxane or methylene chloride, with an equimolar amount or more of a tertiary amine, such as triethylamine, relative to the acid chloride. It can be carried out in the presence of pyridine at temperatures of about 0°C to 50°C. The compound of formula [b] can be separated and obtained from the above reaction solution by, for example, filtering the generated tertiary amine salt of hydrogen chloride, desolventizing the filtrate in the presence of a polymerization inhibitor such as copper powder or phenothiazine, and then distilling it under reduced pressure. It can be done by doing. The compound of formula [] according to the present invention can be subjected to radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization, and the polymerization results in a polymer having the following structure. By radical polymerization or anionic polymerization, the following polymers containing bicycloorthoester groups are obtained. or Here, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Cationic polymerization also causes ring opening of the bicycloorthoester group, yielding the following polymer. or Here, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. The compounds of the present invention have the highly desirable property of having little or no volumetric shrinkage upon polymerization or curing. Thus, the compound of the present invention improves the above-mentioned drawbacks associated with volumetric shrinkage, and can be used as a coating material with good adhesion that does not cause voids, as an adhesive that does not cause internal distortion, and as a component of composite materials and casting materials that require dimensional accuracy. It is very useful as Alternatively, for example, a polymer having a bicycloorthoester group obtained by radical polymerization or anionic polymerization of the compound of the present invention may be dissolved in an appropriate solvent and applied to the substrate surface, and the formed coating film may be coated by appropriate crosslinking means. An excellent coating film can also be obtained by curing. Radical polymerization of the compound [] can be carried out by conventional radical polymerization means, such as ultraviolet rays, infrared rays, heat, electron beams, or microwaves. In ultraviolet radical polymerization, a photoinitiator is usually used. Suitable photoinitiators include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2
-Methylpropiophenone, 2-hydroxy-2
-Methylpropiophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, benzophenone, methyl-(0-benzoyl)-benzoate, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(0-ethoxycarbonyl)-oxime , 1-phenyl-1,
Carbonyl compounds such as 2-propanedione-2-(0-benzoyl)-oxime, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin octyl ether, benzyl or diacetyl; methylanthraquinone, chloroanthraquinone , chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone or 2-1
- Anthraquinone or xanthone derivatives such as propylthioxanthone; sulfur compounds such as diphenyl sulfide, diphenyl disulfide or dithiocarbamates; α-chloromethylnaphthalene, anthracene, etc. In the polymerization using infrared rays, heat, or microwaves, any radical initiator can be used as long as it can generate radicals by decomposition. For example, di-tert-butyl peroxide,
Organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl hydroperoxide, and tert-butyl peroxybenzoate; 2,2'-azobisisobutyro Azo compounds such as nitrile; ammonium persulfate,
Persalts such as potassium persulfate can be used. Further, polymerization using ionizing radiation such as an electron beam is usually carried out without a catalyst. When a catalyst is used, the amount used is generally 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1% based on the total amount of monomers.
~5wt% range. Radical polymerization proceeds even at room temperature when irradiated with ultraviolet rays or ionizing radiation, but in other cases it proceeds smoothly under heating or heating conditions. When a solvent is used during polymerization, examples of preferably used solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, N,N-dimethylformamide, chloroform, and dioxane. Further, the anionic polymerization of the compound [ ] of the present invention is carried out in the presence of an anionic polymerization initiator by a generally well-known method. Examples of anionic polymerization initiators include alkali metals such as K, Na, and Li; alkali metal alkyls such as n-butyllithium and cumylpotassium; aromatic radical anions such as sodium naphthalene and sodium anthracene; n-C 4 H 9 MgBr, C 6 Grignard reagent such as H 5 MgBr; ketyls such as benzophenone-Na, etc. Further, during polymerization, it is preferable to use, for example, tetrahydrofuran, benzene, cyclohexane, dioxane, etc. as a solvent. Generally, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 10 wt% based on the monomer to be polymerized. The cationic polymerization of the compound of formula [] of the present invention is carried out by generally well-known methods, eg, by ultraviolet rays, infrared rays, heat or microwaves, in the presence of a cationic polymerization initiator. Examples of cationic polymerization catalysts in the case of ultraviolet irradiation include aromatic diazonium salts such as φ-N≡N・PF - 6 and φ-N≡N・BF - 4 ; aromatic diazonium salts such as φ-I + −φ・BF - 4 . Group halonium salts; Aromatic onium salts of Group A elements of the periodic table, such as;
【式】等の周期律表第
ａ族元素の芳香族オニウム塩；
Aromatic onium salts of Group A elements of the periodic table such as [Formula];
【式】等の周期律表第
ａ−ａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用
されうる。
また、その他のカチオン重合触媒としては、例
えばBF3，FeCl3，SnCl4，SbF3，TiCl4などのル
イス酸；BF3OEt2，BF3−アニリンコンプレツク
ス等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有する
化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。
触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。
重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素等がある。
次に本発明を実施例及び参考例により更に説明
する。
以下の実施例および参考例において化合物及び
重合物の比重は次の方法により測定したものであ
る。
測定法Ａ……密度勾配管法Ｂ型直読式比重測定装
置（柴山科学器械製作所）を使用し、炭酸カリ
ウム水溶液で作成した密度勾配管に、試料をそ
のまま、あるいは赤外吸収スペクトル測定用錠
剤成形器で成形した後、炭酸カリウム水溶液中
で脱気後投入した測定。
測定法Ｂ……比重ビン法で測定。
測定法Ｃ……空気比較式比重計 930形〔ベツク
マン・ジヤパン(株)製〕を用いて測定。
また重合物の平均分子量は液体クロマトグラフ
分析（HLC分析と略記する）からポリスチレン
換算重量平均分子量として計算した。
その測定条件は次の通りである。
装置；東洋曹達工業(株)製 HLC−801A
カラム；TSKゲル−GMH ２本
溶離液；テトラヒドロフラン
流速；１ml／分
参考例 １
２のフラスコにペンタエリスリトール272ｇ
（２モル）、トリエチルオルソプロピオネート352
ｇ（２モル）、ジ−ｎ−オクチルフタレート345ｇ
およびＰ−トルエンスルホン酸２ｇを仕込み、窒
素ガスを通しながら撹拌下、徐々に110℃から140
℃に昇温した。
昇温とともにエタノールの留出がはじまり、
3.5時間反応させてエタノールを主成分とする留
出物261ｇを得た。
反応溶液に無水炭酸カリウム10ｇを加えて触媒
を中和後、遠心分離を行ない、未反応原料（ペン
タエリスリトール）と触媒中和物からなる沈でん
物を除いた。上澄み液を減圧蒸着することによつ
て、化合物〔１〕として１−エチル−４−ヒドロ
キシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン233ｇ（収率67％）を得
た。
この化合物の物性値は下記の通りである。
Γ 沸点；97−100℃／0.2mmHg
Γ 比重；1.204（25℃）
Γ 核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと略記す
る）
（CDCl3中）δ（PPm）；
4.0（6H，ｓ），3.4（2H，ｓ）2.8
（1H，ｓ），1.7（2H，ｇ），0.9（3H，ｔ）
（第１図参照）
Γ 元素分析（％）
実測値−Ｃ；55.0，Ｈ；8.0
C8H14O4としての計算値（理論値）−
Ｃ；55.2H；8.1
Γ 赤外吸収スペクトル（以下IRと略記する）；
348cm−１（−OH），930，1050，1100cm−
１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
参考例 ２
２のフラスコに、トリエチルオルソアセテー
ト162ｇ（１モル）、ペンタエリスリトール136ｇ
（１モル）、ジ−ｎ−オクチルフタレート250ｇお
よびＰ−トルエンスルホン酸0.5ｇを仕込み、窒
素ガスを通しながら撹拌下昇温し、135℃にした。
この温度で４時間反応し、エタノールを主成分と
する留出物126ｇを得た。
反応溶液にトリエチルアミン１ｇを加えて触媒
を中和した後、常温で一夜放置することによつ
て、目的物と未反応原料（ペンタエリスリトー
ル）からなる結晶を分離し、目的物の非溶媒であ
るシクロヘキサンで分離結晶を３回洗浄して、反
応溶媒（ジ−ｎ−オクチルフタレート）を除去し
た。洗浄後の結晶をアセトンに溶解し、アセトン
不溶分を分離除去した。濾液からアセトンを蒸発
させた後、クロロホルムを用いた再結晶法により
３回精製を行ない、化合物〔１〕として白色粉末
状の１−メチル−４−ヒドロキシメチル−２，
６，７ートリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン25ｇ（収率16％）を得た。この化合物の物性
値は下記の通りである。
Γ融点；113〜115℃
Γ 比重；1.37（25℃）
Γ 核磁気共鳴スペクトル（重水素化アセトン
中）
δ（PPm）；
4.1（6H，ｓ），3.5（2H，ｄ），1.3（3H，ｓ）
（第２図参照）
Γ 元素分析（％）
実測値−Ｃ；52.4，Ｈ；7.7
C7H12O4としての計算値（理論値）−
Ｃ；52.5、Ｈ；7.6
Γ 赤外吸収スペクトル；
3400cm−１（−OH），980，1040，1135cm−１
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
実施例 １
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹込口及び滴
下ロートを備えた４つ口500mlフラスコに、ジオ
キサン250ml、参考例２の１−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン16.0ｇ（0.1モル）及びト
リエチルアミン25.25ｇ（0.25モル）をとり、氷
水により10℃に冷却し、窒素気流中撹拌しなが
ら、メタクリロイルクロライド13.07ｇ（0.125モ
ル）を約30分で滴下した。さらに同温度で２時間
続いて、室温で４時間撹拌し、一夜放置した。
生成した沈でんを過し、液に重合防止剤と
して銅粉を．５ｇ添加し、ジオキサンと過剰のト
リエチルアミンを減圧で留去した後、減圧蒸留し
て、沸点103℃／0.25mmHgにおいて１−メチル−
４−メタクリロイルオキシメチル−２，６，７−
トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン14.4
ｇ（収率約63％）を得た。
その物性値は下記の通りである。
Γ 沸点；103℃／0.25mmHg
Γ 比重；1.281（25℃） （測定法Ｃ）
Γ IR；1720cm-1（CO−Ｏ）
1635cm-1（Ｃ＝Ｃ）
1150、1030cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
Γ NMR（CDCl3中） （第３図参照）
δ（PPm）；1.47（3H，ｓ，−CH3）
1.95（3H，ｓ，CH3−Ｃ＝）
3.95（2H，ｓ，COO−CH2）
4.02（6H，ｓ，Ｃ−CH2−Ｏ）
5.61（1H，ｓ，CH＝Ｃ）
6.09（1H，ｓ，CH＝Ｃ）
実施例 ２
実施例１と同様の装置に、ジオキサン200ml、
参考例１の１−エチル−４−ヒドロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン17.4ｇ（0.1モル）及びトリエチルアミ
ン25.25ｇ（0.25モル）をとり、10℃に冷却し、
窒素気流中、撹拌しながら、メタクリロイルクロ
ライド13.07ｇ（0.125モル）を約１時間かけて滴
下した。さらに同じ温度で２時間続いて室温で４
時間反応させた。
生成した沈でん（Et3N−HCl）を過し、
液中のジオキサンと過剰のトリエチルアミンを減
圧で除去した後、重合防止剤として銅粉を入れて
減圧蒸留して、１−エチル−４−メタクリロイル
オキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン17.0ｇ（収率70％）を得
た（沸点113℃／0.25mmHg）。
その物性値は下記の通りである。
Γ 沸点；113℃／0.25mmHg
Γ 比重；1172（25℃）（測定法Ｂ）
Γ IR；1720cm-1（CO−Ｏ）
1632cm-1（Ｃ＝Ｃ）
1150cm-11030cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
Γ NMR（CDCl3中） （第４図参照）
δ（PPm）；0.95（3H，ｔ，−CH3）
1.70（2H，ｇ，−Ｃ−CH2−）
1.95（3H，ｓ，＝Ｃ−CH3）
3.94（2H，ｓ，COO−CH2−）
4.02（6H，ｓ，Ｃ−CH2−Ｏ）
5.6〜6.2（2H，CH2＝Ｃ）
実施例 ３
実施例１と同様な装置に、ジオキサン300ml、
参考例２の１−メチル−４−ヒドロキシメチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン24.0ｇ（0.15モル）及びトリエチルアミ
ン38.4ｇ（0.38モル）をとり、氷水により10℃に
冷却し、撹拌しながらアクリロイルクロライド
18.1ｇ（0.20モル）を約１時間かけて滴下した。
さらに同温度で２時間撹拌後、室温で３時間撹拌
し、一夜放置した。
生成した沈澱を紙で過し、液に重合防止
剤としてフエノチアジン50mg添加し、ジオキサン
と過剰のトリエチルアミンを減圧で留去した後、
減圧蒸留して沸点103℃／0.6mmHgにおいて１−
メチル−４−アクリロイルオキシメチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン10.2ｇ（収率32％）を得た。
その物性値は下記の通りである。
Γ 沸点；103℃／0.6mmHg
Γ 比重；1327（25℃） （測定法Ｃ）
Γ IR；1725cm-1（CO−Ｏ）
1625cm-1（Ｃ＝Ｃ）
1126cm-1，1020cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
Γ NMR（CDCl3中） （第５図参照）
δ（PPm）；1.45（3H，ｓ，−CH3）
3.95（2H，ｓ，COO−CH2）
4.01（6H，ｓ，Ｃ−CH2−Ｏ）
5.7〜6.6（3H，ｍ，CH2＝CH−）
実施例 ４
実施例１と同様な装置に、ジオキサン200ml、
参考例１の１−エチル−４−ヒドロキシメチル−
2.6，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン17.4ｇ（0.10モル）及びトリエチルアミン
25.3ｇ（0.25モル）をとり、氷水により８℃に冷
却し、撹拌しながらアクリロイルクロライド11.3
ｇ（0.125モル）を約30分かけて滴下した。さら
に同温度で２時間撹拌後、室温で４時間撹拌し、
一夜放置した。
生成した沈澱を紙で過し、液に重合防止
剤としてフエノチアジン50mg添加し、ジオキサン
と過剰のトリエチルアミンを減圧で留去した後減
圧蒸留して、沸点93℃／0.2mmHgにおいて、１−
エチル−４−（アクリロイルオキシメチル）−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン10.3ｇ（収率45％）を得た。
その物性値は下記の通りである。
Γ 沸点；93℃／0.2mmHg
Γ 比重；1088（25℃） （測定法Ｂ）
Γ IR；1725cm-1（CO−Ｏ）
1630cm-1（Ｃ＝Ｃ）
1030cm-1，1133cm-1（Ｃ−Ｄ−Ｃ）
Γ NMR（CDCl3中） （第６図参照）
δ（PPm）；0.95（3H，ｔ，−CH3）
1.71（2H，ｇ，CH2−）
3.95（2H，ｓ，COO−CH2）
4.01（6H，ｓ，Ｃ−CH2−Ｏ）
5.7〜6.6（3H，ｍ，CH2＝CH−）
実施例 ５
実施例１と同様な装置に、水素化ナトリウム
（オイルサスペンシヨン、純度50％）10.56ｇ
（0.22モル）をとり、ｎ−ヘキサンでオイルを洗
浄した後、脱水したテトラヒドロフラン100mlを
加え、フラスコを氷水で冷却し、撹拌下に窒素ガ
スを流しながら、参考例２の１−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン32.0ｇ（0.20モル）を
少しづつ添加した。
次に30℃に昇温し３時間撹拌をつづけた後、脱
水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60mlを加
え、クロルメチルスチレン（ｍ−体60／Ｐ−体40
モル比混合物）36.6ｇ（0.24モル）を約30分かけ
て滴下し、さらに４時間反応させた後、一夜放置
した。次に遠心分離により沈でん物を除き、その
上澄み液の脱溶剤を行なつた。
その残分にトルエン200mlを加え、蒸留水200ml
で３回洗浄した。トルエン層に無水硫酸マグネシ
ウムを加え脱水した後脱トルエンを行ない38.9ｇ
の残渣を得た。さらに0.17mmHgに減圧し、浴温
を100℃に昇温し、未反応クロルメチルスチレン
を留去し、生成物33.0ｇを取得した。つぎの分離
条件下で分取用液体クロマトグラフイを用いて、
反応生成物から１−メチル−４−ビニルベンジル
オキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンを分取した。
その物性値は下記の通りである。
分離条件：
装置；東洋曹達工業(株)製HLC−807
カラム；TSKゲル Ｇ−3000HG＋Ｇ−2000
HG
溶離液；クロロホルム
流速；４ml／分
化合物の物性値
Γ融点；66〜70℃
Γ 比重；1.163（25℃） （測定法Ｃ）
Γ IR；1625cm-1（Ｃ＝Ｃ）
1120cm-1，1040-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
855cm-1
Γ NMR（CDCl3中） （第７図参照）
δ（PPm）；1.45（3H，ｓ，−CH3）
3.19（2H，ｓ，Ｏ−CH2−Ｃ）
4.02（6H，ｓ，Ｃ−CH2−Ｏ）
4.45（2H，ｓ，φ−CH2）
5.2〜6.9（3H，CH2＝CH−）
7.0〜7.4（4H，φ−Ｈ）
実施例 ６
実施例１と同様な装置に、水素化ナトリウム
（オイルサスペンジヨン、純度50％）10.56ｇ
（0.22モル）をとり、ｎ−ヘキサンでオイルを洗
浄した後、脱水したテトラヒドフラン100mlを加
え、フラスコを氷水で冷却し、撹拌下、窒素ガス
を流しながら参考例１の１−エチル−４−ヒドロ
キシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン35.2ｇ（0.20モル）を少
しづつ加えた。
次に30℃に昇温し３時間反応させた後、脱水し
たＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド60mlを加え、ク
ロルメチルスチレン（ｍ−体60／Ｐ−体40モル比
混合物）36.6ｇ（0.24モル）を約30分かけて滴下
し、さらに４時間反応させた後、一夜放置した。
次に遠心分離により、生成した沈でんを除き、そ
の澄液の脱溶剤を行なつた。
その残渣にトルエン100mlを加え、蒸留水100ml
で３回洗浄した。トルエン層に無水硫酸マグネシ
ウムを加え脱水後脱トルエンを行ない生成物45.9
ｇを得た。
実施例５と同様に分取液体クロマトグラフイで
分取を行ない１−エチル−４−ビニルベンジルオ
キシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンを得た。
その物性値は下記の通りである。
Γ融点；58〜61℃
Γ 比重；1.156（25℃） （測定法Ｃ）
Γ IR；1625cm-1（CH2＝CH−）
1130cm-1，1053cm-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
953cm-1
Γ NMR（CDCl3中） （第６図参照）
δ（PPm）；0.96（3H，ｔ，−CH3）
1.71（2H，ｇ，Ｃ−CH2）
3.20（2H，ｓ，Ｏ−CH2−Ｃ）
4.02（6H，ｓ，φ−CH2）
4.46（2H，ｓ，φ−CH2）
5.2〜5.9（3H，CH2＝CH−）
7.1〜7.5（4H，φ−Ｈ）
参考例 １
ガラス封管中に実施例１で得た化合物0.91ｇ，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）20mlお
よび２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.02ｇ
（単量体に対して３モル％）を装入し、封じた後
70℃で20時間保ち、ラジカル重合させた。
この沈澱物をテトラヒドロフランに溶解し、溶
液をｎ−ヘキサン中に撹拌しながら滴下して重合
物を沈澱させた。このテトラヒドロフラン−ｎ−
ヘキサン系による溶解沈澱精製を再度繰返して、
白色粉末状の重合物0.63ｇを得た（収率69％）。
この重合物の比重は25℃において1.278（測定法
Ａ）であつた。この値より算出される重合による
体積膨張率は約0.2％である。なお体積膨張率
（％）は〔（化合物の比重／化合物から得た重合体
の比重）−１〕×100で示される。
また重合物のIR分析により、1635cm-1のＣ＝
Ｃのピークが消失し、1120cm-1，1025〜1050cm-1
のＣ−Ｏ−Ｃのピーク及び1725cm-1のエステルの
ピークが認められた。
また、HLC分析より求めた重量平均分子量は
約7.0万であつた。
また、NMR分析により、Ｓ＝1.48PPmにＣ
−CH3のピークが、またＳ＝4.01PPmにビシクロ
オルソエステル基のＣ−CH2−Ｏのピークが認め
られた。
この重合物の構造は前記式〔ｂ〕（ただしＲ
およびR2はメチル基）のように表わされる。
参考例 ２
実施例１で得た化合物のかわりに実施例２で得
た化合物0.97ｇを使用した他は参考例１と同様に
して、ラジカル重合及び沈澱精製を行ない、白色
粉末状の重合物0.47ｇを得た（収率48％）。
この重合物の比重は25℃において1.278（測定法
Ａ）であつた。この値より算出される体積収縮率
は約8.3％である。
また、HLC分析により求めた重量平均分子量
は10万であつた。
また、IR分析により、1632cm-1のＣ＝Ｃのピ
ークが消失し、一方1140cm-1、1040〜1060cm-1の
Ｃ−Ｏ−Ｃのピーク及び1730cm-1のエステルのピ
ークが認められた。
参考例 ３
ガラス封管中に実施例３で得た化合物0.86ｇ，
DMF20ml及び２，2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.02ｇ（単量体に対し３モル％）を装入し、
封じた後75℃で７時間重合させた。
得られた反応液をメタノール中に撹拌しながら
滴下して重合物を沈澱させた。この沈澱物をテト
ラヒドロフランに溶解し、続いて同様にメタノー
ル中に滴下して沈澱させた。さらに再度同じ沈澱
精製をくり返して半固体状の重合物を得た。
HLC分析により求めたこの重合体の重量平均
分子量は約4000であつた。
またIR分析により、1625cm-1のＣ＝Ｃのピー
クが消失し1125cm-1，1030〜1060cm-1のＣ−Ｏ−
Ｃのピーク及び1740cm-1のエステルのピークが認
められた。
参考例 ４
触媒としてジフエニルヨードニウムヘキサフル
オロフオスフエートを下表記載の各化合物に対し
て2wt％添加し、マイラーフイルムの間にはさん
で、ウシオ電機(株)製60w／cm高圧水銀灯により高
さ20cmで８分間紫外線を照射しカチオン重合さ
せ、下表に示す性状の重合物を得た。
No. 化合物の種類 重合物の性状
１ 実施例５の化合物 固い架橋した透明固体。
２ 実施例６の化合物 軟かい架橋した透明固
体。
３ 実施例２の化合物 軟かい架橋した透明固
体。
４ 実施例３の化合物 軟かい架橋した透明固
体。
５ 実施例４の化合物 軟かい架橋した透明固
体。
参考例 ５
Ａ 触媒としてベンゾインエチルエーテルを下表
記載の各化合物に対して5wt％添加し、マイラ
ーフイルムの間にはさんで、参考例４と同様に
紫外線を照射し、ラジカル重合させた。その結
果下表に示す性状の重合物を得た。
No. 化合物の種類 重合物の性状
１ 実施例５の化合物 固い透明固体。
２ 実施例６の化合物 軟かい透明固体。
３ 実施例１の化合物 固い透明固体。
４ 実施例４の化合物 固い透明固体。
Ｂ 実施例４の化合物に、触媒としてベンゾイン
エチルエーテルを5wt％添加し、日本電池(株)製
Hi Cure Lamp HI 20N集光型オゾンタイプ
２灯を用い、コンベヤースピード10ｍ／minで
空気中において紫外線を10回繰返して照射しラ
ジカル重合させることによつて、表面タツクの
ない透明な固い重合物をえた。
参考例 ６
実施例１で得た化合物に触媒としてBF3OEt23
モル％を添加して、70℃で20時間カチオン重合反
応させて、淡黄色の架橋した固い透明固体を得
た。
この重合物の比重は25℃において1.282（測定法
Ａ）であつた。この値より重合による体積収縮率
は、ほぼ０であつた。なお体積収縮率（％）は、
〔１−（化合物の比重／化合物から得た重合体の比
重）〕×100で示される。
またIR分析により約3450cm-1に−OHのピー
ク、1720〜1740cm-1にエステルの２つのピーク
（ビシクロオルソエステル基の開環により生成し
たエステルのピークと、メタクリル酸エステルに
由来するエステルのピーク）が、また1640cm-1に
Ｃ＝Ｃのピーク、1160cm-1，1040cm-1にＣ−Ｏ−
Ｃのピークが認められ、1120cm-1，855cm-1のピ
ークが消失した。
この重合物の構造は前記式〔ｂ〕（ただしＲ
およびR2はメチル基）のように表わされる。
参考例 ７
下表記載の各化合物に対し、触媒として
BF3OEt2を３モル％添加して、70℃で20時間カ
チオン重合させた結果、下表に示すとおりの性状
の重合物を得た。
No. 化合物の種類 重合物の性状
１ 実施例５の化合物 固い淡黄色固体。
２ 実施例２の化合物 少し固い淡黄色固体。
３ 実施例３の化合物 軟かい淡黄色固体。
４ 実施例４の化合物 粘稠液状
参考例 ８
参考例１で得たラジカル重合物0.2ｇを１，１
−ジクロルエタン４mlに溶解し、触媒として
BF3OEt2を1wt％添加して、60℃で２時間カチオ
ン開環反応させて、架橋した重合物を得た。
この架橋重合物の比重は25℃において1.282（測
定法Ａ）であつた。この値より算出される、ラジ
カル重合物の架橋による体積収縮率は、わずか
0.3％であつた。
参考例 ９
ガラス封管中に実施例５で得た化合物1.11ｇ，
ジオキサン20ml及び触媒として２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.02ｇ（単量体に対して３モ
ル％）を装入し、封管後75％において48時間ラジ
カル重合させた。
得られた反応液をｎ−ヘキサン中に撹拌しなが
ら滴下して重合物を沈澱させた。この沈澱物をテ
トラヒドロフランに溶解し、次に溶液を同様にｎ
−ヘキサン中に滴下して沈澱させた。さらに再度
沈澱精製をくり返して白色粉末状の重合物0.36ｇ
得た。（収率33％）
この重合物の比重は25℃において1.196（測定法
Ａ）であつた。この値より算出される重合による
体積収縮率は約2.8％である。
またHLC分析による重量平均分子量は約2.5万
であつた。
またIR分析により、1.625cm-1のビニル基によ
る吸収が消失し、1120cm-1，1045cm-1，855cm-1
のビシクロオルソエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの吸収
は残存していた。
この重合物の構造は、前記式〔ａ〕（ただし
Ｒはメチル基）のように表わされる。
参考例 10
実施例６で得た化合物に触媒としてBF3OEt23
モル％を添加して70℃で20時間カチオン重合反応
させて淡黄色の架橋した透明固体を得た。
この重合物の比重は25℃において1.174（測定法
Ａ）であつた。この値より重合による体積収縮率
は、わずか1.5％であつた。
また重合物のIR分析により、約3400cm-1に−
OHのピーク、1730cm-1にエステルのピーク、
1630cm-1にＣ＝Ｃのピークが認められ、1130cm-1
のピークが消失した。
この重合物の構造は前記式〔ａ〕（ただしＲ
はエチル基）のように表わされる。
参考例 11
参考例９で得られたラジカル重合物0.2ｇを1.1
−ジクロルエタン４mlに溶解し、触媒として
BF3OEt2を1wt％添加して60℃で２時間カチオン
開環反応させて架橋した重合物を得た。
この架橋物の比重は25℃において、1.200（測定
法Ａ）であつた。この値より算出されるラジカル
重合物の架橋による体積収縮率は、わずか0.3％
であつた。A dicarbonyl complex compound of an element of group a-a of the periodic table, such as [Formula] may be used. Other cationic polymerization catalysts include, for example, Lewis acids such as BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , SbF 3 , TiCl 4 ; Lewis acids such as BF 3 OEt 2 , BF 3 -aniline complex, etc., and O, S , N, etc.; oxonium salts, diazonium salts, and carbonium salts of Lewis acids; halogen compounds, mixed halogen compounds, and perhalogen acid derivatives. The amount of catalyst used is generally 0.001 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%, based on the monomer to be polymerized.
A range of is suitable. Although there are no particular restrictions regarding the polymerization temperature, it is usually carried out at room temperature to 200°C. When using a solvent during polymerization, it is desirable to choose a compound that does not react with the growing cation and reduce its activity. Suitable solvents for use include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1-dichloroethane. Next, the present invention will be further explained with reference to Examples and Reference Examples. In the following Examples and Reference Examples, the specific gravity of the compounds and polymers was measured by the following method. Measurement method A: Density gradient tube method Using a type B direct-reading specific gravity measuring device (Shibayama Kagaku Kikai Seisakusho), the sample is directly placed in a density gradient tube made with an aqueous potassium carbonate solution, or the sample is formed into a tablet for infrared absorption spectrum measurement. After molding in a pot, it was degassed in an aqueous potassium carbonate solution and then put into the test. Measurement method B: Measured using the pycnometer method. Measurement method C: Measured using an air comparison hydrometer type 930 [manufactured by Beckman Japan Co., Ltd.]. Moreover, the average molecular weight of the polymer was calculated from liquid chromatography analysis (abbreviated as HLC analysis) as a weight average molecular weight in terms of polystyrene. The measurement conditions are as follows. Equipment: HLC-801A manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. Column: 2 TSK gel-GMH Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 ml/min Reference example 272 g of pentaerythritol in flasks 1 and 2
(2 mol), triethyl orthopropionate 352
g (2 mol), di-n-octyl phthalate 345 g
and 2 g of P-toluenesulfonic acid, and gradually heated from 110℃ to 140℃ while stirring while passing nitrogen gas.
The temperature was raised to ℃. Distillation of ethanol begins as the temperature rises,
After reacting for 3.5 hours, 261 g of distillate containing ethanol as the main component was obtained. After neutralizing the catalyst by adding 10 g of anhydrous potassium carbonate to the reaction solution, centrifugation was performed to remove precipitates consisting of unreacted raw material (pentaerythritol) and catalyst neutralized product. By vacuum evaporating the supernatant liquid, 233 g of 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane (yield 67%) was obtained as compound [1]. Obtained. The physical properties of this compound are as follows. Γ Boiling point: 97-100℃/0.2mmHg Γ Specific gravity: 1.204 (25℃) Γ Nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as NMR) (in CDCl3) δ (PPm); 4.0 (6H, s), 3.4 (2H, s) 2.8 (1H, s), 1.7 (2H, g), 0.9 (3H, t) (see Figure 1) Γ Elemental analysis (%) Actual value -C; 55.0, H; 8.0 C 8 H 14 O 4 Calculated value (theoretical value) - C; 55.2H; 8.1 Γ Infrared absorption spectrum (hereinafter abbreviated as IR); 348cm-1 (-OH), 930, 1050, 1100cm-
1 (C-O-C) Reference Example 2 In flask 2, 162 g (1 mol) of triethyl orthoacetate and 136 g of pentaerythritol were added.
(1 mol), 250 g of di-n-octyl phthalate, and 0.5 g of P-toluenesulfonic acid were charged, and the temperature was raised to 135° C. while stirring while passing nitrogen gas.
The reaction was carried out at this temperature for 4 hours to obtain 126 g of a distillate whose main component was ethanol. After neutralizing the catalyst by adding 1 g of triethylamine to the reaction solution, the crystals consisting of the target product and the unreacted raw material (pentaerythritol) are separated by leaving it at room temperature overnight, and cyclohexane, which is a non-solvent of the target product, is separated. The separated crystals were washed three times to remove the reaction solvent (di-n-octyl phthalate). The washed crystals were dissolved in acetone, and acetone-insoluble components were separated and removed. After evaporating acetone from the filtrate, it was purified three times by recrystallization using chloroform to obtain a white powder of 1-methyl-4-hydroxymethyl-2, compound [1].
25 g (yield 16%) of 6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane was obtained. The physical properties of this compound are as follows. Γ Melting point: 113-115℃ Γ Specific gravity: 1.37 (25℃) Γ Nuclear magnetic resonance spectrum (in deuterated acetone) δ (PPm); 4.1 (6H, s), 3.5 (2H, d), 1.3 (3H, s)
(See Figure 2) Γ Elemental analysis (%) Actual value - C; 52.4, H; 7.7 Calculated value as C 7 H 12 O 4 (theoretical value) - C; 52.5, H; 7.6 Γ Infrared absorption spectrum; 3400cm-1 (-OH), 980, 1040, 1135cm-1
(C-O-C) Example 1 In a 4-necked 500 ml flask equipped with a stirrer, condenser, nitrogen gas inlet, and dropping funnel, 250 ml of dioxane, 1-methyl-4-hydroxymethyl-2 of Reference Example 2, Take 16.0 g (0.1 mol) of 6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane and 25.25 g (0.25 mol) of triethylamine, cool to 10°C with ice water, and add 13.07 g of methacryloyl chloride while stirring in a nitrogen stream. g (0.125 mol) was added dropwise over about 30 minutes. The mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours, then at room temperature for 4 hours, and left overnight. The resulting sediment is filtered and copper powder is added to the liquid as a polymerization inhibitor. After adding 5g of dioxane and excess triethylamine under reduced pressure, distillation was carried out under reduced pressure to obtain 1-methyl-
4-methacryloyloxymethyl-2,6,7-
Trioxabicyclo[2,2,2]octane 14.4
g (yield: about 63%). Its physical property values are as follows. Γ Boiling point; 103℃/0.25mmHg Γ Specific gravity; 1.281 (25℃) (Measurement method C) Γ IR; 1720cm -1 (CO-O) 1635cm -1 (C=C) 1150, 1030cm -1 (C-O- C) Γ NMR (in CDCl 3 ) (see Figure 3) δ (PPm); 1.47 (3H, s, −CH 3 ) 1.95 (3H, s, CH 3 −C=) 3.95 (2H, s, COO− CH 2 ) 4.02 (6H, s, C-CH 2 -O) 5.61 (1H, s, CH=C) 6.09 (1H, s, CH=C) Example 2 Into the same apparatus as Example 1, add 200 ml of dioxane. ,
1-ethyl-4-hydroxymethyl- of Reference Example 1
2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]
Take 17.4 g (0.1 mol) of octane and 25.25 g (0.25 mol) of triethylamine, cool to 10°C,
While stirring in a nitrogen stream, 13.07 g (0.125 mol) of methacryloyl chloride was added dropwise over about 1 hour. An additional 2 hours at the same temperature followed by 4 hours at room temperature.
Allowed time to react. Filter the formed precipitate (Et 3 N−HCl),
After removing dioxane and excess triethylamine in the liquid under reduced pressure, copper powder was added as a polymerization inhibitor and distilled under reduced pressure to obtain 1-ethyl-4-methacryloyloxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2 , 2, 2] octane (17.0 g (yield 70%)) was obtained (boiling point 113°C/0.25 mmHg). Its physical property values are as follows. Γ Boiling point; 113℃/0.25mmHg Γ Specific gravity; 1172 (25℃) (Measurement method B) Γ IR; 1720cm -1 (CO-O) 1632cm -1 (C=C) 1150cm -1 1030cm -1 (C-O -C) Γ NMR (in CDCl 3 ) (see Figure 4) δ (PPm); 0.95 (3H, t, -CH 3 ) 1.70 (2H, g, -C-CH 2 -) 1.95 (3H, s, =C-CH 3 ) 3.94 (2H, s, COO-CH 2 -) 4.02 (6H, s, C-CH 2 -O) 5.6-6.2 (2H, CH 2 =C) Example 3 Same as Example 1 300ml of dioxane,
1-Methyl-4-hydroxymethyl- of Reference Example 2
2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]
Take 24.0 g (0.15 mol) of octane and 38.4 g (0.38 mol) of triethylamine, cool to 10°C with ice water, and add acryloyl chloride while stirring.
18.1 g (0.20 mol) was added dropwise over about 1 hour.
After further stirring at the same temperature for 2 hours, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and left overnight. The formed precipitate was filtered through paper, 50 mg of phenothiazine was added as a polymerization inhibitor to the liquid, and dioxane and excess triethylamine were distilled off under reduced pressure.
Distilled under reduced pressure to obtain 1-
Methyl-4-acryloyloxymethyl-2,
10.2 g (yield 32%) of 6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane was obtained. Its physical property values are as follows. Γ Boiling point; 103℃/0.6mmHg Γ Specific gravity; 1327 (25℃) (Measurement method C) Γ IR; 1725cm -1 (CO-O) 1625cm -1 (C=C) 1126cm -1 , 1020cm -1 (C- OC) Γ NMR (in CDCl 3 ) (see Figure 5) δ (PPm); 1.45 (3H, s, -CH 3 ) 3.95 (2H, s, COO-CH 2 ) 4.01 (6H, s, C -CH 2 -O) 5.7 to 6.6 (3H, m, CH 2 =CH-) Example 4 Into the same apparatus as in Example 1, 200 ml of dioxane,
1-ethyl-4-hydroxymethyl- of Reference Example 1
2.6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane 17.4g (0.10mol) and triethylamine
Take 25.3g (0.25mol), cool it to 8℃ with ice water, and add acryloyl chloride 11.3 while stirring.
g (0.125 mol) was added dropwise over about 30 minutes. After further stirring at the same temperature for 2 hours, stirring at room temperature for 4 hours,
I left it overnight. The formed precipitate was filtered through paper, 50 mg of phenothiazine was added as a polymerization inhibitor to the liquid, and dioxane and excess triethylamine were distilled off under reduced pressure.
Ethyl-4-(acryloyloxymethyl)-2,
10.3 g (yield 45%) of 6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane was obtained. Its physical property values are as follows. Γ Boiling point; 93℃/0.2mmHg Γ Specific gravity; 1088 (25℃) (Measurement method B) Γ IR; 1725cm -1 (CO-O) 1630cm -1 (C=C) 1030cm -1 , 1133cm -1 (C- D-C) Γ NMR (in CDCl 3 ) (see Figure 6) δ (PPm); 0.95 (3H, t, -CH 3 ) 1.71 (2H, g, CH 2 -) 3.95 (2H, s, COO- CH 2 ) 4.01 (6H, s, C-CH 2 -O) 5.7-6.6 (3H, m, CH 2 =CH-) Example 5 Sodium hydride (oil suspension, purity 50%) 10.56g
(0.22 mol) was taken, and after washing the oil with n-hexane, 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added, the flask was cooled with ice water, and the 1-methyl-4- 32.0 g (0.20 mol) of hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane was added in portions. Next, the temperature was raised to 30°C and stirring was continued for 3 hours, then 60 ml of dehydrated N,N-dimethylformamide was added, and chloromethylstyrene (60 m-form/40 P-formamide) was added.
36.6 g (0.24 mol) of molar ratio mixture) was added dropwise over about 30 minutes, reacted for an additional 4 hours, and then left overnight. Next, the precipitate was removed by centrifugation, and the supernatant was desolvented. Add 200ml of toluene to the residue and 200ml of distilled water.
Washed 3 times with Anhydrous magnesium sulfate was added to the toluene layer for dehydration, followed by removal of toluene, yielding 38.9g.
A residue was obtained. The pressure was further reduced to 0.17 mmHg, the bath temperature was raised to 100°C, and unreacted chloromethylstyrene was distilled off to obtain 33.0 g of product. Using preparative liquid chromatography under the following separation conditions,
1-Methyl-4-vinylbenzyloxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane was separated from the reaction product. Its physical property values are as follows. Separation conditions: Equipment: HLC-807 manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. Column: TSK gel G-3000HG + G-2000 HG Eluent: Chloroform Flow rate: 4 ml/min Physical properties of compound Γ Melting point: 66-70°C Γ Specific gravity: 1.163 ( 25℃) (Measurement method C) Γ IR; 1625cm -1 (C=C) 1120cm -1 , 1040 -1 (C-O-C) 855cm -1 Γ NMR (in CDCl 3 ) (see Figure 7) δ (PPm); 1.45 (3H, s, -CH 3 ) 3.19 (2H, s, O-CH 2 -C) 4.02 (6H, s, C-CH 2 -O) 4.45 (2H, s, φ-CH 2 ) 5.2 to 6.9 (3H, CH 2 = CH-) 7.0 to 7.4 (4H, φ-H) Example 6 In a device similar to Example 1, 10.56 g of sodium hydride (oil suspension, purity 50%) was added.
(0.22 mol) was taken, and after washing the oil with n-hexane, 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added, the flask was cooled with ice water, and the 1-ethyl-4 of Reference Example 1 was cooled with nitrogen gas while stirring. -Hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane (35.2 g (0.20 mol)) was added in portions. Next, the temperature was raised to 30°C and the reaction was carried out for 3 hours, and then 60 ml of dehydrated N,N-dimethylformamide was added, and 36.6 g (0.24 mol) of chloromethylstyrene (60 m-isomer/40 molar ratio mixture of P-isomer) was added. was added dropwise over about 30 minutes, reacted for an additional 4 hours, and then left overnight.
Next, the formed precipitate was removed by centrifugation, and the clear liquid was desolventized. Add 100ml of toluene to the residue and 100ml of distilled water.
Washed 3 times with Add anhydrous magnesium sulfate to the toluene layer and remove toluene after dehydration to obtain a product of 45.9
I got g. Separation was carried out using preparative liquid chromatography in the same manner as in Example 5 to obtain 1-ethyl-4-vinylbenzyloxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octane. Its physical property values are as follows. Γ Melting point: 58-61℃ Γ Specific gravity: 1.156 (25℃) (Measurement method C) Γ IR; 1625cm -1 (CH 2 = CH-) 1130cm -1 , 1053cm -1 (C-O-C) 953cm -1 Γ NMR (in CDCl 3 ) (see Figure 6) δ (PPm); 0.96 (3H, t, -CH 3 ) 1.71 (2H, g, C-CH 2 ) 3.20 (2H, s, O-CH 2 - C) 4.02 (6H, s, φ-CH 2 ) 4.46 (2H, s, φ-CH 2 ) 5.2 to 5.9 (3H, CH 2 =CH-) 7.1 to 7.5 (4H, φ-H) Reference example 1 Glass 0.91 g of the compound obtained in Example 1 in a sealed tube,
20 ml of N,N-dimethylformamide (DMF) and 0.02 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile
(3 mol% based on monomer) and sealed.
The mixture was kept at 70°C for 20 hours to perform radical polymerization. This precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, and the solution was added dropwise to n-hexane with stirring to precipitate a polymer. This tetrahydrofuran-n-
Repeat the dissolution and precipitation purification using hexane system,
0.63 g of a white powdery polymer was obtained (yield: 69%). The specific gravity of this polymer was 1.278 (measurement method A) at 25°C. The volume expansion coefficient due to polymerization calculated from this value is about 0.2%. The volume expansion coefficient (%) is expressed as [(specific gravity of the compound/specific gravity of the polymer obtained from the compound)-1]×100. In addition, IR analysis of the polymer revealed that C = 1635 cm -1
The peak of C disappeared, 1120 cm -1 , 1025 ~ 1050 cm -1
A C-O-C peak at 1725 cm -1 and an ester peak at 1725 cm -1 were observed. Furthermore, the weight average molecular weight determined by HLC analysis was approximately 70,000. In addition, NMR analysis revealed that S = 1.48PPm.
A peak of -CH 3 and a peak of C-CH 2 -O of the bicycloorthoester group were observed at S=4.01PPm. The structure of this polymer is the above formula [b] (where R
and R 2 is a methyl group). Reference Example 2 Radical polymerization and precipitation purification were performed in the same manner as in Reference Example 1, except that 0.97 g of the compound obtained in Example 2 was used instead of the compound obtained in Example 1, and a white powdery polymer of 0.47 g was obtained. g (yield 48%). The specific gravity of this polymer was 1.278 (measurement method A) at 25°C. The volume shrinkage rate calculated from this value is approximately 8.3%. Furthermore, the weight average molecular weight determined by HLC analysis was 100,000. Further, by IR analysis, the C=C peak at 1632 cm -1 disappeared, while C-O-C peaks at 1140 cm -1 , 1040 to 1060 cm -1 and ester peaks at 1730 cm -1 were observed. Reference example 3 0.86g of the compound obtained in Example 3 in a glass sealed tube,
Charge 20 ml of DMF and 0.02 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (3 mol% based on monomer),
After sealing, polymerization was carried out at 75°C for 7 hours. The obtained reaction solution was added dropwise to methanol with stirring to precipitate a polymer. This precipitate was dissolved in tetrahydrofuran and then similarly dropped into methanol for precipitation. Furthermore, the same precipitation purification was repeated again to obtain a semi-solid polymer. The weight average molecular weight of this polymer determined by HLC analysis was approximately 4000. In addition, by IR analysis, the C=C peak at 1625 cm -1 disappeared, and the C=C peak at 1125 cm -1 , 1030 to 1060 cm -1
A C peak and an ester peak at 1740 cm -1 were observed. Reference Example 4 2wt% of diphenyliodonium hexafluorophosphate was added to each compound listed in the table below as a catalyst, and the mixture was sandwiched between Mylar films and heated to high pressure using a 60w/cm high-pressure mercury lamp manufactured by Ushio Inc. Cationic polymerization was carried out by irradiating ultraviolet rays at a height of 20 cm for 8 minutes to obtain a polymer having the properties shown in the table below. No. Type of compound Properties of polymer 1 Compound of Example 5 Hard crosslinked transparent solid. 2 Compound of Example 6 Soft crosslinked transparent solid. 3 Compound of Example 2 Soft crosslinked transparent solid. 4 Compound of Example 3 Soft crosslinked transparent solid. 5 Compound of Example 4 Soft crosslinked transparent solid. Reference Example 5A 5 wt % of benzoin ethyl ether was added as a catalyst to each compound listed in the table below, and the mixture was sandwiched between Mylar films and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Reference Example 4 to undergo radical polymerization. As a result, a polymer having the properties shown in the table below was obtained. No. Type of compound Properties of polymer 1 Compound of Example 5 Hard transparent solid. 2 Compound of Example 6 Soft transparent solid. 3 Compound of Example 1 Hard transparent solid. 4 Compound of Example 4 Hard transparent solid. B 5 wt% of benzoin ethyl ether was added as a catalyst to the compound of Example 4, and the compound manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.
Hi Cure Lamp HI 20N Two concentrating ozone type lamps are used to repeatedly irradiate ultraviolet rays 10 times in the air at a conveyor speed of 10 m/min to cause radical polymerization, producing a transparent hard polymer with no surface tack. I got it. Reference Example 6 BF 3 OEt 2 3 was added to the compound obtained in Example 1 as a catalyst.
A cationic polymerization reaction was carried out at 70° C. for 20 hours to obtain a pale yellow crosslinked hard transparent solid. The specific gravity of this polymer was 1.282 (measurement method A) at 25°C. From this value, the volumetric shrinkage rate due to polymerization was approximately 0. The volumetric shrinkage rate (%) is
It is expressed as [1-(specific gravity of compound/specific gravity of polymer obtained from compound)]×100. In addition, IR analysis revealed a -OH peak at approximately 3450 cm -1 and two ester peaks at 1720 to 1740 cm -1 (an ester peak generated by ring opening of the bicycloorthoester group and an ester peak derived from methacrylate ester). ), but also the C=C peak at 1640 cm -1 and the C-O- peak at 1160 cm -1 and 1040 cm -1
A C peak was observed, and the peaks at 1120 cm -1 and 855 cm -1 disappeared. The structure of this polymer is the above formula [b] (where R
and R 2 is a methyl group). Reference example 7 For each compound listed in the table below, as a catalyst
As a result of adding 3 mol % of BF 3 OEt 2 and carrying out cationic polymerization at 70° C. for 20 hours, a polymer having the properties shown in the table below was obtained. No. Type of compound Properties of polymer 1 Compound of Example 5 Hard pale yellow solid. 2 Compound of Example 2 Slightly hard pale yellow solid. 3 Compound of Example 3 Soft pale yellow solid. 4 Compound of Example 4 Viscous liquid reference example 8 0.2 g of the radical polymer obtained in Reference Example 1 was mixed with 1.1 g of the radical polymer obtained in Reference Example 1.
-Dissolved in 4 ml of dichloroethane as catalyst
1 wt% of BF 3 OEt 2 was added and a cationic ring-opening reaction was carried out at 60° C. for 2 hours to obtain a crosslinked polymer. The specific gravity of this crosslinked polymer was 1.282 (measurement method A) at 25°C. The volumetric shrinkage rate due to crosslinking of the radical polymer calculated from this value is only
It was 0.3%. Reference Example 9 1.11g of the compound obtained in Example 5 in a glass sealed tube,
20 ml of dioxane and 0.02 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (3 mol % based on the monomer) were charged as a catalyst, and after the tube was sealed, radical polymerization was carried out at 75% for 48 hours. The obtained reaction solution was added dropwise to n-hexane with stirring to precipitate a polymer. This precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, then the solution was dissolved in n
- Precipitated dropwise into hexane. Further precipitation and purification were repeated to obtain 0.36g of white powdery polymer.
Obtained. (Yield 33%) The specific gravity of this polymer was 1.196 (measurement method A) at 25°C. The volume shrinkage rate due to polymerization calculated from this value is about 2.8%. Furthermore, the weight average molecular weight according to HLC analysis was approximately 25,000. Furthermore, by IR analysis, the absorption due to the vinyl group at 1.625 cm -1 disappeared, and 1120 cm -1 , 1045 cm -1 , 855 cm -1
The C-O-C absorption of the bicycloorthoester group remained. The structure of this polymer is represented by the above formula [a] (where R is a methyl group). Reference example 10 BF 3 OEt 2 3 was added to the compound obtained in Example 6 as a catalyst.
A cationic polymerization reaction was carried out at 70° C. for 20 hours to obtain a pale yellow crosslinked transparent solid. The specific gravity of this polymer was 1.174 (measurement method A) at 25°C. From this value, the volume shrinkage rate due to polymerization was only 1.5%. In addition, IR analysis of the polymer revealed that it was approximately 3400 cm -1 .
OH peak, ester peak at 1730 cm -1 ,
A C=C peak was observed at 1630cm -1 and 1130cm -1
peak disappeared. The structure of this polymer is represented by the above formula [a] (where R
is expressed as (ethyl group). Reference example 11 0.2g of the radical polymer obtained in Reference example 9 was added to 1.1
-Dissolved in 4 ml of dichloroethane as a catalyst
1 wt% of BF 3 OEt 2 was added and a cationic ring-opening reaction was carried out at 60° C. for 2 hours to obtain a crosslinked polymer. The specific gravity of this crosslinked product was 1.200 (measurement method A) at 25°C. The volume shrinkage rate due to crosslinking of the radical polymer calculated from this value is only 0.3%.
It was hot.
第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第
６図、第７図および第８図はそれぞれ参考例１、
参考例２、実施例１、実施例２、実施例３、実施
例４、実施例５および実施例６で得た化合物の核
磁気共鳴スペクトル図である。
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8 are reference example 1,
FIG. 2 is a nuclear magnetic resonance spectrum diagram of the compounds obtained in Reference Example 2, Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, and Example 6.
Claims (1)
ル基を有する化合物。 上記式〔〕において、Ｒは低級アルキル基を
表わし、Ａはビニルベンジル基、アクリロイル基
またはメタクリロイル基を表わす。[Scope of Claims] 1. A compound having a bicycloorthoester group represented by the following formula []. In the above formula [], R represents a lower alkyl group, and A represents a vinylbenzyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044714A JPS57159788A (en) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044714A JPS57159788A (en) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57159788A JPS57159788A (en) | 1982-10-01 |
| JPH0149717B2 true JPH0149717B2 (en) | 1989-10-25 |
Family
ID=12699081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56044714A Granted JPS57159788A (en) | 1981-03-28 | 1981-03-28 | Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57159788A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5941372A (en) * | 1982-08-31 | 1984-03-07 | Tokuyama Soda Co Ltd | Adhesive |
| JPS60186510A (en) * | 1984-03-07 | 1985-09-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Photo-setting resin composition |
| US5466710A (en) * | 1988-03-21 | 1995-11-14 | Roussel Uclaf | Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds |
-
1981
- 1981-03-28 JP JP56044714A patent/JPS57159788A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57159788A (en) | 1982-10-01 |
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