JPH0136556B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ化水素と五ハロゲン化アンチモン
との混合物による腐食を防止する方法に関する。
更に詳しくは、本発明はハロゲン含有有機化合物
におけるフツ素以外のハロゲン原子をフツ素で置
換する反応において用いるフツ化水素と五ハロゲ
ン化アンチモンとの混合物による反応容器の腐食
を防止する方法に関する。 フツ素含有アルカン及びアルケンは文献上公知
であり、種々の用途を有する。フルオロアルカン
は麻酔学上、またフルオロアルケンの製造を含む
種々の化学反応の中間体として有用である。ベル
ギー特許第647975号の方法によりフルオロアルケ
ンをシリル化して得られるフルオロシリコーンは
秀れた耐薬品性を有する不活性なもので、これら
は、固体ならばガスケツト、ライナー等の耐性を
有する製品の製造に特に適しており、液体ならば
機能性流動体に適している。 フツ素含有アルケン及びアルカンの例として
は、例えば、１，１，１−トリフルオロプロペン
や３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパ
ンを挙げることができる。１，１，１−トリフル
オロプロペンの製造は、例えば１，１，１，３−
テトラクロロプロパン（TCP）を出発物質とし
て次の如く反応が行なわれる。 （） CCl₃CH₂CH₂Cl＋3HF→CF₃CH₂CH₂Cl＋3HCl （） CF₃CH₂CH₂Cl＋NaOH→CF₃CH＝CH₂＋NaCl＋H
₂O しかしながら、HFの反応はむづかしく、遅
く、かつ収率が低い。 これまでに、HFの代りにフツ化剤としてハロ
ゲン化アンチモン、例えば、アンチモンのジクロ
ロトリフルオリド及び三フツ化物を使つて反応
（）を行なう種々の試みを報告している。 ヘン（Henne）氏によるジヤーナル オブ ア
メリカン ケミカルソサイエテイー（JACS）73
巻（1951）1042頁での報告、及びハスゼルデイン
（Haszeldine）氏によるジヤーナル オブ ケミ
カル ソサイエテイー（JCS）（1953）3371ff、
就中3374での報告がある。これらの方法もまた反
応が遅く、低収率で、コスト高であり、アンチモ
ン塩を懸濁するには不活性有機溶剤の使用を必要
とし、そして／または再現性に困難がある。 また、３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ
プロパンを製造する場合には、上記したTCPを
反応体として、１時に１個の塩素原子を置換しな
がら段階的に反応を進めて、３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロプロパン（TFCP）たる最
終生成物を得るのが好ましいが、同一反応体をフ
ツ化水素及び五ハロゲン化アンチモンの不存在下
で三ハロゲン化アンチモンと接触させても反応は
起らない。HFを添加すれば反応は少し進む。ガ
ブリン氏等（Gavlin et al）のジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）
21巻（1956）1342〜1347頁での報告によれば、三
フツ化アンチモンを五塩化アンチモンと混合して
使用する場合はいくらか所望の物質を得られる
が、HClの発生で一部次式によると思われる副反
応が起る。 （） Cl₃C−CH₂−CH₂−ClSbCl₅ ―――――→ Cl₂C＝CH−CH₂−Cl＋HCl ハロゲン化剤が五フツ化アンチモン単独の場合
も結果は同じである。このようにして得られるオ
レフインは黒色樹脂状の副生物ポリマーを生成
し、収率は大きな損失を表わす。HFを五フツ化
アンチモンに添加すれば、いくらか良好に反応が
進行するがやはり樹脂状副生成物が生成する。更
に厄介なことには、五フツ化アンチモンあるいは
五塩化アンチモンにHFが加わるとほとんどの金
属をはなはだしく腐食し、高価な設備を急速に消
耗させる。 従つて、本発明の目的は、フツ化水素及び五ハ
ロゲン化アンチモンの存在下で有機化合物のフツ
素以外のハロゲン原子をフツ素に置換する際に反
応容器の腐食を防止する方法を提供することにあ
る。 上記及び他の諸目的及び有利な点は、ハロゲン
含有有機化合物を液体フツ化水素と接触させて、
そのハロゲン原子を選択的かつ段階的にフツ素で
置換する際に五ハロゲン化アンチモンと少なくと
もほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモンとの混合
物の存在下で行なう本発明の１態様（上記のほぼ
当モル量というのは１：１±約10％を意味する）
によつて実現される。 即ち、本発明によれば、フツ化水素と五ハロゲ
ン化アンチモンとの混合物で普通は腐食される容
器に該混合物を入れる際に、混合物に少なくとも
五ハロゲン化アンチモンに対しほぼ等モル量の三
ハロゲン化アンチモンを添加して該容器の腐食を
防止する方法が提供される。 以下本発明についてて、１，１，１−トリハロ
メチル化合物又は１，１−ジハロビニル化合物の
１位のハロゲン原子を選択的かつ段階的にフツ素
で置換して１，１，１−トリフルオロメチル化合
物を製造する場合を例にとつて説明する。 １，１，１−トリハロメチル化合物又は１，１
−ジハロビニル化合物が３位の炭素原子又は少な
くとも水素原子１個を有するその他の炭素原子の
上に塩素または臭素のごとき他のハロゲン原子を
１個又は２個有している場合には、かかる他のハ
ロゲン原子を攻撃しないで１位のハロゲン原子を
置換する。このようにして、出発物質である１，
１，１−トリハロメチル化合物としてTCPを使
用すると本発明の反応は次の如く図式することが
できる。 （） Cl₃C−CH₂−CH₂Cl＋HFSb⁺³，Sb⁺⁵ ―――――――→ FCl₂C−CH₂−CH₂Cl＋HCl （） FCl₂C−CH₂−CH₂Cl＋HF→F₂ClC−CH₂−CH₂Cl
＋HCl （） F₂ClC−CH₂−CH₂Cl＋HF→F₃C−CH₂−CH₂Cl＋
HCl 最後に図示した段階の前に反応を止めることが
でき、そして得た生成混合物を分留して（）、
（）及び（）の有機生成物のいづれかを回収
することができる。 好ましい五ハロゲンアンチモン及び三ハロゲン
アンチモンはフツ化物及び塩化フツ化物である。
HFを十分の量使用して、対応する塩化アンチモ
ンからフツ化物及び塩化フツ化物をその場で生成
することができるが、その場合やや過剰のHFを
用いるのが有利である。五ハロゲン化アンチモン
及び三ハロゲン化アンチモンは１：１錯化合物を
生成し、その錯化合物が活性として働くものと考
えられる。該錯化合物及び／または五ハロゲン化
物プラス過剰の三ハロゲン化物から成る混合物は
所望の比率でこれら２つの成分を添加することに
より生成することができる。あるいは、１成分の
みを添加するか又は所望するものとは異なる比率
で両成分を添加して混合物を製造して、１成分を
その場で他の成分に変換して意図する比率にする
こともできる。このように五ハロゲン化アンチモ
ンだけを添加した場合はオレフイン（それ自身そ
の場で生成される）又は金属のような還元剤を使
用して五ハロゲン化アンチモンのいくらかを三ハ
ロゲン化アンチモンに変換して所望の比率にする
ことができる。また、三ハロゲン化物だけを添加
する場合には、臭素あるいは塩素のような酸化剤
を使つて三ハロゲン化物の半分以下のものを五ハ
ロゲン化物に変換し、所望の比率にしてから液体
HFを添加する。 五ハロゲン化アンチモンに対する三ハロゲン化
アンチモンの割合が１以下である場合でも１：１
の錯化合物が生成するようであるが、それは過剰
の五ハロゲン化アンチモンで稀釈されている。従
つて、その点では遊離五ハロゲン化アンチモンを
触媒として用いることに伴なう欠点、即ち、ハロ
ゲンによる水素の置換に腐食が加わるという欠点
がある。 当然ながら、温度が高ければ反応はスピードア
ツプするが反応温度に制限はない。冷却を必要と
する室温以下での反応を行なう必要はない。同様
に、100℃以上の温度は過度に高い圧力を発生さ
せるので、約０〜100℃の温度が適当であり、好
ましくは約30〜75℃である。 HClは−85℃で、HFは19℃で沸騰するので圧
力下、例えば約1.41〜14.05Kg／cm²（約20〜
200psig）、好ましくは約4.90〜7.03Kg／cm²（約70
〜100psig）で本発明の方法を行なうのが望まし
く、それによつてHFは残存させながら有利な還
流温度でHClを蒸留して除去することができる。 上記フツ化アンチモンは活性反応体であるが、
アンチモンを塩化塩として添加することができ、
そうすると該塩化塩はHFによつてフツ化アンチ
モンとHClガスに変換される。フツ化アンチモン
を該有機塩化物と反応させるとアンチモン塩はこ
の方法ではまだ触媒であるクロロフルオロ塩の混
合物に変換される。しかし、クロロフルオロ塩は
過剰HFとくり返し反応してフツ化物及びHClを
再び生成する。アンチモン塩のフツ化物含量が非
常に低くなるようにHF含量を減少させれば、触
媒活性は減少する。 上記の如く、５価の塩は、おそらく金属容器の
腐食または有機還元剤との反応によつて反応中に
還元されるようである。こうなると触媒活性は減
少し、最後には停止する。この時点で５価のアン
チモンを添加して５価の３価（前に５価の還元に
より生成したものを含む）に対する全体比を所望
の範囲に保つことができる。 １サイクルの初めでは、アンチモン塩の範囲は
HF＋アンチモン塩に対し一般的には約５〜35重
量％、好ましくは８〜20重量％である。HFの消
費とアンチモン塩の増加により、アンチモン塩含
量は反応が進むに従つて上昇する。 混合物に５価のアンチモンを添加して触媒活性
を補充する場合、その添加のタイミングが重要で
ある。後記実施例10に示す如く、SbCl₅を１，
１，３−トリクロロ−フルオロプロパン
（MFCP）及びTCPと激しく反応し、そして実施
例５に示す如く、少ししか変換していない混合
物、即ち反応（）及び（）がはつきりと起つ
ていない混合物にSbCl₅を添加すると収率は低下
する。この問題を解決するには、反応の程度をモ
ニターし、触媒活性の減少に応じてTCPの添加
を制限または中止するのが好ましい。残存触媒が
短時間に混合物中のTCP全部を約90％のTFCP
と10％の１，３−ジクロロ−１，１−ジフルオロ
プロパン（DFCP）に変換するような時はTCPの
添加を中止するのが望ましい。上記理由から、反
応の程度が低いこと、即ち、混合物が約５％の
MFCPを含むようなことは非常に望ましくない。 混合物にSbCl₅を添加し、混合物中のHF及び
３価のアンチモンと反応させた後ではMFCP及
びTCPの分解が起らないことは明らかである。 下記に示す本願実施例の１具体的方法は次の段
階で行なう。 １ HFを金属製反応器に所望量の全量を入れ
る。 ２ SbCl₅とSbCl₃をモル比１：１にプレミツク
スして反応器に溶融物として添加する。 ３ TCPが変換して約90％のTFCPと10％の
DFCPになるような量のTCPを添加する（実施
例14参照）。 ４ その後更にSbCl₅とTCPの付加量を添加す
る。 ５ 混合物が約２〜８重量％のHFを含有するま
で上記３及び４の操作をくり返す。 ６ 混合物を分離してTFCPを回収する。 未だ精製されていない粗製物は上記（）式に
よるアルカリとの反応に直接使用することができ
る。 この反応は一般にトリハロメチル化合物に適用
され、該化合物の他にその先駆物質である１，１
−ジハロビニル化合物にも適用される。その場
合、反応性には違いがある。かくして、反応体と
しては、１，１，１−トリハロアルカンまたは
１，１，１−トリハロメチルベンゼンであること
ができる。例えば、そのトリハロメチル成分ある
いはその当成分は水素に結合していてもよく（ト
リハロメタンとなる）；ハロゲンに結合していて
もよく（四塩化炭素となる）；或いは又アルキル
基、特に炭素原子４個までの低級アルキル基、例
えばエチル基に結合していてもよく（１，１，１
−トリハロプロパンとなる）またはメチル基に結
合していてもよく（１，１，１−トリハロエタン
となる）；或いは又ハロゲンで置換したアルキル
基、特に炭素原子４個までを１またはそれ以上の
塩素、臭素及び／またはフツ素原子を有する低級
アルキル基、例えばクロロメチル基に結合してい
てもよく（２−クロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタンとなる）あるいは２−クロロエチル基に
結合していてもよく（１，１，３−テトラクロロ
プロパンとなる）；或いは又芳香族基、特に６〜
10個の炭素原子を有するもの、例えばフエニル基
に結合していてもよく（ベンゾトリクロリドとな
る）またはフエニレン基に結合していてもよい
（ヘキサクロロキシレンとなる）。又それらのハロ
ゲン置換物等に関するものが反応体として挙げら
れる。 また、本願方法でフツ化水素と共に１，１，２
−トリクロロ−１−フルオロエタンを生成するト
リクロロエチレンのような先駆物質にも適用でき
る。理由は確かでないが、分子上のある他の構造
は、長時間を必要とするとか低収率をもたらすと
かという何か抑制作用を持つている。例えば、
CF₂BrCF₂CH₂Brにおけるトリハロメチル基に隣
接する炭素上の２個のフツ素原子がそうである。
又、例えばCCl₃CH₂CH₂CH₂CH₂ClはTCPより反
応性が低い。 実際には、トリクロロメタンの最後の塩素原子
をフツ素で置換するのが最も困難である。従つ
て、反応生成物が数種の化合物の混合物を含むが
実質的な部分が１，１，１−トリフツ化物である
場合には、それは反応の中止が少し早すぎたとい
うことである。何故ならこの系が所望の生成物を
生成し得ることは明かだからである。同様に、操
作性及び条件のクイツクテストには出発物質とし
て１−クロロ−１，１−ジフルオロメチル化合物
を用いることができる。該化合物がたやすく１，
１，１−トリフルオロメチル相当物に変換するこ
とができれば、１，１，１−トリクロロメチル相
当物を出発物質とする反応もまた容易に進むこと
になる。 以上本発明について１，１，１−トリハロメチ
ル化合物または１，１−ジハロビニル化合物の１
位のハロゲン原子をフツ素で置換する反応を例に
とつて説明したが、上述のように本発明の方法に
よれば反応効率を損ねることなくフツ化水素と五
ハロゲン化アンチモンとの混合物による反応容器
の腐食を防止することができる。 本発明を更に次の具体的な実施例により説明す
る。他に表示がなければ各部は重量部で表わす。 実施例 １ Sb⁺⁵のSb⁺³の最初のモル比を43：57として50
℃で行なう一連のTCPのフツ素化の間に、一連
の試験金属片をジヤケツト付で冷媒冷却コンデン
サー、撹拌器、及び添加と反応器内容物の抜取り
用管を備えたカラムの付いた37.85（10ガロン）
容量のモネル製オートクレーブに入れた。続いて
純粋のSbCl₅を加えたが、添加したものと生成し
たものを含む混合物中のSb⁺³のモル濃度は常に
Sb⁺⁵のモル濃度を越えた。秤量と表面損失計算
により次の１年当りのミル数（mpy）で表わした
腐食が判明した。

【表】 この結果は、５価アンチモン：３価アンチモン
が好ましい比率であれば通常反応器を造つている
金属を過度に腐食しなかつたことを示している。 比較例 １ 次の腐食実験はポリテトラフルオロエチレンび
ん中で20℃で行なつた。

【表】 この実験は、５価のアンチモン塩が３価のアン
チモン塩よりはるかに多く腐食し、等モル混合物
はほんの少し腐食したことを表わしている。アル
ミニウムはこれらの混合物すべてに対し比較的不
活性である。 実施例 ２ 14982ｇ（33ポンド）のHFをジヤケツト付
37.85（10ガロン）容量で且つ冷媒冷却コンデ
ンサー、撹拌機及び添加と反応器内容物の抜取り
用管を有するカラムを備えたモネル製の反応器に
投入した。HFを30℃に加熱した後4994ｇ（11ポ
ンド）0.0368モル（ポンド系による）のSbCl₅を
１時間半かけて加えた。反応器を加熱し、発生し
たHClを蒸留により除去した。次に、13620ｇ
（30ポンド）0.228モル（ポンド系による）のトリ
クロロエチレンを反応器に加え、その間混合物を
50℃に保ち、発生するに従いHClを抽出した。生
成物を反応器から抽出した。気−液クロマトグラ
フイーによる分析結果は、CF₃CH₂Clの収率が
36.3モル％、変換率が100％、回収率は78.0モル
％であつた。 反応器より回収した暗灰色の残留物のサンプル
は分析によりSb91.3％、Cu1.89％、Ni6.81％を含
有していることが判つた。このようにSbCl₃を用
いずに行なつた反応では腐食が起きており、これ
が残留物中の銅やニツケルの源である。 実施例 ３ 1180ml容量の316ステンレススチール製反応器
（テフロン被覆磁気撹拌棒、水冷コンデンサー及
び圧力計を備えている）に、38.2ｇの50モル％−
50モル％の比率のSbCl₃−SbCl₅混合物を仕込ん
だ。次いで、9.20モルのHFを加え、次に3.82モ
ルのCCl₃CH₂Clを９時間にわたり30〜40℃で加え
た。この間発生したHClを稀薄KOH水溶液を通
して排気し、低沸点生成物をドライアイスラツプ
で凝縮した。次に、混合物を45〜50℃で45時間放
置した。回収した有機物質はそれぞれ次の量であ
つた。 モル CF₃CH₂Cl 1.31 CF₂ClCH₂Cl 1.95 CF₂ClCHCl₂ 微量 CFCl₂CH₂Cl 0.31 CCl₂＝CHCl 0.05 CFCl₂CHCl₂ 0.01 CCl₃CH₂Cl 0.04 CCl₃CHCl₂ 微量 その他 0.01 3.68（回収率96.3％） このように、唯一つの水素原子を有する化合
物、すなわち、単にフツ素による塩素の置換より
もむしろ塩素化を行なつた化合物の生成はほんの
わずかである。 この全操作中の316ステンレススチールの腐食
剥離は0.4318mm／年（17mpy）の損失、即ち、非
常に少い腐食を示すにとどまつた。 実施例 ４ 実施例３と同様の実験により、トリクロロエチ
レンを出発物質として反応を行ない、25〜50℃で
約47時間後、次の分析値のように有機物質の定量
的回収を得た。 モル％ CF₃CH₂Cl 3.3 CF₂ClCH₂Cl 68.0 CFCl₂CH₂Cl 26.7 CCl₃CH₂Cl 1.2 再び、ほんのわずかの塩素化が起きた。 カーペンター20鋼の腐食剥離は0.09652mm／年
（3.8mpy）、316ステンレス、スチールは0.04318
mm／年（1.7mpy）、即ち、ほんのわずかの腐食を
示した。 この明細書及び実施例は本発明を説明するため
だけのものであつて、本発明を限定するものでは
ない。また種々の改変、変更は本発明の範囲内で
行なうことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ化水素と五ハロゲン化アンチモンとの混
   合物で普通は腐食される容器に該混合物を入れる
   際に、混合物に少なくとも五ハロゲン化アンチモ
   ンに対しほぼ等モル量の三ハロゲン化アンチモン
   を添加して該容器の腐食を防止する方法。