JPH0134254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は極めて高いモジユラスを有し且つ高い
強力を有する、新規な全芳香族ポリアミド繊維に
関する。 ［従来の技術］ 全芳香族ポリアミドは一般に高い融点、高いガ
ラス転移点を有しており、耐熱性、耐炎性、難燃
性等の物理的性質及び耐薬品性等の化学的性質に
優れている。更に全芳香族ポリアミドの中で、パ
ラ配向性のポリマー例えばポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）はその光学的異方性ドープか
ら高強力、高モジユラスの繊維又はフイルムを与
えることが知られている（特公昭55−14167号）。
そして、かかる高強力、高モジユラスの繊維は
「Kevlar」（登録商標）が代表的であり、産業資
材として広く使用されつつある。 産業資材分野における前述の高強力、高モジユ
ラス繊維の開発に刺激され、近年、さらに高性能
の全芳香族ポリアミド繊維が要望されてきてい
る。例えば、光通信等のケーブル補強用繊維又は
特殊な目的に使用されるロープ等を中心に、極め
て高いモジユラスを有する高強力の全芳香族ポリ
アミド繊維が要求されている。 これ迄に市販若しくは開発されつつある高強
力、高モジユラス型の全芳香族ポリアミド繊維の
持つモジユラスは約300〜550ｇ／de程度である。
一方、近年とみに要求されつつあるさらに高性能
の全芳香族ポリアミド繊維の具備すべきモジユラ
ス値は650ｇ／de以上、好ましくは700ｇ／de以
上とされている。 また、高モジユラス型全芳香族ポリアミド繊維
としては前述のポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）繊維が代表的であるが、この繊維は下記
の紡糸熱処理工程によつて製造されていると言わ
れている。 (a) 紡糸工程 ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）と
硫酸とからなる高濃度の光学的異方性液晶ドー
プを水又は希硫酸を凝固浴としてドライジエツ
ト湿式紡糸する（特公昭55−14170号） (b) 熱処理工程 上記の工程によつて製造された繊維（紡出
糸）を250〜600℃で緊張下に熱処理する（特公
昭55−14167号） しかしながら、前記製造工程においては、濃
硫酸という危険性が高くしかも腐蝕性の溶剤を
使用すること及びポリマーを単離、洗浄、乾燥
する工程と、乾燥ポリマーを濃硫酸に溶解する
原液工程とを特別に必要とする。 アミド系極性溶剤中、芳香族ジアミンと芳香
族ジ酸クロライドとの低温溶液重合法によつて
ポリマー溶液を製造し、副生する塩化水素を例
えば、Ca（OH）₂によつて中和することにより
紡糸ドープを製造することはメタ配向性のポリ
アミドについてすでに実施されている（特公昭
35−16027号）。特別なモノマーの組合せによ
り、パラ配向性のポリアミドにもこの方法を適
用し湿式紡糸、熱延伸を行なつて300ｇ／de以
上の高モジユラスを有する全芳香族共重合ポリ
アミド繊維を製造する方法もすでに提案されて
いる（特開昭51−136916号）。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、有機溶剤を用いて重合、紡糸
を行うことのできるこの工業的に有利な製造法を
発展させ、従来の繊維よりもさらに高いモジユラ
スを有する全芳香族ポリアミドの繊維を提供する
ことにある。 ［発明の構成］ 本発明は、全芳香族ポリアミドの繰返し単位が
実質的に下記一般式 ［−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−］ ［式中、Ar₁、Ar₂は芳香族性の炭素環残基であ
り、これらは次の(a)(b)(c) （但し、ｎは１〜３の整数） から選ばれる残基である。］ からなり、上記各残基(a)(b)(c)の各残基は共重合割
合（モル比）が第１図の三角図表におけるＰ、
Ｑ、Ｒ及びＳを順次直線で結んで得られる四角形
で囲まれる範囲（斜線で示される範囲）内にあ
り、且つ少くとも1.5の固有粘度を有する共重合
体からなる全芳香族ポリアミドから構成され、か
つ熱延伸によつて室温における引張りモジユラス
が650Kg／mm²以上としたことを特徴とする高モジ
ユラスの全芳香族ポリアミド繊維である。 本発明に係る全芳香族ポリアミド繊維を構成す
るポリマーは、一般式 ［−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−］ で表わされる繰返し単位からなる。上記一般式に
おいて、Ar₁、Ar₂は上記(a)、(b)、(c)から選ばれ
る芳香族性炭素環残基であつて第１図斜線部分の
組成を有することが必要である。 この共重合体は、１種以上の芳香族ジアミンと
１種以上の芳香族ジ酸クロライドとの組合せによ
つて製造することができる。好ましい芳香族ジ酸
クロライドとしては、テレフタル酸ジクロライ
ド、モノクロルテレフタル酸ジクロライド、ジク
ロロテレフタル酸ジクロライド等があり、特に好
ましくはテレフタル酸ジクロライドである。 上記のテレフタル酸クロライド類に対して組合
せる好ましい芳香族ジアミンとしては、３，4′−
ジアミノ−ジフエニルエーテルとオルソークロル
パラフエニレンジアミン又は３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、オルソークロルパラ−フエニ
レンジアミンおよびパラフエニレンジアミンから
なる芳香族ジアミン混合物等が用いられる。 本発明の繊維を構成する共重合体は、上記(a)(b)
(c)の各残基が第１図の三角図表における点Ｐ、
Ｑ、Ｒ、Ｓを順次直線で結んで得られる四角形で
囲まれる範囲、即ち第１図の斜線で示される範囲
であることが必要であり、かかる範囲の共重合組
成を満足してはじめて本発明の目的とする高強
力、高ヤング率のすぐれた特性を有する繊維が得
られるのである。 すなわち、第１図で示される共重合割合を満足
しないときは得られる繊維は繊維物性の点で劣る
ほか、紡糸、延伸性が悪く、しかも紡糸原液の安
定性が悪く、良好に繊維化することができない。 なお、ここにＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ点とは次の各点を
意味する。

【表】
（単位：モル％）
さらに好ましい組成範囲（P′、Q′、R′、S′）を
定義する各点は次のとおりである。

【表】

【表】 本発明では、今一つ重要な要件として、ポリマ
ーの平均分子量の尺度として用いられる固有粘度
が1.5より大であることが必要であり、2.5以上が
好ましい。ここで固有粘度（ηinh）は、重合終了
系或いは紡糸用ドープからポリマーを単離した
後、濃硫酸中、ポリマー濃度0.5ｇ／100mlで30℃
において測定した値を用いる。 更に、本発明における芳香族ポリアミドは前記
(a)(b)(c)の残基以外の芳香族又は脂肪族残基（例え
ばメタフエニレンやエチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン、キシリレンなど
の脂肪族鎖）を５モル％以下の割合で含んでいて
もよい。また、必要に応じて各種の添加剤、例え
ば顔料、艶消剤、安定剤、紫外線吸収剤などを少
量混合含有することも差し支えない。 本発明における前記の芳香族ポリアミドは従来
公知の何れの方法によつても合成することが可能
である。即ち、通常ポリアミドの製造に用いられ
る重合法、例えば溶融重合法、界面重合法、溶液
重合法、及びそれらの組合せである。なかでも、
界面重合法（特公昭35−13247号公報参照）、オリ
ゴマー重合法（特公昭47−10863号公報参照）、低
温溶液重合法（特公昭35−14399号公報参照）が
好ましく、高分子量のポリマーを得る目的には、
低温溶液重合法が特に好ましい。 本発明の繊維を製造するために使用する成形用
の共重合溶液（ドープ）は下記(イ)(ロ)の方法によつ
て製造することができる。 (イ) 前述の方法によつて製造された共重合体とア
ミド系有機極性溶剤及び可溶化助剤としての周
期律表第族及び／又は第族の金属のハロゲ
ン化物及び／又はハロゲン水素とを所望の割合
に混合することにより成形用ドープを製造する
方法。 (ロ) 芳香族ジアミンと芳香族ジ酸クロライドとを
有機極性溶剤中で重合反応せしめ、得られた重
合体溶液中のHClをCa（OH）₂等で中和するこ
とにより、ポリマーを単離することなく成形用
ドープを製造する方法。 本発明に好ましく用いられる有機極性溶剤とし
てはＮ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（DMA）、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿
素など、或いはこれらの混合物などを挙げること
ができる。なかでもNMP、DMA、DMSO、或
いはこれらの混合物が特に好ましい。 かかる有機極性溶媒に前記共重合組成のポリマ
ーを溶解して得られる紡糸原液には少量の周期律
表第族及び／又は第族の金属のハロゲン化物
を含むことが溶解性を更に向上せしめ、高温時の
溶液安定性を高める目的で好ましい。なかでも塩
化リチウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム
が好ましい。一方、溶液の粘度を適当な値に下げ
る目的にはハロゲン化水素、特に好ましくは塩化
水素を含有せしめることが有効である。 再溶解法によつて紡糸用ドープを製造する場合
には、芳香族ポリアミドはあらかじめ充分に細く
粉砕されていることが好ましく、又結晶化度の小
さいものを用いることが好ましい。該有機極性溶
媒との混合は例えば特公昭48−4461号公報に記載
されている如く、溶解に先立つて適当な温度以下
で充分に混和されることが好ましい。均一な混和
の後、溶解を促進するために混合系は適当な温度
に加熱される。この好適温度は芳香族ポリアミド
の化学組成、溶媒の種類、混合比又は上記金属の
ハロゲン化物及び／又はハロゲン化水素の含有量
によつても異なるが、０℃〜150℃が一般的であ
る。 紡糸原液中の芳香族ポリアミドの含有量は上記
の金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化水素の
含有量にもよるが、溶液全体の２〜20重量％が好
ましく、４〜15重量％が特に好ましい。また周期
律表第族及び／又は第族の金属ハロゲン化物
の含有量は溶液全体の10重量％以下が好ましい。
一般にかかる金属ハロゲン化物の含有量が多いほ
ど溶解度、溶解速度、溶液安定性などは増加する
傾向にあるが、溶液粘度も併せて増大し、含有量
が10重量％をこえると例えば紡糸時の凝固性が不
良になる場合もある。 本発明の繊維を得るための紡糸法としては、従
来公知の湿式紡糸法若しくは乾式紡糸法を採用す
ることができる。 湿式紡糸法においては、前記の共重合体ドープ
を０〜100℃の温度範囲の水浴又は有機極性溶剤
を含む水溶液を凝固浴として用いることができ
る。さらに低級アルコール浴、エチレングリコー
ル浴、これらの水系浴、塩水浴、ハロゲン化炭化
水素浴等を用いることができる。 凝固浴の温度は０℃〜凝固浴の沸点（大気圧
下）の間の任意の温度でよく、また浴中の有機極
性溶媒の濃度は全体の50重量％以下、特に30重量
％以下が好ましい。また、前記共重合ポリアミド
の組成によつては、或いはまたドープ中に前述の
金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化水素が含
まれる場合はその種類、含有量によつては、押出
糸条内への凝固浴の逆拡散が過大になり、凝固糸
条の組織が脆弱となつて以後の熱延伸工程が円滑
に行なえないこともあるので、このような場合に
は溶媒と水の他に、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜
鉛、塩化ストロンチウム、塩化アルミニウム、塩
化第二スズ、塩化ニツケル、臭化カルシウム、硝
酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムより
成る群から選ばれた無機塩類の少くとも１種を含
有して成る凝固浴を用いることが好適である。 これらの無機塩類の含有量はドープの組成にも
よるが、一般には１の水中における無機塩類の
量の合計（無水塩換算濃度）が少なくとも２モル
となるように含有させた場合、その効果が顕著で
ある。 前記無機塩は単独でも２種以上混合して使用し
てもよく、また、それらの中でも塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム等の塩化物が特に好適である。 前述した凝固浴中に設けた口金をとおして紡糸
用ドープを吐出させることにより湿式紡糸を行な
うことができるが、さらに、前記口金から一旦、
気体媒体中に紡糸用ドープを押し出し、しかる後
に凝固浴中に導入するいわゆるドライジエツト湿
式紡糸法も採用することができる。 紡糸装置としては従来用いられている慣用のも
ので充分であり、また紡糸方法も従来知られてい
る方法、例えば横型、縦型の通常の湿式紡糸、ド
ライジエツト湿式紡糸、流下緊張紡糸などが好適
に用いられる。また必要に応じて流管その他を用
いることも勿論差し支えない。 尚、この際、前記無機塩類を含むか又は含まな
い水性凝固浴を第１浴とし、常温〜100℃の水浴
を第２浴として用い、この第２浴で脱浴剤、凝固
を更に促進すると共に、第１浴より繊維に随伴し
た塩類が存在する場合はこれを洗浄除去すること
が好ましい。 また、乾式紡糸は前述の共重合体ドープを口金
から加熱雰囲気中に吐出せしめることによつて行
うことができる。 かくして得られる繊維は水又は熱水及び／又は
有機溶剤等で紡糸溶剤及び各種添加剤、反応生成
物、可溶化助剤等を洗い落とした後に延伸工程に
導入される。 延伸温度は300〜700℃の範囲から共重合体の分
子構造、目的とする繊維の物性等を勘案して選択
することができる。延伸は一段又は数段に分けて
行われ通常全延伸倍率は1.5〜15倍である。延伸
後さらに250℃以上の雰囲気又は適当な温度の浴
（例えば浴剤−水系）中で数秒乃至数十分の間、
弛緩状態又は軽い緊張状態で処理することによ
り、物性を向上せしめることもできる。 ［発明の効果］ 本発明の繊維は下記のすぐれた物性を有する。
即ち、引張りモジユラスが650ｇ／de以上、特に
好ましくは750ｇ／de以上である。併せて、好ま
しい繊維では引張り強度も18ｇ／de以上あり、
特に好ましいものは20ｇ／de以上である。 さらに、本発明の繊維は、その製造工程（例え
ば原液、紡糸等の段階）において濃硫酸など取扱
上危険性の高い溶媒を必要としない。また、濃硫
酸等による腐蝕の問題も回避されるので、安全有
利に本発明の高モジユラスの高強力全芳香族ポリ
アミド繊維を製造することができる。 従つて、本発明の繊維は、産業用途、特に高モ
ジユラスを要求されるコード、ロープ、樹脂補強
材として極めて有用である。 驚くべきことに、本発明で特定した共重合体は
特別な骨格構造の組成比によつてポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）の液晶紡糸−熱処理に
よる繊維と同等以上のモジユラス、強力を発現す
る。一般にランダム共重合体のモジユラスは共重
合成分の種類が多くなるほど、共重合比が大きく
なるほど、低下するというのが従来の常識であつ
て、本発明の如く、共重合体の繊維がかくも高い
モジユラスを与えることは極めて特異的である。 本発明の繊維の優れた性質は、成形・熱延伸処
理の過程で発現される。物理的解明は完全にはな
されていないが、単独重合体又は規則的共重合体
は、紡糸直後の繊維の状態でかなり結晶化が進
み、以後の延伸過程での配向が非常に困難である
のに対して、本発明の繊維を構成するランダム共
重合体においては延伸前における結晶化の程度が
少なく、延伸時における配向がかなり容易である
ことが、実際の延伸操作ならびに種々の物理的測
定から明らかである。 ［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお
実施例中、固有粘度は既述した如く、溶液からポ
リマーを単離した後、濃硫酸中、ポリマー濃度
0.5ｇ／100mlで、30℃において測定した値であ
る。 繊維の引張特性は、インストロン試験機を用
い、マルチフイラメント又は単一フイラメントに
ついて測定した。 マルチフイラメントは試料５cm、引張速度は５
cm／minの条件で引張試験し、荷伸曲線より、強
度、伸度、初期モジユラスを求めた。マルチフイ
ラメントのデニールは一定の長さを（0.1ｇpd緊
張下に）秤量することにより決定した。 単一フイラメントもマルチフイラメントと同じ
荷伸曲線より、物性を求めた。単一フイラメント
のデニールは、振動数を変化させながら緊張下に
繊維を振動させることによつて決定されるその固
有の共鳴振動数から決定した。 実施例 １ ｏ−クロルパラフエニレンジアミン（以下
CPAと略記する）11.942ｇと３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル（以下３，4′−ODAと略記す
る）7.186ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下NMPと略記する）543.5ｇに乾燥チツ素気
流中で溶解し、この溶液を20℃に保持し、激しく
撹拌しながらテレフタル酸クロライド（以下
TPCと略記する）の粉末24.310ｇを添加した。続
いて温度を60℃に保持し撹拌を続けたところ徐々
に粘度が上昇し、透明な高粘度溶液となつた。 約１時間後に、水酸化カルシウム8.74ｇを添加
して副生塩酸を中和したところ高粘度の透明溶液
となつた。 この溶液の一部を取り出して水と混合し、沈澱
した重合体を分離して水洗、乾燥の後、固有粘度
を測定したところ3.44の値が得られた。得られた
中和溶液を過脱泡の後、直径0.3mm、ホール数
５の紡糸口金を用い、口金温度120℃で、ドライ
ジエツト湿式紡糸法により、吐出速度５ｍ／min
の条件で水性凝固浴中に紡出した。 次いで、多段水洗浴で充分に水洗し乾燥した
後、種々の熱板温度で延伸し、延伸糸をマルチフ
イラメントで物性を測定したところ次表の結果を
得た。

【表】 実施例 ２ パラフエニレンジアミン（以下PPDと略記す
る）2.226ｇ、CPA7.338ｇ及び３，4′−
ODA6.181ｇとをNMP553.5ｇに乾燥チツ素気流
中で溶解し室温で撹拌を続けながらTPCの粉末
20.916ｇを添加した。この溶液は徐々に粘度が増
大し、均一透明な高粘度溶液となつた。 約１時間後に水酸化カルシウム7.52ｇを粉末状
で添加して副生塩酸を中和したところ高粘度の透
明溶液となつた。この溶液の一部を取り出して水
と混合し、沈澱した重合体を分離して水洗、乾燥
の後、固有粘度を測定したところ3.58であつた。 得られた中和溶液を過脱泡後、直径0.3mm、
ホール数12の紡糸口金を用い、実施例１と同様に
紡糸した後、500℃の熱板上で11倍延伸した結果、
得られた繊維は、全繊度29.3デニール、強度28.2
ｇ／de、伸度3.9％、ヤング率830ｇ／deであつ
た。 実施例 ３ PPD3.312ｇ、CPA5.824ｇ及び３，4′−
ODA6.133ｇとをNMP542.5ｇに乾燥チツ素気流
中で溶解し室温で撹拌を続けながらTPCの粉末
20.755ｇを添加したところ、溶液粘度が徐々に上
昇し均一透明な高粘度溶液となつた。 この溶液の一部を取り出して水と混合し、沈澱
した重合体を分離して水洗、乾燥の後、固有粘度
を測定したところ3.04の値が得られた。 この中和溶液を直径0.3mm、ホール数５の紡糸
口金を用い実施例１と同様にして紡糸した後、
510℃の熱板上で14.3倍延伸したところ、得られ
た繊維は全繊度9.1デニール、強度22.0ｇ／de、
伸度3.0％、ヤング率860ｇ／deの物性を示した。 実施例 ４ PPD5.606ｇ、CPA2.218ｇ及び３，4′−
ODA7.266ｇとをNMP543.0ｇに乾燥チツ素気流
中で溶解し室温で撹拌を続けながらTPCの粉末
21.087ｇを添加したところ、均一透明な高粘度溶
液となつた。 約１時間後に水酸化カルシウム7.5ｇを添加し
て中和したところ高粘度の透明溶液となつた。こ
の溶液の一部を取り出して水と混合し沈澱した重
合体を分離して水洗乾燥の後、固有粘度を測定し
たところ3.56の値を得た。 上記の中和溶液を実施例１と同様にして紡糸し
た後、510℃の熱板上で9.5倍延伸したところ得ら
れた繊維は単線度1.69デニール、強度26.4ｇ／
de、伸度3.4％、ヤング率923ｇ／deの物性を得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維を構成する全芳香族ポリ
アミド共重合体の共重合組成を示す三角図表であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全芳香族ポリアミドの繰返し単位が実質的に
   下記一般式 〔−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−〕 〔式中、Ar₁、Ar₂は芳香族性の炭素環残基であ
   り、これらは次の(a)(b)(c)から選ばれる基である。 （但し、ｎは１〜３の整数）〕 からなり、上記各残基(a)(b)(c)の共重合割合（モル
   比）が第１図の三角図表における点Ｐ、Ｑ、Ｒ、
   Ｓを順次直線で結んで得られる四角形で囲まれる
   範囲内にあり、且つ少くとも1.5の固有粘度を有
   する共重合体からなる全芳香族ポリアミドで構成
   され、熱延伸によつて室温における引張りモジユ
   ラスを650ｇ／de以上としたことを特徴とする全
   芳香族ポリアミド繊維。 〔但し、点Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓの座標点は次のとおり Ｐ：ａ＝25、 ｂ＝72.5、 ｃ＝2.5 Ｑ：ａ＝7.5、 ｂ＝90、 ｃ＝2.5 Ｒ：ａ＝7.5、 ｂ＝０、 ｃ＝92.5 Ｓ：ａ＝25、 ｂ＝0.、 ｃ＝75〕