JPH0144248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は充填剤、安定剤、顔料等の配合剤で被
覆された成形用粒状ポリオレフイン材料に関す
る。詳しくは粒状の結晶性ポリオレフインに結合
剤を用いて該ポリオレフインの表面に配合剤を層
状に付着させた成形用粒状ポリオレフイン材料に
関する。 従来、ポリオレフインに充填剤、安定剤、顔料
等の配合剤を添加し、これを加熱溶融混練しつい
で造粒し組成物のペレツトを製造し、これを成形
加工することは一般に行われている。 しかし、ペレツト化するには多大なエネルギー
を要し、また高価な装置を使用するため工業的に
不利である。それ故、上記造粒工程を経ず、直接
に粒状ポリオレフインと配合剤を混合して成形加
工に供する試みもなされている。しかしながら、
安定剤、顔料、充填剤等の配合剤と粒状ポリオレ
フインを単に混合するだけでは配合剤は均一にポ
リオレフイン中に分散せず、ひいては得られる成
形品に悪影響を及ぼすという欠点を有する。特に
配合剤の中でも充填剤は安定剤、顔料等と比較し
て一般に添加量が多く、また粒状ポリオレフイン
に比べ微粒であり、嵩比重も小さいため、単に粒
状ポリオレフインと混合しただけでは分級し易く
均一に混らず、さらにこのような混合物を成形加
工、例えば射出成形加工に使用すると次のような
問題が生ずる。 ホツパーへの投入、ホツパーからホツパーへ
の移送などの操作の際微粉の充填剤が飛散す
る。 成形材のスクリユーへの喰い込みが悪く、可
塑化のための時間が長くなり成形能能力が低下
する。それに加え、包含される空気が多く脱気
が不十分になり、成形品にシルバーストリー
ク、やけ等が発生する。 成形品内の充填剤の分散が不均一のため成形
品の外観、機械的物性が劣る。 などの欠点があり、これら欠点は充填剤の添加量
が多くなる程顕著となる。 上記の理由により、単なる混合物を直接成形加
工することは一般に行われず、混合物を一旦ペレ
ツト化し、これを成形加工に用いているのが現状
である。 本発明者らは上記ペレツト化工程を省略して粒
状ポリオレフインと配合剤からなり、直接成形可
能なポリオレフイン成形材料を得るべく鋭意検討
の結果、粒状ポリオレフインの表面に配合剤を結
合剤により付着させた成形用粒状ポリオレフイン
材料が成形加工性にすぐれ、均一な成形品を与え
ることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は嵩比重0.45以上、粒径分布
が150〜2000ミクロンの粒状ポリオレフインの表
面に少くとも１種の配合剤と結合剤とからなる少
くとも１つの層を有することを特徴とする成形用
粒状ポリオレフイン材料を提供する。 本発明の成形用粒状ポリオレフイン材料は個々
のポリオレフイン粒子を中核とし、その表面に配
合剤が結合剤により堅固に付着しているので嵩比
重が高く、流動性も良好で直接成形加工に供する
ことができ、かつこれを用いて得られた成形品は
配合剤の分散が良好なため、外観、機械的物性等
において従来のペレツトを成形加工して得られた
成形品と同等である。 本発明について以下に詳述する。 本発明において用いられる粒状ポリオレフイン
としてはエチレン、プロピレンの単独重合体およ
びエチレンと他のα−オレフインとまたはプロピ
レンと他のα−オレフインとのランダム共重合体
およびブロツク共重合体等であり、好ましくはこ
れらのポリオレフインは結晶性のものであつて嵩
比重0.45以上、粒径分布が150〜2000ミクロンの
ものである。嵩比重が0.45未満の場合、粒体内部
および粒体間の空隙が多く成形加工時脱気が十分
に行えないので好ましくない。粒径が小さすぎる
と飛散し易くなるうえ、特に100ミクロン以下の
場合粉塵爆発を起し易くなるので好ましくない。
一方、粒径が大きすぎると得られる成形品におけ
る配合剤の分散が劣るようになる。 また、粒状ポリオレフインの形状としては球形
に近い程、また粒径分布が狭い程好ましい。 粒状ポリオレフインの性状は基本的にはその製
造時に使用する重合触媒によつて決定される。 本発明に適した好ましい性状のポリオレフイン
を得る一例としてプロピレンを主体とする重合体
の製造について示すと、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化処理して
得られる三塩化チタン組成物（担体付も含む）と
有機アルミニウム化合物と必要に応じて電子供与
性化合物からなる触媒系を用いプロピレンまたは
プロピレンと他のオレフインを不活性溶媒中また
は不活性溶媒の実質的不存在下過剰の液状プロピ
レン中または気相状態中で重合させることにより
得られる。 三塩化チタン組成物の製法としての具体例は、
特開昭47−34478号公報、特開昭51−76196号公
報、特開昭53−33289号公報、特開昭54−112973
号公報、特開昭54−119576号公報、特開昭54−
11985号公報等多く提案されている。 また、本発明でいう配合剤とは従来ポリオレフ
インの物性等を改良するため添加される充填剤、
安定剤、顔料および他の各種助剤を意味する。こ
れらの付着量は従来ポリオレフインに添加される
量と何ら変わりはない。 充填剤としてはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、軽石粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、
マイカ、ガラスビーズ、カーボンブラツクなどの
無機充填剤および木粉、塗装かす、パルプ、紙粉
などの有機充填剤およびこれらの混合物が例示さ
れる。充填剤の大きさ特に限定はないが、通常50
ミクロン以下、好ましくは30ミクロン以下であ
り、中核となる粒状ポリオレフインの粒径が小さ
い程細かい充填剤を用いるのが好ましいので粒状
ポリオレフインの平均粒径を考慮して適宜選択す
ればよい。 また、充填剤の付着量は粒状ポリオレフイン
100重量部に対し通常10〜200重量部、好ましくは
10〜150重量部の範囲である。 安定剤としては従来、ポリオレフインの安定
性、品質向上のため加えられる各種酸化防止剤、
光安定剤等であり、１種もしくは２種以上が用い
られる。 安定剤の一例を挙げれば酸化防止剤として２，
６−ジタ−シヤリブチルバラクレゾール、ステア
リン酸カルシウム、テトラ〔メチレン−３−（３，
５ジタ−シヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン等、光安定剤として
は２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オク
チルベンゾフエノン等が挙げられるがこれに限定
されるものではない。他の各種助剤としては酸化
アンチモン、ドデカクロロペンタシクロデカン等
の難燃剤および滑剤等が挙げらる。 これら安定剤のなかには粒状ポリオレフインの
融点よりも低い融点を有するものもあり、これら
は結合剤と類似の作用を有するが、これのみでは
粒状ポリオレフインの表面に充填剤や他の安定
剤、顔料等が均一かつ強固に付着し得ない、ま
た、顔料としてはポリオレフインの色付けに使用
さている有機または無機の顔料である。 結合剤は粒状ポリオレフインの表面に充填剤、
安定剤等の配合剤の層が強固に付着させる役割を
有する。 結合剤としては中核となる粒状ポリオレフイン
と相溶性の良いものが好ましい。相溶性が悪いと
結合剤の量が多い場合、この成形材料を成形材料
を成形加工する場合、表面の分散が悪くなり易
く、また成形品の品質が低下する傾向があるので
好ましくない。 結合剤の例としてはポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体（例えばエチレン−メチルメ
タアクリレート共重合体等）、エチレン、不飽和
ルボン酸金属塩共重合体（例えばエチレン−アク
リル酸マグネシウムまたは亜鉛共重合体等）、プ
ロピレンと他のオレフインとの共重合体（プロピ
レン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体等）、ポリエチレンまたはポリプロピ
レンの無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性
物、エチレン−プロピレンゴム、アタクチツクポ
リプロピレンなどのオレフイン系共重合体、石油
樹脂、等が挙げられる。特にオレフイン系重合体
が好ましい。 例えば、一般に充填剤の添加されたポリオレフ
インの成形品は無添加の成形品と比較して剛性は
高まるが耐衝撃強度は低下する。 一方、本発明の成形用粒状ポリオレフイン材料
の結合剤としてオレフイン系重合体を用いたもの
は耐衝撃強度の低下が少ないかもしくは該強度が
向上するので好ましい。 例えば粒状ポリプロピレンを用いた場合、ポリ
エチレン、プロピレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−プロピレンゴム、アタツクチツクポリプ
ロピレンを結合剤として使用すると耐衝撃強度が
向上するので好ましい。 これら結合剤は単独、併用のいずれでもよい。 また、結合剤は中核となる粒状ポリオレフイン
の融点よりも小なくとも３℃低い融点を有するも
のが製造上および材料の成形加工上好ましく、粒
状ポリオレフインの融点を考慮して適宜選べばよ
い。 結合剤の量は配合剤の種類と量によつて異なる
のでそれらを考慮して適宜決めればよいが、充填
剤の付着量が粒状ポリオレフイン100重量部に対
し10〜200重量部の場合、通常結合剤／充填剤の
重量比は約１／10〜約１／２、好ましくは約１／
10〜約１／５である。他の配合剤の場合、付着量
を考慮して適宜決めればよいが充填剤と比較して
一般に添加量が少ないので結合剤の量を配合剤の
量より多くしても差支えない。 以下に本発明の成形用粒状ポリオレフイン材料
の製造法の例について述べる。 使用される装置としては、外套を備えた撹拌機
付混合機で高速流動させて混合し、内容物を加熱
できる混合器で粒粉状の樹脂のドライブレンド用
の高速ミキサーで例えばヘンシエルミキサー、ス
ーパーミキサー（商品名、(株)川田製作所製）など
である。この混合機の内で粒状ポリオレフイン、
結合剤、少なくとも１種の配合剤を混合しなが
ら、結合剤の融点より若干高い温度まで加熱昇温
する。これによつて溶解した結合剤が配合剤を包
含したかたちで粒状ポリオレフイン表面に強固か
つ均一に付着する。これをそのままあるいは若干
冷却して取り出すと流動性の良好な成形用粒状ポ
リオレフインが得られる。この方法で製造する場
合、結合剤の融点が粒状ポリオレフインの融点よ
りも少なくとも３℃低いものを使用するのが好ま
しい。これは粒状ポリオレフインが溶融するのを
防止するためであり、この点のみを考慮すると融
点差は大きい程好ましい。 また、結合剤の分散を良くし、短時間で結合剤
を溶融させるために結合剤は1000ミクロン以下の
平均粒径を有し、かつ用いる粒状ポリオレフイン
の粒径よりも小さいものが適している。 次に粒状ポリオレフイン、結合剤、少なくとも
１種の配合剤の混合順序加熱昇温の時期等を適宜
変更することにより、粒状ポリオレフインの表面
に形成される層の組成、構成を変えることができ
る。 その数例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 粒状ポリオレフイン、結合剤、少なくとも１
種の配合例を一括して混合機内に入れ混合しな
がら加熱昇温すると粒状ポリオレフインの表面
に結合剤と配合剤の均一な単一層が形成され
る。この方法は配合剤が安定剤、顔料等使用量
の少ない配合剤の場合、もしくは充填剤の量が
少ない場合、この方法で十分である。 この方法は配合剤が充填剤でかつその量が多
い場合好適である。すなわち、粒状ポリオレフ
インと充填剤の一部と場合によつては他の配合
剤、例えば安定剤等も一緒に混合機内に入れ、
混合しながら粒状ポリオレフインの融点より３
〜20℃程度低い温度まで加熱昇温し粒状ポリオ
レフインの表面に充填剤を主体とした層を形成
させ、次に残りの充填剤と結合剤を混合機内へ
入れ（順序はいずれでも可、予め両者を混合し
ておいても可）、混合しながら粒状ポリオレフ
イン融点よりは低く、結合剤の融点よりは高い
温度まで加熱、昇温する。これにより内側は例
えば安定剤、顔料等の濃厚な層、外側に充填剤
と結合剤を主体とした層を有する成形材料が得
られる。これを用いて得られた成形加工品は充
填剤量が多いにも拘らず充填剤の分散は良好で
ある。またこの方法は結合剤の使用量を少なく
することができる。 先ず粒状ポリオレフインと充填剤以外の配合
剤（例えば安定剤、顔料等）を入れて混合す
る。次に充填剤と結合剤を混合機内へ入れて混
合しながら粒状ポリオレフインの融点よりは低
く、結合剤の融点よりは高い温度まで加熱昇温
する。これにより内側は例えば安定剤、顔料等
の濃厚な層、外側に充填剤と結合剤を主体とし
た層を有する成形材料が得られる。これを用い
て得られた成形品は内側層の配合剤例えば顔料
の分散が特に良好である。 なお、粒状ポリオレフインの表面に安定剤を含
んだ層、特に濃厚な層を形成している成形用粒状
ポリオレフイン材料は、ポリオレフインの経時的
劣化が抑制され、長時間貯蔵のできる利点があ
る。 本発明の成形材料はペレツト化工程を経ること
なく一般に知られている射出成形、中空成形、押
出成形、シート成形等の成形加工に供せられる。
これら成形法によつて得られる、例えば充填剤入
ポリオレフイン成形品は充填剤の分散が良好で自
動車用の部品（カーヒーター、カークーラーのケ
ース、インストルメントパネル）、家庭用電気機
器、ふとん乾燥機、掃除機、スピーカー、レコー
ドプレーヤー等の外枠や台、その他の部品として
好適に用いられる。 以下、本発明について実施例により具体的に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １ (1) プロピレンの重合 内容積3000のかきまぜ式ステンレス製オー
トクレーブを窒素置換し、ジエチルアルミニウ
ムクロリド1800ｇ、特開昭53−33289号公報明
細書の実施例15、触媒調製法３で示される方法
によつて得られた三塩化チタン固体触媒(B)50ｇ
を仕込み、0.5Kg／cm²の分圧に相当する水素を
加えた。 ついで、液体プロピレン840Kgをオートクレ
ーブに圧入し、オートクレーブを65℃に保つて
４時間重合を続けた。 重合終了後、未反応モノマーをパージし、メ
タノール60を加えて触媒を分解した。生成し
たポリプロピレンを遠心過機で別し、60℃
で減圧乾燥したところ390Kgの粒径の揃つた球
状のポリプロピレンが得られた。このポリプロ
ピレンの融点を示差熱熱量計（パーキンエルマ
ー社製）で測定したところ165℃であつた。 この粒状ポリプロピレンの粒径分布は200〜
900μ、また平均粒径は約600ミクロンで嵩比重
は約0.49であつた。 (2) 成形用材料の製造 300のスーパーミキサー（商品名、(株)川田
製作所製）に１Kg／cm²Ｇのスチームを通した。
これに(1)プロピレンの重合で得られた粒状ポリ
プロピレン22.5Kgと安定剤｛ターシヤリブチル
ｐ−クレゾール：テトラ〔メチレン−３−（３，
５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン＝２：１（重量
比）｝120ｇ、結合剤としてスミカセン G801
（低密度ポリエチレン、融点110℃、住友化学工
業(株)製）の30メツシユ通過粉末1.5Kgと平均粒
径が８ミクロンのタルク６Kgを投入して720r.
p.m.で撹拌した。撹拌開始後12分で115℃にな
つたので内容物を抜出したところ、球状のサラ
サラした嵩比重の大きい成形用粒状のポリプロ
ピレン材料が得られた。タルクは均一かつ強固
に粒状ポリプロピレンに付着しており、手のひ
らにのせて指先で強くこすつてもタルクの剥離
はみられなかつた。スーパーミキサーの内壁に
はほとんど付着はみられなかつた。 (3) 成形 この成形用粒状ポリプロピレン材料を射出成
形機（(株)名機製作所製Ｍ−32−SJ、スクリユ
ー径25mm、射出量１オンス）で成形した。スク
リユーへのかみ込みも良好で可塑化時間は12〜
13秒であつた。得られた成形品はシルバースト
リークや気泡のない良好な外観を有していた。
成形品の一部を熱プレスで薄いシートにしてタ
ルクの分散状態を観察したところ分散は良好で
あつた。 実施例 ２ (1) 配合 実施例１−(1)で得た粒状ポリプロピレン15Kg
と実施例１で使用したのと同様な安定剤90Kgお
よびスミカセンG801 ３Kgと平均粒径10ミクロ
ンの炭酸カルシウム粉末12Kgを実施例１−(2)と
同様に混合したところ、実施例１と同様な性状
の成形用材料が得られ遊離した炭酸カルシウム
はなかつた。 この成形用材料の性状を表−１に示す。 (2) 成形 この成形用材料を実施例１−(3)と同じ条件で
成形した。結果を表２に示す。 実施例 ３ (1) 成形材料の製法 実施例１−(1)で得られた粒状ポリプロピレン
23.4Kgに実施例１で使用したのと同様な安定剤
120ｇおよびタルク3.0Kgを加えて混合し145℃
迄昇温した。この時点でほとんどのタルクは粒
状ポリプロピレンの表面に付着していた。つい
で残りのタルク3.0Kg、ついでスミカセンG801
の粉末0.6Kgを加えてさらに５分間混合した。
その後スーパーミキサーのジヤケツトのスチー
ム供給を停止し、冷却水に切り替え80℃迄冷却
後内容物を抜出した。球状の遊離したタルクの
ないさらさらした成形材料が得られた。結果を
表１に示す。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同様に成形し
た。 結果を表−２に示す。 実施例 ４ (1) 成形材料の製造 実施例１−(1)で得られた粒状ポリプロピレン
22.5Kgと実施例１で用いたのと同様な安定剤
120ｇと結合剤として高密度ポリエチレン粉末
（融点140℃）1.5Kgと、平均粒径が８ミクロン
のタルク６Kgをスーパーミキサーに投入した。
ジヤケツトに２Kg／cm²Ｇのスチームを通して
720rpmで撹拌した。撹拌開始後22分で145℃に
なつたのでスチームを止め、冷却水に切替え
360rpmで撹拌した。80℃になつたところで抜
出した。球状のサラサラとした実施例１−(2)と
同様な性状の成形材料が得られた。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同じ条件で成
形した。結果を表−２に示す。 実施例 ５ (1) 成形材料の製造 結合剤としてプロピレン−ブテン−１共重合
体（ブテン−１含有率18重量％、融点140℃）
を使用した他は実施例４−(1)と同様に行つた。
実施例４−(1)と同様な遊離のタルクのない成形
材料が得られた。結果を表−１に示す。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同じ条件で成
形した。結果を表−２に示す。 実施例 ６ (1) 成形材料の製造 実施例１で得られた粒状ポリプロピレン22.5
Kgと実施例１で用いたのと同様な安定剤120ｇ
をスーパーミキサーに投入した。ジヤケツト１
Kg／cm²Ｇスチームを通して720rpmで撹拌した。
115℃になつたところで360rpmに回転を落と
し、予め混合しておいた実施例１で用いたのと
同様なスミカセンG801の粉末1.5Kgとタルク６
Kgを加えて５分間混合して抜出した。タルクは
全て粒状ポリプロピレン表面に付着しており球
状のサラサラした成形材料が得られた。結果を
表−１に示す。 混合終了後、スーパーミキサーの内部を点検
したが、内壁へのポリマー付着はほとんどなか
つた。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同じ条件で成
形した。結果を表−２に示す。 比較例 １，２ (1) 成形材料の製造 スーパーミキサーでの混合条件を35℃、３分
間とした以外は実施例１−(2)、実施例２−(1)と
同様に行つた。タルクおよび炭酸カルシウムの
大部分は粉粒状ポリプロピレンから遊離してお
り、結合剤と配合剤からなる層は実質的に形成
されておらず流動性の悪い混合物しか得られな
かつた。 (2) 成形 これらの成形材料を各々実施例１−(3)と同じ
条件で成形した。結果を表２に示す。 比較例 ３ (1) 成形材料の製造 結合剤を使用しない他は実施例１−(2)と同様
に行つた。 遊離したタルクの多い成形材料しか得られ
ず、一部のタルクは粒状ポリプロピレンに付着
していたが指で軽くこするだけでタルクがはが
れた。 (2) 成形 この成形材料を実施例１−(3)と同じ条件で成
形した結果を表−２に示す。 比較例 ４ (1) 成形材料の製造 結合剤の代わりに安定剤の一種であるステア
リン酸亜鉛（融点120℃）1.5Kgを使用し混合時
の温度を125℃とした以外は実施例１と同様に
行つたところ大部分のタルクは粒状ポリプロピ
レンに付着していたが指でこすると簡単に剥離
した。 参考例 (1) それぞれ実施例１−(2)に示す量の粒状ポリプ
ロピレン、安定剤スミカセンG801およびタル
クを単に混合し、この混合物をスクリユータイ
プ押出機で230℃の温度で溶融混練してペレツ
ト化した。 (2) 成形 このペレツトを実施例１−(3)と同様に成形し
た。結果を表−２に示す。 表−２から本発明の成形材料は従来のペレツ
トを成形加工して得られたのと同等な成形性、
成形品を与えることが明らかである。

【表】

【表】 実施例７ 比較例５ 次に成形材料の経済的な劣化が抑制されること
を示すため、実施例１および比較例１の成形材料
の一部を各々時間経過後スクリユータイプ押出機
を用いて230℃で溶融混練してペレツト化しメル
トインデツクス（ASTMD1238−65Tに準拠）を
測定した。表−３にその結果を示す。メルトイン
デツクスが高い程劣化が進んでいることを示す。

【表】 この結果から本発明の成形材料は経時的な劣化
を受けず、長時間貯蔵が可能なことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 嵩比重0.45以上、粒径分布が150〜2000ミク
   ロンの粒状結晶性ポリオレフインの表面に該粒状
   ポリオレフイン100重量部に対して10〜200重量部
   の充填剤を含有する配合剤および該粒状ポリオレ
   フインの融点より少なくとも３℃低い融点を有す
   るオレフイン系重合体である結合剤とからなる少
   なくとも１つの層を有することを特徴とする成形
   用粒状ポリオレフイン材料。 ２ 粒状結晶性ポリオレフインがプロピレン単独
   または共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の成形用粒状ポリオレフイン材料。 ３ 層が一層である特許請求の範囲第１項記載の
   成形用粒状ポリオレフイン材料。 ４ 層が内側の充填剤の濃厚な層および外側の結
   合剤を主体とした充填剤の層からなる特許請求の
   範囲第１項記載の成形用粒状ポリオレフイン材
   料。 ５ 層が内側の安定剤または安定剤と顔料、必要
   によつてはさらに他の助剤との濃厚な層および外
   側の充填剤と結合剤を主体とした層からなる特許
   請求の範囲第１項記載の成形用粒状ポリオレフイ
   ン材料。