JPH0134211B2 - - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシアルキルビニルエーテルの
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、
アルカンジオールとアルキルビニルエーテルとの
ビニルエーテル交換反応を利用する改良されたヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルの製造方法に関
するものである。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルは付加重合
体に反応性のヒドロキシル基含有側鎖を与える共
単量体として有用な化合物である。
従来、該化合物の合成方法としては、アセチレ
ンにアルカンジオールを付加せしめる方法〔米国
特許第3429845号明細書あるいはAnn.Chem.，
601，81（1956）などを参照〕が知られている。し
かしながら、かかる方法による場合には、反応に
高温高圧を要し、しかもジビニル化合物（CH2＝
CHOAOCH＝CH2）あるいは環状アセタール
【式】のごとき副生物の生成量が
多く、工業的な生産手段としては不充分なもので
あつた。
一方、酢酸第二水銀の存在下にエタンジオール
とアルキルビニルエーテルとを反応せしめる方法
も試みられている〔J.Am.Chem.Soc.，79，2828
（1957）参照〕が、この場合の主生成物は２―メ
チル―１，３―ジオキソラン
【式】であり、２―ヒドロキ
シエチルビニルエーテルは副生成物として少量そ
の生成が認められたにすぎず、かかる方法はヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの生産手段として
は採用できないものであつた。
本発明者らは、上記問題点の認識のもとに、鋭
意研究を重ねた結果、パラジウムの２価錯体の存
在下にアルカンジオールとアルキルビニルエーテ
ルとを特定の反応モル比で反応せしめることによ
り、モノビニルエーテル交換反応が、温和な条件
下に選択性よく進行し、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルが極めて高収率で得られるという驚く
べき知見を得るに到つた。
かくして、本発明は上記知見に基いて完成され
たものであり、一般式HOAOH（ただし式中のＡ
は炭素数２〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基を示す）で表わされるアルカンジオ
ールと一般式ROCH＝CH2（ただし式中のＲは炭
素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基を示し、置換基を有するものも含まれる）
で表わされるアルキルビニルエーテルとをパラジ
ウムの２価錯体の存在下に、アルカンジオール／
アルキルビニルエーテルの反応モル比を１／１以
上にして反応せしめる一般式HOAOCH＝CH2
（ただしＡは前記に同じ）で表わされるヒドロキ
シアルキルビニルエーテルを生成せしめることを
特徴とするヒドロキシアルキルビニルエーテルの
製造方法を新規に提供するものである。
本発明においてアルカンジオールは目的とする
ヒドロキシアルキルビニルエーテルの構造に応じ
て適宜選定され、前記一般式におけるＡが（―CH2
）―oであるα，ω−型のものをはじめ、Ａが
【式】【式】あるいは
【式】（ただしR′，R″，Ｒは
いずれも直鎖状ないしは分岐状のアルキル基を示
す）のごときものである非α，ω−型のもの、さ
らには環状のものも使用可能である。なお、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの有用性の面から
は、Ａの炭素数が２〜10、特に２〜６程度のもの
が好ましく、さらに付加重合体に反応性のヒドロ
キシ基含有側鎖を与える共単量体としての利用を
考慮した場合には、エタンジオール、１，３―プ
ロパンジオール、１，４―ブタンジオールのごと
きα，ω−型のもの、あるいは、１，３―ブタン
ジオール、１，４―ペンタンジオールのごとくヒ
ドロキシ基が結合している２個の炭素間に少なく
とも１個の炭素が介在する構造のものが好ましく
採用可能である。
本発明においてアルキルビニルエーテルとして
は、前記一般式におけるＲが直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基である種々の化合物が、特
に限定されることなく種々採用可能である。通常
は入手の容易性、取扱いの容易性などの面からＲ
の炭素数が２〜６程度のものが好ましく採用可能
である。
本発明においては、上記のごときアルカンジオ
ールとアルキルビニルエーテルとの反応を、パラ
ジウムの２価錯体の存在下に行わしめることが重
要である。かかる錯体は２価のパラジウム塩に各
種のリガンドを配位せしめることによつて形成可
能であり、好ましい２価のパラジウム塩としては
塩化パラジウム〔PdCl2〕、酢酸パラジウム〔Pd
〔OCOCH3）2〕、および酢酸と同等の強さを有す
る酸のパラジウム塩等が挙げられる。特に酢酸パ
ラジウムが好ましく採用可能であり、また好まし
いリガンドとしては２，2′―ビピリジル、１，10
―フエナントロリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｐ，Ｐ，P′，P′―テト
ラフエニル―１，２―ジホスフイノエタン等が例
示される。錯体の使用量は特に限定されないが、
通常アルカンジオール１モル当り0.00001〜0.1モ
ル、好ましくは0.0001〜0.01モル程度の範囲から
選定される。
本発明においては、アルカンジオール／アルキ
ルビニルエーテルの反応モル比を１／１以上、好
ましくは２／１〜20／１にして反応せしめること
が重要である。該比が小さい場合にはジビニル化
合物の副生量が増大し、目的とするヒドロキシア
ルキルビニルエーテルの収率が低下するので不都
合である。上記の比を高く保つ手段として、触媒
を溶解したアルカンジオールにアルキルビニルエ
ーテルを反応の進行に伴ない逐次添加ないしは分
割添加する方法も好ましく採用可能である。
本発明において、アルカンジオールとアルキル
ビニルエーテルとのビニルエーテル交換反応は無
溶媒下に実施することが可能であるが、原料およ
び触媒を溶解し、かつ原料、触媒および生成物と
反応しない溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン
のごときエーテル系溶媒などの存在下に実施する
ことも可能である。
本発明において、反応の操作条件は特に限定さ
れないが、反応温度としては−80〜＋100℃、好
ましくは０〜70℃程度の範囲が選定され、また圧
力としては常圧での反応が可能である。反応時間
は触媒量，反応温度等に応じて１〜200時間、特
に２〜20時間の反応により十分に高い反応率を達
成することが可能である。
本発明において、反応混合物からのヒドロキシ
アルキルビニルエーテルの分離は常法により実施
可能である。例えば、反応混合物から揮発成分を
減圧留出せしめた後、留出液を分溜する等の方法
によつて回収可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
実施例 １
温度計、撹拌機および滴下ロートを装着した内
容積１の四ツ口フラスコに１，４―ブタンジオ
ール180ｇとジアセタート（１，10−フエナント
ロリン）パラジウム（）（酢酸パラジウムのベ
ンゼン溶液に、１，10―フエナントロリンのベン
ゼン溶液を滴下することにより析出させた粗製品
をジクロロメタン中で再結晶させて得た精製品）
0.80ｇを仕込み、撹拌しながら50℃まで加温し
た。ついで滴下ロートから20.1ｇのイソブチルビ
ニルエーテルを加え、50℃に４時間保持して反応
を行わしめた。このときのアルカンジオール／ア
ルキルビニルエーテルの反応モル比は10／１であ
る。
反応混合物中の揮発成分を減圧下に留出せし
め、−196℃に冷却したトラツプ中に捕集した。
留出液のガスクロマトグラフイーおよび1H−
NMRによる分析の結果、イソブチルビニルエー
テルの反応率は95％、４―ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルの選択率は82％であることが確認され
た。また１，４―ブタンジオールジビニルエーテ
ルの副生率は６％にすぎなかつた。
実施例 ２〜４および比較例
イソブチルビニルエーテルの仕込量を変えてア
ルカンジオール／アルキルビニルエーテルの反応
モル比（〔DO〕／〔VE〕）を変化させるととも
に、反応時間を変える以外は実施例１と同様の操
作を行つた。
このときの、イソブチルビニルエーテル
（IBVE）の反応率、４―ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル（MVE）の選択率および１，４―ブ
タンジオールジビニルエーテル（DVE）の副生
率を下表にまとめて示す。
【表】
実施例 ５
パラジウムの２価錯体としてジアセタート
（２，2′―ビピリジル）パラジウム（）0.75ｇ
を使用する以外は実施例２と同様の操作を行つ
た。この場合のIBVE反応率、MVE選択率およ
びDVE副生率はそれぞれ94％，74％および６％
であつた。
実施例 ６
実施例１と同様の反応器にエチレングリコール
310ｇおよびジアセタート（１，10―フエナント
ロリン）パラジウム（）10.1ｇを仕込み、撹拌
しながら50℃まで加熱した。ついで、ｎ―ブチル
ビニルエーテル50.1ｇを３時間にわたつて滴下し
て加え、さらに50℃で２時間加熱を続けて反応を
行わしめた。このときの〔DO〕／〔VE〕は
10／１である。
以下実施例１と同様にして生成物の分析を行つ
た結果、ｎ―ブチルビニルエーテルの反応率、２
―ヒドロキシエチルビニルエーテルの選択率およ
びエチレングリコールジビニルエーテルの副生率
はそれぞれ96％，89％および４％であることが確
認された。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl vinyl ether, and more specifically,
The present invention relates to an improved method for producing hydroxyalkyl vinyl ether using a vinyl ether exchange reaction between an alkanediol and an alkyl vinyl ether. Hydroxyalkyl vinyl ethers are useful compounds as comonomers that provide reactive hydroxyl-containing side chains to addition polymers. Conventionally, the compound has been synthesized by adding an alkanediol to acetylene [U.S. Pat. No. 3,429,845 or Ann.Chem.
601, 81 (1956), etc.] are known. However, when using such a method, high temperature and high pressure are required for the reaction, and moreover, divinyl compounds (CH 2 =
A large amount of by-products such as CHOAOCH=CH 2 ) or cyclic acetal [formula] were produced, making it insufficient as an industrial production method. On the other hand, a method of reacting ethanediol and alkyl vinyl ether in the presence of mercuric acetate has also been attempted [J.Am.Chem.Soc., 79 , 2828
(1957)], but the main product in this case was 2-methyl-1,3-dioxolane [formula], and only a small amount of 2-hydroxyethyl vinyl ether was observed as a by-product. Such a method could not be adopted as a means for producing hydroxyalkyl vinyl ether. Recognizing the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research and found that by reacting an alkanediol and an alkyl vinyl ether at a specific reaction molar ratio in the presence of a divalent complex of palladium, We have come to the surprising finding that the monovinyl ether exchange reaction proceeds with good selectivity under mild conditions and that hydroxyalkyl vinyl ethers can be obtained in extremely high yields. Thus, the present invention has been completed based on the above findings, and has the general formula HOAOH (however, A in the formula
represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 10 carbon atoms) and an alkanediol represented by the general formula ROCH=CH 2 (wherein R is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, Indicates a branched or cyclic alkyl group, including those with substituents)
In the presence of a divalent palladium complex, an alkyl vinyl ether represented by
General formula HOAOCH=CH 2 where the reaction molar ratio of alkyl vinyl ether is 1/1 or more.
The present invention provides a novel method for producing a hydroxyalkyl vinyl ether, which is characterized by producing a hydroxyalkyl vinyl ether represented by (where A is the same as above). In the present invention, the alkanediol is appropriately selected depending on the structure of the target hydroxyalkyl vinyl ether, and A in the above general formula is (-CH 2
)-- o , including α, ω-type, where A is [formula] [formula] or [formula] (however, R′, R″, and R each represent a linear or branched alkyl group) ), non-α,ω-type ones such as ~6 is preferable, and when considering the use as a comonomer that provides a reactive hydroxy group-containing side chain to the addition polymer, ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4 - α, ω-type such as butanediol, or at least one carbon intervening between two carbons to which hydroxy groups are bonded such as 1,3-butanediol and 1,4-pentanediol As the alkyl vinyl ether in the present invention, various compounds in which R in the above general formula is a linear, branched or cyclic alkyl group can be preferably employed, without particular limitation. It is possible to adopt R.
Those having about 2 to 6 carbon atoms can be preferably employed. In the present invention, it is important to carry out the reaction between the alkanediol and the alkyl vinyl ether as described above in the presence of a divalent palladium complex. Such a complex can be formed by coordinating various ligands to a divalent palladium salt, and preferred divalent palladium salts include palladium chloride [PdCl 2 ] and palladium acetate [Pd
[OCOCH 3 ) 2 ], and palladium salts of acids having strength equivalent to acetic acid. In particular, palladium acetate can be preferably employed, and preferred ligands include 2,2'-bipyridyl, 1,10
-phenanthroline, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, P,P,P',P'-tetraphenyl-1,2-diphosphinoethane and the like. The amount of the complex used is not particularly limited, but
It is usually selected from a range of about 0.00001 to 0.1 mol, preferably about 0.0001 to 0.01 mol, per mol of alkanediol. In the present invention, it is important to carry out the reaction at a reaction molar ratio of alkanediol/alkyl vinyl ether of 1/1 or more, preferably 2/1 to 20/1. If the ratio is small, the amount of divinyl compound by-produced increases and the yield of the desired hydroxyalkyl vinyl ether decreases, which is disadvantageous. As a means for keeping the above-mentioned ratio high, a method of adding the alkyl vinyl ether sequentially or in portions to the alkanediol in which the catalyst is dissolved as the reaction progresses can also be preferably employed. In the present invention, the vinyl ether exchange reaction between an alkanediol and an alkyl vinyl ether can be carried out without a solvent, but a solvent that dissolves the raw material and catalyst and does not react with the raw material, catalyst, and product, such as tetrahydrofuran, It is also possible to carry out the reaction in the presence of an ether solvent such as diethyl ether, dioxane or dimethoxyethane. In the present invention, the operating conditions for the reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is selected to be in the range of -80 to +100°C, preferably about 0 to 70°C, and the reaction can be carried out at normal pressure. . Depending on the amount of catalyst, reaction temperature, etc., a sufficiently high reaction rate can be achieved by a reaction time of 1 to 200 hours, particularly 2 to 20 hours. In the present invention, separation of hydroxyalkyl vinyl ether from the reaction mixture can be carried out by conventional methods. For example, it can be recovered by distilling volatile components from the reaction mixture under reduced pressure and then fractionating the distillate. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 180 g of 1,4-butanediol and palladium diacetate (1,10-phenanthroline) (benzene solution of palladium acetate) were placed in a four-necked flask with an internal volume of 1 equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel. A purified product obtained by recrystallizing the crude product precipitated by dropping a benzene solution of 1,10-phenanthroline in dichloromethane)
0.80g was charged and heated to 50°C while stirring. Next, 20.1 g of isobutyl vinyl ether was added from the dropping funnel, and the mixture was maintained at 50° C. for 4 hours to carry out the reaction. The reaction molar ratio of alkanediol/alkyl vinyl ether at this time was 10/1. The volatile components in the reaction mixture were distilled off under reduced pressure and collected in a trap cooled to -196°C. Gas chromatography of distillate and 1 H−
As a result of NMR analysis, it was confirmed that the reaction rate of isobutyl vinyl ether was 95% and the selectivity of 4-hydroxybutyl vinyl ether was 82%. Further, the by-product rate of 1,4-butanediol divinyl ether was only 6%. Examples 2 to 4 and Comparative Example Same as Example 1 except that the amount of isobutyl vinyl ether charged was changed to change the reaction molar ratio of alkanediol/alkyl vinyl ether ([DO]/[VE]) and the reaction time was changed. I performed the following operations. The reaction rate of isobutyl vinyl ether (IBVE), the selectivity of 4-hydroxybutyl vinyl ether (MVE), and the by-product rate of 1,4-butanediol divinyl ether (DVE) at this time are summarized in the table below. [Table] Example 5 0.75 g of diacetate (2,2'-bipyridyl) palladium () as a divalent complex of palladium
The same operation as in Example 2 was performed except that . In this case, the IBVE reaction rate, MVE selection rate, and DVE byproduct rate were 94%, 74%, and 6%, respectively.
It was hot. Example 6 In a reactor similar to Example 1, ethylene glycol was added.
310 g and 10.1 g of palladium diacetate (1,10-phenanthroline) were charged and heated to 50° C. with stirring. Then, 50.1 g of n-butyl vinyl ether was added dropwise over 3 hours, and the reaction was continued by continuing to heat at 50° C. for 2 hours. At this time, [DO]/[VE] is
It is 10/1. As a result of analyzing the product in the same manner as in Example 1, the reaction rate of n-butyl vinyl ether, 2
-The selectivity of hydroxyethyl vinyl ether and the by-product rate of ethylene glycol divinyl ether were confirmed to be 96%, 89%, and 4%, respectively.
Claims (1)
〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基を示す）で表わされるアルカンジオールと、一
般式ROCH＝CH2（ただし式中のＲは炭素数２〜
６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、置換基を有するものも含まれる）で表わさ
れるアルキルビニルエーテルとを、パラジウムの
２価錯体の存在下に、アルカンジオール／アルキ
ルビニルエーテルの反応モル比を１／１以上にし
て反応せしめて一般式HOAOCH＝CH2（ただし
Ａは前記に同じ）で表わされるヒドロキシビニル
エーテルを生成せしめることを特徴とするヒドロ
キシアルキルビニルエーテルの製造方法。 ２ パラジウムの２価錯体が酢酸パラジウムの錯
体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を０〜70℃で行わしめる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ アルカンジオール／アルキルビニルエーテル
の反応モル比が２／１〜20／１である特許請求の
範囲第１項記載の方法。[Claims] 1 General formula HOAOH (A in the formula has 2 carbon atoms)
~10 linear, branched, or cyclic alkylene groups) and the general formula ROCH=CH 2 (wherein R represents a carbon number of 2 to 10).
In the presence of a divalent palladium complex, the alkane diol/alkyl vinyl ether is reacted with an alkyl vinyl ether represented by (6) representing a linear, branched or cyclic alkyl group (including those having a substituent). 1. A method for producing hydroxyalkyl vinyl ether, which comprises reacting at a molar ratio of 1/1 or more to produce hydroxyvinyl ether represented by the general formula HOAOCH=CH 2 (where A is the same as above). 2. The method according to claim 1, wherein the divalent complex of palladium is a complex of palladium acetate. 3. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at 0 to 70°C. 4. The method according to claim 1, wherein the reaction molar ratio of alkanediol/alkyl vinyl ether is from 2/1 to 20/1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134212A JPS5835137A (en) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Preparation of hydroxyalkyl vinyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134212A JPS5835137A (en) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Preparation of hydroxyalkyl vinyl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835137A JPS5835137A (en) | 1983-03-01 |
| JPH0134211B2 true JPH0134211B2 (en) | 1989-07-18 |
Family
ID=15123039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134212A Granted JPS5835137A (en) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Preparation of hydroxyalkyl vinyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835137A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5450379A (en) * | 1991-10-09 | 1995-09-12 | Seiko Epson Corporation | Information storage medium, method of fabricating same, and drive unit for such medium |
| KR20140041711A (en) * | 2011-07-01 | 2014-04-04 | 가부시끼가이샤 다이셀 | Palladium complex and method for producing same, method for producing vinyl ether compound, and method for collecting palladium complex |
-
1981
- 1981-08-28 JP JP56134212A patent/JPS5835137A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5835137A (en) | 1983-03-01 |
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