JPH0135113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維仕上剤としての高級アルキル改質
エポキシシリコーン類の使用に関するものであ
り、該シリコーン類は乳化液状で製造できる。こ
れらのシリコーン乳化液は繊維または織物に適用
され、そして比較的低温において硬化される。 エポキシ―シリコーン類の水性乳化液は、非イ
オン性またはアニオン性乳化剤を用いて水―分散
性乳化液を製造するために織物用に使用されてき
ている。 シリコーン類は手触り、ロフトおよび荷重回復
性を改良するための合成繊維用の処理剤として使
用されている。シリコーン処理された繊維は、シ
リコーン仕上げにより付与された羽毛のような美
観のために、しばしば枕、スリーピングバツグお
よびかけぶとん用の充填剤として使用されてい
る。非反応染料性のまたは非直接染料性のシリコ
ーン類、例えばジメチルシリコーン類、は一般に
劣悪な美観性および許容できない洗濯後の耐性の
ために不適当であると一般に認識されている。 繊維表面上の仕上剤の交叉結合性および直接染
料性は、充填用物質（一般にフアイバーフイル
（fiberfill）として商業上知られている）として
使用するのに適している性質を開発する際に非常
に重要である。交叉結合が生じると、繊維間の摩
擦が減じられ、その結果柔らかい手触りを有する
絹鳴りのない繊維製品が生じる。手触りにより定
性的に測定される柔らかさの基準は、ステープル
パツド摩擦（SPF）として知られている繊維間摩
擦の数的指数とよく関連している。典型的には、
交叉結合には80℃−190℃における硬化が必要で
あるが、50℃以下の温度における硬化の２、３の
例も記されている。 さらに、交叉結合により繰り返し行なわれる家
庭および商業的洗濯に対する耐性も強化される。
交叉結合されていない仕上剤は繊維表面から容易
に除かれて、劣悪な美観を有するざらざらした絹
鳴りのする製品を生じる。交叉結合された仕上剤
はそれより耐性があるが、ほとんどのものは５回
の機械による洗濯後に望ましい性質を相当損失す
る。理想的には、仕上剤は繰り返しされる洗濯後
にもそれのものとの性質を保有することである。 最近のシリコーン仕上剤は一般に水性組成物と
してフアイバーフイルに適用され、そして硬化さ
せられる。多くの場合、完全な硬化を得るために
は高温で操作される特別設計の炉が必要である。
そのような条件下での硬化を必要とする仕上剤の
使用にはいくつかの欠点が伴なう。非常に高い硬
化温度は高いエネルギー消費および経費をもたら
し、しかもそれより基本的なことに、これらの仕
上剤により付与される性質は硬化温度のちよつと
した変化にも一般に非常に敏感である。その結
果、工程条件のわずかな変化でも美観および耐性
に相当な変動を与える。非常に広い工程条件範囲
にわたつて一定の性質を与えるようなものが明ら
かに大変望ましい仕上剤である。 1983年９月30日に出願された米国特許出願番号
537670では、エポキシアルキルシリコーン類が石
膏紙サイズ剤として教示されている。中性PHにお
いて明礬触媒を用いずにそして室温硬化により望
ましい性質を付与することが新規な利点として特
許請求されている。この新規な性能は配向効果に
寄与し、それは例えば紙の如きセルロース基質中
でのヒドロキシルおよびカルボキシル基との反応
を強める。室温硬化が記されているが、例えばポ
リエステルおよびポリプロピレンの如き基質上で
のこれらの化合物類の使用により高温における硬
化ではなくて低い摩擦および耐性のある表面を生
じるということは非常に驚異的でありそして自明
のことではなかつた。ポリエステルの表面上に存
在している反応性基の低濃度およびポリプロピレ
ンの場合の反応性基の不存在からして、エポキシ
基と基質表面との直接反応はほとんどありそうも
ないことを示唆している。 1983年３月31日に出願された米国特許出願番号
480701では、アルコキシシリル官能性シリコーン
類を織物およびフアイバーフイル上に適用しそし
て硬化させることが非常に望ましい性質を得るの
に有用であると教示されている。予期されなかつ
た利点として、特別良好な耐性が挙げられてい
る。しかしながら、米国特許出願番号480701は例
えばｐ―トルエンスルホン酸の如き触媒の存在下
で交叉結合を実施することによつてのみ高い耐性
が得られることを教示している。使用例は、高温
における硬化によつてのみ最良の性能が得られる
ことを示唆している。室温における硬化により望
ましい性質を得ることに関しては記載がない。 米国特許3251794（パリエンコ、ポール他、1966
年５月17日）では、レジリエンスおよびかさを改
良するためのジメチルシリコーン類およびメチル
水素―シリコーン類の混合物を用いる合成繊維フ
イラメントの処理が教示されている。酢酸亜鉛／
有機チタン酸塩触媒の存在下での150℃における
硬化により最良の性能が得られた。周囲条件にお
ける望ましい性質の達成は示されていない。 米国特許32711989（ホフマン、ヒユーゴ、1966
年９月６日）では、ポリエステル繊維用の処理剤
としてのジメチルシリコーン類およびメチル水素
シリコーン類の交叉結合可能な混合物類の使用が
教示されている。実施例は、亜鉛触媒を使用する
132℃における硬化により最良の性能が得られた
ことを示してある。ある実施例は、触媒なしに周
囲条件下で望ましい性質が得られることを示唆し
ている。これらの使用には硬化不能なシリコーン
類は不適当であると教示されている。しかしなが
ら、この有効性を立証しようとする試みは不成功
であると証された。 米国特許3639154（ソシオ、Ｓ他、1972年２月７
日）では、メチル水素シリコーン類、ジメチルシ
リコーン類およびポリエチレングリコール類の混
合物を用いる処理により繊維構造物に改良された
手触りおよび撥水性を付与する 米国特許4020199（ノムラ、カツアキ他、1977年
４月26日）では、動物の毛髪状の手触りを付与す
るためのアクリル系繊維類のアミノシリコーン処
理が開示されている。該特許は、60℃−140℃に
おける、好適には80℃−120℃における、乾燥に
より望ましい性質が得られることを記載してい
る。 米国特許4020212（エリクソン、ウエインＫ）で
は、ポリ（エチレンオキシド）改質シリコーンお
よび第四級アンモニウム塩類の混合物を用いるポ
リオレフイン繊維の処理が絹鳴りを減じると報告
されている。明らかに、該処理はけん縮の前に行
なわれ、該けん縮は80℃−150℃の熱処理を含ん
でいる。耐性は教示中または実施例中で実質的に
論議されていない。 米国特許4054695（G.C.ジヨンゾン、1977年10
月）では、良好な潤滑性を有する不燃性繊維を生
じるためのシリコーン類およびエチレンジアミン
四酢酸の混合物を用いる合成繊維の処理が報告さ
れている。実施例は、望ましい性質を得るには
160℃における硬化が必要であることを示してい
る。 米国特許4062999（コンドウ、タキミツ他、1977
年12月13日）では、充填用に使用される合成繊維
用の処理剤としてのアミノシラン類およびエポキ
シシリコーン類の混合物の使用が教示されてい
る。実施例は、140℃における硬化により最良の
性能が得られることを示している。 米国特許4247592（カリノフスキイ、ロバート
Ｅ、1981年１月）では、燃焼性を強化せずにフア
イバーフイルの手触りを改良するアミノアルキル
含有ポリジオルガノシロキサン類の使用が教示さ
れている。低温硬化でも改良が得られるが、実施
例は107℃−204℃における硬化により最良の性能
が得られることを示唆している。 米国特許4388437（オナ、イサオ、1983年６月14
日）では、チタン酸塩、ジルコン酸塩およびゲル
マン酸塩化合物類をアミノ官能性シリコーン類と
共に使用すると母液から基質表面上へのシリコー
ン類の定量的吸尽が生じると報告されている。実
施例は、最良の性能用には105℃−150℃における
硬化が必要であることを示している。例えば手触
り、しわ抵抗性および衝撃抵抗性の如き織物性質
は測定されているが、耐性を測定しようとする試
みは明らかになされていなかつた。 ベルギー特許875―335（ソロモン、モンンフレ
ツド他、1979年10月９日）では、OH末端ジメチ
ルシリコーンおよびビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル―ヘキサメチレンジアミン重合体の混
合物を用いるフアイバーフイルの処理を特許請求
している。混合物は有機錫化合物類で触媒作用を
受け、そしてフアイバーフイルに適用後に140℃
−200℃において硬化される。 カナダ特許953058（スギウラ、タカヒサ他、
1974年８月20日）では、ジメチルシリコーン類、
アミノシラン類およびグリシドキシシラン類の混
合物を用いる合成繊維の処理で手触りを改良す
る。望ましい性質を得るには、２―エチルヘキサ
ン酸亜鉛触媒の使用および熱処理を必要とする。 ドイツ特許2356895（フジマツ、マサスキ、1974
年５月30日）では、アミノ改質シリコーン類を用
いる処理によりアクリル系繊維に羊毛状の性質が
付与される。125℃−150℃の硬化段階が記されて
いる。 ドイツ特許2449400（ベツツ、ヘルムト他、1976
年４月22日）では、ポリ（エチレン）を用い次に
ヒドロキシ末端ジメチルシリコーンおよびメチル
水素シリコーンの混合物を用いる連続的処理が望
ましいフアイバーフイル性質を与えている。仕上
剤はけん縮前に適用され、硬化はけん縮中に行な
われる。 日本公開特許74133698（ソノ、ヒロフミ他、
1974年12月23日）では、手触りを改良するために
合成繊維が有機ポリシロキサン類およびアミノア
ルコキシシランの混合物で処理される。シリコー
ン混合物は酢酸ジルコニウムで触媒作用を受け、
そして160℃で硬化される。 本発明は繊維および／また織物仕上剤としての
高級アルキル改質エポキシシリコーン組成物類の
使用に関するものである。該組成物類は繊維また
は織物に適用されたときには周囲条件下で硬化可
能である。該組成物類は、主要部分としての繰り
返しのジ（低級アルキル）シロキシ単位、例えば
ジメチルシロキシ単位、少割合の珪素―結合され
た高級アルキル基を含有している繰り返しのシロ
キシ単位、例えばオクタデシルシロキシ単位、お
よび少割合の珪素―結合された３，４―エポキシ
シクロヘキシルアルキル単位を有する繰り返しの
シロキシ単位を含有している末端―遮蔽シロキサ
ン鎖を含有している。 本発明はまたシリコーン三元共重合体の水性乳
化液も提供するものであり、それらは水に易分散
性でありそしてさらに水を用いて繊維または織物
に対して柔らかな手触りおよび耐性並びに良好な
SPFを付与するのに適している分散液を生成可能
である。該乳化液は安定であり、そして織物生産
で使用するために繊維製造業者に販売および輸送
する前に長期間貯蔵できる。 本発明はまた繊維および織物の商業的処理方法
も提供するものである。 本発明で使用される組成物類は、一般式： MDxD′yD″zM ［式中、 Ｍは各場合とも式R₃SiO1/2の末端―遮蔽単位
であり、 ここでＲは炭素数が１〜６の低級アルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピルなど、好適に
はメチル、であり Ｄは式R₂SiOの繰り返しジ（低級アルキル）シ
ロキシ単位であり、 ここでＲは上記で定義されている如くであり、
好適にはメチルであり、 D′は式 Ｅ―CbH₂bSi（Ｒ）Ｏ の繰り返しエポキシ含有シロキシ単位であり、
ここでＥは または から選択されたエポキシ含有基であり、ｎは１
〜12、好適には１〜３、最も好適には１、であ
り、Ｒは上記で定義されている如くであり、好
適にはメチルであり、ｂは２〜12、好適には２
〜６、最も好適には２、の整数であり、そして
ｒは０〜７、好適には０〜３、最も好適には
０、であり、 D″は式R′Si（Ｒ）Ｏを有する高級アルキル含有
シロキシ単位であり、ここでＲは上記で定義さ
れている如くであり、好適にはメチルであり、 R′は炭素数が少なくとも６の、好適には10〜
30の、より好適には12〜26の、最も好適には12
〜24の、高級アルキル基であり、 ｘは20〜500、好適には30〜350、最も好適には
100〜300、の整数であり、 ｙは４〜15、好適には５〜12、最も好適には８
〜12、の整数であり、 ｚは４〜40、好適には７〜30、最も好適には10
〜28、の整数である］ を有する高級アルキル改質エポキシシリコーン三
元共重合体である。新規な三元共重合体組成物が
少なくとも0.01のD′繰り返しシロキシ単位対合計
11個の繰り返しシロキシ単位、すなわちＤ＋
D′＋D″、の割合、すなわち少なくとも0.01の比、
を有していること、すなわちｙ対ｘ＋ｙ＋ｚの合
計の比が好適には少なくとも0.01であること、す
なわち ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ＝少なくとも0.01 であることが好ましい。最も好適にはｙ／ｘ＋ｙ
＋ｚは0.01〜0.2の範囲内である。好ましくは、
新規な三元共重合体組成物は少なくとも0.03の
D″繰り返しシロキシ単位対全ての繰り返しシロ
キシ単位の合計、すなわちＤ＋D′＋D″の割合、
すなわち少なくとも0.03の比、を有しており、す
なわちｚ／ｘ＋ｙ＋ｚは0.03である。最も好適に
はｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は0.03〜0.5の範囲内であ
る。新規な三元共重合体類の分子量は広い範囲に
わたつて、例えば1000〜10⁶に、変えることがで
きる。繊維の処理という観点から最も好ましくな
い三元共重合体類は、この範囲の低限の分子量を
有するものである。最良の繊維処理用三元共重合
体類はこの範囲の高限のものである、しかしなが
ら、最も高い分子量範囲の三元共重合体類は製造
および乳化が困難であろう。 好適なエポキシ―含有繰り返しシロキシ単位
は、２―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エ
チル（メチル）シロキシ、（OC₆H₉C₂H₄）（Me）
SiOである。しかしながら、例えば下記の如き他
のエポキシ―含有シロキシ単位も新規な三元共重
合体類中で使用できる：２（６―メチル―３，４
―エポキシシクロヘキシル）―エチル（メチル）
シロキシ、３―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）―プロピル（メチル）シロキシ、２（２―エ
ポキシ―３，４―シクロヘキシル）エチル（メチ
ル）シロキシ、６（３，４―シクロヘキシル）―
ヘキシル（メチル）シロキシ、４（２，５―ジメ
チル―３，４―エポキシ―シクロヘキシル）ブチ
ル（メチル）シロキシなど。 高級アルキル―含有繰り返しシロキシ単位
R′（Ｒ）SiOは好適には、R′が８〜30である
R′（Ｒ）SiOである。この型の適当な繰り返し単
位には、直鎖または分枝鎖状の高級アルキル基、
例えば（オクタデシル）（メチル）シロキシ、（デ
シル）（メチル）シロキシ、（ドデシル）（メチル）
シロキシ、（ヘキサデシル）（メチル）シロキシ、
（ドコシル）（メチル）シロキシ、（テトラコシル）
（メチル）シロキシ、（ヘキサコシル）（メチル）
シロキシ、（トリアコンチル）（メチル）シロキシ
などが包含される。 好適な繰り返しジ（低級アルキル）シロキシ単
位R₂SiOは、ジメチルシロキシMe₂SiOである。
新規な三元共重合体中で使用できる他のこの型の
単位は、（メチル）（エチル）シロキシ、ジエチル
シロキシ、ジプロピルシロキシ、（メチル）（ヘキ
シル）シロキシ、ジブチルシロキシなどである。
好適な末端遮蔽単位R₃SiO1/2はトリメチルシロ
キシである。トリエチルシロキシ、トリプロピル
シロキシなどの他の末端遮蔽単位を新規な三元共
重合体類中で使用することもできる。 本発明の高級アルキル改質エポキシシリコーン
三元共重合体類は、当技術で公知の方法により製
造され、そして特に脂肪族不飽和エポキシ化合物
類および高級アルケン類（例えばCmH₂m、ここ
でｍは少なくとも８の整数である）をヒドロキシ
シロキサン類に白金触媒を用いて添加することに
より簡便に製造でき、ここで反応物類の比は未反
応のすなわち残留しているヒドロキシシロキサン
部分の存在を妨害しないようなものである。しか
しながら、シリコーン中での痕跡量のヒドロキシ
シロキサン汚染は許容でき、本発明の三元共重合
体組成物および方法に過度に影響を与えないこと
は理解すべきである。シリコーンがヒドロキシシ
ロキサンを含んでいない方が好適である。痕跡量
の水素―シロキサンとはNaOH気体発生方法に
より1gのシリコーン当たり約２c.c.以下の水素を
生成するような量を意味する。 適当な脂肪族不飽和エポキシ化合物類には、１
―ビニル―３，４―エポキシシクロヘキサン、１
―ビニル―６―メチル―３，４―エポキシシクロ
ヘキサン、１―ビニル―２―エチル―３，４―エ
ポキシシクロヘキサン、１―ヘキセニル―３，４
―エポキシシクロヘキシル、１―ブテニル―２，
５―ジメチル―３，４―エポキシシクロヘキサン
などが包含される。適当な高級アルケン類は式
CmH₂mにより特徴づけられており、ここでｍは
少なくとも８の、好適には10〜30の、より好適に
は12〜26の、最も好適には12〜24の、整数であ
り、それらにはオクテン―１、デセン―１、ドデ
カン―１、テトラデセン―１、ヘキサデセン―
１、オクタデセン―１、エピコセン―１、ドコセ
ン―１、テトラコセン―１、ヘキサコセン―１、
オクタコセン―１、トリアコンテン―１などが包
含される。 ヒドロキシシロキサン反応物類は公知であり、
そして一般式： R₃SiO（R₂SiO）_x［Ｈ（Ｒ）SiO］_y+zSiMe₃ ［式中、 Ｒ、ｘ、ｙおよびｚは上記で定義されている如
くである］ により特徴づけられている。ｘ個の繰り返しジ
（低級アルキル）シロキシ単位、ｙ個の繰り返し
エポキシ―含有シロキシ単位およびｚ個の繰り返
し高級アルキルシロキシ単位の望ましい割合を有
する三元共重合体シリコーンを与えるためには、
付加反応において１モルのヒドロキシシロキサン
当たりｙモルの脂肪族不飽和エポキシ化合物およ
びｚモルの高級アルケンが理論的に必要である。
しかしながら、実際にはたとえ全全てではなくて
もほとんどのヒドロキシシロキサンのシラン系水
素が確実に反応させるには理論量より過剰の脂肪
族不飽和反応物類が使用され、例えば脂肪族不飽
和エポキシに関しては理論値の110％、液体高級
アルケン類に関しては理論値の120％、そして他
の高級アルケン類に関しては理論値の130〜135％
が使用される。 適当な平衡触媒、例えばCF₃SO₃H、H₂SO₄な
ど、の存在下での適当な割合の末端遮蔽低級アル
キルシリコーン類、例えばMe₃SiO
（Me₂SiO）₃SiMe₃、SiH流体類、例えばMe₃SiO
（MeSiHO）₄₀SiMe₃、および環式低級アルキルシ
ロキサン類、例えばメチルシロキサンの環式四量
体、［Me₂SiO］₄の混合物を平衡化する公知の技術
によりヒドロキシシロキサン類が製造される。例
えば30℃の如き暖かい温度において例えば４時間
の如き充分な時間にわたつて平衡化させた後に、
生成したヒドロキシシロキサンを例えば炭酸水素
ナトリウムを用いて中和し、そして濾過する。低
級アルキルシリコーン、SiH流体およびシクロシ
ロキサン類の割合および組成は、希望するヒドロ
シロキサン、例えば Me₃SiO（Me₂SiO）_x（MeSiHO）_x+ySiMe₃ すなわち１モルのヒドロシロキサン当たり２モル
の末端遮蔽単位、ｘモルのジ（低級アルキル）シ
ロキシ単位およびｙ＋ｚモルのMeSiHO単位、
を与えるように選択される。 本発明の新規な水―分散性水性乳化液を繊維へ
の適用時に水中に分散させて、水性分散液を製造
できる。水性三元共重合体乳化液は上記の如きシ
リコーン三元共重合体、水、およびアニオン性、
非―イオン性またはカチオン性の適当な乳化剤を
含有している。アニオン性および非イオン性乳化
剤類およびそれらの混合物類が好適である。新規
な乳化液中の新規なシリコーン三元共重合体の量
は例えば10〜60重量％、好適には15〜40重量％、
の如き広い範囲にわたつて変えることができる。
量および正確な乳化剤組成は適用工程、乳化液の
安定性および新規な三元共重合体シリコーン性質
に対する最少の妨害事項などを実際に考慮するこ
とにより決められる。非―イオン性乳化液類に
は、アルコールエトキシレート類、例えば
Tergitol―Ｓ界面活性剤類、例えばTergitol15―
Ｓ―３およびTergitol15―Ｓ―12並びに
Tergitol15―Ｓ―３およびTergitol15―Ｓ―12の
混合物類、Pluronic Ｆ―108（20％のポリプロピ
レングリコールで覆われている約80％のポリエチ
レングリコールを含有しているABAブロツク共
重合体）、トリメチルノニルポリエチレングリコ
ールエーテル／ノニルフエニルポリエチレングリ
コールエーテル配合物類、ポリ（ビニルアルコー
ル）、および混合脂肪酸および樹脂酸のポリオキ
シエチレンエステルが包含され；カチオン系乳化
剤類にはＮ―セチルエチルモルホリニウムエト硫
酸塩、およびカチオン性澱粉が包含され、それら
は単独であつてもまたはポリ（ビニルアルコー
ル）もしくはリグニンスルホン酸ナトリウムと組
合わされていてもよい。適当なアニオン系乳化剤
はポリ（ビニルアルコール）と組合わされている
ラウリルアルコール硫酸塩、炭素数が14〜22のア
ルカリ金属ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、アルカ
リ金属、モルホリン、およびアルキル基中の炭素
数が１〜18でアリール基中の炭素数が６〜10のア
ルキルアリールポリエーテルスルホン酸類のアル
カリ金属塩類、アルキル基中の炭素数が１〜18の
アルキルナフタレンスルホン酸類のアルカリ金属
塩類、およびアルカンスルホン酸塩類、例えば炭
素数が約６〜24の商業的に入手可能な石油スルホ
ン酸塩類およびIgepon Ｔ―43として入手できる C₁₇H₃₃CON（CH₃）‐C₂H₄SO₃Na が包含される。特に好適なアニオン系乳化剤類は
Richonate S1280として商業的に入手可能なアル
キルアリールスルホン酸のトリエタノールアミン
塩、Triton Ｃ―202として商業的に入手可能な
アルキルアリールポリエーテルスルホン酸のナト
リウム塩、Alkanol BGとして商業的に入手可能
なアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、およびそれらと非―イオン系乳化剤類、例え
ばPluronic F108、との混合物類である。 本発明では新規なシリコーン三元共重合体を基
にして約１〜約25％の乳化剤を使用できるが、約
１〜約10重量％を使用することが好適であり、そ
して約３〜５重量％を使用することがさらに好適
である。 上記で定義されている乳化剤を使用してここで
定義されている三元共重合体シリコーン類の新規
な水性乳化液を製造する際の水の使用量は厳密な
ものではない。乳化さされるシリコーン三元共重
合体の希望する固体含有量により希望する量を選
択することは当技術の専門家の知識の範囲内であ
る。これは乳化液調合物を記載している実施例中
に記述されており、そこではシリコーン三元共重
合体と配合されている乳化剤および水の混合物か
ら最初にグリースが製造される。その後撹拌しな
がらグリースに水を増量添加して、すなわち滴々
添加して、後者を乳状の白色乳化液とする。乳化
液は水の添加量にかかわらず安定なままである。 本発明の乳化液は長期間の貯蔵期間中安定であ
り、そして別量の水中に容易に分散して繊維に適
用するための処理分散液を与える。 本発明のシリコーン三元共重合体は織物生成操
作の前、最中または後に繊維に適用でき、そして
そのままで、乳化液状でまたは適当な溶媒中溶液
状で適用できる。 本発明で使用できる代表的な繊維には、レイヨ
ン、アセテート、ポリアミド、ポリエステル、ア
クリル系、ポリプロピレン、蛋白質類（すなわち
絹、羊毛など）、木綿、ポリベンズイミダゾール
などから製造されたものが包含される。これらの
如き繊維から織つたり、編んだりまたはある種の
他の適当な不織方法により織物類が製造される。 繊維は典型的にはある型のキツスロールまたは
毛細管仕上剤計量添加装置を介して仕上剤で処理
される。繊維は一般的に織物より速い速度で処理
されるため、織物類は典型的にはパツド浴、泡仕
上剤（当技術では、泡仕上技術またはFFTとし
て商業的に知られている）またはTriatex TM
MA技術により処理される。 繊維または織物製品中に含まれるシリコーン三
元共重合体の量は狭く厳密なものではなく、そし
て最適値は処理する繊維の型に応じてわずかに変
化する。しかしながら、一般に繊維または織物の
重量を基にして約0.005〜約5.0重量％のシリコー
ン三元共重合体により適度な処理がなされる。約
0.5〜約1.0重量％を使用することが好適である。 生成した織物類にシリコーン三元共重合体を適
用するときには、上記の乳化液をさらに水で希釈
して、繊維による三元共重合体乳化液の湿潤吸収
に依るが0.01〜５重量％の、好適には0.005〜0.5
重量％の、三元共重合体を含有している分散液を
製造する。ある場合には本発明の組成物中で硬化
触媒を使用できるがそれらは普通必要ではない。
そのような触媒類には、強酸類の金属塩類、例え
ば硫酸アルミニウムおよび硝酸亜鉛、並びに重合
体無水物類、例えばポリ（メチルビニルエーテ
ル／無水マレイン酸）、ポリ（スチレン／無水マ
レイン酸）無水テトラプロペンシル琥珀酸および
酢酸ジルコニウムが包含される。酢酸ジルコニウ
ムを使用すると特に良好な結果が得られる。 上記の如く、シリコーン三元共重合体自体を繊
維またはまたは織物に加えることの代わりにシリ
コーンを不活性溶媒中溶液状でまたは乳化液中に
分散させて使用することもしばしば有利である。
乳化液は両方の適用に適していることが見出され
た。溶媒類および乳化剤類の選択は主として選択
される適用方法および取扱いの容易さを考慮する
ことにより支配される。不活性有機溶媒類には脂
肪族および芳香族の両者の炭火水素化合物類およ
びそれらのハロゲン化同族体類、例えばケロセ
ン、ベンゼンおよびパークロロエチレン、が包含
される。 本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に記さ
れているが、下記の特定の実施例は本発明の一面
を説明するものであり、そして特にそれの評価方
法を指摘している。しかしながら、実施例は本発
明を特許請求に範囲中に記載されていること以外
に限定しようとするものではない。全ての部数お
よび百分率は特に断わらない限り重量によるもの
である。 Et：エチル Me：メチル Ｍ：Me₃SiO_1/2 Ｄ：Me₂SiO− Ｄ＊：MeHSiO＝ D″：CH₃（CH₂）₁₇SiMeO＝ D₄：［MeSiO］₄ n²⁵ _D：屈折率 cs：粘度、センチストークス cps：粘度、センチポイズ ℃：摂氏温度 〓：華氏温度 ｇまたはgms：重量、グラム Ｍ：孔寸法、ミクロン Hrs：時間、時間 Min：時間、分。 実施例中およびこの明細書中の他の場所でのシ
リコーン類に関する式の表示は平均式または公式
の式である。室温の代わりに多くの場合使用され
る90℃における硬化により硬化に１〜３日間かか
るものを促進させるため時間的改良という利益が
得られる。 実施例 Ｉ 炭化水素改質エポキシシリコーンを下記の二段
階工程により製造した。 段階 Ｉ 機械的撹拌器、加熱マントルおよび温度調節器
を備えた１リツトルの三首丸底フラスコに、 7.5gのMD₃M、すなわちMe₃SiO
（Me₃SiO）₃SiMe₃、 34.1gのMD＊₄₀、すなわちMe₃SiO
（MeSiHO）₄₀SiMe₃、 550.7gのD₄、すなわち［Me₂SiO］₄、 0.6gのCF₃SO₃H を充填した。 生成した混合物を30℃で４時間撹拌し、そして
0.2gの水で湿らされている10gのNaHCO₃と共に
撹拌することにより中和した。反応混合物を5M
パツドを通す圧力濾過により精製した。生成した
SiH中間生成物は下記の性質を有していた： 粘度＝927cs、25℃ n²⁵ _D＝1.4026 SiH含有量（c.c.H₂／gm） 実測値＝20.2 計算値＝20.42 経験式＝MD₂₅₀D＊₁₈M、すなわち MeSiO（Me₂SiO）₂₅₀ （MeSiHO）₁₈SiMe₃ 段階 機械的撹拌器、サーモウオツチ温度調節器、滴
下漏斗、N₂排気管、フードに出る還流冷却器お
よび加熱マントルを備えた500mlの三首丸底フラ
スコ中で、 217.16gのMD₂₅₀D＊₁₈M、すなわちMe₃SiO
（Me₂SiO）₂₅₀（MeSiHO）₁₈SiMe₃ 33.26gのオクタデセン―１（C₁₈H₃₆）、 12.0gのビニル―３，４―エポキシシクロヘキセ
ン 9.6gのNa₂CO₃（粉末状）、 25ppmのMeOCH₂CH₂OMe中のH₂PtCl₆触媒と
しての３％Pt を反応させた。 フラスコにMD₂₅₀D＊₁₈M′、6.65gのオクタデ
センおよびNa₂CO₃を加えた。滴下漏斗に、
26.61gのオクタデセンおよび12.0gのビニル―３，
４―エポキシシクロヘキセンを充填した。フラス
コを頭部空間を通るわずかなN₂流で80℃に加熱
した。触媒を加え、そして系を放置して85℃に発
熱させた。ケトル温度が約95℃になるように８―
10分間にわたつて滴下漏斗の内容物を加えた。反
応混合物を100℃で1.5時間加熱し、次に窒素を
2.0フイート３／時間N₂で80℃において30分間流
した。反応混合物を冷却し、そして２―4Mパツ
ドを通して圧力濾過した。 三元共重合体生成物は下記の性質を有してい
た： 粘度 3000cps、23.5℃ n²⁵ _D 1.4178 外観 透明なそして淡褐色の結晶 経験式＝MD₂₅₀D′₈D″₁₀M、すなわちMe₃SiO
（Me₂SiO₂₅₀OC₆H₉C₂H₄SiMeO）₈
（C₁₈H₃₇SiMeO）₁₀SiMe₃ 実施例 500c.c.ビーカーに1.95gのTERGITOL 15−５−
３および3.05gのTERGITOL 15−５−12の混合
物を充填することにより上記の組成
（MD₂₅₀D′₈D″₁₀M）の20％乳化液を製造した。混
合物を暖めて均質溶液を製造し、そして次に5.0g
の水を撹拌しながら加えた。 実施例 100.0gのシリコーン三元共重合体生成物（実施
例Ｉ中で製造された）を下記の方法で連続的に加
えることにより粘着性のグリースを製造した。
２、３滴の三元共重合体を約45分間の時間にわた
つて保護された撹拌パドルを備えたライトニング
ミキサーを使用して「石鹸溶液」にゆつくり加え
た。「グリース」が生成し、それは半透明の固い
弾力のある物質を有していた。最初は一度に２、
３滴ずつで合計390.0gの水を約20分間にわたつて
加えることによりグリースを沈澱させた。水が
「グリース」になるにつれて、グリースは乳白色
になりそして中間点では濃厚であるが均質な油の
水中乳化液が生成した。水を添加すると、この物
質は薄くなつて三元共重合体の水中乳化液からな
る均質液体となつた。 実施例 750mlの１％活性物まで希釈された乳化液を
1000mlのビーカーに加えた。約60gのフアイバー
フイルを希釈された乳化液中に浸し、ビーカーか
ら除去し、そして過剰の液体を排水した。次にマ
チス研究室用パツダー（HVF型）を使用して、
繊維をパジングして乾燥繊維を基にして100％の
湿潤吸収とした。パジング後に、フアイバーフイ
ル試料を48時間自然に空気乾燥させた。硬化温度
効果を評価する場合には、試料を強制空気炉中で
120℃―180℃の温度において５分間硬化させた。
試料を70〓および50％相対湿度において３日間放
置して整調した。 繊維間摩擦はステープルパツド摩擦法（SPF）
により測定され、そこでは重量測定されたスレツ
ドをインストロン引張試験器により種々のフアイ
バーフイルを越えて引つ張つた。スレツドの底お
よび基質板の表面は紙やすりで被覆されているた
め、個々の繊維はスレツドの運動により移動し
た。生じた繊維間摩擦はインストロンにより測定
され、そして力のｇ数で記録された。ステープル
パツド摩擦は下記の関係を使用して指数にされ
た： ステープルパツド摩擦指数＝滑り力（ｇ）／スレツド重
量（ｇ） 実施例の乳化技術および上記のパジング／
SPF技術を用いて、MD₂₅₀D′₈D′₁₀M、
MD₃₀₀D₁₂D′₁₂D″₁₂M、MD₃₀₀D′₁₂D′₉Mを評価し
た。評価結果を表１中に記録する。 酢酸ジルコニウムの効果を評価するために同じ
方法を使用した。しかしながら、処理浴組成物は
酢酸ジルコニウムの水溶液（25％）および酢酸
（25％）を加えて浴のシリコーン濃度にも基ずい
て1.0％の最終的なジルコニウム酢酸塩を得た。
この評価の結果を表に記載する。 実施例 ポリプロピレンステープル（6d、２−１／２
インチ長さ、ジヨージア州、オツクスフオードの
ハーキユルス・フアイバー・インコーポレーテツ
ド製のHerculon）上でのMD₂₅₀D′₈D″₁₀Mの性能
を測定するために実施例の処理および評価技術
を使用した。この評価の結果を表に示す。 実施例 ２，３―エポキシプロポキシプロピル／
C₁₈H₃₇改質シリコーンを合成するために実施例
Ｉの工程を繰り返した。下記の反応物類を使用し
た： 192.4gのMD₂₅₀D＊₁₈M、 30.2gのC₁₈H₃₆（オクタデセン―１）、 10.0gのアリルグリシジルエーテル、 2.0gのNa₂CO₃、 25ppmのMeOCH₂CH₂OMe中のH₂PtCl₆触媒と
しての３％、Pt。 実施例 実施例の工程により、実施例Ｖで製造された
組成物の40％乳化液を製造した。1.59gの
Richonate Ｓ―1280（ドデシルベンゼンスルホン
酸のトリエタノールアミン塩）、Pluronic Ｆ―
108（20Tポリプロピレングリコールで覆われた約
80％のポリエチレングリコールからなるABAブ
ロツク共重合体）からなる表面活性剤混合物およ
び2.25gの蒸留水を使用した。この混合物に実施
例Ｖで製造された60gのシリコーンを加えた。こ
の添加により生成したグリースを85.3gの水で希
釈した。最終的混合物を0.20gの37％ホルマリン
を用いて安定化させた。製造された組成物を実施
例の工程により評価した。

【表】

【表】

【表】 ステーブル^２
対照用(未処理)

【表】

【表】 比較例 米国特許番号3454422中に報告されている室温
硬化有効性を立証しようとする試みは成功しなか
つた。この調査の結果を以下にまとめる。

【表】 SPFにより測定されている如く、ジメチルシリ
コーン／メチル水素シリコーンを用いるフアイバ
ーフイルの処理は周囲条件において乾燥させたと
きには摩擦性を改良しなかつた。フアイバーフイ
ル処理技術の専門家は、繊維間摩擦が手触りおよ
びレジリエンスの重要な指数であることに同意す
るであろう。米国特許3454422はフアイバーフイ
ル技術において初期に開発された方法を具体化し
たものであり、そして初期の需要に適していたが
現代の標準には合わない技術を使用している。従
つて、認められた不一致は現在の消費者により要
求されるさらに厳しい性能およびさらに厳密な現
代的評価技術から生じたということは信じられる
であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： MDxD′yD″zM ［式中、 Ｍは各場合とも式R₃SiO1/2の末端―遮蔽単位
   であり、 Ｄは式R₂SiOのシロキシ単位であり、 D′は式 Ｅ−CbH₂bSi（Ｒ）Ｏ のエポキシ含有シロキシ単位であり、 ここでＥは または から選択されたエポキシ含有基であり、 ｎは１〜12であり、 D″はR′Si（Ｒ）Ｏのシロキシ単位であり、 Ｒは炭素数が１〜６の低級アルキル基であり、 R′は炭素数が少なくとも６の高級アルキル基
   であり、 ｘは20〜500の整数であり、 ｙは４〜15の整数であり、 ｚは４〜40の整数であり、 ｂは２〜12の整数であり、そして ｒは０〜７の整数である］ を有する高級アルキル改質エポキシシリコーン三
   元共重合体で処理された繊維。 ２ D′は式 のシロキシ単位であり、 Ｒはメチルであり、 R′は炭素数が10〜30のアルキル基であり、 ｘは30〜350の整数であり、 ｙは５〜12の整数であり、 ｚは７〜30の整数であり、 ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は少なくとも0.01であり、そ
   して ｙ＋ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は少なくとも0.03であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の繊維。 ３ R′がオクタデシル基であり、ｘが100〜300
   の整数であり、ｙが８〜12の整数であり、ｚが10
   〜28の整数であり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚの比が0.01〜
   0.2であり、そしてｙ＋ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの比が
   0.03〜0.5である、特許請求の範囲第２項記載の
   繊維。 ４ シリコーンが一般式 MD₃₀₀D′₁₂D″₁₂M を有する、特許請求の範囲第３項記載の繊維。 ５ シリコーンが一般式 MD₃₀₀D′₉D″₁₂M を有する、特許請求の範囲第３項記載の繊維。 ６ シリコーンが一般式 MD_247.5D′₁₀D″₁₀M を有する、特許請求の範囲第３項記載の繊維。 ７ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有する、特許請求の範囲第３項記載の繊維。 ８ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₅M を有する、特許請求の範囲第１項記載の繊維。 ９ シリコーンが一般式 MD₁₁₅D′₄D″₁₁M を有する、特許請求の範囲第１項記載の繊維。 １０ シリコーンが一般式 MD₃₀D′₈D″₂₂M を有する、特許請求の範囲第２項記載の繊維。 １１ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₂₂M を有する、特許請求の範囲第３項記載の繊維。 １２ シリコーンが一般式 MD_247.5D′₁₀D″_7.5-10M を有する、特許請求の範囲第２項記載の繊維。 １３ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がオクタデシル基である、特許請求
   の範囲第２項記載の繊維。 １４ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がデシル基である、特許請求の範囲
   第２項記載の繊維。 １５ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がヘキサコサニル基C₂₆H₅₃である、
   特許請求の範囲第２項記載の繊維。 １６ D′は式 のシロキシ単位であり、 Ｒはメチルであり、 R′は炭素数が10〜30のアルキル基であり、 ｘは30〜350の整数であり、 ｙは５〜12の整数であり、 ｚは７〜30の整数であり、 ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は少なくとも0.01であり、そ
   して ｙ＋ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は少なくとも0.03であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の繊維。 １７ R′がオクタデシル基であり、ｘが100〜
   300の整数であり、ｙが８〜12の整数であり、ｚ
   が10〜28の整数であり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚの比が
   0.01〜0.2であり、そしてｙ＋ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの
   比が0.03〜0.5である、特許請求の範囲第１６項
   記載の繊維。 １８ シリコーンが一般式 MD₃₀₀D′₁₂D″₁₂M を有する、特許請求の範囲第１７項記載の繊維。 １９ シリコーンが一般式 MD₃₀₀D′₉D″₁₂M を有する、特許請求の範囲第１７項記載の繊維。 ２０ シリコーンが一般式 MD_247.5D′₁₀D″₁₀M を有する、特許請求の範囲第１７項記載の繊維。 ２０ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有する、特許請求の範囲第１７項記載の繊維。 ２１ シリコーンが一般式 MD₃₀D′₈D″₂₂M を有する、特許請求の範囲第１６項記載の繊維。 ２２ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₂₂M を有する、特許請求の範囲第１７項記載の繊維。 ２３ シリコーンが一般式 MD_247.5D′₁₀D″_7.5-10M を有する、特許請求の範囲第１６項記載の繊維。 ２４ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がオクタデシル基である、特許請求
   の範囲第１６項記載の繊維。 ２５ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がデシル基である、特許請求の範囲
   第１６項記載の繊維。 ２６ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がヘキサコサニル基C₂₆H₅₃である、
   特許請求の範囲第１６項記載の繊維。 ２７ 一般式： MDxD′yD″zM ［式中、 Ｍは各場合とも式R₃SiO1/2の末端―遮蔽単位
   であり、 Ｄは式R₂SiOのシロキシ単位であり、 D′は式 Ｅ−CbH₂bSi（Ｒ）Ｏ のエポキシ含有シロキシ単位であり、ここでＥ
   は 【式】 または から選択されたエポキシ含有基であり、 ｎは１〜12であり、 D″はR′Si（Ｒ）Ｏのシロキシ単位であり、 Ｒは炭素数が１〜６の低級アルキル基であり、 R′は炭素数が少なくとも６の高級アルキル基
   であり、 ｘは20〜500の整数であり、 ｙは４〜15の整数であり、 ｚは４〜40の整数であり、 ｂは２〜12の整数であり、そして ｒは０〜７の整数である］ を有する高級アルキル改質エポキシシリコーン三
   元共重合体で処理された繊物。 ２８ D′は式 のシロキシ単位であり、 Ｒはメチルであり、 R′は炭素数が10〜30のアルキル基であり、 ｘは30〜350の整数であり、 ｙは５〜12の整数であり、 ｚは７〜30の整数であり、 ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は少なくとも0.01であり、そ
   して ｙ＋ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの比は少なくとも0.03であ
   る、特許請求の範囲第２７項記載の繊物。 ２９ R′がオクタデシル基であり、ｘが100〜
   300の整数であり、ｙが８〜12の整数であり、ｚ
   が10〜28の整数であり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚの比が
   0.01〜0.2であり、そしてｙ＋ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚの
   比が0.03〜0.5である、特許請求の範囲第２８項
   記載の繊物。 ３０ シリコーンが一般式 MD₃₀₀D′₁₂D″₁₂M を有する、特許請求の範囲第２９項記載の繊物。 ３１ シリコーンが一般式 MD₃₀₀D′₉D″₁₂M を有する、特許請求の範囲第２９項記載の織物。 ３２ シリコーンが一般式 MD_247.5D′₁₀D″₁₀M を有する、特許請求の範囲第２９項記載の織物。 ３３ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有する、特許請求の範囲第２９項記載の織物。 ３４ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₅M を有する、特許請求の範囲第２７項記載の織物。 ３５ シリコーンが一般式 MD₁₁₅D′₄D″₁₁M を有する、特許請求の範囲第２７項記載の織物。 ３６ シリコーンが一般式 MD₃₀D′₈D″₂₂M を有する、特許請求の範囲第２８項記載の織物。 ３７ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₂₂M を有する、特許請求の範囲第２９項記載の織物。 ３８ シリコーンが一般式 MD_247.5D′₁₀D″_7.5-10M を有する、特許請求の範囲第２８項記載の織物。 ３９ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がオクタデシル基である、特許請求
   の範囲第２８項記載の織物。 ４０ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がデシル基である、特許請求の範囲
   第２８項記載の織物。 ４１ シリコーンが一般式 MD₂₅₀D′₈D″₁₀M を有し、R′がヘキサコサニル基C₂₆H₅₃である、
   特許請求の範囲第２８項記載の織物。