JPH0144231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油脂類或は油脂類含有の飲食品類、
更には、保健医薬品類、香粧品類、精油類などに
添加して、油脂類の酸化を防止するのに有用な脂
溶性の天然源抗酸化液剤組成物に関する。 更に詳しくは、本発明は、C₆〜C₁₂の飽和の脂
肪酸トリグリセリドの少なくとも一種と、ローズ
マリー及び／又はセージの天然源抗酸化成分とか
ら成ることを特徴とする抗酸化液剤に関する。 従来、油脂類あるいは油脂類含有食品に対する
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキ
シトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシアニソー
ル（BHA）、没食子酸プロピルなどの合成酸化防
止剤が使用されていたが、近年になつて安全性に
疑問が持たれるようになり安全性の高い天然源の
酸化防止剤が望まれていた。 このような酸化防止剤として、天然のビタミン
Ｅ（トコフエロール）が広汎に利用されている。
その他に天然源の抗酸化剤として、例えば、ロー
ズマリー或はセージの有機溶剤抽出物を脱色して
から濃縮後、高沸点の油脂に分散乃至は溶解して
減圧水蒸気蒸留あるいは分子蒸留によつて揮発性
の不純物を除去して得られる抗酸化組成物が提案
されている（USP3950266）。 この提案によつて得られる抗酸化物質は、油脂
に対する溶解性が悪いため、高濃度の組成物を得
ることができず、最終製品である油脂あるいは油
脂含有食品に対する添加量が大きくなるという欠
点がある。 かかる欠点を改善する提案として、例えば、ハ
ーブ系香辛料の極性溶剤抽出物を脱色脱臭して粉
末状の抗酸化性物質を得る方法（特開昭55−
102508号）、あるいは、例えばローズマリーやセ
ージを含水アルコールで処理し、非水溶性及び水
溶性抗酸化性物質を分けて取得する方法（特開昭
55―18435号）等が提案されている。 しかしこれらの提案による抗酸化性物質は濃度
は高くなつているが、抗酸化性物質以外の不純物
を尚多量に含有するため、直接最終製品である油
脂性食品、例えば、動植物を原料とする油脂類、
油脂含有食品、飲料その他の食品、あるいは医薬
品、化粧料などに添加する場合は、不溶性部分を
除去しなければならない為、使用が煩雑で不便で
あつた。 本発明者等は、これら提案に代る一層改善され
た脂溶性を示し且つ不溶性物質の除去という煩雑
な操作を必要とせず油脂類、油脂含有食品、飲食
品、医薬品、香粧品類等を包含する広汎な分野に
おいて利用できる不溶分を実質的に含有しない天
然源抗酸化液剤を提供すべく研究を行つた。 その結果、ローズマリー及び／又はセージの天
然源抗酸化成分が、C₆〜C₁₂の飽和の脂肪酸トリ
グリセリドの少なくとも一種からなる飽和脂肪酸
トリグリセリドもしくはそれらトリグリセリドの
任意の混合系に極めてよく溶解し、不溶分を実質
的に含有しない溶液を形成できること、及びこの
溶液は安定性がすぐれ、経時的な不溶分の発生が
なく安定性の優れた液剤形を形成することを発見
した。 また、従来提案におけるように、天然食用油脂
にこれら抗酸化成分を溶解あるいは分散したもの
に比べ、飛躍的に高濃度にこれら抗酸化成分を溶
解した液剤が形成でき、更に、従来提案の粉末状
抗酸化性物質の欠点であつた最終製品である油脂
類あるいは油脂含有食品に添加した場合に不可欠
であつた溶解操作及び不溶物の除去操作等の煩雑
な操作を要するトラブルから本質的に解放された
脂溶性の天然源抗酸化液剤が提供できることを発
見した。 更に又、本発明で利用するC₆〜C₁₂飽和脂肪酸
トリグリセリド又はC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリ
セリドとアルコール類から成る溶剤は、一般の食
用油脂類に比べ、酸化安定性に優れており、ロー
ズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化成分の
溶剤として極めて有利であることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、優れた諸性質を示す
ローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化成
分含有の抗酸化液剤を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明で用いるローズマリー及び／又はセージ
の天然源抗酸化成分は、種々の該抗酸化成分含有
材料から、溶媒抽出処理、吸着剤処理、蒸留処理
その他の分離単位手段を利用して採取することが
できる。 利用するローズマリー及び／又はセージの抗酸
化成分含有材料としては、例えば、ローズマリー
及び／又はセージの乾燥物、微粉砕物；それらに
水蒸気蒸留その他の処理を施して精油を採取した
残りの精油採取残渣；これら材料を、たとえば、
ｎ―ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、リ
グロイン、ｎ―ヘキサン、メチレンクロライド、
エチレンジクロライド、エチルエーテル、アセト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタ
ノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、
ｎ―ブタノール、これらの複数種の混合物などの
有機溶媒で抽出し、抽出液から溶媒を除去して、
たとえば大気圧乃至減圧条件下に留去して得られ
るオレオレジンやその抽出残渣；などを挙げるこ
とができる。 ローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化
成分は、例えば、上記例示の如き該抗酸化成分含
有材料を有機溶媒で抽出処理した抽出物として得
ることができ、更に脱色処理、脱臭処理などを施
すことができる。 上記抽出処理に用いる有機溶媒の例としては、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ―プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセト
ン、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸エ
チル等の極性溶剤、あるいは例えば、ｎ―ペンタ
ン、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、四塩化炭素、メチレンクロライ
ド、エチレンジクロライド、ベンゼン、トルエン
等の非極性溶剤あるいはこれらの複数種の混合物
を例示することができるが、エタノールで抽出す
ることが特に好ましい。 更に上述の極性溶剤は含水系、例えば水分含有
率約10〜約50％の含水溶剤の形で用いることもで
きる。 抽出操作及び抽出条件は種々選択できるが、例
えばローズマリー及び／又はセージの抗酸化成分
含有材料に約0.2〜約50倍重量の極性溶剤あるい
は非極性溶剤を添加し、室温乃至使用溶剤の沸点
温度で、たとえば約５分〜約24時間、静置もしく
は撹拌して行うことができる。抽出処理はバツチ
方式でも連続方式でも実施でき、たとえば、ロー
ズマリー及び／又はセージの粉砕物、もしくはそ
の精油採取残渣の粉砕物乃至細断物の如き抗酸化
成分含有材料を、抽出カラムに詰めて、該カラム
の上部もしくは下部より有機溶媒たとえばアルコ
ール類を連続的に送入してカラム抽出するカラム
抽出方式を例示することができる。 このようにして抽出操作を行つたのち、例えば
遠心分離、過、圧搾その他の固液分離手段を利
用して不溶性固形物残渣を除去することにより、
ローズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化成
分を含有した抽出液を得ることができる。必要な
らば、不溶性固形分抽出残渣に更に極性溶剤ある
いは非極性溶剤を添加して同様の操作をくり返
し、抽出することもできる。 本発明においては、ローズマリー及び／又はセ
ージから上記例示の如き方法で得られた抽出液を
濃縮して、溶媒を除去することにより得られるロ
ーズマリー及び／又はセージの天然源抗酸化成分
含有濃縮物を利用することができる。更には、上
記方法によつて得られた抽出液は、活性炭、活性
アルミナ、シリカゲル、ベントナイト、酸性白
土、あるいはケイソウ土の如き吸着剤を用いて脱
色処理後、濃縮することが望ましい。また更に
は、上記の如き方法によつて得られた濃縮物を水
蒸気蒸留その他の手段で脱臭処理して用いても良
い。 本発明で用いるローズマリー及び／又はセージ
の天然源抗酸化成分は、前述のようにして、該抗
酸化成分含有材料から抽出採取することができる
が、同一出願人の出願に係わる優れた無色、無臭
のローズマリー及び／又はセージの抗酸化成分の
製法を利用して得られる抗酸化成分の利用が好ま
しい。 例えば、同一出願人の出願に係わる発明の名称
“天然源抗酸化成分の製法”に詳しく開示された
製法で得られる抗酸化成分を挙げることができる
出願：昭和57年５月８日（特願昭57―75988号、
特開昭58―194973号公報参照）。 この提案の製法によれば、例えば、ローズマリ
ー及び／又はセージ、その精油採取残渣、そのオ
レオレジンからえらばれたローズマリー及び／又
はセージの抗酸化成分含有材料をアルコール類で
抽出して得られた抽出液；又は該材料をアルコー
ル類以外の有機溶媒で抽出して得られた抽出液か
ら有機溶媒を除去し、これをアルコール類に溶解
した溶液；などの前記例示の如きローズマリー及
び／又はセージの抗酸化成分含有アルコール溶液
を、固体吸着剤処理及び陽イオン交換樹脂処理す
ることによつて、優れた品質のローズマリー及
び／又はセージの天然源抗酸化成分を得ることが
できる。 他の製法による天然源抗酸化成分として、同一
出願人の出願に係わる発明の名称“天然源抗酸化
成分の製造方法”に詳しく開示された製法が得ら
れる抗酸化成分を挙げることができる出願：昭和
57年５月８日（特願昭57―75989号、特開昭58―
194974号公報参照）。 この提案の製法によれば、前提案について例示
したと同様なローズマリー及び／又はセージの抗
酸化成分含有アルコール溶液を、アルコール濃度
約80重量％以下のアルカリ性含水アルコール溶液
となし、該溶液を多孔性樹脂吸着剤で処理し、得
られた処理液を酸性にして形成される固形分を採
取することによつて、優れた品質のローズマリー
及び／又はセージの天然源抗酸化成分を得ること
ができる。この製法に於ては、上記アルカリ性含
水アルコール溶液となす前に、該抗酸化成分含有
アルコール溶液を、固体吸着剤処理及び／又は陽
イオン交換樹脂処理することができる。 更に他の製法による抗酸化成分として、同一出
願人の出願に係わる発明の名称“天然源抗酸化成
分を製造する方法”に詳しく開示された製法で得
られる抗酸化成分を挙げることができる出願：昭
和57年５月８日（特願昭57―75990号、特開昭58
―194975号公報参照）。 この提案の製法によれば、例えばローズマリー
及び／又はセージ、その精油採取残渣、そのオレ
オレジンからえらばれたローズマリー及び／又は
セージの抗酸化成分含有材料の如きローズマリー
及び／又はセージの抗酸化成分含有材料を、固体
吸着剤の存在下に、既に例示したような有機溶媒
で抽出処理することによつて、優れた品質の天然
源抗酸化成分を得ることができる。この態様に於
ては、有機溶媒としてアルコール類を用い、該ア
ルコール類で抽出処理して得られた処理液を陽イ
オン交換樹脂処理することができる。 又更に、同一出願人の出願に係わる発明の名称
“天然源抗酸化成分の抽出法”に詳しく開示され
た製法で得られるローズマリー及び／又はセージ
の天然源抗酸化成分も利用できる出願：昭和57年
５月８日（特願昭57―75991号、特開昭58―
194976号公報参照）。 この提案の製法によれば、ローズマリー及び／
又はセージの抗酸化成分含有材料を、加圧条件下
に約90℃〜約180℃で既に例示したような有機溶
媒抽出処理し、処理液を採取することによつて、
優れた品質の天然源抗酸化成分を得ることができ
る。該有機溶媒はすでに例示したような極性有機
溶媒もしくはその含水物であることができ、又、
該抽出処理を不活性ガス雰囲気下で行うことがで
きる。 本発明に於ては、上述のようなローズマリー及
び／又はセージの天然源抗酸化成分を、C₆〜C₁₂
の飽和の脂肪酸グリセリドの少なくとも一種に溶
解することによつて抗酸化液剤とすることができ
る。 本発明で用いるC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリセ
リドとしては椰子油分留物を例示できるが、その
他にカプロン酸トリグリセリド、カプリル酸トリ
グリセリド、カプリン酸トリグリセリド、ラウリ
ン酸トリグリセリドあるいはこれらの任意の複数
種混合物を例示することができる。更には、カプ
ロン酸、カプリル酸、カプリン酸及びラウリン酸
の混合脂肪酸トリグリセリドを例示することがで
きるが、特にカプリル酸及びカプリン酸の混合脂
肪酸トリグリセリドを好ましく例示することがで
きる。炭素数６より小さい飽和脂肪酸トリグリセ
リドは経時的に分解し易く不安定であり、又炭素
数12より大きい飽和脂肪酸トリグリセリドはロー
ズマリー及び／又はセージから抽出される抗酸化
性物質を溶解し難く、本発明に採用することはで
きない。かかるC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリセリ
ドの使用量は適宜に選択できる。例えば、ローズ
マリー及び／又はセージの抽出物中の固形分１重
量部に対し約１〜約100重量部、好ましくは約２
〜約50重量部を例示することができる。 本発明の抗酸化液剤は、上述の如きC₆〜C₁₂の
飽和の脂肪族トリグリセリドのほかに、アルコー
ル類の少なくとも一種を含有することができる。 このようなアルコール類としては、例えばエタ
ノール、プロピレングリコール、グリセリン、カ
ルビトール類（たとえば、C₆〜C₄ジエチレング
リコール・モノアルキルエーテル）を例示するこ
とができるが、特にエタノールを好ましく例示す
ることができる。かかるアルコール類とC₆〜C₁₂
飽和脂肪酸トリグリセリドの混合比率は任意に選
択できるが、例えば重量比で１：100〜20：１の
範囲を例示でき、かかるアルコール類及びC₆〜
C₁₂飽和脂肪酸トリグリセリドの使用量は、適宜
に選択できる。例えば、ローズマリー及び／又は
セージから有機溶剤で抽出して得られた抽出物中
の固形分１部に対して、約0.1部〜約100部、好ま
しくは約２部〜約50重量部を例示することができ
る。 本発明のC₆〜C₁₂の飽和の脂肪酸トリグリセリ
ドの少なくとも一種と、ローズマリー及び／又は
セージの天然源抗酸化成分とから成り、更にアル
コール類の少なくとも一種を含有して成つていて
もよい天然源抗酸化液剤は、既述のようにして得
ることのできるローズマリー及び／又はセージの
天然源抗酸化成分を、上記特定のトリグリセリド
に更には、所望により該トリグリセリド及びアル
コール類に溶解せしめることにより得ることがで
きる。 この際、C₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリセリドあ
るいはC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリセリドとアル
コール類は、ローズマリー及び／又はセージから
の天然源抗酸化成分の製造後に添加してもよい
し、製造工程中の任意の段階で添加して、抗酸化
液剤としてもよい。例えば、ローズマリー及び／
又はセージから有機溶剤で抗酸化成分を抽出し、
固液分離後に添加して溶媒を除去、濃縮すること
ができる。または、固液分離した後、脱色処理の
前後に添加し濃縮する方法でも良い。更に、また
は固液分離後、脱色した濃縮物に添加し続いて脱
臭することもできる。 更に本発明に於て、ローズマリー及び／又はセ
ージの有機溶剤抽出物とC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリ
グリセリド或いは、C₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグリ
セリドとアルコール類との混合は、任意の条件を
選択して行うことができるが、例えば、室温乃至
150℃で約１分乃至約５時間撹拌することによつ
て抗酸化剤組成物を得ることができる。更にまた
混合撹拌終了後、必要によつては過することも
できる。本発明抗酸化液剤の油脂類あるいは油脂
類含有食品への添加量は適宜に選択でき、例えば
油脂類あるいは油脂類含有食品中の油脂類に対し
て約0.001〜約５重量％の如き添加量を例示する
ことができる。 本発明の不溶分を実質的に含有しない天然源抗
酸化液剤は、単独で油脂類あるいは油脂類含有食
品に添加することができるが、必要により、トコ
フエロール類その他の公知天然抗酸化性物質と併
用することもできる。更に、シネルギストとして
知られているクエン酸、ヒドロキシ酸、リン酸、
フイチン酸等と併用することもできる。更にま
た、本発明の天然源抗酸化液剤は、液状の剤形の
ほかに、必要により、アラビアガム、澱粉、ゼラ
チン等の天然の保護コロイド物質あるいは界面活
性剤等により乳化液の剤形であることができる。
更に、乳化液に噴霧乾燥等の手段を施して粉末化
物や顆粒化物となした本発明液剤含有の固形剤形
であることができる。 本発明の抗酸化液剤は、例えば油脂類、油脂類
含有食品、飲食品類、餌飼料類、保健・医薬品
類、香粧品類などの広汎な利用分野において、優
れた抗酸化性能を賦与する天然源抗酸化剤として
有用である。 例えば、ラード、ヘツド、チキンオイル、タロ
ー、バター脂、魚油、肝油、海獣油などの動物
脂；サフラワー油、大豆油、コーン油、綿実油、
なたね油、ひまわり油、ごま油、落花生油、やし
油、パーム油、パーム核油、オリーブ油、米油等
の植物油；バター、チーズ、マーガリン、シヨー
トニング、マヨネーズ、ドレツシング等の油脂性
食品；魚肉畜肉ハム・ソーセージ等の油脂類含有
加工食品類；即席麺類、揚げ菓子等の油脂類含有
食品類；珍味、焼肉たれ、乾燥野菜等の食品類；
乳飲料、清涼飲料、酒類等の飲料類；あるいは又
例えば錠剤、液状経口薬、粉末状の経口薬および
湿布薬の如き保健医薬品類の酸化防止剤；あるい
は又例えば、石鹸、洗剤、シヤンプーの如き香粧
品の酸化防止剤として有用である。 以下実施例により本発明の抗酸化剤組成物につ
いての数態様を更に詳しく例示する。 実施例 １ セージ粉末200ｇ、活性炭16ｇ及び95％エタノ
ール1600ｇの混合物を約75―80℃で２時間撹拌し
た。次いで不溶性固形物を遠心分離によつて分
離、除去し、次いで得られた抽出液を常圧下で蒸
留して溶媒を除去し、無色の抗酸化成分濃縮物45
ｇを得た。 次いでこの濃縮物にC₆〜C₁₂飽和脂肪酸トリグ
リセリド100ｇを加え、室温で10分間撹拌して、
抗酸化剤組成物132ｇを得た。（本発明品No.１） 実施例 ２ セージ粉末100ｇに95％エタノール500ｇを加え
て、約75℃で２時間撹拌した。次いで遠心分離に
よつて不溶性固形物を分離、除去して抗酸化成分
含有アルコール溶液を得た。次いでこの溶液に活
性炭５ｇを添加して室温にて約30分間撹拌後紙
過し、次いで得られた活性炭処理液を予めエタ
ノールに浸漬した強酸性陽イオン交換樹脂（商品
名ダウエツクス50W）200mlを充填したガラスカ
ラム（直径４cm、高さ20cm）上部から滴下してイ
オン交換樹脂処理液490ｇを得た。 次いで上記処理液を常圧下約80℃で約50ｇに濃
縮し、これに約85゜―90℃の熱水300ｇを加えて10
分間混合撹拌した後紙過して水不溶性固形物
を採取し、50〜60℃／0.4〜0.02mmHgにて真空乾
燥して無色、無味、無臭の抗酸化性成分濃縮物８
ｇを得た。この抗酸化性成分濃縮物８ｇにC₆〜
C₁₂飽和脂肪酸トリグリセリド80ｇを加え、95〜
97℃にて１時間撹拌して溶解し、抗酸化剤組成物
88ｇを得た。（本発明品No.２） 実施例 ３ セージ粉末100ｇに95％エタノール500ｇを加え
て、約75℃で２時間撹拌した。次いで遠心分離に
よつて不溶性固形物を分離、除去して抗酸化成分
含有アルコール溶液を得た。次いでこの溶液に10
％水酸化ナトリウム水溶液10ｇを室温にて徐々に
添加してアルカリ性とし、次いで水250ｇを加え
てアルコール濃度約65％に調整し、緑色色素を沈
澱させた。次いで、沈澱物を過して除き、脱色
された抗酸化成分含有アルカリ性含水アルコール
溶液710ｇと、粗製緑色色素1.5ｇを得た。 次いで、あらかじめ約65％の含水アルコールに
浸漬した多孔性重合樹脂（商品名ダイヤイオン
HP―20）100mlを充填したガラスカラム（直径
４cm、高さ20cm）の上部から、上記アルカリ性含
水アルコール溶液を滴下して、多孔性重合樹脂処
理液780ｇを得た。次いで、上記処理液を撹拌し
ながら、10％塩酸９ｇを徐々に添加してPH約3.5
とし室温で30分間撹拌して、不溶性の抗酸化成分
を析出させた。次いでこの不溶性固形物を紙
過し、水洗、減圧乾燥して、無色、無味、無臭の
抗酸化性成分6.1ｇを得た。次いで、上記抗酸化
成分を95％アルコール14ｇ及びC₆〜C₁₂飽和脂肪
酸トリグリセリド40ｇの混合溶媒に加えて70℃で
30分撹拌して溶解し、温時紙過して、抗酸化
剤組成物59ｇを得た。（本発明品No.３） 実施例 ４ ローズマリー粉末１Kgと95％エタノール５Kgを
オートクレーブに仕込み、窒素置換後100〜105℃
で１時間撹拌した。冷却後、不溶性固形物を遠心
分離によつて除去し、抽出液にC₆〜C₁₂飽和脂肪
酸トリグリセリド200ｇを加え、室温で10分間撹
拌後、減圧下で蒸留してエタノールを留去し、抗
酸化剤組成物495ｇを得た。（本発明品No.４） 参考例 １ 本発明実施例１〜４で得られた抗酸化剤組成物
No.１〜No.４をラードに添加し、AOM法によつて
抗酸化効果を比較した。即ち、抗酸化剤無添加の
ラードを対照とし、これに本発明による抗酸化剤
組成物No.１，0.08％（抗酸化物質濃縮物として
0.02％）；No.２，0.2％（同上0.02％）；No.３，0.2
％（同上0.02％）；No.４，0.2％（同上0.02％）を
それぞれ添加し酸化防止効果を調べた。比較のた
めに天然のトコフエロールミツクス（(株)エーザイ
製、天然ビタミンＥ）0.02％添加したものについ
ても試験した。 試料20ｇを試験管に秤取し、この試験管を97.8
℃の恒温槽に入れ、毎秒2.33mlの洗浄した空気を
通じ、P.O.V.（過酸化物価）が30に達するまでの
時間を調べた。その結果を第１表に示す。 第１表の結果から明らかな通り本発明による抗
酸化剤組成物はトコフエロールに比較し優れた抗
酸化効果のあることが認められた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₆〜C₁₂の飽和の脂肪酸トリグリセリドの少
   なくとも一種とローズマリー及び／又はセージの
   天然源抗酸化成分とから成ることを特徴とする抗
   酸化液剤。 ２ C₆〜C₁₂の飽和の脂肪酸トリグリセリドの少
   なくとも一種とローズマリー及び／又はセージの
   天然源抗酸化成分と、アルコール類の少なくとも
   一種とから成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の抗酸化液剤。