【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、熱可塑性樹脂プリプレグ用の炭素繊
維（以下CFと略す）に関する。さらに詳しくは
熱可塑性樹脂（以下TPと略す）をCFに含浸する
際の含浸性が改良されたCFを提供するものであ
る。TPをマトリツクスとするプリプレグは熱硬
化樹脂をマトリツクスとするプリプレグに比較し
成形時間が大幅に短縮され且つ衝撃強度が高い等
の特徴があり、近年種々検討が行なわれている。
しかしTPを加熱溶融して含浸する際、溶融粘度
が高く含浸しにくいため生産性が悪くコンポジツ
ト物性も不安定である。本発明者らは、これらの
問題を解決するために鋭意検討した結果本発明に
到達した。
即ち、本発明は、ビスマレイミドと芳香族第一
級ジアミンあるいは2.2−ビス（４−シアナ−ナ
フエニル）プロパンとの予備反応物（プレポリマ
ー）であるビスマレイミド樹脂を３〜20重量％付
着させた熱可塑性樹脂プリプレグ用炭素繊維であ
る。
本発明のCFを用いることにより、フイルム状
またはシート状TPをCFに加熱含浸する際の含浸
性が非常に改善され良好なプリプレグが製造でき
且つこのプリプレグを用いて成形した成形物の物
性も良好である。
ここで用いるビスマレイミド樹脂とは、ビスマ
レイミドと芳香族第一級ジアミンあるいは、２，
２−ビス（４−シアナートフエニル）プロパンと
の予備反応物である。上記ビスマレイミドは下記
一般式(1)で示されるものである。
ここでＲは
The present invention relates to carbon fibers (hereinafter abbreviated as CF) for thermoplastic resin prepreg. More specifically, the object is to provide a CF with improved impregnation properties when impregnating the CF with a thermoplastic resin (hereinafter abbreviated as TP). Prepreg using TP as a matrix has characteristics such as significantly shorter molding time and higher impact strength compared to prepreg using thermosetting resin as a matrix, and various studies have been conducted in recent years.
However, when heating and melting TP to impregnate it, the melt viscosity is high and impregnation is difficult, resulting in poor productivity and unstable composite properties. The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve these problems. That is, in the present invention, 3 to 20% by weight of bismaleimide resin, which is a preliminary reaction product (prepolymer) of bismaleimide and aromatic primary diamine or 2,2-bis(4-cyana-naphenyl)propane, is attached. Carbon fiber for thermoplastic resin prepreg. By using the CF of the present invention, the impregnating property when heat-impregnating film or sheet-like TP with CF is greatly improved, and good prepreg can be produced, and the physical properties of molded products molded using this prepreg are also good. It is. The bismaleimide resin used here refers to bismaleimide and aromatic primary diamine or 2,
It is a preliminary reaction product with 2-bis(4-cyanatophenyl)propane. The bismaleimide mentioned above is represented by the following general formula (1). Here R is
【式】（−
CH2）−o，[Formula] (-CH 2 ) -o ,
【式】を表わす。
また、上記第一級ジアミンとしては例えばメチ
レンジアニリン、ジアミノジフエニルエーテル等
があげられる。
これらのビスマレイミド樹脂としては、例えば
ケルイミド601、ケルイミド353、ケルイミド711
（以上ローヌ・プーラン社製））、BTレジン（三
菱ガス化学社製）、テクノヘミ−Ｈ−795，
H795E，H800（以上テクノヘミー社製）、イミダ
ロイ（東芝ケミカル社製）等が市販されている。
これらのビスマレイミド樹脂は室温で液状または
半固形であり、あるいは120℃以下で溶融する固
体である。
本発明で使用されるCFは高強度タイプCFある
いは高弾性タイプCFいずれでも良い。またCFの
形態としては一方向引揃え、織物、マツド等であ
る。
使用される熱可塑性樹脂としてはポリプロピレ
ン、ABG、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチンテレクタレート、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、
ポリエーテルエーテルケトン等である。
本発明CFの作り方は、通常のエポキシサイズ
されたCFまたはサイズされていないCFをビスマ
レイミド樹脂の３〜20重量％溶液中に侵した後80
〜150℃で５〜20分脱溶剤して作る。用いる溶剤
はメチルエチルケトン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。本
発明CFを用いてTPのプリプレグを作るには、
CFを一方向に引揃え、あるいは織物、マツト等
にし、これらの両面または片面にフイルム状TP
またはシート状TPを置き、加熱加圧溶融して含
浸させる。この含侵条件はTPの種類によるが通
常100〜400℃、５〜100Kg／cm2で0.5〜15分であ
る。
できたプリプレグは100〜400℃、５〜100Kg／
cm2、0.5〜60分で成形できる。この際ビスマレイ
ミド樹脂は含浸および成形の際、熱硬化しTPを
マトリツクスとする成形物の物性向上にも寄与す
る。
ビスマレイミド樹脂がCFに対し３重量％未満
ではTPのフロー特性を改良し含浸性を向上させ
る効果が小さく、20重量％を超えると250℃以下
でTPを含浸させる場合、ビスマレイミド樹脂が
一部硬化するため、このプリプレグを使つて加熱
成形する際プリプレグの軟化が充分でなくドレー
プ性が不充分な場合がある。融点の低いTPの場
合は含浸温度、成形温度とも低く、最終的にビス
マレイミド樹脂の硬化が不充分となりコンポジツ
ト物性を低下させるので、この場合はビスマレイ
ミド樹脂の量を少なくするか硬化剤、硬化促進剤
を併用するのが望ましい。またビスマレイミド樹
脂に重合性モノマーを添加して用いても良い。
本発明CFを用いて熱可塑性樹脂プリプレグを
作ると、TPのフロー特性を向上させ含浸性を改
良せしめることができる。またTP単独の場合に
比べマトリツクス樹脂の耐熱性、耐溶剤性、コン
ポジツト物性も向上する。
以下本発明を実施例によつて説明する。
実施例 １
炭素繊維（ベスフアイト
HTA−6000東邦ベ
スロン社製）にケルイミド601〔ビス（４−マレイ
ミドフエニル）メタンとメチレンジアニリンとの
プレポリマー〕をCFに対し10重量％付着させた。
このCFを、一方向に引揃えCF目付150ｇ／m2
のシート状とした。この両面にポリサルホンフイ
ルム（目付40ｇ／m2）を各々一枚置き350℃、10
Kg／cm2で４分間含浸させプリプレグシートを作つ
た。できたプリプレグシートの樹脂含浸は良好で
あつた。
このプリプレグを18枚積層し300℃、10Kg／cm2、
10分間の条件で成形し良好な成形板を作つた。
このもののコンポジツト物性は次の如くであつ
た。
曲げ強度 113Kg／mm2
曲げ弾性率 10.1T／mm2
層間剪断強度 8.7Kg／mm2
また比較例としてケルイミド601を付着させな
い通常のエポキシサイズしたCFを用いて全く同
一条件でプリプレグを作り更に成形板を作つた。
このもののコンポジツト物性は次の如くであつ
た。
曲げ強度 97Kg／mm2
曲げ弾性率 9.6T／mm2
層間剪断強度 6.9Kg／mm2
実施例 ２
実施例１で用いた炭素繊維にケルイミド353〔ビ
ス（４−マレイミドフエニル）メタン及びドデカ
メチレンビスマレイミドとメチレンジアニリンと
のプレポリマー〕をCFに対し７重量％付着させ
た。
このCFを一方向に引揃えCF目付150ｇ／m2の
シート状とした。この両面にポリカーボネートフ
イルム（目付40ｇ／m2）を置き、230℃、５Kg／
cm2で４分間含浸させ良好なプリプレグを得た。
このプリプレグを18枚積層し250℃、５Kg／cm2、
５分間の条件で成形した。このもののコンポジツ
ト物性は次の如くであつた。
曲げ強度 108Kg／mm2
曲げ弾性率 9.8T／mm2
層間剪断強度 8.2Kg／mm2
また比較例としてケルイミド353を付着させな
い通常のエポキシサイズしたCFを用いて全く同
一条件でプリプレグを作りさらに成形板を作つ
た。
このもののコンポジツト物性は次の如くであつ
た。
曲げ強度 103Kg／mm2
曲げ弾性率 9.6T／mm2
層間剪断強度 7.1Kg／mm2
実施例 ３
実施例１で用いたCFを用いてこれにBTレンジ
〔ビス（４−マレイミドフエニル）メタンと2.2−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパンとのプ
レポリマー〕をCFに対し７重量％付着させ実施
例１と全く同様の一方向引揃えシートを作りこの
両面に実施例２で用いたと同じポリカーボネート
フイルムを置き同様の条件で含浸させ含浸性の良
好なプリプレグを得た。
このプリプレグを実施例２と全く同様にして成
形し成形板を得た。このもののコンポジツト物性
は次の如くである。
曲げ強度 110Kg／mm2
曲げ弾性率 9.7T／mm2
層間剪断強度 8.5Kg／mm2 Represents [formula]. Examples of the primary diamine include methylene dianiline and diaminodiphenyl ether. Examples of these bismaleimide resins include Kelimide 601, Kelimide 353, and Kelimide 711.
(manufactured by Rhone-Poulenc)), BT resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), Technohemy-H-795,
H795E, H800 (manufactured by Technochemy), Imidalloy (manufactured by Toshiba Chemical), etc. are commercially available.
These bismaleimide resins are liquid or semi-solid at room temperature, or solids that melt at temperatures below 120°C. The CF used in the present invention may be either a high strength type CF or a high elasticity type CF. In addition, the forms of CF include unidirectionally aligned, woven, mated, etc. Thermoplastic resins used include polypropylene, ABG, polyethylene terephthalate, polybutyne terephthalate, polycarbonate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone,
Polyetheretherketone, etc. The CF of the present invention is made by soaking ordinary epoxy-sized CF or unsized CF into a 3-20% by weight solution of bismaleimide resin, and then
Make by removing solvent at ~150℃ for 5 to 20 minutes. The solvents used include methyl ethyl ketone, dioxane, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone. To make TP prepreg using the CF of the present invention,
CF is aligned in one direction or made into a fabric, matte, etc., and a film-like TP is applied to both or one side of the CF.
Alternatively, place a sheet of TP and heat and pressurize it to melt and impregnate it. The conditions for this impregnation depend on the type of TP, but are usually 100 to 400°C, 5 to 100 kg/ cm2 , and 0.5 to 15 minutes. The completed prepreg is heated at 100 to 400℃ and weighs 5 to 100 kg/
cm 2 , can be formed in 0.5 to 60 minutes. At this time, the bismaleimide resin is thermoset during impregnation and molding, and also contributes to improving the physical properties of the molded product containing TP as a matrix. If the bismaleimide resin is less than 3% by weight of CF, the effect of improving the flow characteristics of TP and improving the impregnating property is small, and if it exceeds 20% by weight, when impregnating TP at 250℃ or less, some of the bismaleimide resin will be Because it hardens, when this prepreg is used for thermoforming, the prepreg may not be sufficiently softened and its drapability may be insufficient. In the case of TP with a low melting point, both the impregnation temperature and the molding temperature are low, resulting in insufficient curing of the bismaleimide resin and deterioration of the composite properties. It is desirable to use an accelerator in combination. Further, a polymerizable monomer may be added to the bismaleimide resin. When a thermoplastic resin prepreg is made using the CF of the present invention, the flow characteristics of TP can be improved and the impregnability can be improved. Furthermore, the heat resistance, solvent resistance, and composite physical properties of the matrix resin are also improved compared to the case of TP alone. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 Kelimide 601 [a prepolymer of bis(4-maleimidophenyl)methane and methylene dianiline] was attached at 10% by weight based on CF onto carbon fiber (Besphite HTA-6000 manufactured by Toho Beslon Co., Ltd.). Pull this CF in one direction and have a CF area weight of 150g/m 2
It was made into a sheet. Place one sheet of polysulfone film (fabric weight 40g/m 2 ) on both sides and heat at 350℃ for 10 minutes.
A prepreg sheet was prepared by impregnating it with Kg/cm 2 for 4 minutes. The resulting prepreg sheet had good resin impregnation. Laminated 18 sheets of this prepreg at 300℃, 10Kg/cm 2 ,
A good molded plate was produced by molding for 10 minutes. The physical properties of this composite were as follows. Bending strength: 113Kg/mm 2Bending modulus: 10.1T/ mm Interlayer shear strength: 8.7Kg/mm 2As a comparative example, a prepreg was made under exactly the same conditions using normal epoxy-sized CF without Kelimide 601 attached, and then a molded plate was made. I made it. The physical properties of this composite were as follows. Bending strength 97 Kg/mm 2 Bending modulus 9.6 T/ mm Interlaminar shear strength 6.9 Kg/mm 2 Example 2 The carbon fiber used in Example 1 was coated with kerimide 353 [bis(4-maleimidophenyl)methane and dodecamethylene bis] A prepolymer of maleimide and methylene dianiline] was deposited in an amount of 7% by weight on the CF. This CF was drawn in one direction to form a sheet with a CF area weight of 150 g/m 2 . A polycarbonate film (fabric weight 40g/m 2 ) was placed on both sides, and the film was heated at 230°C and 5kg/m2.
A good prepreg was obtained by impregnation at cm 2 for 4 minutes. Laminated 18 sheets of this prepreg at 250℃, 5Kg/cm 2 ,
It was molded for 5 minutes. The physical properties of this composite were as follows. Bending strength: 108Kg/mm 2 Bending modulus: 9.8T/ mm Interlayer shear strength: 8.2Kg/mm 2 As a comparative example, a prepreg was made under exactly the same conditions using normal epoxy-sized CF without Kelimide 353 attached, and then a molded plate was made. I made it. The physical properties of this composite were as follows. Bending strength 103Kg/mm 2Bending modulus 9.6T/mm Interlayer shear strength 7.1Kg/mm 2Example 3 Using the CF used in Example 1, it was heated in a BT range [bis(4-maleimidophenyl)methane and 2.2−
7% by weight of a prepolymer with bis(4-cyanatophenyl)propane] was attached to CF to form a unidirectionally aligned sheet exactly as in Example 1, and the same polycarbonate film as used in Example 2 was coated on both sides of this sheet. was placed and impregnated under the same conditions to obtain a prepreg with good impregnability. This prepreg was molded in exactly the same manner as in Example 2 to obtain a molded plate. The physical properties of this composite are as follows. Bending strength 110Kg/mm 2 Bending modulus 9.7T/mm 2 interlayer shear strength 8.5Kg/mm 2