JPH0135019B2 - - Google Patents
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Description
アンチモンメルカプタイドはハロゲン化ビニル
樹脂を有用な物品へ成型及び加工する間の熱によ
る劣化に対して守る安定剤として提唱されてき
た。アンチモン有機硫黄含有化合物とその安定剤
としての利用を開示している従来の特許には、米
国特許第2680726号、第2684956号、第3340285号、
第3399220号、第3466261号、及び第3530158号が
含まれる。デイエツクマンの米国特許第3887508
号はカルボン酸金属との併用に於けるアンチモン
有機硫黄含有化合物の利用の改善を指向してい
る。また、デイエツクマンの米国特許第3919168
号に記載されているように、ある種の金属燐酸塩
をハロゲン化ビニル樹脂の長期加熱安定性改善を
達成するためにアンチモン化合物と併用すること
ができる。デイエツクマンの米国特許第4029618
号と米国特許第4158640号はさらに安定剤として
のこの種のアンチモン化合物とオルソー2価フエ
ノールとの相乗的熱安定剤組成物を開示してい
る。 本発明は樹脂、特にハロゲン化ビニル樹脂組成
物の動的加工安定化のより一層の改善を指向する
ものである。本発明の原理によれば、アンチモン
有機硫黄含有化合物と他成分とのハロゲン化ビニ
ル樹脂安定剤系は剪断力と熱による劣化に対して
ハロゲン化ビニルの加工安定性を相乗的に増強す
る。このような相乗的挙動は、本発明の特長によ
れば、単独に作用するかあるいは開示される相乗
的組合せ以外の組合せに於て作用する個々の成分
の総和として期待されるものをはるかに凌駕する
ことが示されたのである。 本発明はアンチモン有機硫黄含有化合物をアル
カリ土類金属カルボン酸塩とアルカリ金属炭酸塩
と組合わせることにより、ハロゲン化ビニル樹脂
の予期しない動的安定性に一部は基づいている。
安定剤系の三つの本質的成分の組合せにより、通
常の加工の剪断速度及び温度下に於けるプラスチ
ツクまたは樹脂状材料の加工に於て、相乗的加工
安定化が得られることを発見したのである。換言
すれば、各成分単独の樹脂に対する安定化効果の
総和あるいは二成分の組合せに於ける樹脂に対す
る安定化効果すらも、三成分全部が一緒にハロゲ
ン化ビニル樹脂処方物の中に採用されるときよ
り、実際に劣るのである。このような予想外の結
果、並びにその他の利点は本発明の数多くの操作
例に於て経験的に解説されており、それらについ
てのより深い理解は本明細書に於ける詳細記述か
ら明らかになるであろう。 本発明によるアンチモン安定剤は動的加工条件
下にあるポリ塩化ビニルのようなハロゲン化ビニ
ル樹脂の安定化に於て特に適している。もう一つ
の特定的な面に於ては、炭酸カルシウムなどのよ
うな主要量の充填剤を含むハロゲン化ビニル樹脂
を含めて、樹脂が硬質であるときには、このよう
な硬質系は本発明のアンチモン安定剤系に於ける
成分の相乗的組合せによつて効果的に安定化され
ることが発見された。さらに、他の面に於ては、
界面活性剤特にアニオン系のものの少量はまた、
本発明の安定剤系と組合せるときに、ハロゲン化
ビニル樹脂の加工性に対して寄与することが発見
されたのである。かくして、本発明の原理による
成分組合せはハロゲン化ビニル樹脂の加工に対し
てきわめて効果的にきわめて有効な安定剤組成物
を提供する。 安定剤組成物の成分の広い範囲を本発明に於て
使用することができる。本発明の特に有用な安定
剤組成物はハロゲン化ビニル樹脂の100重量部あ
たり(PHR)約0.2から約10重量部の程度の合計
量部範囲で以て達成することができる。また、ア
ルカリ土類金属カルボン酸塩とアルカリ金属炭酸
塩に対して相対的なアンチモン有機硫黄含有化合
物のある一般的に好ましい重量比も存在する。こ
れは詳述操作例から見て明らかになるであろう。
しかし、樹脂系に於ける特定応用に対する本発明
組成物の本質的成分の各々の最も望ましい重量比
は本発明の教示するところに従つて到達できる。
かくして、そのより広い面に於ては、本発明は成
分の重量比に制限されない。特定のアンチモン有
機硫黄含有化合物、金属カルボン酸塩またはアル
カリ金属炭酸塩の相乗的安定化水準はここに例示
のように変動することが発見された。しかし最も
好ましく、そして一般的に、アンチモン有機硫黄
含有化合物の相対的量は樹脂100重量部あたり約
0.1から約3重量部である。さらに、アルカリ土
類金属カルボン酸塩の相対的量は樹脂100重量部
あたり約0.1から約3重量部であり、そして、ア
ルカリ金属炭酸塩は樹脂100重量部あたり約0.1か
ら約2重量部である。組成物が炭酸カルシウムの
ような充填剤をさらに含むときには、このような
充填剤は樹脂100重量部あたり約5から約50重量
部の量で含めることができる。ワツクスまたは界
面活性剤のような他の成分は諸成分の相溶性また
は分散性を改善するためにハロゲン化ビニル樹脂
組成物中に含めることができる。代表的なワツク
スは安定化成分の分散性と相溶性を改善するため
の安定剤成分分散用媒体として、パラフインワツ
クスである。界面活性剤、特にアニオン型界面活
性剤は成分の相溶性と加工性を改善する目的でハ
ロゲン化ビニル樹脂に用いられる。アンチモン有
機硫黄含有化合物、アルカリ土類金属カルボン酸
塩及びアルカリ金属炭酸塩を含めた成分の各々に
ついて、他の成分も一緒に、以下の詳細な記述を
参照する。 アンチモン有機硫黄含有化合物 本発明に於て有用であるアンチモン有機硫黄含
有化合物は一般的にはSb−Sの基あるいは連結
をもつものとして特徴づけられる。一般に、本発
明で使用するのに適した大ていのアンチモン有機
化合物は三価アンチモンから誘導され、次式 式 Sb(SR)3 として特徴づけることができ。式中、Rはアルキ
ル、アリール、またはアラルキルから成る群から
選ばれるような炭化水素基または置換炭化水素基
を表わす。この種の基はエチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、ノニル、ラウリル及びオクタデシ
ルのようなアルキル;フエニル、ベンジル、ナフ
チル、キシリルあるいはフエニルエチルなどのよ
うなアリル及びアラルキル;である。式の基
SRは、例えば、メルカプタンまたはメルカプト
アルコールの残基である。前記の通り、脂肪族及
び芳香族のメルカプタンを基SRを形成させるの
に用いてよい。脂肪族メルカプタンの場合には、
8個から18個の炭素原子をもつもの、例えば、デ
シルまたはドデシルメルカプタンが通常は好まし
く、何故ならば低級メルカプタンはそれらの悪臭
のため安定剤の製造及び使用には望ましくないか
らである。適当な芳香族メルカプタンは、例え
ば、チオナフトール、チオベンジルアルコール、
フエノキシエチルメルカプタン、その他である。
適当なメルカプトアルコールの例として、モノチ
オエチレングリコール、モノチオプロピレングリ
コール、チオグリセロール、チオジエチレングリ
コール、その他が挙げられる。このようなアンチ
モンメルカプタイドの特定例はアンチモントリラ
ウリルメルカプタイド、アンチモントリフエニル
メルカプタイド、及びアンチモントリベンジルメ
ルカプタイドである。この式Sb(SR)3または類似
式並びにこの式によつて表わされる化合物の定義
を例示する特許は、なかでも、米国特許第
2684956号及び第3466261号が含まれる。 上記の式のアンチモンメルカプタイドよりほ
かのアンチモン有機硫黄含有化合物は本発明によ
る使用に適している。この種の化合物はアンチモ
ンメルカプトアシツドエステルと一般的に呼ば
れ、次式 式 Sb(SRCOOR′)3 によりさらに定義されてよく、式中、Rはアルキ
レン、アリーレン、及びアラルキレンの基から成
る群から選ばれ、R′は置換または非置換のアル
キル、アリール、または混合アリールアルキルの
基である。例えば、Rはメルカプト酢酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸、チオマレイン酸、チオサ
リチル酸、などから誘導されてよい。同様に、
R′はデカノール、グリセリン、グリコール、モ
ノエステル類、ジヒドロアビエチルアルコール、
フエノキシエタノール、ペンタエリスリトール、
などから誘導されてよい。容易に入手できるメル
カプト酸エステルはチオグリコール酸のエステ
ル、例えば、エチルチオグリコレート、イソオク
チルチオグリコレート、であり、そして一般的に
はβ−チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、
及びメルカプトラウリル酸、のような1価または
2価の塩基酸の脂肪族または芳香族メルカプト酸
のエステルである。アンチモンメルカプト酸エス
テルの特定例はアンチモントリス(イソオクチル
チオグリコレート)、アンチモントリス(グリコ
ールジメルカプトアセテート)、アンチモントリ
ス(ドデシルチオグリコレート)、ドデシルメル
カプトアンチモンビス(イソオクチルチオグリコ
レート)、及びアンチモントリス(イソオクチル
−β−メルカプトプロピオネート)を含む。 特に適当なものは、上記一般式に含まれそして
さらにより特定的でXが整数である式Sb−S−
(CH2)X−OOCRによつて定義されるメルカプト
アルコール、例えば、チオグリコールのエステル
であり、この場合、ヒドロキシ基は脂肪族、芳香
族または脂環族の飽和または不飽和の一価カルボ
ン酸または二価カルボン酸によつて中和されてい
る。式、上記特定式、あるいは類似式及びそれ
らによつて表わされる化合物の定義を例示する特
許は、就中、米国特許第2680726号及び第3530158
号が含まれる。 式及びによつて表わされるSb−S基をも
つアンチモン有機硫黄含有化合物は次の式 式 RoSbX3-o によつて表わされるより幅広い特徴づけの領域内
に入り、式中、Rはアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、及び混合状アリ−ル−アルキル、並びに
それらの置換基から成る群から選ばれ、Xはサル
フアイド(硫黄)またはメルカプタイドから成る
群から選ばれ、nは0から2までの整数である。
もちろん、他のX基はSRであり、式及びに
よつて定義されるSR及びSROOR′であつて、基
SRのRはアルキル、アリール、混合状アリール
−アルキル、及びそれらの置換基から選ばれ、基
SRCOOR′のRはアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、及びそれらの置換基から選ばれ、ここ
に基SRCOOR′のRはアルキル、アリール、混合
状アリール−アルキル、並びにそれらの置換基で
ある。また明らかに、そして上記の特許第
3530158号を参照すれば、Xが二価であるとき、
例えばサルフアイドであるときには、化合物はn
−ブチルアンチモンサルフアイドにより後で例示
される通りRSbXであり、この際、式中のRoの
nは1でありX3-oのnは2である。それ故、本
文の各式は本発明の教示に対応するアンチモン化
合物の種類の単なる代表的指標であることは理解
される。本発明の実際に於て使用することができ
る化合物、RoSbX3-oに於て、Rはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
アルキニル、または不活性的に置換されるときに
この種の基を含むアリール、から選んでよい。R
がアルキルであるときには、メチル、エチル、n
−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブ
チル、n−アミル、n−オクチル、2−エチルヘ
キシルなど、並びにフエニルエチル、ベンジルな
どを含む置換アルキルであつてよい。採用し得る
代表的なアルケニル基はビニル、2−プロペニル
(すなわち、アリル)、1−プロペニル、1−ブテ
ニル、2−ブテニルなど;並びに、4−フエニ
ル、ブテン−1−イル、などによつて代表される
不活性的に置換されたアルケニル、を含む。代表
的なシクロアルキル基はシクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル;並びに2−メチルシ
クロヘプチル、3−ブチルシクロヘキシル、3−
メチルシクロヘキシルなどを含めた不活性的に置
換したシクロアルキル、を含む。採用し得る代表
的なアルキニル基はプロピン−1−イル、プロピ
ン−1−イル、ブチン−1−イル、フエニルエチ
ニル、エチニル、などを含む。採用できる代表的
アリール基はフエニル、トルイル、キシリル、ク
ロロフエニル、ジメチルアミノフエニル、などを
含む。一個より多くのRまたはXが式中に存在
する場合には、このような基は同種または異種で
あつてよい。代表的メルカプタイドはフエニルメ
ルカプタイド、ラウリルメルカプタイド、ブチル
メルカプタイド、または脂肪族、脂環族、または
芳香族の本文開示のR基のジメルカプタンを含む
ジメルカプタン、などを含む。nが1または2で
あるときの特定化合物はn−ブチルアンチモンジ
ラウリルメルカプタイド、n−ブチルアンチモン
サルフアイド、ジ−n−ブチルアンチモンラウリ
ルメルカプタイド、ジフエニルアンチモンラウリ
ルメルカプタイド、ジトルイルアンチモンn−ア
ミルメルカプタイド、ジベンジルアンチモンベン
ジルメルカプタイド、ジアリルアンチモンシクロ
ヘキシルメルカプタイド、ジフエニルアンチモン
アリルメルカプタイド、ジシクロヘキシルメルカ
プタイド、ジフエニルアンチモンアリルメルカプ
タイド、ジシクロヘキシルアンチモンn−ヘキシ
ルメルカプタイド、ジトルイルアンチモンフエニ
ルメルカプタイド、ジ−イソプロピルアンチモン
2−エチルヘキシルメルカプタイド、ジ−p−ク
ロロフエニルアンチモンn−ブチルメルカプタイ
ド、ジフエニルアンチモンエチルメルカプトアセ
テート、を含む。この種のアンチモン化合物を例
示する特許は米国特許第3530158号及び第3399220
号が含まれる。R基がアリ−ルオキシ、アルキル
オキシ、アルカリルオキシ、アシルオキシ、など
であるときには、この基が誘導される特定例は、
2−エチルヘキサノール、フエノール、ノニルフ
エノール、キシレノール、2−エチルヘキソイツ
ク酸、オレイン酸、ラウリル酸、安息香酸などを
含む。もちろん、アンチモンメルカプタイド、ア
ンチモンメルカプト酸、アンチモンメルカプト酸
エステル、などはそれ自身は本発明の一部を形成
するものでないことは明らかであり、前記の諸特
許及びその明細開示はあきらかにこれらの化合物
とその製造方法を教えていて通常の熟練者は誰で
も本発明を実施するのを可能としている。 アルカリ土類金属カルボキシレート 本発に於て使用される、一価カルボン酸並びに
二価カルボン酸を含めて、カルボン酸のアルカリ
土類金属塩は次式を特徴とする: 式 (RCXX)oM この式に於て、基RCXXは、例えば約2個〜
54個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族の一官
能性または多官能性の酸のカルボン酸塩及び(ま
たは)チオカルボン酸塩であり;Rは炭化水素基
または置換炭化水素基であり;Xは酸素及び(ま
たは)硫黄であり;nは2であり、Mはアルカリ
土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、及びバリウムである。これらの
アルカリ土類塩、またはときどき便宜的呼称とし
ての「カルボキシレート」、は当業に於て広く開
発されており、通常は、熔融または複分解型の反
応のいずれかによつてつくられる。直接的熔融反
応に於ては、有機酸の1当量をアルカリ土類金属
酸化物または水酸化物の1当量と昇温下で反応さ
せる。複分解反応または沈澱反応に於ては、有機
カルボン酸のアルカリ塩またはナトリウム塩を当
量のアルカリ土類塩化物または硫酸塩と水性媒体
中で反応させる。これらの有機酸塩の製法及び他
の例については次の文献が参照される: S.B.エリオツト;“アルカリ土類及び重金属石鹸”
マグロ−ヒル、「エンサイクロペデイア オブ
サイエンス アンド テクノロジー」第12
巻、393頁、(1960);ライヒホールド パブリ
ツシング社(N.Y.)(1946) A.W.ラルソン;“脂肪酸及びその誘導体”887−
903頁、ジヨンワイリー アンド サンズ社
(N.Y.)(1948) E.スコツト パチソン “脂肪酸とその工業的応
用”、209−220頁、マーセルデツカー社(N.
Y.)(1968) フエルナンド チエバサス “ポリ塩化ビニル安
定化”、108−117、137頁、セントマーチンプレ
ス社(N.Y.)(1968) Mod.Chem.、1967年4〜5月、1、4、6、12、
13頁 本発明の原理による有機酸の最も有用な金属塩
は脂肪酸、より具体的にいえば、ラウリン酸及び
ステリン酸のような約C8〜C32の一価カルボン酸
の金属塩;約C24〜C54例えばC36またはC54のダイ
マー酸及びトリマー酸の鹸化された合成脂肪酸;
並びに、石灰で部分鹸化されたモンタンワツクス
のエステルであるヘキストワツクスOPのような
部分鹸化エステルワツクス、例えば二価アルコー
ルで以て部分的にエステル化され次いで石灰で中
和されて部分鹸化エステルワツクスをつくり出す
C28〜C32カルボン酸;のような潤滑性をもつもの
である。 上記引用の文献はカルボン酸またはチオカルボ
ン酸のアルカリ土類金属塩及びそれらの製造法が
当業に於て広く開発されてきたことを示してい
る。もちろん、これらの化合物そのもの並びにそ
れらの製法は本発明の部分を形成するものではな
く、そして潤滑剤としてハロゲン化ビニル処方中
で使用することはこれまでに確立されてきた。本
発明で使用する金属カルボン酸塩の具体例は、ス
テアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、
ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクチル酸バリウム、及びステアリン酸スト
ロンチウムを含む。もちろん、各種カチオン性金
属の有機カルボン酸塩群との組合せを用いること
ができ、例えばバリウム/マグネシウムカルボン
酸塩、バリウム/カルシウムカルボン酸塩、及び
前述カルボン酸塩イオンの任意のものについて類
似物、である。同様に、芳香族カルボン酸塩を用
いてもよい。これらの有機酸はヒドロキシル、メ
ルカプト、チオグリコール、アルコキシ、などの
ような非炭化水素置換基を含んでいてよい。 アルカリ金属炭酸塩 アルカリ金属炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、または炭酸リチウムであつてよい。炭酸
ナトリウムと炭酸カリウムの両者は現在ではアン
チモンとアルカリ土類金属炭酸塩との組合せに於
て相乗的結果を提供することが判つたのである。
このような相乗的結果及びその他の利点は本発明
の数多くの操作例に於て経験的に示されており、
それについてのよりよい理解はそれらを見ること
によつて明らかである。 界面活性剤は、前述の通り、諸成分の加工性ま
たは相溶性を改善することが見出されたが、アニ
オン系のものの種類からか、それらの混合物から
選ばれる。これらの界面活剤は樹脂熔融体中で可
溶性であるか分散性のものである。アニオン系界
面活性剤は周知の通り界面活性剤分子中に陰に荷
電したイオンを含む部分と油に分散し得るカチオ
ン性部分とを含む。アニオン型の界面活性剤は(1)
鹸化脂肪酸または石鹸の群、または(2)有機スルホ
ン酸または硫酸のナトリウム塩のような鹸化され
た石油の群または(3)鹸化されたエステル、アルコ
ール、またはグリコールの群、のものであつてよ
く、後者はアニオン性合成界面活性剤としてよく
知られている。これらのアニオン系界面活性剤の
例はアルカリールスルホネートまたはそのアミン
塩例えばドデシルベンゼンのスルホン酸塩または
ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミ
ン塩を含む。これらのスルホン酸塩の大ていのも
のは多くの化学種を含む。それらの大部分のもの
へ与えられる種別名は「アルカリアリールスルホ
ネート」である。単純にはこのことは、パラフイ
ン系炭化水素が芳香族核またはベンゼン核へ結合
していて、その芳香族部分がスルホン化されたも
のである。鹸化脂肪酸(C6〜C24)の例はミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、またはリノレイン酸またはそれらの混合物の
ナトリウム塩またはカリウム塩である。脂肪酸硫
酸塩のアルカリ金属塩はきわめて適した界面活性
剤であり、例えばラウリル硫酸ナトリウムであ
る。 本発明の原理と操作変数は以下の詳述実施例を
参照してさらに理解されるが、これらの実施例は
代表的ハロゲン化ビニル処方に使用される特定材
料の種類と量、並びに本発明による安定剤組成物
中の成分の本質的組合せによつて示される相乗
性、を解説するのに役立つ。これらの実施例は本
発明の例示であると考えており、特に本発明の原
理についての出願者の幅広い開示にかんがみ、制
限と考えるべきものではない。 以下の実施例に於ては、標準の樹脂処方が用い
られ、これは100phrのポリ塩化ビニルホモポリ
マーを含み、これは白色粉末として特徴づけられ
る(コノコ5385)。標準樹脂処方の中にはまた25
部の粉末状の炭酸カルシウム(アトマイト)が含
まれている。潤滑剤である鉱油1.2部が含まれる。
最後にこの標準処方の中には0.4部のラウリル硫
酸ナトリウムが含まれる。この標準処方へ、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸
塩、アンチモン有機硫黄含有化合物を単独及び安
定剤組成物の他成分との組合せで重量基準で添加
した。これらの樹脂混合物は次にブラベンダー
プラスチーコーダーで処理した。プラスチーコー
ダーは「プラスチツク加工性の判定」(ウオルタ
ーT.バルケによる)(C.W.ブラベンダーインスツ
ルメント社の目録#222)に於て記述されており、
アメリカン オードナンス アソシエーシヨンの
材料部門の1964年会合のプラスチツク分科会(オ
ハイオ州デイトン、1964年9月23−24)に提案さ
れたものである。加工処理の具体的条件は次の通
り。ローラーヘツド型、6;混練ボウルの温度、
195℃;ブレード速度、80回/分;混練ボウルへ
装填する樹脂処方物、60g。 樹脂処方物処理の結果としての代表的曲線が図
に示されている。図は硬質PVC樹脂処方物を一
定条件下である時間の間にわたつて処理するとき
にプラスチーコーダーからの樹脂処方物の熔融粘
度の記録を代表化しているものである。図を参照
すると、圧縮段階は樹脂処方物の熔融点の前にお
おこり、これは製品押出し工程に於て遭遇する代
表的なものである。次に、粘度の定常状態があ
り、これは時間が熔融時間(Tf)と熔融破壊
(fusion to break)時間(Tfb)との間を通ると
きに現われる。この定常状態の長さは加工安定性
時間の指標である。劣化の点である破壊のあとに
はトルクの上昇があり、これが図に示される。 上述のブラベンダー装置と条件を用いて、一連
の処理例と曲線が単一成分系(実施例1〜8)、
二成分系(実施例9〜21)及び三成分系(実施例
22〜27)について実施されている。剪断と温度の
条件へさらしてブラベンダー装置で処理したこれ
らの実施例の各々の結果が記録されている。単一
成分系、二成分系、または三成分系の各々に対し
て、「安定性時間」すなわち熔融破壊間の時間が
記録され、空試験と比較されている。「空」試験
とは上述の通りに安定化されていない標準処方の
安定性時間(Tfb)を意味する。これらの結果は
すべて次の第表に記録されている。
樹脂を有用な物品へ成型及び加工する間の熱によ
る劣化に対して守る安定剤として提唱されてき
た。アンチモン有機硫黄含有化合物とその安定剤
としての利用を開示している従来の特許には、米
国特許第2680726号、第2684956号、第3340285号、
第3399220号、第3466261号、及び第3530158号が
含まれる。デイエツクマンの米国特許第3887508
号はカルボン酸金属との併用に於けるアンチモン
有機硫黄含有化合物の利用の改善を指向してい
る。また、デイエツクマンの米国特許第3919168
号に記載されているように、ある種の金属燐酸塩
をハロゲン化ビニル樹脂の長期加熱安定性改善を
達成するためにアンチモン化合物と併用すること
ができる。デイエツクマンの米国特許第4029618
号と米国特許第4158640号はさらに安定剤として
のこの種のアンチモン化合物とオルソー2価フエ
ノールとの相乗的熱安定剤組成物を開示してい
る。 本発明は樹脂、特にハロゲン化ビニル樹脂組成
物の動的加工安定化のより一層の改善を指向する
ものである。本発明の原理によれば、アンチモン
有機硫黄含有化合物と他成分とのハロゲン化ビニ
ル樹脂安定剤系は剪断力と熱による劣化に対して
ハロゲン化ビニルの加工安定性を相乗的に増強す
る。このような相乗的挙動は、本発明の特長によ
れば、単独に作用するかあるいは開示される相乗
的組合せ以外の組合せに於て作用する個々の成分
の総和として期待されるものをはるかに凌駕する
ことが示されたのである。 本発明はアンチモン有機硫黄含有化合物をアル
カリ土類金属カルボン酸塩とアルカリ金属炭酸塩
と組合わせることにより、ハロゲン化ビニル樹脂
の予期しない動的安定性に一部は基づいている。
安定剤系の三つの本質的成分の組合せにより、通
常の加工の剪断速度及び温度下に於けるプラスチ
ツクまたは樹脂状材料の加工に於て、相乗的加工
安定化が得られることを発見したのである。換言
すれば、各成分単独の樹脂に対する安定化効果の
総和あるいは二成分の組合せに於ける樹脂に対す
る安定化効果すらも、三成分全部が一緒にハロゲ
ン化ビニル樹脂処方物の中に採用されるときよ
り、実際に劣るのである。このような予想外の結
果、並びにその他の利点は本発明の数多くの操作
例に於て経験的に解説されており、それらについ
てのより深い理解は本明細書に於ける詳細記述か
ら明らかになるであろう。 本発明によるアンチモン安定剤は動的加工条件
下にあるポリ塩化ビニルのようなハロゲン化ビニ
ル樹脂の安定化に於て特に適している。もう一つ
の特定的な面に於ては、炭酸カルシウムなどのよ
うな主要量の充填剤を含むハロゲン化ビニル樹脂
を含めて、樹脂が硬質であるときには、このよう
な硬質系は本発明のアンチモン安定剤系に於ける
成分の相乗的組合せによつて効果的に安定化され
ることが発見された。さらに、他の面に於ては、
界面活性剤特にアニオン系のものの少量はまた、
本発明の安定剤系と組合せるときに、ハロゲン化
ビニル樹脂の加工性に対して寄与することが発見
されたのである。かくして、本発明の原理による
成分組合せはハロゲン化ビニル樹脂の加工に対し
てきわめて効果的にきわめて有効な安定剤組成物
を提供する。 安定剤組成物の成分の広い範囲を本発明に於て
使用することができる。本発明の特に有用な安定
剤組成物はハロゲン化ビニル樹脂の100重量部あ
たり(PHR)約0.2から約10重量部の程度の合計
量部範囲で以て達成することができる。また、ア
ルカリ土類金属カルボン酸塩とアルカリ金属炭酸
塩に対して相対的なアンチモン有機硫黄含有化合
物のある一般的に好ましい重量比も存在する。こ
れは詳述操作例から見て明らかになるであろう。
しかし、樹脂系に於ける特定応用に対する本発明
組成物の本質的成分の各々の最も望ましい重量比
は本発明の教示するところに従つて到達できる。
かくして、そのより広い面に於ては、本発明は成
分の重量比に制限されない。特定のアンチモン有
機硫黄含有化合物、金属カルボン酸塩またはアル
カリ金属炭酸塩の相乗的安定化水準はここに例示
のように変動することが発見された。しかし最も
好ましく、そして一般的に、アンチモン有機硫黄
含有化合物の相対的量は樹脂100重量部あたり約
0.1から約3重量部である。さらに、アルカリ土
類金属カルボン酸塩の相対的量は樹脂100重量部
あたり約0.1から約3重量部であり、そして、ア
ルカリ金属炭酸塩は樹脂100重量部あたり約0.1か
ら約2重量部である。組成物が炭酸カルシウムの
ような充填剤をさらに含むときには、このような
充填剤は樹脂100重量部あたり約5から約50重量
部の量で含めることができる。ワツクスまたは界
面活性剤のような他の成分は諸成分の相溶性また
は分散性を改善するためにハロゲン化ビニル樹脂
組成物中に含めることができる。代表的なワツク
スは安定化成分の分散性と相溶性を改善するため
の安定剤成分分散用媒体として、パラフインワツ
クスである。界面活性剤、特にアニオン型界面活
性剤は成分の相溶性と加工性を改善する目的でハ
ロゲン化ビニル樹脂に用いられる。アンチモン有
機硫黄含有化合物、アルカリ土類金属カルボン酸
塩及びアルカリ金属炭酸塩を含めた成分の各々に
ついて、他の成分も一緒に、以下の詳細な記述を
参照する。 アンチモン有機硫黄含有化合物 本発明に於て有用であるアンチモン有機硫黄含
有化合物は一般的にはSb−Sの基あるいは連結
をもつものとして特徴づけられる。一般に、本発
明で使用するのに適した大ていのアンチモン有機
化合物は三価アンチモンから誘導され、次式 式 Sb(SR)3 として特徴づけることができ。式中、Rはアルキ
ル、アリール、またはアラルキルから成る群から
選ばれるような炭化水素基または置換炭化水素基
を表わす。この種の基はエチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、ノニル、ラウリル及びオクタデシ
ルのようなアルキル;フエニル、ベンジル、ナフ
チル、キシリルあるいはフエニルエチルなどのよ
うなアリル及びアラルキル;である。式の基
SRは、例えば、メルカプタンまたはメルカプト
アルコールの残基である。前記の通り、脂肪族及
び芳香族のメルカプタンを基SRを形成させるの
に用いてよい。脂肪族メルカプタンの場合には、
8個から18個の炭素原子をもつもの、例えば、デ
シルまたはドデシルメルカプタンが通常は好まし
く、何故ならば低級メルカプタンはそれらの悪臭
のため安定剤の製造及び使用には望ましくないか
らである。適当な芳香族メルカプタンは、例え
ば、チオナフトール、チオベンジルアルコール、
フエノキシエチルメルカプタン、その他である。
適当なメルカプトアルコールの例として、モノチ
オエチレングリコール、モノチオプロピレングリ
コール、チオグリセロール、チオジエチレングリ
コール、その他が挙げられる。このようなアンチ
モンメルカプタイドの特定例はアンチモントリラ
ウリルメルカプタイド、アンチモントリフエニル
メルカプタイド、及びアンチモントリベンジルメ
ルカプタイドである。この式Sb(SR)3または類似
式並びにこの式によつて表わされる化合物の定義
を例示する特許は、なかでも、米国特許第
2684956号及び第3466261号が含まれる。 上記の式のアンチモンメルカプタイドよりほ
かのアンチモン有機硫黄含有化合物は本発明によ
る使用に適している。この種の化合物はアンチモ
ンメルカプトアシツドエステルと一般的に呼ば
れ、次式 式 Sb(SRCOOR′)3 によりさらに定義されてよく、式中、Rはアルキ
レン、アリーレン、及びアラルキレンの基から成
る群から選ばれ、R′は置換または非置換のアル
キル、アリール、または混合アリールアルキルの
基である。例えば、Rはメルカプト酢酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸、チオマレイン酸、チオサ
リチル酸、などから誘導されてよい。同様に、
R′はデカノール、グリセリン、グリコール、モ
ノエステル類、ジヒドロアビエチルアルコール、
フエノキシエタノール、ペンタエリスリトール、
などから誘導されてよい。容易に入手できるメル
カプト酸エステルはチオグリコール酸のエステ
ル、例えば、エチルチオグリコレート、イソオク
チルチオグリコレート、であり、そして一般的に
はβ−チオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、
及びメルカプトラウリル酸、のような1価または
2価の塩基酸の脂肪族または芳香族メルカプト酸
のエステルである。アンチモンメルカプト酸エス
テルの特定例はアンチモントリス(イソオクチル
チオグリコレート)、アンチモントリス(グリコ
ールジメルカプトアセテート)、アンチモントリ
ス(ドデシルチオグリコレート)、ドデシルメル
カプトアンチモンビス(イソオクチルチオグリコ
レート)、及びアンチモントリス(イソオクチル
−β−メルカプトプロピオネート)を含む。 特に適当なものは、上記一般式に含まれそして
さらにより特定的でXが整数である式Sb−S−
(CH2)X−OOCRによつて定義されるメルカプト
アルコール、例えば、チオグリコールのエステル
であり、この場合、ヒドロキシ基は脂肪族、芳香
族または脂環族の飽和または不飽和の一価カルボ
ン酸または二価カルボン酸によつて中和されてい
る。式、上記特定式、あるいは類似式及びそれ
らによつて表わされる化合物の定義を例示する特
許は、就中、米国特許第2680726号及び第3530158
号が含まれる。 式及びによつて表わされるSb−S基をも
つアンチモン有機硫黄含有化合物は次の式 式 RoSbX3-o によつて表わされるより幅広い特徴づけの領域内
に入り、式中、Rはアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、及び混合状アリ−ル−アルキル、並びに
それらの置換基から成る群から選ばれ、Xはサル
フアイド(硫黄)またはメルカプタイドから成る
群から選ばれ、nは0から2までの整数である。
もちろん、他のX基はSRであり、式及びに
よつて定義されるSR及びSROOR′であつて、基
SRのRはアルキル、アリール、混合状アリール
−アルキル、及びそれらの置換基から選ばれ、基
SRCOOR′のRはアルキレン、アリーレン、アラ
ルキレン、及びそれらの置換基から選ばれ、ここ
に基SRCOOR′のRはアルキル、アリール、混合
状アリール−アルキル、並びにそれらの置換基で
ある。また明らかに、そして上記の特許第
3530158号を参照すれば、Xが二価であるとき、
例えばサルフアイドであるときには、化合物はn
−ブチルアンチモンサルフアイドにより後で例示
される通りRSbXであり、この際、式中のRoの
nは1でありX3-oのnは2である。それ故、本
文の各式は本発明の教示に対応するアンチモン化
合物の種類の単なる代表的指標であることは理解
される。本発明の実際に於て使用することができ
る化合物、RoSbX3-oに於て、Rはアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、
アルキニル、または不活性的に置換されるときに
この種の基を含むアリール、から選んでよい。R
がアルキルであるときには、メチル、エチル、n
−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブ
チル、n−アミル、n−オクチル、2−エチルヘ
キシルなど、並びにフエニルエチル、ベンジルな
どを含む置換アルキルであつてよい。採用し得る
代表的なアルケニル基はビニル、2−プロペニル
(すなわち、アリル)、1−プロペニル、1−ブテ
ニル、2−ブテニルなど;並びに、4−フエニ
ル、ブテン−1−イル、などによつて代表される
不活性的に置換されたアルケニル、を含む。代表
的なシクロアルキル基はシクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル;並びに2−メチルシ
クロヘプチル、3−ブチルシクロヘキシル、3−
メチルシクロヘキシルなどを含めた不活性的に置
換したシクロアルキル、を含む。採用し得る代表
的なアルキニル基はプロピン−1−イル、プロピ
ン−1−イル、ブチン−1−イル、フエニルエチ
ニル、エチニル、などを含む。採用できる代表的
アリール基はフエニル、トルイル、キシリル、ク
ロロフエニル、ジメチルアミノフエニル、などを
含む。一個より多くのRまたはXが式中に存在
する場合には、このような基は同種または異種で
あつてよい。代表的メルカプタイドはフエニルメ
ルカプタイド、ラウリルメルカプタイド、ブチル
メルカプタイド、または脂肪族、脂環族、または
芳香族の本文開示のR基のジメルカプタンを含む
ジメルカプタン、などを含む。nが1または2で
あるときの特定化合物はn−ブチルアンチモンジ
ラウリルメルカプタイド、n−ブチルアンチモン
サルフアイド、ジ−n−ブチルアンチモンラウリ
ルメルカプタイド、ジフエニルアンチモンラウリ
ルメルカプタイド、ジトルイルアンチモンn−ア
ミルメルカプタイド、ジベンジルアンチモンベン
ジルメルカプタイド、ジアリルアンチモンシクロ
ヘキシルメルカプタイド、ジフエニルアンチモン
アリルメルカプタイド、ジシクロヘキシルメルカ
プタイド、ジフエニルアンチモンアリルメルカプ
タイド、ジシクロヘキシルアンチモンn−ヘキシ
ルメルカプタイド、ジトルイルアンチモンフエニ
ルメルカプタイド、ジ−イソプロピルアンチモン
2−エチルヘキシルメルカプタイド、ジ−p−ク
ロロフエニルアンチモンn−ブチルメルカプタイ
ド、ジフエニルアンチモンエチルメルカプトアセ
テート、を含む。この種のアンチモン化合物を例
示する特許は米国特許第3530158号及び第3399220
号が含まれる。R基がアリ−ルオキシ、アルキル
オキシ、アルカリルオキシ、アシルオキシ、など
であるときには、この基が誘導される特定例は、
2−エチルヘキサノール、フエノール、ノニルフ
エノール、キシレノール、2−エチルヘキソイツ
ク酸、オレイン酸、ラウリル酸、安息香酸などを
含む。もちろん、アンチモンメルカプタイド、ア
ンチモンメルカプト酸、アンチモンメルカプト酸
エステル、などはそれ自身は本発明の一部を形成
するものでないことは明らかであり、前記の諸特
許及びその明細開示はあきらかにこれらの化合物
とその製造方法を教えていて通常の熟練者は誰で
も本発明を実施するのを可能としている。 アルカリ土類金属カルボキシレート 本発に於て使用される、一価カルボン酸並びに
二価カルボン酸を含めて、カルボン酸のアルカリ
土類金属塩は次式を特徴とする: 式 (RCXX)oM この式に於て、基RCXXは、例えば約2個〜
54個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族の一官
能性または多官能性の酸のカルボン酸塩及び(ま
たは)チオカルボン酸塩であり;Rは炭化水素基
または置換炭化水素基であり;Xは酸素及び(ま
たは)硫黄であり;nは2であり、Mはアルカリ
土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、及びバリウムである。これらの
アルカリ土類塩、またはときどき便宜的呼称とし
ての「カルボキシレート」、は当業に於て広く開
発されており、通常は、熔融または複分解型の反
応のいずれかによつてつくられる。直接的熔融反
応に於ては、有機酸の1当量をアルカリ土類金属
酸化物または水酸化物の1当量と昇温下で反応さ
せる。複分解反応または沈澱反応に於ては、有機
カルボン酸のアルカリ塩またはナトリウム塩を当
量のアルカリ土類塩化物または硫酸塩と水性媒体
中で反応させる。これらの有機酸塩の製法及び他
の例については次の文献が参照される: S.B.エリオツト;“アルカリ土類及び重金属石鹸”
マグロ−ヒル、「エンサイクロペデイア オブ
サイエンス アンド テクノロジー」第12
巻、393頁、(1960);ライヒホールド パブリ
ツシング社(N.Y.)(1946) A.W.ラルソン;“脂肪酸及びその誘導体”887−
903頁、ジヨンワイリー アンド サンズ社
(N.Y.)(1948) E.スコツト パチソン “脂肪酸とその工業的応
用”、209−220頁、マーセルデツカー社(N.
Y.)(1968) フエルナンド チエバサス “ポリ塩化ビニル安
定化”、108−117、137頁、セントマーチンプレ
ス社(N.Y.)(1968) Mod.Chem.、1967年4〜5月、1、4、6、12、
13頁 本発明の原理による有機酸の最も有用な金属塩
は脂肪酸、より具体的にいえば、ラウリン酸及び
ステリン酸のような約C8〜C32の一価カルボン酸
の金属塩;約C24〜C54例えばC36またはC54のダイ
マー酸及びトリマー酸の鹸化された合成脂肪酸;
並びに、石灰で部分鹸化されたモンタンワツクス
のエステルであるヘキストワツクスOPのような
部分鹸化エステルワツクス、例えば二価アルコー
ルで以て部分的にエステル化され次いで石灰で中
和されて部分鹸化エステルワツクスをつくり出す
C28〜C32カルボン酸;のような潤滑性をもつもの
である。 上記引用の文献はカルボン酸またはチオカルボ
ン酸のアルカリ土類金属塩及びそれらの製造法が
当業に於て広く開発されてきたことを示してい
る。もちろん、これらの化合物そのもの並びにそ
れらの製法は本発明の部分を形成するものではな
く、そして潤滑剤としてハロゲン化ビニル処方中
で使用することはこれまでに確立されてきた。本
発明で使用する金属カルボン酸塩の具体例は、ス
テアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、
ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクチル酸バリウム、及びステアリン酸スト
ロンチウムを含む。もちろん、各種カチオン性金
属の有機カルボン酸塩群との組合せを用いること
ができ、例えばバリウム/マグネシウムカルボン
酸塩、バリウム/カルシウムカルボン酸塩、及び
前述カルボン酸塩イオンの任意のものについて類
似物、である。同様に、芳香族カルボン酸塩を用
いてもよい。これらの有機酸はヒドロキシル、メ
ルカプト、チオグリコール、アルコキシ、などの
ような非炭化水素置換基を含んでいてよい。 アルカリ金属炭酸塩 アルカリ金属炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、または炭酸リチウムであつてよい。炭酸
ナトリウムと炭酸カリウムの両者は現在ではアン
チモンとアルカリ土類金属炭酸塩との組合せに於
て相乗的結果を提供することが判つたのである。
このような相乗的結果及びその他の利点は本発明
の数多くの操作例に於て経験的に示されており、
それについてのよりよい理解はそれらを見ること
によつて明らかである。 界面活性剤は、前述の通り、諸成分の加工性ま
たは相溶性を改善することが見出されたが、アニ
オン系のものの種類からか、それらの混合物から
選ばれる。これらの界面活剤は樹脂熔融体中で可
溶性であるか分散性のものである。アニオン系界
面活性剤は周知の通り界面活性剤分子中に陰に荷
電したイオンを含む部分と油に分散し得るカチオ
ン性部分とを含む。アニオン型の界面活性剤は(1)
鹸化脂肪酸または石鹸の群、または(2)有機スルホ
ン酸または硫酸のナトリウム塩のような鹸化され
た石油の群または(3)鹸化されたエステル、アルコ
ール、またはグリコールの群、のものであつてよ
く、後者はアニオン性合成界面活性剤としてよく
知られている。これらのアニオン系界面活性剤の
例はアルカリールスルホネートまたはそのアミン
塩例えばドデシルベンゼンのスルホン酸塩または
ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミ
ン塩を含む。これらのスルホン酸塩の大ていのも
のは多くの化学種を含む。それらの大部分のもの
へ与えられる種別名は「アルカリアリールスルホ
ネート」である。単純にはこのことは、パラフイ
ン系炭化水素が芳香族核またはベンゼン核へ結合
していて、その芳香族部分がスルホン化されたも
のである。鹸化脂肪酸(C6〜C24)の例はミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、またはリノレイン酸またはそれらの混合物の
ナトリウム塩またはカリウム塩である。脂肪酸硫
酸塩のアルカリ金属塩はきわめて適した界面活性
剤であり、例えばラウリル硫酸ナトリウムであ
る。 本発明の原理と操作変数は以下の詳述実施例を
参照してさらに理解されるが、これらの実施例は
代表的ハロゲン化ビニル処方に使用される特定材
料の種類と量、並びに本発明による安定剤組成物
中の成分の本質的組合せによつて示される相乗
性、を解説するのに役立つ。これらの実施例は本
発明の例示であると考えており、特に本発明の原
理についての出願者の幅広い開示にかんがみ、制
限と考えるべきものではない。 以下の実施例に於ては、標準の樹脂処方が用い
られ、これは100phrのポリ塩化ビニルホモポリ
マーを含み、これは白色粉末として特徴づけられ
る(コノコ5385)。標準樹脂処方の中にはまた25
部の粉末状の炭酸カルシウム(アトマイト)が含
まれている。潤滑剤である鉱油1.2部が含まれる。
最後にこの標準処方の中には0.4部のラウリル硫
酸ナトリウムが含まれる。この標準処方へ、アル
カリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸
塩、アンチモン有機硫黄含有化合物を単独及び安
定剤組成物の他成分との組合せで重量基準で添加
した。これらの樹脂混合物は次にブラベンダー
プラスチーコーダーで処理した。プラスチーコー
ダーは「プラスチツク加工性の判定」(ウオルタ
ーT.バルケによる)(C.W.ブラベンダーインスツ
ルメント社の目録#222)に於て記述されており、
アメリカン オードナンス アソシエーシヨンの
材料部門の1964年会合のプラスチツク分科会(オ
ハイオ州デイトン、1964年9月23−24)に提案さ
れたものである。加工処理の具体的条件は次の通
り。ローラーヘツド型、6;混練ボウルの温度、
195℃;ブレード速度、80回/分;混練ボウルへ
装填する樹脂処方物、60g。 樹脂処方物処理の結果としての代表的曲線が図
に示されている。図は硬質PVC樹脂処方物を一
定条件下である時間の間にわたつて処理するとき
にプラスチーコーダーからの樹脂処方物の熔融粘
度の記録を代表化しているものである。図を参照
すると、圧縮段階は樹脂処方物の熔融点の前にお
おこり、これは製品押出し工程に於て遭遇する代
表的なものである。次に、粘度の定常状態があ
り、これは時間が熔融時間(Tf)と熔融破壊
(fusion to break)時間(Tfb)との間を通ると
きに現われる。この定常状態の長さは加工安定性
時間の指標である。劣化の点である破壊のあとに
はトルクの上昇があり、これが図に示される。 上述のブラベンダー装置と条件を用いて、一連
の処理例と曲線が単一成分系(実施例1〜8)、
二成分系(実施例9〜21)及び三成分系(実施例
22〜27)について実施されている。剪断と温度の
条件へさらしてブラベンダー装置で処理したこれ
らの実施例の各々の結果が記録されている。単一
成分系、二成分系、または三成分系の各々に対し
て、「安定性時間」すなわち熔融破壊間の時間が
記録され、空試験と比較されている。「空」試験
とは上述の通りに安定化されていない標準処方の
安定性時間(Tfb)を意味する。これらの結果は
すべて次の第表に記録されている。
【表】
【表】
【表】
第表を参照すると、本発明の三つの本質的成
分、すなわち、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
土類金属カルボン酸塩と組合わせたアンチモン有
機硫黄含有化合物、の相乗的作用について明瞭に
示している。例えば、アルカリ金属炭酸塩単独の
場合には、標準樹脂処方に対してほとんど安定性
を付与しない。ステアリン酸カルシウムまたはス
テアリン酸マグネシウムあるいはラウリン酸カル
シウムのようなアルカリ土類カルボン酸塩の採用
に関しては、例えば約7分と約17分との間のより
大きい安定性が標準樹脂処方に対して付与され
る。同様に、アンチモン誘導体が単独で用いられ
るときには、それがアンチモン−ビス(イソオク
チルチオグリコレート)化合物であれ、アンチモ
ン−ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネー
ト)であれあるいはアンチモン−ビス(ラウリル
メルカプタイド)であれ、ほとんど安定性が付与
されず、すなわち、単独使用時には約1分であ
る。単一成分系の結果を二成分系と比較するとき
には、アルカリ土類金属カルボン酸塩をこえる改
良はアルカリ金属炭酸塩をそれと組合わせるとき
に観察される。例えば実施例9〜11、及び15を実
施例1〜5と比較されたい。安定性時間は個別成
分単独よりも増加している。 アルカリ金属炭酸塩とアンチモン化合物との二
成分系を成分各々単独の単一成分系と比較すると
き、二成分系について単一成分系にまさる実際の
改良は本質的には存在していない。しかし、アン
チモン化合物とアルカリ土類金属カルボン酸塩と
の二成分系を個別成分単独と比較するとき、この
場合も個別成分の付加的効果をこえて二成分系の
わずかの改良が観察される。 しかし、単一系及び二成分系の両者に対する第
表の結果を本発明の三成分系と比較するとき、
報告されている安定性時間は、明瞭に示されてい
る通り、個別成分の代数的合計をはるかにこえて
いる。これは第表に総括されている。
分、すなわち、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ
土類金属カルボン酸塩と組合わせたアンチモン有
機硫黄含有化合物、の相乗的作用について明瞭に
示している。例えば、アルカリ金属炭酸塩単独の
場合には、標準樹脂処方に対してほとんど安定性
を付与しない。ステアリン酸カルシウムまたはス
テアリン酸マグネシウムあるいはラウリン酸カル
シウムのようなアルカリ土類カルボン酸塩の採用
に関しては、例えば約7分と約17分との間のより
大きい安定性が標準樹脂処方に対して付与され
る。同様に、アンチモン誘導体が単独で用いられ
るときには、それがアンチモン−ビス(イソオク
チルチオグリコレート)化合物であれ、アンチモ
ン−ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネー
ト)であれあるいはアンチモン−ビス(ラウリル
メルカプタイド)であれ、ほとんど安定性が付与
されず、すなわち、単独使用時には約1分であ
る。単一成分系の結果を二成分系と比較するとき
には、アルカリ土類金属カルボン酸塩をこえる改
良はアルカリ金属炭酸塩をそれと組合わせるとき
に観察される。例えば実施例9〜11、及び15を実
施例1〜5と比較されたい。安定性時間は個別成
分単独よりも増加している。 アルカリ金属炭酸塩とアンチモン化合物との二
成分系を成分各々単独の単一成分系と比較すると
き、二成分系について単一成分系にまさる実際の
改良は本質的には存在していない。しかし、アン
チモン化合物とアルカリ土類金属カルボン酸塩と
の二成分系を個別成分単独と比較するとき、この
場合も個別成分の付加的効果をこえて二成分系の
わずかの改良が観察される。 しかし、単一系及び二成分系の両者に対する第
表の結果を本発明の三成分系と比較するとき、
報告されている安定性時間は、明瞭に示されてい
る通り、個別成分の代数的合計をはるかにこえて
いる。これは第表に総括されている。
【表】
【表】
第表に於ける結果の総括を参照して本発明に
用いられる三成分系に含まれる相乗性を理解する
ため、実施例22に特に着目する。実施例22は
Na2Co3、CaSt2及びSb(IOTG)3の三成分系を用
いて41.7分の安定性を達成している。これに比べ
て、第表からの単一成分系の安定性を参照する
と、18.1分の代数的合計が期待される。何故なら
ば、これは実施例1、3、及び6によつて代表さ
れる通りのこれら単一成分系の各々に対して得ら
れる時間の総和である。しかし、きわめて対照的
に、41.7分の安定性が本発明の三成分系について
得られたのである。それ故これは、三成分系につ
いて得られる結果が個々の成分の組合わせた効
果、すなわち、第表に於ける略記(Na)+
(Ca)+(Sb)、として期待される代数的合計をは
るかにこえる相乗性の標準的な場合である。第
表の単一成分系の比較をまた第表に於ける結果
総括に於ける実施例23〜27の三成分系について行
なつた。理解される通り、単独の活性の代数的総
和を本発明の三成分系で得られる安定性と比較す
るとき、相乗性がまた示されている。 三成分系の安定性41.7分はこの系の二成分の安
定性、すなわち実施例9、12、及び17、と比較す
るとき、これらの組合せについては、実施例22に
ついての安定性41.7分という結果と比べて、約22
〜24分が得られている。実に、相乗的結果であ
る。実施例23に関しては、Na2Co3、CaLau2及び
Sb(IOTG)3の三成分系は15.1分の安定性を示し、
これは個々の成分単独の活性の総和をはるかにに
こえている。実施例1、4、7、10、12及び18に
よつて示されている通り、二成分系も凌駕されて
いる。同じ詳細比較を実施例24〜27の相乗的三成
分系に関して行うことができ、この場合には、
Na2Co3またはK2Co3の何れかがステアリン酸マ
グネシウムまたはステアリン酸カルシウムと、一
つのアンチモン化合物すなわちアンチモンビス−
イソオクチルチオグリコレート、アンチモンビス
−イソオクチルメルカプトプロピオネート及びア
ンチモンビスラウリルメルカプタイドの存在の下
で組合わされている。実際に、各々の場合に於
て、熱及び剪断の条件下での、本発明による安定
剤組成物についての加工安定性は、個々の成分単
独の活性の予期される代数的総和をはるかにこえ
ている。 標準樹脂処方についての上に報告された結果を
同じ条件下で、全く添加剤なしで繰返し、次に炭
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、あるい
はアンチモンイソオクチルグリコレートを樹脂へ
添加し、次にcomponentsを添加した。さらに、
アンチモンと炭酸ナトリウム及びステアリン酸カ
ルシウムの二成分系を炭酸ナトリウム及びステア
リン酸カルシウムの他の二成分系と一緒に用い
た。炭酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム及
びアンチモンイソチオグリコレートの三成分系を
樹脂単独と用いるとき、個々の成分単独の活性に
ついて考えられる予想結果をはるかにこえた安定
性が得られる。それゆえ、これらの結果はさらに
第表の結果を実証している。従つて、上記の実
施例は本発明の原理による安定剤系中の成分の相
乗的組合わせを全く説明するものである。また、
本発明の安定剤組成物とハロゲン化ビニル樹脂は
本発明の新規でかつ有利な特徴を実質的に変更す
ることのない他の成分の存在を含めてよいことを
理解されるべきである。 上記実施例の各々に於て、使用されたハロゲン
化ビニル樹脂は塩化ビニルのホモポリマー、すな
わち、ポリ塩化ビニルである。しかし、本発明は
ポリ塩化ビニルのような特定ハロゲン化ビニル樹
脂に制限はされないことは理解されるべきであ
る。使用されて本発明の原理を説明するその他の
ハロゲン含有樹脂は塩素化ポリエチレン、塩素化
塩化ビニル、及びハロゲン化ビニル樹脂を含む。
ハロゲン化ビニル樹脂とは本文に於て理解されか
つ当業に於て評価される通り、一つの通称名であ
り、塩化ビニルを含めたビニルモノマーをエチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、
塩化ビニリデン、メタクリレート、スチレン、な
どのような他のモノマーと一緒にかあるいはこれ
ら他モノマーを用いないで重合または共重合させ
ることによつて通常誘導される樹脂またはポリマ
ーを定義するのに採用されている。簡単な事例は
塩化ビニルH2C=CHClをポリ塩化ビニル(CH2
−CHCl−)oへの変換であり、この場合にはハロ
ゲンはポリマーの炭素鎖の炭素原子へ結合してい
る。このようなハロゲン化樹脂の他の例は塩化ビ
ニリデンポリマー、塩化ビニル−ビニルエステル
コポリマー、塩化ビニル−ビニルエーテルコポリ
マー、塩化ビニル−ビニリデンコポリマー、塩化
ビニル−プロピレンコポリマー、などが含まれ
る。もちろん、工業上普通にに使用されるハロゲ
ン化ビニルは塩化物であり、むろん臭化物及び弗
化物のような他のものも使用してよい。後者のポ
リマーの例はポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル、
及びそれらのコポリマーを含む。 アンチモン有機硫黄含有化合物、金属カルボン
酸塩、及び炭酸アルカリの本質的成分を別々に添
加することができることは理解されるべきであ
る。さらに、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、充填
剤、顔料、その他の安定剤、他の非ハロゲン化樹
脂、などのような他成分を樹脂組成物の中に組み
入れることができて、本発明の恩恵が得られるこ
とも理解されるべきである。従つて、その他の変
形は本文に教示するところを考えて本発明の真の
精神と領域を逸脱することなしに可能である。
用いられる三成分系に含まれる相乗性を理解する
ため、実施例22に特に着目する。実施例22は
Na2Co3、CaSt2及びSb(IOTG)3の三成分系を用
いて41.7分の安定性を達成している。これに比べ
て、第表からの単一成分系の安定性を参照する
と、18.1分の代数的合計が期待される。何故なら
ば、これは実施例1、3、及び6によつて代表さ
れる通りのこれら単一成分系の各々に対して得ら
れる時間の総和である。しかし、きわめて対照的
に、41.7分の安定性が本発明の三成分系について
得られたのである。それ故これは、三成分系につ
いて得られる結果が個々の成分の組合わせた効
果、すなわち、第表に於ける略記(Na)+
(Ca)+(Sb)、として期待される代数的合計をは
るかにこえる相乗性の標準的な場合である。第
表の単一成分系の比較をまた第表に於ける結果
総括に於ける実施例23〜27の三成分系について行
なつた。理解される通り、単独の活性の代数的総
和を本発明の三成分系で得られる安定性と比較す
るとき、相乗性がまた示されている。 三成分系の安定性41.7分はこの系の二成分の安
定性、すなわち実施例9、12、及び17、と比較す
るとき、これらの組合せについては、実施例22に
ついての安定性41.7分という結果と比べて、約22
〜24分が得られている。実に、相乗的結果であ
る。実施例23に関しては、Na2Co3、CaLau2及び
Sb(IOTG)3の三成分系は15.1分の安定性を示し、
これは個々の成分単独の活性の総和をはるかにに
こえている。実施例1、4、7、10、12及び18に
よつて示されている通り、二成分系も凌駕されて
いる。同じ詳細比較を実施例24〜27の相乗的三成
分系に関して行うことができ、この場合には、
Na2Co3またはK2Co3の何れかがステアリン酸マ
グネシウムまたはステアリン酸カルシウムと、一
つのアンチモン化合物すなわちアンチモンビス−
イソオクチルチオグリコレート、アンチモンビス
−イソオクチルメルカプトプロピオネート及びア
ンチモンビスラウリルメルカプタイドの存在の下
で組合わされている。実際に、各々の場合に於
て、熱及び剪断の条件下での、本発明による安定
剤組成物についての加工安定性は、個々の成分単
独の活性の予期される代数的総和をはるかにこえ
ている。 標準樹脂処方についての上に報告された結果を
同じ条件下で、全く添加剤なしで繰返し、次に炭
酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、あるい
はアンチモンイソオクチルグリコレートを樹脂へ
添加し、次にcomponentsを添加した。さらに、
アンチモンと炭酸ナトリウム及びステアリン酸カ
ルシウムの二成分系を炭酸ナトリウム及びステア
リン酸カルシウムの他の二成分系と一緒に用い
た。炭酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム及
びアンチモンイソチオグリコレートの三成分系を
樹脂単独と用いるとき、個々の成分単独の活性に
ついて考えられる予想結果をはるかにこえた安定
性が得られる。それゆえ、これらの結果はさらに
第表の結果を実証している。従つて、上記の実
施例は本発明の原理による安定剤系中の成分の相
乗的組合わせを全く説明するものである。また、
本発明の安定剤組成物とハロゲン化ビニル樹脂は
本発明の新規でかつ有利な特徴を実質的に変更す
ることのない他の成分の存在を含めてよいことを
理解されるべきである。 上記実施例の各々に於て、使用されたハロゲン
化ビニル樹脂は塩化ビニルのホモポリマー、すな
わち、ポリ塩化ビニルである。しかし、本発明は
ポリ塩化ビニルのような特定ハロゲン化ビニル樹
脂に制限はされないことは理解されるべきであ
る。使用されて本発明の原理を説明するその他の
ハロゲン含有樹脂は塩素化ポリエチレン、塩素化
塩化ビニル、及びハロゲン化ビニル樹脂を含む。
ハロゲン化ビニル樹脂とは本文に於て理解されか
つ当業に於て評価される通り、一つの通称名であ
り、塩化ビニルを含めたビニルモノマーをエチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、
塩化ビニリデン、メタクリレート、スチレン、な
どのような他のモノマーと一緒にかあるいはこれ
ら他モノマーを用いないで重合または共重合させ
ることによつて通常誘導される樹脂またはポリマ
ーを定義するのに採用されている。簡単な事例は
塩化ビニルH2C=CHClをポリ塩化ビニル(CH2
−CHCl−)oへの変換であり、この場合にはハロ
ゲンはポリマーの炭素鎖の炭素原子へ結合してい
る。このようなハロゲン化樹脂の他の例は塩化ビ
ニリデンポリマー、塩化ビニル−ビニルエステル
コポリマー、塩化ビニル−ビニルエーテルコポリ
マー、塩化ビニル−ビニリデンコポリマー、塩化
ビニル−プロピレンコポリマー、などが含まれ
る。もちろん、工業上普通にに使用されるハロゲ
ン化ビニルは塩化物であり、むろん臭化物及び弗
化物のような他のものも使用してよい。後者のポ
リマーの例はポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル、
及びそれらのコポリマーを含む。 アンチモン有機硫黄含有化合物、金属カルボン
酸塩、及び炭酸アルカリの本質的成分を別々に添
加することができることは理解されるべきであ
る。さらに、潤滑剤、加工助剤、可塑剤、充填
剤、顔料、その他の安定剤、他の非ハロゲン化樹
脂、などのような他成分を樹脂組成物の中に組み
入れることができて、本発明の恩恵が得られるこ
とも理解されるべきである。従つて、その他の変
形は本文に教示するところを考えて本発明の真の
精神と領域を逸脱することなしに可能である。
添付の図面はハロゲン化ビニル樹脂の動的安定
性曲線を示す。
性曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アンチモントリス(イソオクチルチオグリコ
レート)、アンチモントリス(ラウリルメルカプ
タイド)、アンチモントリス(イソオクチルメル
カプトプロピオネート)、ドデシルメルカプトア
ンチモンビス(イソオクチルチオグリコレート)、
アンチモントリス(グリコールジメルカプトアセ
テート)、アンチモントリス(ドデシルチオグリ
コレート)、アンチモンビス(イソオクチルチオ
グリコレート)、アンチモンビス(イソオクチル
メルカプトプロピオネート)、アンチモンビス
(ラウリルメルカプタイド)及びこれらの混合物
から成る群から選ばれたアンチモン有機硫黄化合
物、 C8-32の脂肪酸のアルカリ土類金属塩、及びア
ルカリ金属炭酸塩 から本質的に成り、前記のアンチモン化合物、ア
ルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩成分が樹脂
に対して相乗的安定効果を与える相対量で存在す
る塩化ビニール樹脂安定剤組成物。
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