JPH0149293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

技術分野 本発明は、エチレン重合用触媒成分に関し、さ
らに詳しくは嵩密度が高いエチレンに単独重合体
または共重合体を高収率で製造し得る触媒成分に
関する。 背景技術 従来からオレフイン、例えばエチレンの単独重
合又はα−オレフインとの共重合触媒としてチタ
ン化合物を含む触媒成分が広く知られている。こ
の触媒の活性を上げるために、或いは該触媒成分
中のチタン当りの触媒効率を上げるために、チタ
ン化合物と種々の処理を行つた金属化合物、例え
ばマグネシウム化合物を接触させることがいくつ
か試みられている。 例えば、マグネシウムの酸素含有化合物とハロ
ゲン化剤を反応させた後、チタンハロゲン化物と
接触させる方法（特開昭47−8395号公報）、ヒド
ロキシル基含有のマグネシウム化合物とマグネシ
ウムアルコキシドを共粉砕した後、チタンハロゲ
ン化物を接触させる方法（特開昭46−34098号公
報）、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウム
アルコキシド及びチタンハロゲン化物を共粉砕す
る方法（特開昭51−80383号公報）、マグネシウム
ハロゲン化物とチタン化合物を共粉砕した後、四
ハロゲン化チタンと反応させる方法（特開昭55−
151011号公報）等が知られている。 しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分を用いた重合成分は、触媒活性は改善されるも
のの、得られる重合体の嵩密度が低く、重合装
置の生産性が低下する。重合が長時間の場合、
触媒の活性低下が激しい。水素を分子量調節剤
とした場合、分子量調節の効果が小さく、従つて
ポリマーのメルトインデツクスを高くするには、
高い水素圧又は高い重合温度を必要とする、共
重合におけるコモノマーとしての他のオレフイン
との反応性が低く、従つて高いコモノマー濃度を
必要とする、共重合体中のコモノマー含量を多
くして、密度を下げると共重合体の嵩密度も低下
し、又、溶媒可溶性の低分子量重合体が多く生成
して共重合体を高収率で生産できない等の問題が
残つている。 発明の開示 発明の目的 本発明者らは、上記問題点、特にエチレンとα
−オレフインとの共重合体を製造する上での問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、マグネシウム
アルコキシド、ハロゲン化炭化水素、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させることにより
得られる固体成分又は該固体成分に有機アルミニ
ウム化合物を接触させることにより得られる固体
成分を触媒成分として、有機アルミニウム化合物
と共に用いるとエチレンの単独重合及びエチレン
と他のオレフインとの共重合が効果的に進行する
ことを見出して本発明を完成した。 発明の要旨 本発明は、(1)マグネシウムジアルコキシド、ハ
ロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル類、アル
コール類及びエーテル類から選ばれる電子供与性
化合物及び一般式TiXn（OR）_4-n〔但し、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４で
ある。〕のチタン化合物を接触させてなるエチレ
ン重合用触媒成分、(2)マグネシウムジアルコキシ
ド、ハロゲン化炭化水素、該電子供与性化合物及
び該チタン化合物を接触させて得られる固体成分
に有機アルミニウム化合物を接触させてなるエチ
レン重合用触媒成分、を要旨とする。 触媒成分の調製原料 本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各
原料について説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。 これらの化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OCH₃）（OC₂H₅），Mg（Oi−
C₃H₇）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg（Oi
−C₄H₉）₂，Mg（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉），Mg
（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉），Mg（OC₆H₁₃）₂，Mg
（OC₃H₁₇）₂，Mg（OC₆H₁₁）₂，Mg（OC₆H₅）₂，Mg
（OC₆H₄CH₃）₂，Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げるこ
とができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したもの
を用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化
合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロル
エタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロ
ライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ
ロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロ
モブタン、１，１，２−トリクロルエタン、１，
１，２，２−テトラクロルエタン、１，２，２，
２−テトラクロルエタン、塩素化パラフインが、
脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペン
タジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香
族化合物ではクロルベンゼン、プロモベンゼン、
ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、
ベンゾトリクライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
イド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。 (3) チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiX_o（OR）_4-oで表わ
される。この式において、Ｘは塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、Ｒは、好ましくは炭素数１〜８個
の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基を示
す。又、ｎは０ｎ４の範囲の任意の数であ
る。それら化合物を例示すると、四塩化チタン、
四臭化チタン、トロクロルエトキシチタン、トリ
クロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン等
を挙げることができる。これらの中でも、四塩化
チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジ
プトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等
のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チ
タンが望ましい。 (4) 電子供与性化合物 本発明で用いられる電子供与性化合物はカルボ
ン酸エステル類、アルコール類、エーテル類であ
る。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸エチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、プタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
ノール、ベンジンアルコール、アリルアルコール
等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わさ
れる。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。また環状エーテルも用いることがで
きる。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフ
エニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等である。 (5) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、一般式R_oAlX_3-o
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキシサイド及びジアルキルアルミ
ニウムモノハイドイドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフエノキサイド、ジプロピルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフ
エノキサイドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。 これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが、特にジエチルアルミニウムクロライ
ドが望ましい。又、これらジアルキルアルミニウ
ムモノハライドは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエト
キサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。 触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素、電子供与性化合物お
よびチタン化合物を接触させることにより得られ
る固体成分並びにこの固体成分に更に有機ア
ルミニウム化合物を接触させることにより得られ
る固体成分であるが、マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素、電子供与性化合物お
よびチタン化合物の接触方法としては、 (1) マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素を接触させ、次いで電子供与性化合物を
接触させた後、チタン化合物と接触させる、 (2) マグネシウムジアルコキシドと電子供与性化
合物を接触させ、次いでハロゲン化炭化水素を
接触させた後、チタン化合物と接触させる、 (3) マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素を接触させ、次いでチタン化合物を接触
させた後電子供与性化合物を接触させる、 (4) マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素および電子供与性化合物を同時に接触さ
せ、次いでチタン化合物を接触させる、 (5) マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素およびチタン化合物を同時に接触させ、
次いで電子供与性化合物を接触させる、 (6) マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素を接触させ、次いで電子供与性化合物と
チタン化合物を同時に接触させる、 (7) マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素、電子供与性化合物およびチタン化合物
を同時に接触させる、 方法が好ましく用いられ、さらに好ましくは
(1)，(2)，(3)，(4)および(5)の方法である。以下(1)〜
(5)の方法について説明する。 (1)の方法 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、マグネシウムジアルコキシドと固
体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合し
た固体状又はスラリー状の混合物を、機械的に共
粉砕する方法或いは単に撹拌して接触する方法等
により達成される。これらの中でも、機械的に共
粉砕する接触方法が望ましい。 ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化
水素のポリハロゲン化物が望ましい。それらを例
示すると１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，２，２，２−テトラクロルエタン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロプロピレン、オクタク
ロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げら
れる。 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触割合は、マグネシウムジアルコキシド
１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、
望ましくは0.1〜2.0モルである。 両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物
を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて行
えばよく、その粉砕機として例えば回転ボールミ
ル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げることが
できる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又は
不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実
質的に存在しない状態で行うことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。 電子供与性化合物との接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素との接触物（以下、接触物(1)−１という）
は、次いで電子供与性化合物と接触させられる。
接触物(1)−１は電子供与性化合物と接触させる前
に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性な炭化水
素で洗浄してもよい。 接触物(1)−１と電子供与性化合物との接触は、
両者をそのまま接触させてもよいが、不活性な炭
化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下接
触させてもよい。接触方法としては、両者を混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法が挙げら
れる。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪
族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望ましい
（以下、本発明の説明において、不活性な炭化水
素とは通常これらを指す。）。又、ハロゲン化炭化
水素としては、前記マグネシウムジアルコキシド
と接触させる際に用いる化合物ならば、どの化合
物も使用することができる。接触物(1)−１と電子
供与性化合物との接触割合は、マグネシウムジア
ルコキシド１モル当り電子供与性化合物0.001〜
10モル、好ましくは0.01〜５モルである。 炭化水素の存在下に接触させる方法において、
混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中にお
ける固体状物質が、液状物質１当り10〜300ｇ
となるような量を用いるのが望ましく、この際の
接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃であ
り、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5〜10時
間である。機械的に共粉砕する場合は、接触物(1)
−１ 100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間である。 炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触
させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用いる
のが望ましく、この際の望ましい接触温度は常温
〜200℃、接触時間は0.1〜100時間である。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素および電子供与性化合物との接触物（以下接
触物(1)−２という。）は、次いでチタン化合物と
接触させる。接触物(1)−２はチタン化合物と接触
させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
の炭化水素、で洗浄してもよい。 接触物(1)−２とチタン化合物との接触は、両者
をそのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合撹
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うの
が望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘブタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
還式及び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲ
ン化炭化水素としては、前記マグネシウムジアル
コキシドと接触させる際に用いる化合物ならば、
どの化合物も使用することができる。 接触物(1)−２とチタン化合物との接触における
両者の使用割合は、接触物(1)−２中のマグネシウ
ム１グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモ
ル以上、望ましくは１〜５グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200℃で
0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間
である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用
量は、接触物(1)−２が液体物質（炭化水素及び／
又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチタ
ン化合物）１当り、10〜300ｇとなるように用
いるのが望ましい。 また接触物(1)−２とチタン化合物とは２回以上
接触させてもよく、その接触条件は前記と同じで
よい。 (2)の方法 マグネシウムジアルコキシドと電子供与性化
合物との接触 マグネシウムジアルコキシドと電子供与性化合
物との接触は、前記の(1)のの方法と同じく、不
活性な炭化水素の存在下または不存在下に、混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により
達成される。マグネシウムジアルコキシドと電子
供与性化合物との接触割合は、マグネシウムジア
ルコキシド１モル当り電子供与性化合物0.001〜
10モル、好ましくは0.01〜５モルである。 不活性な炭化水素の存在下に接触させる方法に
おいて、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触
系中における固体状物質が、液状物質１当り10
〜300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、
この際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜
150℃であり、接触時間は0.1〜20時間好ましくは
0.5〜10時間である。機械的に共粉砕する場合は、
マグネシウムジアルコキシド100ｇ当り、該炭化
水素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、この際の
接触温度は常温〜200℃、接触時間は0.1〜100時
間である。 炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触
させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用いる
のが望ましく、この際の望ましい接触温度は常温
〜200℃、接触時間は0.1〜100時間である。 ハロゲン化炭化水素との接触 マグネシウムジアルコキシドと電子供与性化合
物との接触物（以下接触物(2)−１という。）とハ
ロゲン化炭化水素との接触は前記の(1)のの方法
と同じく、接触物(2)−１と固体状若しくは液状の
ハロゲン化炭化水素を混合した固体状又はスラリ
ー状の混合物を機械的に共粉砕する方法あるいは
単に撹拌する方法等により達成されるが、これら
の中でも機械的に共粉砕する接触方法が望まし
い。接触物(2)−１はハロゲン化炭化水素と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば不活性の炭化水
素で洗浄してもよい。 接触物(2)−１とハロゲン化炭化水素との接触割
合は、接触物(2)−１中のマグネシウムジアルコキ
シド１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モ
ル、望ましくは0.1〜20モルである。接触温度、
接触時間等の接触条件は前記の(1)のの方法の場
合と同様が望ましい。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシド、電子供与性化合
物およびハロゲン化炭化水素の接触物とチタン化
合物との接触は、前記の(1)のの方法の場合と同
様に行うのが望ましい。 (3)の方法 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、前記(1)のの方法の場合と同様に
して行なわれる。 チタン化合物との接触 上記の接触で得られた接触物とチタン化合物
との接触は、前記(1)のの方法の場合と同様にし
て行なわれる。 電子供与性化合物との接触 上記の接触で得られた接触物（以下接触物(3)
という）と電子供与性化合物との接触は、不活性
な炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在
下または不存在下に、混合撹拌する方法、機械的
に共粉砕する方法等により達成される。 接触物(3)と電子供与性化合物との接触割合は、
接触物(3)中のチタン１グラム原子当り、電子供与
性化合物0.01モル〜10モル、さらに好ましくは
0.02〜５モルである。炭化水素および／又はハロ
ゲン化炭化水素の存在下に接触させる方法におい
て、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中
における固体状物質が、液状物質１当り10〜
300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、こ
の際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150
℃であり、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5
〜10時間である。機械的に共粉砕する場合は、接
触物(3)100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 該炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接
触させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜200
℃、接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 また電子供与性化合物との接触物を前記(1)の
の方法に従つてチタン化合物とさらに接触させて
もよい。 (4)の方法 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素および電子供与性化合物の接触 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素および電子供与性化合物の３者の接触は、不
活性な炭化水素の存在下または不存在下に、混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕される方法等によ
り達成される。マグネシウムジアルコキシド、ハ
ロゲン化炭化水素および電子供与性化合物の接触
割合は、マグネシウムジアルコキシド１モル当
り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル望ましくは
0.1〜2.0モル、電子供与性化合物0.001〜10モル望
ましくは0.01〜５モルである。 炭化水素の存在下に接触させる方法において、
混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中にお
ける固体状物質が、液状物質１当り10〜300ｇ
となるような量を用いるのが望ましく、この際の
接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃であ
り、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5〜10時
間である。機械的に共粉砕する場合は、固体状物
質100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いるのが
が望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 該炭化水素の不存在下に３者を接触させる場
合、機械的に共粉砕する方法を用いるのが望まし
く、この際の接触温度は常温〜200℃、接触時間
は0.1〜100時間が望ましい。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素および電子供与性化合物の３者の同時接触物
とチタン化合物との接触は、前記の(1)のの方法
の場合と同様にして行なわれる。 (5)の方法 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素およびチタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の同時接触は、ヘキサン、
ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素の存在下又
は不存在下で、機械的粉砕による接触方法又は混
合撹拌する接触方法により行われる。 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の使用割合は、前記(3)の方
法の場合と同じでよい。すなわち、マグネシウム
ジアルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素
0.01〜20モル、望ましくは0.3〜20モル、チタン
化合物、0.1モル以上、望ましくは１〜５モルで
ある。 又、接触温度は０〜200℃、望ましくは20〜150
℃、接触時間は0.5〜100時間、望ましくは１〜50
時間である。 炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化
水素を接触系中における固体状物質が、液状物質
１当り10〜300ｇとなるような量用いるのが望
ましい。 電子供与性化合物との接触 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素およびチタン化合物の同時接触物と電子供与
性化合物との接触は、前記(3)のの方法の場合と
同様にして行なわれる。 上記のようにして得られ液状物質を含まない固
体状物質はそのままで、また液状物質を含む固体
状物質は、液状物質と分離することによつて、本
発明の触媒成分（固体成分）とすることができ
るが、必要に応じ不活性な炭化水素で洗浄し、乾
燥した後又は不活性炭化水素中にスラリー状態の
ままでエチレンの重合に、または有機アルミニウ
ム化合物との接触に供せられる。 本発明に係る固体成分は、ベツト（BET）
法で液体窒素の吸着温度において測定した比表面
積が200〜650m²／ｇ、平均細孔半径が主として５
〜20Åである。またその組成はマグネシウム原子
が10〜20重量％、チタン原子が１〜15重量％、ハ
ロゲン原子が40〜65重量％、電子供与性化合物が
１〜20重量％であり、その他有機化合物を含む。
その物質中には固体成分の調製の際用いたハロ
ゲン化炭化水素及び／又はその変換物質が少量含
まれる。 有機アルミニウム化合物との接触 更に本発明は、前記の方法によつて得られる固
体成分を有機アルミニウム化合物と接触させる
ことにより本発明の触媒成分（固体成分）とす
るものである。 固体成分と有機アルミニウム化合物の接触
は、不活性な炭化水素の存在下または不存在下
に、混合撹拌による接触方法、機械的に共粉砕す
る接触方法等により達成される。有機アルミニウ
ム化合物としては、前記のいずれのものも用いる
ことができるが、さらに好ましくはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
である。固体成分と有機アルミニウム化合物の
接触における両者の使用割合は、固体成分中の
チタン１グラム原子当り、有機アルミニウム化合
物0.05〜10グラムモル、望ましくは0.1〜５グラ
ムモルである。 不活性な炭化水素の存在下で混合撹拌により接
触させる場合は、不活性な炭化水素１中に固体
成分を10〜300ｇ、さらに好ましくは15〜200ｇ
用いる。接触温度は−30℃〜150℃さらに好まし
くは−20℃〜100℃である。この場合の前記方法
としては、固体成分に所定量の有機アルミニウ
ム化合物を、１分〜10時間、好ましくは５分〜５
時間かけて徐々に加えて接触させ、引き続き0.1
〜20時間、好ましくは0.5〜10時間撹拌を継続し
て接触させるのが望ましく、１分未満の短時間に
両者を接触させると、固体成分が***微細化
し、その後の固体成分調製の取扱いが困難となる
と同時にこの固体成分を用いてエチレンを重合す
ると、微粉状のエチレン重合体が多量に生成し、
重合体の物性、重合体の生産性等に悪影響をもた
らし望ましくない。 機械的に共粉砕して接触する場合は、固体成分
100ｇ当り、不活性な炭化水素を１〜100ｇ用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜100
℃、接触時間は５分〜２時間が望ましい。不活性
な炭化水素を用いずに接触させる場合は、機械的
に共粉砕して接触する方法が望ましく、その際の
接触温度は常温〜100℃、接触時間は５分〜２時
間が望ましい。 固体成分と有機アルミニウム化合物との接触
は、オレフインを存在させて行つてもよく、その
場合、不活性な炭化水素を存在下混合撹拌する接
触方法が望ましい。オレフインとしては、エチレ
ンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等のα−オレフインが使用される。
これらのオレフインは一種に限らず二種以上用い
てもよい。オレフインと接触させると、得られる
触媒成分は、有機アルミニウム化合物による***
微細化を防ぎ、又触媒成分の機械的強度が向上
し、従つて接触成分を取扱う際に発生する触媒成
分の微細化を防ぎ、ひいては微粉状重合体の生成
を防止できる。 オレフインの接触方法としては、固体成分と
有機アルミニウム化合物とを接触させた後、引き
続きオレフインを接触させる方法、固体成分に
オレフインを接触させておき、その後有機アルミ
ニウム化合物を接触させる方法等が挙げられる。 この際の有機アルミニウムと固体成分との使
用割合は、オレフインと接触させない場合と同じ
であり、オレフインの使用量は固体成分１ｇ当
り0.01〜10ｇである。オレフインの接触時間はオ
レフインの使用量、接触温度、オレフインの接触
圧力等によつて異なるが、通常は１分〜48時間で
ある。オレフインの接触温度は０〜80℃、好まし
くは常温〜65℃である。また水素を存在させてオ
レフインを接触させてもよい。 このようにして、本発明の触媒成分（固体成分
）は調製されるが、不活性な炭化水素を用いず
に有機アルミニウム化合物と接触させて得た固体
成分はそのままで、不活性な炭化水素の存在下
に有機アルミニウム化合物と接触させて得た固体
成分は、炭化水素から分離するか又は分離せず
にスラリー状態のままで触媒成分としてエチレン
の重合に用いてもよく、また必要に応じて不活性
な炭化水素で洗浄した後、更に乾燥した後エチレ
ンの重合に用いてもよい。 また有機アルミニウム化合物と接触させて調製
した触媒成分は、長期間保存した後に重合に供し
てもよく、調製後、ただちに重合に供してもよ
い。 本発明に係る固体成分は、ベツト（BET）
法で液体窒素の吸着温度において測定した比表面
積が0.5〜650m²／ｇ、平均細孔半径が５〜40Åで
ある。又、その組成は、マグネシウム原子が0.2
〜20重量％、チタン原子が0.02〜15重量％、ハロ
ゲン原子が１〜65重量％、アルミニウム原子が
0.001〜20重量％であり、その他有機化合物を含
み、かつオレフイン接触を行つた場合は固体成分
中に１〜90重量％のオレフイン重合体を含む。 エチレンの重合触媒 本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
と組合せてエチレンの単独重合又は他のオレフイ
ンとの共重合用の触媒とする。 有機アルミニウム化合物 エチレンを重合する際に触媒成分と組合せる有
機アルミニウム化合物は、固体成分を予備処理す
る際に用いる前記の化合物の任意のものでよい
が、それらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソプチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、固体成分
の処理の際、用いることができる化合物と同じも
のでよい。 電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、
予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。 本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜
500グラムモルが望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 エチレンの重合 このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、エチレンの単独重合又は他のモノオレフ
イン若しくはジオレフインとの共重合の触媒とし
て有用であるが、特にエチレンの単独重合又はエ
チレンと炭素数３〜10個のα−オレフイン、例え
ばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのラン
ダム若しくはブロツク共重合の触媒として極めて
優れた性能を示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られ
る重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公
知の分子量調節剤を存在せしめることにより行な
われる。又、共重合においてオレフインに共重合
させる他のエチレンの量は、エチレンに対して通
常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ば
れる。本発明の触媒系による重合反応は、連続又
はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いら
れる条件でよい。又、共重合反応は１段で行つて
もよく、二段以上で行つてもよい。 発明の効果 本発明の触媒成分を用いてエチレンの単独重合
又はエチレンと他のオレフインとの共重合を行つ
た場合高い触媒活性を示し、水素による分子量調
節の効果が大きく、従つて高いメルトインデツク
スのポリマーが容易に得られ、又得られたポリマ
ーは改良された粒子性状を有し、嵩密度が高い等
の効果を示す。高い水素分圧下でも触媒活性が下
がらず、高い触媒活性を維持できる。 さらにエチレンとα−オレフインとの共重合に
おいて、共重合性能が良好であり、高い嵩密度を
有し溶媒への溶解量の少ない低密度共重合体を高
収率で容易に製造できる。 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 固体成分の比表面積（S.A.）、細孔容積（P.V.）
及び平均細孔半径（M.P.R.）は、CARLO
ERBA製SORPTOMATIC1810型装置を用いて
測定した。固体成分および触媒成分の粒度分布は
セイシン企業製光透過式粒度分布測定器SKN500
型装置を用いて測定した。 ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。フローレシオ（FR）は、上記MIの
測定において、温度190℃、荷重21.6Kgで測定し
た値（HLMI）を温度190℃、荷重2.16Kgで測定
した値（MI）で除した商であり、重合体の流出
量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つ
である。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割
合を示すノルマルヘキサン可溶分（_oHS）は、ポ
リマーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ノルマ
ルヘキサンにより５時間抽出した場合の溶解した
ポリマーの割合である。 オレフイン接触量は、オレフイン接触する前の
固体成分１ｇに対するポリマー量（ｇ）であり、
ポリマー量は触媒成分を2NH₂SO₄水溶液及びエ
タノールとを接触させた後、固体成分とポリマー
とを分離し、更に分離したポリマーをエタノール
により洗浄した後、70℃で10時間真空乾燥して秤
量することにより求めた。 触媒活性K_pcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生
成量（ｇ）である。固体成分活性Kcはオレフイ
ン接触する前の固体成分１ｇ当りのポリマー生成
量（ｇ）である。比活性は、オレフイン接触する
前の固体成分１ｇ、重合時間１時間、重合時のモ
ノマー分圧１Kg／cm²当りの重合体の生成量（ｇ）
を示す。 実施例 １ マグネシウムジエトキシド、ヘキサクロルエタ
ンおよび安息香酸エチルの接触 市販のマグネシウムジエトキシド85ｇとへキサ
クロルエタン79ｇ〔C₂Cl₆／Mg（〇Et）₂＝0.45（モ
ル比）〕を窒素ガス雰囲気下で、直径12mmのステ
ンレス（SUS316）製ボール340個を収容した内
容積１のステンレス（SUS316）製ミルポツト
に入れ、このミルポツトを振とう器に装着した
後、15時間振とうして両者の接触を行ない、引き
続いて安息香酸エチル12ｇを加えて15時間振とう
して接触を行ない粉砕物を得た。 四塩化チタン処理 粉砕物10ｇを窒素ガス雰囲気下で、300c.c.のフ
ラスコに入れ、これにトルエン100ml及び四塩化
チタン50mlを加え95℃で２時間撹拌して接触させ
た後、余剰の液状物を除去し、固体状物質を各
150mlのｎ−ヘキサンにて65℃で６回洗浄し、減
圧下50℃で１時間乾燥して、マグネシウム含有量
16.2％、塩素含有量54.6％、チタン含有量5.4％、
安息香酸エチル10.1％の固体成分(1)を得た。この
固体成分は、比表面積411m²／ｇ、細孔容積0.27
c.c.／ｇ、平均細孔半径11.9Åであつた。 実施例 ２ 実施例１におけるマグネシウムジエトキシドへ
のヘキサクロルエタンおよび安息香酸エチルの接
触順序を最初にマグネシウムジエトキシドと安息
香酸エチルとの接触、次にヘキサクロルエタンと
の接触にした以外は実施例１と同様にして固体成
分(2)を得た。この固体成分の組成および物性は第
１表の通りであつた。 実施例 ３ マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタ
ンとの接触物を実施例１と同様に行つて得た。こ
の接触物10ｇを窒素ガス雰囲気下で300c.c.のフラ
スコに入れ、これにトルエン100ml及び四塩化チ
タン50mlを加え95℃で２時間撹拌して接触させた
後、余剰の液状物を除去した。次いで固体状物質
を各150mlのｎ−ヘキサンにて65℃で６回洗浄し
た。引き続き、この洗浄物に安息香酸エチル0.3
ｇ、ｎ−ヘキサン150mlを加え、50℃で２時間撹
拌して接触させた。その後、各150mlのｎ−ヘキ
サンで４回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥して
固体成分(3)を得た。この固体成分の組成および物
性は第１表のとおりであつた。 実施例 ４ マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタ
ンとの接触物を実施例１と同様に行つて得た。こ
の接触物10ｇを窒素ガス雰囲気下で、300c.c.のフ
ラスコに入れ、これにトルエン100ml及び安息香
酸エチル0.6ｇを加えて65℃で２時間撹拌して接
触を行つた後、余剰の液状物を除去した。次いで
固体状物質を各150mlのトルエンで２回洗浄した。
引き続き実施例１と同様に四塩化チタン処理を行
つて固体成分(4)を得た。この固体成分(4)の組成お
よび物性は第１表の通りであつた。 実施例 ５−８ 実施例１における安息香酸エチルにかえて電子
供与性物質として下記の化合物を使用した以外は
実施例１と同様にして固体成分(5)〜(8)を得た。
各々の固体成分の組成および物性は第１表の通り
であつた。 実施例 電子供与性化合物 ５ ｐ−アニス酸エチル ６ ｐ−トルイル酸メチル ７ ジｎ−ブチルエーテル ８ テトラヒドロフラン 比較例 １ 実施例１で用いたミルポツトにマグネシウムジ
エトキシドのみを入れ15時間振とうした。得られ
た粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を
実施例１と同様に処理して固体状物質を得た。こ
の固体状物質の組成及び物性は第１表の通りであ
つた。 比較例 ２ 実施例１で用いたミルポツトにマグネシウムジ
エトキシド160ｇと安息香酸エチル20ｇを入れ15
時間振とうした。得られた粉砕物（塊状のものが
多く、粉末状態では得られなかつたが）を、実施
例１と同様にしてトルエンの存在下四塩化チタン
と接触した。得られた接触物を実施例１と同様に
処理して固体状物質を得た。この固体状物質の組
成及び物性は第１表の通りであつた。 実施例 ９ 有機アルミニウム化合物との接触 実施例１の固体成分(1)５ｇを窒素ガス雰囲気下
で200c.c.のフラスコに入れ、ｎ−ヘブタン100c.c.を
加えてスラリー化した。このスラリー物を室温で
撹拌しながら、トリエチルアルミニウム6.0ミリ
モルを１時間かけて徐々に滴下し、滴下後２時間
撹拌を続行した。次いで上澄み液を除去し、各
100mlのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、さらに乾燥
して固体成分(9)を得た。この固体成分の組成及び
物性は第１表の通りであつた。 実施例 10 実施例７で得た固体成分(7)５ｇを用い、実施例
９で用いたトリエチルアルミニウムにかえて、ジ
エチルアルミニウムクロライド8.0ミリモルを用
いた以外は実施例９と同様にして固体成分(10)を得
た。この固体成分の組成及び物性は第１表の通り
であつた。 実施例 11 実施例９で用いたトリエチルアルミニウムにか
えて、ジエチルアルミニウムクロライドとジｎ−
ブチルエーテルの（１：１）錯体6.0ミリモルを
用いたほかは、実施例９と同様にして固体成分(11)
を得た。この固体成分の組成及び物性は第１表の
通りであつた。 実施例 12 実施例３で得た固体成分(3)５ｇを窒素ガス雰囲
気下で、300c.c.のフラスコに入れ、ｎ−ヘキサン
150c.c.を加えてスラリー状にした。このスラリー
物を室温で撹拌しながらトリイソブチルアルミニ
ウム1.2ミリモルを２時間かけて滴下し、滴下後
１時間撹拌した。引き続き、室温で撹拌しながら
エチレンを常圧で導入し、固体成分(3)１ｇ当り
0.3ｇのエチレンを接触させた。その後上澄み液
を除去し、ｎ−ヘキサン150mlで４回洗浄し、さ
らに乾燥して固体成分(12)を得た。この固体成分の
組成及び物性は、第１表の通りであつた。又、こ
の固体成分は22％のエチレン重合体を含んでい
た。 固体成分(3)および(12)の平均粒子径は9.9μおよび
13.8μであつた。この固体成分(3)および(12)をオレ
フインの重合の際に用いられる有機アルミニウム
化合物のトリイソブチルアルミニウムと、オレフ
インの重合の際と同様にして（Al／Ti＝150（原
子比））85℃で接触させると、固体成分(3)の平均
粒子径は7.6μに減少し、有機アルミニウム化合物
により微細化するが、固体成分(12)は13.5μと変化
が見られなかつた。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst component for ethylene polymerization, and more particularly to a catalyst component capable of producing an ethylene homopolymer or copolymer with high bulk density in high yield. BACKGROUND ART Catalyst components containing titanium compounds have been widely known as catalysts for the homopolymerization of olefins, such as ethylene, or for copolymerization with α-olefins. In order to increase the activity of this catalyst or increase the catalytic efficiency per titanium in the catalyst component, several attempts have been made to bring a titanium compound into contact with a metal compound that has undergone various treatments, such as a magnesium compound. There is. For example, a method in which a magnesium oxygen-containing compound and a halogenating agent are reacted and then brought into contact with a titanium halide (Japanese Unexamined Patent Publication No. 47-8395), a method in which a hydroxyl group-containing magnesium compound and a magnesium alkoxide are co-pulverized, A method of bringing titanium halides into contact (Japanese Unexamined Patent Publication No. 46-34098), a method of co-pulverizing magnesium halide, magnesium alkoxide, and titanium halide (Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-80383), magnesium halide and titanium compound A method of co-pulverizing and reacting with titanium tetrahalide
151011) etc. are known. However, although the catalytic activity of polymerization components using catalyst components obtained by these methods is improved, the bulk density of the obtained polymer is low, and the productivity of the polymerization apparatus is reduced. If the polymerization is for a long time,
The activity of the catalyst is severely reduced. When hydrogen is used as a molecular weight regulator, the effect of molecular weight regulation is small. Therefore, in order to increase the melt index of the polymer,
high comonomer content in the copolymer, which requires high hydrogen pressure or high polymerization temperature, has low reactivity with other olefins as comonomer in the copolymerization, and therefore requires high comonomer concentration; When the density is lowered, the bulk density of the copolymer also decreases, and a large amount of solvent-soluble low-molecular-weight polymer is produced, making it impossible to produce the copolymer at a high yield. DISCLOSURE OF THE INVENTION OBJECT OF THE INVENTION The present inventors have solved the above problems, especially when ethylene and α
- As a result of intensive studies to solve the problems in producing copolymers with olefins, we found that solid components obtained by contacting magnesium alkoxide, halogenated hydrocarbons, electron-donating compounds, and titanium compounds, or It has been discovered that homopolymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other olefins proceed effectively when a solid component obtained by contacting a solid component with an organoaluminum compound is used as a catalyst component together with an organoaluminum compound. The invention has been completed. Summary of the Invention The present invention provides (1) an electron-donating compound selected from magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, alcohols, and ethers, and a general formula TiXn(OR) _4- n [however, X represents a halogen atom, R represents a hydrocarbon group, and is 0n4. ] A catalyst component for ethylene polymerization obtained by contacting the titanium compound of The gist of this invention is a catalyst component for ethylene polymerization. Raw Materials for Preparing Catalyst Component Each raw material used in preparing the catalyst component in the present invention will be explained. (1) Magnesium dialkoxide Magnesium dialkoxide used in the present invention is represented by the general formula Mg(OR)(OR'). In the formula, R and R' have 1 to 20 carbon atoms,
Desirably 1 to 10 alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl groups. Further, R and R' may be the same or different. Examples of these compounds are Mg(OCH ₃ ) ₂ ,
Mg(OC ₂ H ₅ ) ₂ , Mg(OCH ₃ )(OC ₂ H ₅ ), Mg(Oi−
C ₃ H ₇ ) ₂ , Mg (OC ₃ H ₇ ) ₂ , Mg (OC ₄ H ₉ ) ₂ , Mg (Oi
−C ₄ H ₉ ) ₂ , Mg (OC ₄ H ₉ ) (Oi−C ₄ H ₉ ), Mg
(OC ₄ H ₉ ) (Osec−C ₄ H ₉ ), Mg (OC ₆ H ₁₃ ) ₂ , Mg
(OC ₃ H ₁₇ ) ₂ , Mg (OC ₆ H ₁₁ ) ₂ , Mg (OC ₆ H ₅ ) ₂ , Mg
(OC ₆ H ₄ CH ₃ ) ₂ , Mg(OCH ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ and the like. When using these magnesium dialkoxides, it is desirable to dry them, and it is particularly desirable to dry them by heating under reduced pressure. Furthermore, it is preferable to use one that has been dried and then ground. (2) Halogenated hydrocarbons The halogenated hydrocarbons used in the present invention are mono- and polyhalogen-substituted saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of these compounds include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride,
Methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide,
1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform,
1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2-
Tribromoethylene, 1,1,2,2-tetochloroethylene, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane , 1,1,2-trichloroethane, 1,
1,2,2-tetrachloroethane, 1,2,2,
2-tetrachloroethane, chlorinated paraffin,
Alicyclic compounds include chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachlorocyclopentadiene, and hexachlorocyclohexane; aromatic compounds include chlorobenzene, promobenzene,
o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene,
hexachlorobenzene, hexabromobenzene,
Examples include benzotriclide, p-chlorobenzotrichloride, and the like. Not only one kind but also two or more kinds of these compounds may be used. (3) Titanium compounds Titanium compounds are represented by the general formula TiX _o (OR) _4-o . In this formula, X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, and R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, preferably having 1 to 8 carbon atoms. Further, n is an arbitrary number in the range of 0n4. Examples of these compounds include titanium tetrachloride,
Examples include titanium tetrabromide, trochloroethoxytitanium, trichlorbutoxytitanium, dichlordiethoxytitanium, dichlordibutoxytitanium, dichlordiphenoxytitanium, chlortriethoxytitanium, chlortributoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc. . Among these, titanium halides such as titanium tetrachloride, trichlorethoxytitanium, dichlordiptoxytitanium, and dichlordiphenoxytitanium are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred. (4) Electron-donating compounds The electron-donating compounds used in the present invention are carboxylic acid esters, alcohols, and ethers. Specific examples of carboxylic acid esters include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acrylate, ethyl butyrate, isobutyl isobutyrate, methyl methacrylate, diethyl maleate, diethyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, ethyl benzoate, p -Ethyl methoxybenzoate, ethyl p-methylbenzoate, ethyl p-tertiary butylbenzoate, dibutyl phthalate, diallyl phthalate, α
Examples include, but are not limited to, -ethyl naphthoate. Among these, alkyl esters of aromatic carboxylic acids, particularly alkyl esters of benzoic acid or nuclear substituted benzoic acids having 1 to 8 carbon atoms such as p-methylbenzoic acid and p-methoxybenzoic acid, are preferably used. Alcohols are represented by the general formula ROH. In the formula, R is alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexynol, benzine alcohol, allyl alcohol, and the like. Ethers are represented by the general formula ROR'. In the formula, R and R' are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, and aralkyl having 1 to 12 carbon atoms, and R and R' may be the same or different. Cyclic ethers can also be used. Specific examples include diethyl ether,
Diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, diallyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, diphenyl ether, anisole, ethyl phenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-
Dioxane etc. (5) Organoaluminum compounds Organoaluminum compounds have the general formula R _o AlX _3-o
(However, R represents an alkyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, an alkoxy group, or a hydrogen atom,
n is an arbitrary number in the range of 1n3. ), such as trialkyl aluminum, dialkyl aluminum monohalide, monoalkyl aluminum dihalide, alkyl aluminum sesquihalide, dialkyl aluminum monoalkoxide, and dialkyl aluminum monohydride having 1 to 18 carbon atoms.
Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or mixtures or complexes thereof. Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tribropylaluminium, triisobutylaluminum,
Trialkyl aluminum such as trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diethylaluminium chloride, diethylaluminium bromide, diethylaluminium iodide, diisobutylaluminum chloride, monoalkylaluminum such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum diiodide, isobutylaluminum dichloride, etc. Dihalides, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, dialkylaluminum such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide, dipropylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum phenoxide, etc. Examples include monoalkoxide, dialkyl aluminum hydride such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, and diisobutyl aluminum hydride. Among these, dialkylaluminum monohalides, particularly diethylaluminum chloride, are preferred. These dialkylaluminum monohalides may also be combined with other organoaluminum compounds such as industrially easily available triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride, or these. It can be used in combination with a mixture or a complex compound. Preparation method of catalyst component The catalyst component of the present invention is a solid component obtained by contacting a magnesium dialkoxide, a halogenated hydrocarbon, an electron-donating compound, and a titanium compound, and a solid component obtained by contacting this solid component with an organoaluminum compound. The method of contacting magnesium dialkoxide, a halogenated hydrocarbon, an electron-donating compound, and a titanium compound is as follows: (1) Bringing the magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon into contact; (2) contacting the magnesium dialkoxide with the electron-donating compound, then contacting the halogenated hydrocarbon, and then contacting the titanium compound; (3) contacting the magnesium dialkoxide with the titanium compound; Contacting the alkoxide with the halogenated hydrocarbon, then contacting the titanium compound, and then contacting the electron-donating compound. (4) Contacting the magnesium dialkoxide, the halogenated hydrocarbon, and the electron-donating compound simultaneously, and then contacting the titanium compound. (5) simultaneously contacting the magnesium dialkoxide, the halogenated hydrocarbon, and the titanium compound;
(6) contacting the magnesium dialkoxide with the halogenated hydrocarbon, and then contacting the electron-donating compound with the titanium compound simultaneously; (7) magnesium dialkoxide, the halogenated hydrocarbon, and the electron-donating compound; Preferably, a method is used in which the donor compound and the titanium compound are brought into contact at the same time, more preferably
These are methods (1), (2), (3), (4), and (5). Below (1)~
Method (5) will be explained. Method (1) Contact between magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon Contact between magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon is carried out using a solid or slurry mixture of magnesium dialkoxide and solid or liquid halogenated hydrocarbon. This can be achieved by a method of mechanically co-pulverizing or simply stirring and contacting. Among these, a contact method of mechanical co-pulverization is preferred. The halogenated hydrocarbon may be any of the compounds mentioned above, but polyhalides of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms are preferred. Examples of these are 1,2-dichloroethane, 1,1,2-
Trichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane,
Examples include 1,2,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, hexachlorobenzene, and the like. The contact ratio between magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon is 0.01 to 20 mol of halogenated hydrocarbon per mol of magnesium dialkoxide,
The amount is preferably 0.1 to 2.0 mol. In the case of mechanical co-pulverization, the contact between the two may be carried out using a normal pulverizer used to obtain a pulverized product, such as a rotary ball mill, a vibrating ball mill, an impact mill, etc. . The co-pulverization treatment can be carried out, if necessary, under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and in a state where moisture, oxygen, etc. are substantially absent. The contact temperature for mechanical co-pulverization is 0 to 200
°C, contact time is 0.5-100 hours. In addition, in the case of the contact method of simply stirring, the contact temperature is 0 to 200°C,
Contact time is 0.5-100 hours. Contact with an electron-donating compound Contact product of magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon (hereinafter referred to as contact product (1)-1)
is then contacted with an electron donating compound.
The contact material (1)-1 may be cleaned with a suitable cleaning agent, such as the above-mentioned inert hydrocarbon, before being brought into contact with the electron-donating compound. The contact between the contact substance (1)-1 and the electron donating compound is as follows:
The two may be brought into contact as is, or may be brought into contact in the presence of an inert hydrocarbon and/or a halogenated hydrocarbon. Examples of the contact method include a method of mixing and stirring the two, and a method of mechanically co-pulverizing the two. As the inert hydrocarbon, saturated aliphatic, saturated alicyclic, and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable (hereinafter referred to as the present invention). (In the description of the above, inert hydrocarbons usually refer to these.) Further, as the halogenated hydrocarbon, any compound can be used as long as it is used when bringing it into contact with the magnesium dialkoxide. The contact ratio between the contact material (1)-1 and the electron-donating compound is 0.001 to 1 mol of the electron-donating compound per mol of magnesium dialkoxide.
10 mol, preferably 0.01 to 5 mol. In a method of contacting in the presence of a hydrocarbon,
When mixing and stirring the hydrocarbon, the solid substance in the contact system is 10 to 300 g per liquid substance.
It is desirable to use such an amount that the contact temperature is 0 to 200°C, preferably 20 to 150°C, and the contact time is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. For mechanical co-grinding, the contact object (1)
-1 It is desirable to use 1 to 100g of the hydrocarbon per 100g, and the contact temperature at this time is room temperature to 200℃,
Contact time is 0.1-100 hours. When contacting an electron-donating compound in the absence of a hydrocarbon, it is desirable to use a mechanical co-pulverization method, and the desirable contact temperature in this case is room temperature to 200°C, and the contact time is 0.1 to 100 hours. be. Contact with a titanium compound The contact material of the magnesium dialkoxide, the halogenated hydrocarbon, and the electron-donating compound (hereinafter referred to as contact material (1)-2) is then brought into contact with a titanium compound. Contact article (1)-2 may be cleaned with a suitable cleaning agent, such as the inert hydrocarbons mentioned above, before contacting with the titanium compound. The contact material (1)-2 and the titanium compound may be brought into contact with each other as they are;
Alternatively, it is desirable to carry out a method of mixing and stirring the two in the presence of a halogenated hydrocarbon, a method of mechanically co-pulverizing them, or the like. As the hydrocarbon, saturated aliphatic, saturated alicyclic, and aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as hexane, hebutane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable. Further, as the halogenated hydrocarbon, if it is a compound used when bringing it into contact with the magnesium dialkoxide,
Any compound can be used. The proportion of the titanium compound in the contact between the contact material (1)-2 and the titanium compound is 0.1 g mol or more, preferably 1 to 5 g mol, of the titanium compound per 1 gram atom of magnesium in the contact material (1)-2.
In addition, the contact conditions are 0 to 200°C when carried out in the presence of hydrocarbons and/or halogenated hydrocarbons.
The heating time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 5 hours at 60 to 150°C. The amount of hydrocarbon and/or halogenated hydrocarbon to be used is determined when the contact material (1)-2 is a liquid substance (hydrocarbon and/or
(or liquid halogenated hydrocarbon or liquid titanium compound) is preferably used in an amount of 10 to 300 g. Further, the contact material (1)-2 and the titanium compound may be brought into contact with each other two or more times, and the contact conditions may be the same as those described above. Method (2) Contacting the magnesium dialkoxide with the electron-donating compound The contact between the magnesium dialkoxide and the electron-donating compound is carried out in the presence of an inert hydrocarbon or in the same manner as in the method (1) above. This can be accomplished by a method of mixing and stirring, a method of mechanical co-pulverization, etc. The contact ratio between the magnesium dialkoxide and the electron donating compound is 0.001 to 1 mole of the electron donating compound per mol of the magnesium dialkoxide.
10 mol, preferably 0.01 to 5 mol. In the method of contacting in the presence of an inert hydrocarbon, when mixing and stirring, the solid substance in the contact system is 10% of the hydrocarbon per liquid substance.
It is desirable to use an amount that is ~300g,
The contact temperature at this time is 0 to 200℃, preferably 20 to 200℃.
150℃ and contact time is preferably 0.1-20 hours.
It is 0.5-10 hours. For mechanical co-grinding,
It is desirable to use 1 to 100 g of the hydrocarbon per 100 g of magnesium dialkoxide, and the contact temperature at this time is room temperature to 200°C, and the contact time is 0.1 to 100 hours. When contacting an electron-donating compound in the absence of a hydrocarbon, it is desirable to use a mechanical co-pulverization method, and the desirable contact temperature in this case is room temperature to 200°C, and the contact time is 0.1 to 100 hours. be. Contact with halogenated hydrocarbon The contact between the magnesium dialkoxide and the electron-donating compound (hereinafter referred to as contact material (2)-1) and the halogenated hydrocarbon is carried out in the same manner as in method (1) above. This can be achieved by mechanically co-pulverizing a solid or slurry mixture of contact material (2)-1 and a solid or liquid halogenated hydrocarbon, or by simply stirring it. Among these, a contact method involving mechanical co-pulverization is preferred. Contact article (2)-1 may be cleaned with a suitable cleaning agent, such as an inert hydrocarbon, before being brought into contact with the halogenated hydrocarbon. The contact ratio between the contact material (2)-1 and the halogenated hydrocarbon is 0.01 to 20 mol, preferably 0.1 to 20 mol, of the halogenated hydrocarbon per mol of magnesium dialkoxide in the contact material (2)-1. be. contact temperature,
The contact conditions such as contact time are preferably the same as those for method (1) above. Contact with Titanium Compound Contact between the contact material of magnesium dialkoxide, electron donating compound and halogenated hydrocarbon and titanium compound is preferably carried out in the same manner as in the method (1) above. Method (3) Contact between magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon The contact between magnesium dialkoxide and halogenated hydrocarbon is carried out in the same manner as in method (1) above. Contact with Titanium Compound Contact between the contact material obtained in the above contact and a titanium compound is carried out in the same manner as in the method (1) above. Contact with an electron-donating compound The contact material obtained by the above contact (hereinafter referred to as contact material (3)
) and the electron-donating compound are achieved by a method of mixing and stirring, a method of mechanical co-pulverization, etc. in the presence or absence of an inert hydrocarbon and/or halogenated hydrocarbon. . The contact ratio between the contact substance (3) and the electron-donating compound is
0.01 mol to 10 mol of electron donating compound per gram atom of titanium in contact material (3), more preferably
The amount is 0.02 to 5 moles. In the method of contacting in the presence of hydrocarbons and/or halogenated hydrocarbons, when mixing and stirring the hydrocarbons, the solid substance in the contact system is 10 to 10% of the solid substance per liquid substance.
It is desirable to use an amount that makes 300 g, and the contact temperature at this time is 0 to 200°C, preferably 20 to 150°C.
℃, and the contact time is 0.1-20 hours, preferably 0.5
~10 hours. In the case of mechanical co-pulverization, it is desirable to use 1 to 100 g of the hydrocarbon per 100 g of the contact material (3), and the contact temperature at this time is room temperature to 200 ° C.
The contact time is preferably 0.1 to 100 hours. When contacting an electron-donating compound in the absence of the hydrocarbon, it is preferable to use a mechanical co-pulverization method, and the contact temperature in this case is room temperature to 200℃.
℃, and the contact time is preferably 0.1 to 100 hours. Further, the material in contact with the electron-donating compound may be further contacted with a titanium compound according to the method (1) above. Method (4) Contact of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon, and electron-donating compound The contact of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon, and electron-donating compound is carried out in the presence of an inert hydrocarbon or in the presence of an inert hydrocarbon. This can be achieved by a method of mixing and stirring, a method of mechanical co-pulverization, etc. The contact ratio of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon and electron donating compound is preferably 0.01 to 20 moles of halogenated hydrocarbon per 1 mole of magnesium dialkoxide.
The amount of the electron donating compound is 0.1 to 2.0 mol, preferably 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol. In a method of contacting in the presence of a hydrocarbon,
When mixing and stirring the hydrocarbon, the solid substance in the contact system is 10 to 300 g per liquid substance.
It is desirable to use such an amount that the contact temperature is 0 to 200°C, preferably 20 to 150°C, and the contact time is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. In the case of mechanical co-pulverization, it is desirable to use 1 to 100 g of the hydrocarbon per 100 g of solid material, and the contact temperature at this time is room temperature to 200 ° C.
The contact time is preferably 0.1 to 100 hours. When the three components are brought into contact in the absence of the hydrocarbon, it is preferable to use a mechanical co-pulverization method, and the contact temperature is preferably room temperature to 200° C. and the contact time is preferably 0.1 to 100 hours. Contact with titanium compound The simultaneous contact of the three components of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon, and electron-donating compound with the titanium compound is carried out in the same manner as in the method (1) above. Method (5) Contact with magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon, and titanium compound Simultaneous contact of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon, and titanium compound is performed using hexane,
This is carried out in the presence or absence of a hydrocarbon such as hebutane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. by a contact method using mechanical pulverization or a contact method involving mixing and stirring. The proportions of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon and titanium compound may be the same as in the method (3) above. That is, per mole of magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon
The amount of the titanium compound is 0.01 to 20 mol, preferably 0.3 to 20 mol, and 0.1 mol or more, preferably 1 to 5 mol. Also, the contact temperature is 0 to 200℃, preferably 20 to 150℃.
℃, contact time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 50
It's time. When contacting is made in the presence of a hydrocarbon, it is desirable to use the hydrocarbon in an amount such that the solid substance in the contact system is 10 to 300 g per liquid substance. Contact with Electron-Donating Compound The simultaneous contact of the magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbon, and titanium compound with the electron-donating compound is carried out in the same manner as in the method (3) above. The solid substance that does not contain a liquid substance obtained as described above is used as it is, and the solid substance that contains a liquid substance is separated from the liquid substance to be used as the catalyst component (solid component) of the present invention. However, if necessary, it is washed with an inert hydrocarbon and, after drying or as a slurry in an inert hydrocarbon, is subjected to ethylene polymerization or contact with an organoaluminum compound. The solid component according to the present invention is BET
The specific surface area measured by the method at the adsorption temperature of liquid nitrogen is 200 to 650 m ² /g, and the average pore radius is mainly 5.
~20 Å. The composition is 10 to 20% by weight of magnesium atoms, 1 to 15% by weight of titanium atoms, 40 to 65% by weight of halogen atoms, 1 to 20% by weight of electron donating compounds, and contains other organic compounds.
The material contains small amounts of the halogenated hydrocarbons and/or their conversion substances used in the preparation of the solid component. Contact with Organoaluminum Compound Furthermore, the present invention provides the catalyst component (solid component) of the present invention by contacting the solid component obtained by the above method with an organoaluminum compound. The solid component and the organoaluminum compound are brought into contact with each other in the presence or absence of an inert hydrocarbon, by a contact method involving mixing and stirring, a contact method involving mechanical co-pulverization, or the like. As the organic aluminum compound, any of the above compounds can be used, but trialkylaluminum and dialkylaluminum halide are more preferred. The proportion of the solid component and the organoaluminum compound used in contact with each other is from 0.05 to 10 g mol, preferably from 0.1 to 5 g mol, of the organoaluminum compound per gram atom of titanium in the solid component. When contacting is carried out by mixing and stirring in the presence of an inert hydrocarbon, 10 to 300 g, more preferably 15 to 200 g of the solid component is added to 1 part of the inert hydrocarbon.
use The contact temperature is -30°C to 150°C, more preferably -20°C to 100°C. In this case, the method includes adding a predetermined amount of the organoaluminum compound to the solid component for 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
Gradually add and contact over time, continue to add 0.1
It is desirable to continue stirring and contact for ~20 hours, preferably 0.5 to 10 hours; if the two are brought into contact for a short period of less than 1 minute, the solid component will split into fine particles, making it difficult to handle the solid component after that. When ethylene is polymerized using this solid component at the same time, a large amount of finely powdered ethylene polymer is produced,
This is undesirable because it adversely affects the physical properties of the polymer, the productivity of the polymer, etc. If mechanically co-milled and in contact, solid components
It is desirable to use 1 to 100 g of inert hydrocarbon per 100 g, and the contact temperature in this case is room temperature to 100 g.
℃, and the contact time is preferably 5 minutes to 2 hours. In the case of contacting without using an inert hydrocarbon, it is preferable to contact by mechanical co-pulverization, and in this case, the contact temperature is room temperature to 100°C, and the contact time is preferably 5 minutes to 2 hours. The solid component and the organoaluminum compound may be brought into contact in the presence of an olefin, and in that case, a contact method of mixing and stirring in the presence of an inert hydrocarbon is desirable. In addition to ethylene, the olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,
α-olefins such as 1-octene are used.
These olefins are not limited to one type, and two or more types may be used. When brought into contact with olefins, the resulting catalyst component prevents fragmentation and atomization caused by organoaluminum compounds, and also improves the mechanical strength of the catalyst component, thus preventing the atomization of the catalyst component that occurs when handling the contact components. In addition, the formation of fine powder polymer can be prevented. Examples of the method for contacting the olefin include a method in which the solid component is brought into contact with the organoaluminum compound and then the olefin is brought into contact with the solid component, a method in which the solid component is brought into contact with the olefin and then the organoaluminum compound is brought into contact with the solid component, and the like. In this case, the ratio of the organic aluminum and the solid component used is the same as in the case where the organic aluminum is not brought into contact with the olefin, and the amount of olefin used is 0.01 to 10 g per 1 g of the solid component. The contact time of the olefin varies depending on the amount of olefin used, the contact temperature, the contact pressure of the olefin, etc., but is usually 1 minute to 48 hours. The contact temperature of the olefin is 0 to 80°C, preferably room temperature to 65°C. Alternatively, the olefin may be brought into contact with hydrogen in the presence of hydrogen. In this way, the catalyst component (solid component) of the present invention is prepared, but the solid component obtained by contacting with the organoaluminum compound without using an inert hydrocarbon remains as it is, and the inert hydrocarbon is The solid component obtained by contacting with an organoaluminum compound in the presence of the compound may be separated from the hydrocarbon or may be used as a slurry without separation and used as a catalyst component in the polymerization of ethylene, and if necessary, may be used as a catalyst component in the polymerization of ethylene. After washing with an active hydrocarbon and further drying, it may be used for ethylene polymerization. Further, the catalyst component prepared by contacting with an organoaluminum compound may be subjected to polymerization after being stored for a long period of time, or may be subjected to polymerization immediately after preparation. The solid component according to the present invention is BET
The specific surface area measured by the method at the adsorption temperature of liquid nitrogen is 0.5 to 650 m ² /g, and the average pore radius is 5 to 40 Å. Also, its composition is that magnesium atoms are 0.2
~20% by weight, titanium atoms 0.02-15% by weight, halogen atoms 1-65% by weight, aluminum atoms
The solid component contains 0.001 to 20% by weight, and contains other organic compounds, and when olefin contact is carried out, the solid component contains 1 to 90% by weight of the olefin polymer. Ethylene Polymerization Catalyst The catalyst component of the present invention is combined with an organoaluminum compound to form a catalyst for the homopolymerization of ethylene or its copolymerization with other olefins. Organoaluminum Compound The organoaluminum compound to be combined with the catalyst component when polymerizing ethylene can be any of the aforementioned compounds used when pretreating the solid component, but among them, trialkylaluminum is particularly preferred, especially triethyl Aluminum and triisobutylaluminum are preferred. These trialkylaluminums may also be combined with other organoaluminum compounds such as industrially easily available diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride, or mixtures or complexes thereof. Can be used in combination with etc. Furthermore, the organoaluminum compound may be used alone or in combination with an electron-donating compound. The electron-donating compound may be the same as the compound that can be used during the treatment of the solid component. The electron-donating compound may be used when an organoaluminium compound is used in combination with a catalyst component,
It may be used after being brought into contact with an organoaluminum compound in advance. The amount of the organoaluminum compound used in the catalyst component of the present invention is usually 1 to 2000 g mol, particularly 20 to 2000 g mol, per 1 gram atom of titanium in the catalyst component.
500 gmol is desirable. Also, the ratio of the organoaluminum compound to the electron donating compound is 0.1 as aluminum per 1 mole of the electron donating compound.
~40, preferably 1 to 25 gram atoms. Polymerization of ethylene The catalyst composed of the catalyst component and the organoaluminum compound (and electron-donating compound) thus obtained is useful as a catalyst for homopolymerization of ethylene or copolymerization with other monoolefins or diolefins. , especially homopolymerization of ethylene or random or block copolymerization of ethylene with α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. It shows extremely excellent performance as a catalyst. The polymerization reaction may be carried out in either a gas phase or a liquid phase. When polymerizing in a liquid phase, an inert hydrocarbon such as norbutane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, hebutane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc. It can be done inside. Polymerization temperature is usually -80℃ ~
+150°C, preferably in the range of 40-120°C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres. The molecular weight of the resulting polymer can also be controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulators. Further, the amount of other ethylene to be copolymerized with the olefin in the copolymerization is usually selected within a range of up to 30% by weight, particularly from 0.3 to 15% by weight, based on the ethylene. The polymerization reaction using the catalyst system of the present invention may be carried out in a continuous or batch reaction, and the conditions may be those commonly used. Further, the copolymerization reaction may be carried out in one stage, or may be carried out in two or more stages. Effects of the Invention When homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and other olefins is carried out using the catalyst component of the present invention, high catalytic activity is exhibited, and the effect of molecular weight adjustment by hydrogen is large, resulting in a high melt index. The obtained polymer has improved particle properties and exhibits effects such as high bulk density. Catalytic activity does not decrease even under high hydrogen partial pressure, and high catalytic activity can be maintained. Furthermore, in the copolymerization of ethylene and α-olefin, a low-density copolymer with good copolymerization performance, high bulk density, and low solubility in a solvent can be easily produced in high yield. EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained using examples and application examples. However, the present invention is not limited only to the examples. Note that the percentages (%) shown in Examples and Application Examples are based on weight unless otherwise specified. Specific surface area (SA), pore volume (PV) of solid components
and mean pore radius (MPR) is CARLO
Measurements were made using a SORPTOMATIC 1810 model manufactured by ERBA. The particle size distribution of solid components and catalyst components was measured using a light transmission particle size distribution analyzer SKN500 manufactured by Seishin Enterprises.
Measured using a mold device. The melt index (MI) of a polymer is
According to ASTM-D1238, temperature 190℃, load 2.16Kg
It was measured with Flow ratio (FR) is the quotient obtained by dividing the value (HLMI) measured at a temperature of 190℃ and a load of 21.6Kg by the value (MI) measured at a temperature of 190℃ and a load of 2.16Kg in the above MI measurement. It represents the outflow ratio of coalescence and is one of the measures of the molecular weight distribution of the polymer. Further, normal hexane soluble content ( _oHS ), which indicates the proportion of low molecular weight polymer in the polymer, is the proportion of dissolved polymer when the polymer is extracted with boiling normal hexane for 5 hours using a modified Soxhlet extractor. The olefin contact amount is the amount (g) of polymer per 1 g of solid component before contact with olefin,
The amount of polymer was determined by contacting the catalyst component with a 2NH ₂ SO ₄ aqueous solution and ethanol, separating the solid component from the polymer, washing the separated polymer with ethanol, drying it under vacuum at 70°C for 10 hours, and weighing it. It was determined by Catalytic activity K _pc is the amount of polymer produced (g) per gram of catalyst component. Solid component activity Kc is the amount (g) of polymer produced per gram of solid component before contact with olefin. Specific activity is the amount of polymer produced (g) per 1 g of solid component before contact with olefin, 1 hour of polymerization time, and 1 kg/cm ² of monomer partial pressure during polymerization.
shows. Example 1 Contact of magnesium diethoxide, hexachloroethane and ethyl benzoate 85 g of commercially available magnesium diethoxide and 79 g of hexachloroethane [C ₂ Cl ₆ /Mg(〇Et) ₂ = 0.45 (molar ratio)] were heated with nitrogen gas. In an atmosphere, 340 stainless steel (SUS316) balls with a diameter of 12 mm were placed in a stainless steel (SUS316) mill pot with an internal volume of 1, and the mill pot was attached to a shaker and shaken for 15 hours. Contact was carried out, and then 12 g of ethyl benzoate was added and the mixture was shaken for 15 hours to carry out contact to obtain a pulverized product. Titanium Tetrachloride Treatment 10g of the pulverized material was placed in a 300cc flask under a nitrogen gas atmosphere, and 100ml of toluene and 50ml of titanium tetrachloride were added thereto, stirred at 95°C for 2 hours, brought into contact, and the excess liquid was removed. Remove objects and remove solid substances from each
Washed 6 times with 150 ml of n-hexane at 65°C and dried at 50°C for 1 hour under reduced pressure to determine the magnesium content.
16.2%, chlorine content 54.6%, titanium content 5.4%,
A solid component (1) containing 10.1% ethyl benzoate was obtained. This solid component has a specific surface area of 411 m ² /g and a pore volume of 0.27
cc/g, and the average pore radius was 11.9 Å. Example 2 The order of contacting magnesium diethoxide with hexachloroethane and ethyl benzoate in Example 1 was changed to first contacting magnesium diethoxide with ethyl benzoate and then contacting with hexachloroethane. Solid component (2) was obtained in the same manner as in Example 1. The composition and physical properties of this solid component were as shown in Table 1. Example 3 A contact product of magnesium diethoxide and hexachloroethane was obtained in the same manner as in Example 1. 10 g of this contact material was placed in a 300 c.c. flask under a nitrogen gas atmosphere, and 100 ml of toluene and 50 ml of titanium tetrachloride were added thereto and stirred at 95°C for 2 hours to bring them into contact, and then the excess liquid was removed. . The solid material was then washed six times with 150 ml each of n-hexane at 65°C. Next, add 0.3 ethyl benzoate to this wash.
150 ml of n-hexane was added thereto, and the mixture was stirred at 50°C for 2 hours to bring them into contact. Thereafter, it was washed four times with 150 ml of n-hexane each time, and dried under reduced pressure at 50° C. for 1 hour to obtain a solid component (3). The composition and physical properties of this solid component were as shown in Table 1. Example 4 A contact product of magnesium diethoxide and hexachloroethane was obtained in the same manner as in Example 1. 10 g of this contact material was placed in a 300 c.c. flask under a nitrogen gas atmosphere, 100 ml of toluene and 0.6 g of ethyl benzoate were added thereto, and the mixture was stirred at 65°C for 2 hours to effect contact. removed things. The solid material was then washed twice with 150 ml each of toluene.
Subsequently, titanium tetrachloride treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain solid component (4). The composition and physical properties of this solid component (4) were as shown in Table 1. Example 5-8 Solid components (5) to (8) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the following compound was used as an electron donating substance in place of ethyl benzoate in Example 1.
The composition and physical properties of each solid component were as shown in Table 1. Examples Electron-donating compound 5 Ethyl p-anisate 6 Methyl p-toluate 7 Di-n-butyl ether 8 Comparative example 1 in tetrahydrofuran Only magnesium diethoxide was placed in the mill pot used in Example 1 and shaken for 15 hours. The obtained pulverized product was contacted with titanium tetrachloride in the presence of toluene in the same manner as in Example 1. The resulting contact material was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a solid material. The composition and physical properties of this solid substance were as shown in Table 1. Comparative Example 2 Put 160 g of magnesium diethoxide and 20 g of ethyl benzoate into the mill pot used in Example 1.
Shake for an hour. The obtained pulverized product (most of it was in the form of lumps and could not be obtained in powder form) was contacted with titanium tetrachloride in the presence of toluene in the same manner as in Example 1. The resulting contact material was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a solid material. The composition and physical properties of this solid substance were as shown in Table 1. Example 9 Contact with organoaluminum compound 5 g of the solid component (1) of Example 1 was placed in a 200 c.c. flask under a nitrogen gas atmosphere, and 100 c.c. of n-hebutane was added to form a slurry. While stirring this slurry at room temperature, 6.0 mmol of triethylaluminum was gradually added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 2 hours after the dropwise addition. The supernatant was then removed and each
It was washed four times with 100 ml of n-hexane and further dried to obtain a solid component (9). The composition and physical properties of this solid component were as shown in Table 1. Example 10 The solid component (7) obtained in Example 7 was prepared in the same manner as in Example 9, except that 5 g of the solid component (7) obtained in Example 7 was used and 8.0 mmol of diethylaluminium chloride was used in place of the triethyl aluminum used in Example 9. 10) was obtained. The composition and physical properties of this solid component were as shown in Table 1. Example 11 Instead of triethylaluminum used in Example 9, diethylaluminum chloride and di-n-
The solid component (11) was prepared in the same manner as in Example 9, except that 6.0 mmol of the (1:1) complex of butyl ether was used.
I got it. The composition and physical properties of this solid component were as shown in Table 1. Example 12 5 g of the solid component (3) obtained in Example 3 was placed in a 300 c.c. flask under a nitrogen gas atmosphere, and n-hexane was added.
150 c.c. was added to make a slurry. While stirring this slurry at room temperature, 1.2 mmol of triisobutylaluminum was added dropwise over 2 hours, and the slurry was stirred for 1 hour after the dropwise addition. Subsequently, ethylene was introduced at normal pressure while stirring at room temperature, and ethylene was added per 1 g of solid component (3).
0.3 g of ethylene was contacted. Thereafter, the supernatant liquid was removed, washed four times with 150 ml of n-hexane, and further dried to obtain a solid component (12). The composition and physical properties of this solid component were as shown in Table 1. This solid component also contained 22% ethylene polymer. The average particle diameter of solid components (3) and (12) is 9.9μ and
It was 13.8μ. These solid components (3) and (12) were mixed with triisobutylaluminum, an organoaluminum compound used in the polymerization of olefin, in the same manner as in the polymerization of olefin (Al/Ti = 150 (atomic ratio)) at 85°C. When brought into contact with each other, the average particle size of solid component (3) decreased to 7.6 μ and was refined by the organoaluminium compound, but solid component (12) remained unchanged at 13.5 μ.

【表】【table】

【表】 応用例 １ エチレンと１−ブテンの共重合 撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS316）製のオートクレーブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例１で得られた触媒成分10.1mg、ト
リイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソ
ブタン700mlを仕込み、重合系を80℃に昇温した。
次に水素分圧が1.2Kg／cm²になる迄水素を導入し
た後、エチレン分圧が３Kg／cm²になる迄エチレン
を導入し、更に１−ブテンを20ｇ加えた。重合系
の全圧が一定になるように、エチレンを連続して
供給しながら、１時間重合を行つた。重合終了
後、重合系の溶媒、未反応のエチレンおよび１−
ブテンをパージし、白色粉末状の重合体を取り出
し、減圧下に70℃で10時間乾燥を行ないMI1.7、
FR27、嵩密度0.37ｇ／c.c.、真密度0.925ｇ／c.c.の
エチレン−１−ブテン共重合体を181ｇ（触媒比
活性５，960）得た。またポリマーのｎ−ヘキサ
ン可溶部（n_HB）は2.8％であつた。 応用例 ２〜14 エチレンとα−オレフインとの共重合 実施例２〜12及び比較例１〜２で得られた固体
成分を触媒成分として用い、コモノマーの種類お
よび量、水素分圧を第２表に示す通りにした以外
は、応用例１と同様にしてエチレンの共重合を行
つた。その重合条件および重合結果を第２表に示
した。このように本発明の触媒成分を用いた場
合、比較例の触媒成分に比べて触媒活性、重合体
の嵩密度が高く、より低密度の共重合体が生成
し、また共重合体の溶媒可溶部が少ないことがわ
かる。 応用例 15〜18 エチレンの重合 実施例１，３，７および12で得られた固体成分
を触媒成分として用い、１−ブテンを用いなかつ
た以外は、応用例１と同様にして85℃でエチレン
の重合を行つた。その結果を第２表に示した。 また、有機アルミニウム化合物およびオレフイ
ン処理を実施した固体成分(12)を用いた場合、得ら
れる重合体の平均粒径は305μであり、150メツシ
ユ以下の微粉ポリマーは７％であるが、処理しな
い固体成分(3)を用いた場合は、得られる重合体の
平均粒径は240μであり、150メツシユ以下の微粉
ポリマーは18％であつた。[Table] Application example 1 Copolymerization of ethylene and 1-butene In a stainless steel (SUS316) autoclave with an internal volume of 1.5 and equipped with a stirrer, 10.1 mg of the catalyst component obtained in Example 1 and triglyceride were placed in a nitrogen gas atmosphere. 0.7 mmol of isobutylaluminum and 700 ml of isobutane were charged, and the temperature of the polymerization system was raised to 80°C.
Next, hydrogen was introduced until the hydrogen partial pressure became 1.2 kg/cm ² , then ethylene was introduced until the ethylene partial pressure became 3 kg/cm ² , and then 20 g of 1-butene was added. Polymerization was carried out for 1 hour while continuously supplying ethylene so that the total pressure of the polymerization system was kept constant. After the polymerization is completed, the polymerization solvent, unreacted ethylene and 1-
Purge the butene, take out the white powdery polymer, and dry it under reduced pressure at 70℃ for 10 hours to obtain an MI of 1.7.
181 g of ethylene-1-butene copolymer (FR27, bulk density 0.37 g/cc, true density 0.925 g/cc) (catalyst specific activity 5,960) was obtained. Further, the n-hexane soluble portion (n _HB ) of the polymer was 2.8%. Application examples 2 to 14 Copolymerization of ethylene and α-olefin Using the solid components obtained in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 2 as catalyst components, the types and amounts of comonomers and hydrogen partial pressures are shown in Table 2. Ethylene copolymerization was carried out in the same manner as in Application Example 1, except that the procedure was as shown in . The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 2. As described above, when the catalyst component of the present invention is used, a copolymer with higher catalytic activity, higher polymer bulk density, and lower density is produced than the catalyst component of the comparative example, and the copolymer's solvent It can be seen that there are few welded parts. Application Examples 15-18 Polymerization of ethylene Polymerization of ethylene at 85°C in the same manner as Application Example 1 except that the solid components obtained in Examples 1, 3, 7, and 12 were used as catalyst components and 1-butene was not used. Polymerization was carried out. The results are shown in Table 2. Furthermore, when the solid component (12) treated with an organoaluminum compound and olefin is used, the average particle size of the obtained polymer is 305μ, and the proportion of fine powder polymer of 150 mesh or less is 7%, but the solid component (12) without treatment is When component (3) was used, the average particle size of the obtained polymer was 240μ, and the proportion of fine powder polymer of 150 mesh or less was 18%.

【表】【table】

【表】 応用例 19 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下に、実施例１で得られた固体成分(1)を触
媒成分として11.0mg、トリイソブチルアルミニウ
ム0.7ミリモル及びイソブタン700mlを仕込み、重
合系を75℃に昇温した。次に水素分圧が0.2Kg／
cm²になるように水素を導入した後、エチレン分圧
が３Kg／cm²になる迄エチレンを導入し、更に１−
ブテンを30ｇ加えた。重合系の全圧が一定になる
ように、エチレンを連続して供給しながら、15分
間重合を行つた。引き続き水素分圧が6.0Kg／cm²
になるように水素を導入し、さらに１−ブテンを
20ｇ加え、エチレンを重合圧が一定になるるよう
に連続して供給しながら、更に60分間重合した。
重合終了後、応用例１と同様に処理し、粉末状の
エチレン−１−ブテン共重合体を170ｇ
（Kc15450、比活性4120）得た。得られた共重合
体はMI0.52、FR85、嵩密度0.34ｇ／c.c.、真密度
0.928ｇ／c.c.であつた。[Table] Application example 19 Into the autoclave used in Application example 1, 11.0 mg of the solid component (1) obtained in Example 1 as a catalyst component, 0.7 mmol of triisobutylaluminum, and 700 ml of isobutane were charged under a nitrogen gas atmosphere. , the temperature of the polymerization system was raised to 75°C. Next, the hydrogen partial pressure is 0.2Kg/
After introducing hydrogen so that the pressure is 3 kg/cm ² , ethylene is introduced until the ethylene partial pressure becomes 3 kg/cm ² , and then 1-
Added 30g of butene. Polymerization was carried out for 15 minutes while continuously supplying ethylene to keep the total pressure of the polymerization system constant. Hydrogen partial pressure continues to be 6.0Kg/cm ²
Hydrogen is introduced so that
20g was added, and polymerization was continued for an additional 60 minutes while continuously supplying ethylene to keep the polymerization pressure constant.
After the polymerization was completed, 170g of powdered ethylene-1-butene copolymer was processed in the same manner as in Application Example 1.
(Kc15450, specific activity 4120) was obtained. The obtained copolymer has an MI of 0.52, a FR of 85, a bulk density of 0.34 g/cc, and a true density.
It was 0.928g/cc.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。 FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing the catalyst component of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素、カルボン酸エステル類、アルコール類及
びエーテル類から選ばれる電子供与性化合物及び
一般式TiX_o（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、
Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４である。〕の
チタン化合物を接触させてなるエチレン重合用触
媒成分。 ２ マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭
化水素、カルボン酸エステル類、アルコール類及
びエーテル類から選ばれる電子供与性化合物及び
一般式TiX_o（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、
Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４である。〕の
チタン化合物を接触させて得られる固体成分に有
機アルミニウム化合物を接触させてなるエチレン
重合用触媒成分。[Scope of Claims] 1. An electron-donating compound selected from magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, alcohols and ethers, and the general formula TiX _o (OR) _4-o [However, X is a halogen atom,
R represents a hydrocarbon group and is On4. ] A catalyst component for ethylene polymerization made by contacting a titanium compound. 2 Electron-donating compounds selected from magnesium dialkoxide, halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, alcohols and ethers, and the general formula TiX _o (OR) _4-o [However, X is a halogen atom,
R represents a hydrocarbon group and is On4. ] A catalyst component for ethylene polymerization, which is obtained by contacting an organic aluminum compound with a solid component obtained by contacting a titanium compound.