JPH01321340A - レーザ二段励起発光分析法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はレーザ発光分析方法に係シ、物質を高精度、高
感度に定性及び定量分析するレーザ二段励起発光分析方
法及び装置の改良に関する。

く将来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉 近年、レーザ技術の進歩により、多角的にこの技術を産
業へ取り込むことがなされている。レーザ発光分析にお
いては、１９６０年代にレーザマイクロプローブという
装置が開発され、電気伝導性のない物質の発光分析でも
簡単に行われるようになった。この方法は物質をパルス
レーザによって蒸発・励起し、スパーク放電によって成
分の定性及び定量分析を行うものであった。また、溶鋼
をそのまま分析するという目的で、ジャイアントパルス
レーザビームを溶鋼表面に照射し、生成されたプラズマ
光を測光して成分分析する方法が過去に行われていた。

この方法では原子スペクトル光の放射の他に強い白色光
の放射が発生し、分析精度に悪影響を与えた。この影響
を抑圧するため、特開昭５７−１００６２３において測
光開始時間を遅延させる方法が提案された。また、原子
スペクトル光を増大させるため特開昭５８−７６７４４
において、レーザ光のエネルギー密度を強くする方法が
提案された。ま念、特開昭５６−１１４７４６及び特開
昭５８−２１９４４０においてレーザ出力のモード制御
、信号処理を行うことによって精度の向上を図ることが
提案されている。しかしながら、これらの方法はプラズ
マからの光を取シ込む技術に主眼をおいたものであり、
プラズマからの発光強度を増大させる目的のものではな
かった。

そこで、このレーザ発光分光分析の実用化を自相して、
出願人は既に特開昭６２−８５８４７及び特開昭６２−
１８８９１９において、レーザ・パルスの多段励起によ
って、分析試料を蒸発・励起すれば、標的分析元素の発
光線スペクトルのうち波長２００　ｎｍ以上の長波長成
分を特に強く発光させることができるということを提案
をしたが、いかにして効率よくレーザ多段励起を行うが
ということが問題となっていた。

〈発明の目的〉 本発明はレーザ発光分光分析において高精度で正確度の
よい分析を行うため、発光強度が強く、安定した原子ス
ペクトルを発生させるレーサ二段励起発光分析方法及び
装置に関するものである。

く問題点を解決する手段〉 本発明は第１のレーザ・パルスにより物質上に蒸気雲を
発生させ、第２のレーザ・パルスにより蒸気雲を励起し
、高い効率で原子スペクトルを発生させ、高精度なレー
ザ二段励起発光分析方法を提供することにある。レーザ
・パルスのパルス幅は２〜５０ｎｓ　の範囲にあり、レ
ーザ・パルス１発当りの光エネルギーが１０ｍＪ〜１Ｊ
であるものを用い、第１と第２のレーザ・パルスの発射
の時間間隔を１０ｎｓ〜１０μｓの範囲にする。ま念、
分析試料を不活性ガス雰囲気に保つ。さらに本発明によ
れば、第１のレーザ・パルスと第２のレーザ・パルスの
発射タイミングを電子回路により制御し、レーザ光用反
射鏡あるいはプリズムを介して、第１のレーザ拳パルス
をレンズにより物質表面上に集光し、第２のレーザ・パ
ルスをレーザ光用反射鏡あるいはプリズムを介して、第
１のレーザ・パルスによって形成された蒸気雲のプラズ
マ光受光側に照射されるようにレンズによって集光する
。これによって物質の一部が蒸発・励起され生成された
プラズマ光をプラズマ光用反射鏡、レンズ、および／ま
たは光ファイバーにより分光器へ導き光検出器により、
原子スペクトル強度を測定することにより、成分及び成
分量を測定するレーザ二段励起発光分析装置を提供する
ことにある。

本発明のし〜ザ二段励起発光分析装置は、光検出器とし
て光電子増倍管又は撮像管又はイメージインテンシフア
イアと７オトダイオードアレイを組み合わせ之ものを使
用することを特徴とする。

く作　　用〉 物質にジャイアントパルスレーザピームラ集光すると、
物質の一部は蒸発・励起されプラズマ状態となる。この
プラズマからは物質を構成する元素の原子スペクトルと
黒体放射や制動放射等による波長に連続な白色光が放出
される。これらの放射光のうち元素に固有な原子スペク
トルを測定することにより分析を行うのがレーザ発光分
析である。

原子スペクトルは電子が励起されて高いエネルギー準位
から低いエネルギー準位に遷移する時に放射される。そ
の時の波数は次式によって表される。

ここで、シｍｎ：原子スペクトルの波数、Ｔｍ：高いエ
ネルギー準位、Ｔｎ：低いエネルギー準位、ｈニブラン
ク定数、Ｃ：光速塵である。

この原子スペクトルの放射強度Ｉｒは高い準位にある原
子数Ｎｍと放射に対する遷移確率Ａｍｎによって次式で
表される。

Ｉｒ　＝ＮｍｎＡｍｎ　ｈＣνｍ　ｎ　　　　　（２１
よって原子スペクトル強度は励起状態にある原子数と遷
移確率の積に比例する。従って原子スペクトル強度を強
めるには高いエネルギー準位の原子数を増加させるか、
遷移確率を高めればよい。高いエネルギー準位の原子数
を増加させるためには多量の物質を蒸発・励起させる方
法があるが、これではプラズマの単位体積当りの発光量
は変化せず、受光側の対物レンズのスポット径が一定と
考えれば、あまり効果のある方法とは言えない。

そこで、本発明ではプラズマの単位体積当りの発光量を
多くするために、第１のレーザ・パルスにより物質を蒸
発させ、蒸気雲を形成させる。さらに、この蒸気雲のプ
ラズマ光受光側に第２のレーザ・パルス分照射する。こ
うすることにょシ、第２のレーザ・パルスはプラズマ光
受光側の蒸気雲の励起だけにエネルギーを使うことによ
って、高いエネルギー準位の原子数を増加させることが
出来るとともに、原子スペクトルが蒸気雲によって再び
吸収されるエネルギーを出来るだけ少なくすることが出
来るので原子スペクトル強度を増大させることが可能と
なった。

本方法では第１及び第２のレーザ・パルス幅を２〜５０
ｎｓとし、レーザ働パルス１発当すノ光エネルギーを１
０ｍＪ〜１Ｊ　であるものを使用する。これは高いエネ
ルギー準位の原子数を多くするためレーザ・パルスの尖
頭出力を５ｘ１０Ｗ以上にする必要があるためである。

また、第１のレーザ・パルスと第２のレーザ・パルスの
時間間隔を１０ｎｓ〜１０μｓ　とする。これは、原子
スペクトルにより遷移確率が異なり、分析元素種によっ
て第１と第２のレーザ・パルスの時間間隔を変更する必
要があるためである。

また、分析試料を不活性ガス雰囲気中に保持することに
よって試料面上にプラズマを形成させると酸素等のガス
による反応を抑えることができ、効率よく原子を励起す
ることが可能となる。特に、アルゴンガス中でプラズマ
を形成させると、ペニングイオン効果等の作用が加わっ
て発光する原子スペクトル強度が増大する。

本発明によるレーザ二段励起発光分析装置は第１のレー
ザ・パルスと第２のレーザ・パルスの時間間隔を制御す
るために電子回路によって発射信号を各々のレーザ装置
に送信し、発射され念レーザ・パルスは誘電体多層膜等
によるレーザ光反射鏡あるいは石英等によるプリズムを
介して、第１のレーザ・パルスを石英等によるレンズに
より物質表面上に集光し、第２のレーザ・パルスを誘電
体多層膜等によるレーザ光反射鏡あるいは石英等による
プリズムを介して、第１のレーザ・パルスによって形成
された蒸気雲のプラズマ光受光側に照射されるように石
英等によるし／ズにより集光し、効率よく励起し、□形
成されたプラズマ光をＭ等によるプラズマ光用反射鏡、
石英等によるレンズあるいは石英等による光ファイバー
にて分光器に導き、原子スペクトルの発生する波長領域
において高感度な光検出器によって、原子スペクトルの
光強度を測定することにより、成分及び成分量を測定す
ることを特徴とする。光検出器としては発生する原子ス
ペクトルの波長領域で感度のよい光電面を有した光電子
増倍管あるいは撮像管、またはイメージインテンシファ
イアを使用し、イメージインテンシファイアを用いた場
合はフォトダイオードアレイにてイメージインテンシフ
ァイアから発生する光を受光する。なお、分光器は光電
子増倍管を用いた場合、凹面回折格子を用いて、ローラ
ンド円上の対象とする原子スペクトル線の各波長位置に
それぞれ光電子増倍管を配置することによって多元素を
同時に分析する方法をとると、分析時間の短縮化が可能
となる。

く実　施　例〉 以下、図面の参照により、本発明のレーザ二段励起発光
分析方法による実施例を説明する。

第１図はレーザ二段励起発光分析方法及び装置の一実施
例である。まず、コントロール部１よりスイッチング回
路６と電気的遅延回路２にレーザ発射のトリガをかける
。スイッチング回路３は第１のレーザ装置４に発射の信
号を送シ、第１のレーザ・パルス５が発射される。電気
的遅延回路２はコントロール部１からのトリガを受けて
から内部のＬＣ回路等により１０ｎｓ〜１０μｓの時間
をおいて、スイッチング回路６′にレーザ発射のトリガ
をかけ、第２のレーザ装置４′から第２のレーザ・パル
ス５′が発射される。ゆえに第１と第２のレーザ・パル
スの時間間隔は１０ｎｓ〜１０μｓとなる。

第１のレーザ・パルス５はレーザ光反射鏡６により反射
され、集光レンズ７により分析試料８に集光され蒸気雲
を形成する。第２のレーザ・パルス５′はその蒸気雲か
らプラズマ光分光器への光軸の方向に約１０の角度をも
って照射するようにレーザ光反射鏡６′により反射させ
、集光レンズ７′により第１のレーザ・パルスによって
形成された蒸気雲のプラズマ光受光側に僅かに片寄った
位置で集光させ、高励起プラズマを形成させた。

このプラズマから放出される光はレンズ９によって分光
器１０のスリット１１上に結像される。

スリット１１上に結像された光はコツメータ鏡１２によ
って回折格子１６へ反射され、回折格子１３では光の回
折により原子スペクトルの波長を選択して、カメラ鏡１
４に反射し、平面鏡１５により、イメージインテンシフ
ァイア１６の光電面上にプラズマの波長分解後の像を結
像させる。

イメージインテンシファイア１６では光電面で光を電子
に変換し、マイクロチャンネルプレートにより電子を増
倍し、螢光面にて再度光に変換し、フォトダイオードア
レイ１７により原子スペクトルが測光される。また、イ
メージインテンシファイア１６はゲート回路１９により
電気的に測光時間が制御され雑音成分の除去を行うこと
が可能で、ゲート回路１９は第２のレーザｅパルスの発
射タイミングに同期して作動するように設定したため、
スイッチング回路６′からのトリガを分割し、ゲート回
路１９に信号を受信させた。なお、ゲート回路１９は測
光開始時刻の遅延及び測光時間幅を任意に変化させるこ
とが可能である。

フォトダイオードアレイ１７から出力される信号は信号
処理部１８に入り、原子スペクトル線の光強度比を計算
し、予め標準試料で作成しておいた検量線により、被分
析元素の濃度を表示部２０に出力させる。

なお、分析している間は常時ケース２１にアルゴンなど
の不活性ガスを３０１／ｍｉｎの流量で不活性ガス吹込
口２２から流し込み、プラズマ光の光路を不活性ガス雰
囲気に保持し、はこシや酸素などの影与によるプラズマ
光強度の減衰を防いでいる。また、レーザ照射中はプラ
ズマ発生部分に不活性ガス吹込管２６よシアルボンなど
の不活性ガスを１０１／ｍｉｎの流量で吹き付け、局部
的に酸素などの不純物ガス濃度を少くさせることによっ
て、プラズマ光の強度の低下を防止させた。

図１に示す装置によって得られたデータを図２に示す。

第１及び第２のレーザ装置としてＱスイッチ付ＹＡＧレ
ーザ装置を用い、スイッチング回路３及び６′からＹＡ
Ｇレーザ装置のボッケルセルにトリガをかけることによ
って、第１及び第２のレーザ・パルスの発射時刻を制御
した。そのため、ジッターはＺｎｓ　以内であった。

第２図及び第６図において縦軸は相対光強度、横軸は波
長である。中心波長を３８０　ｎｍとし約４．５ｎｍの
波長領域を一度に測光した。第２図は第２のレーザ・パ
ルスを発射せずに第１のレーザ・パルスのエネルギーを
４．２０ｍＪ／ｐｕｌｓｅに設定して測光した標準試料
の発光スペクトルである。

薦３図は本発明のレーザ二段励起発光分析装置で第１の
レーザ・パルスのエネルギーを３４０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ
　、　第２のレーザ・パルスのエネルギーを８０ｍＪ　
／　ｐｕｌｓｅで第１及び第２のレーザ・パルスの出力
パワーの合計が第２図の方法と同じ４２０ｍＪになるよ
うに設定して測光した標準試料の発光スペクトルである
。また、第１と第２のレーザ・パルスの時間間隔は３０
０　ｎｓ　とした。

第２図及び第６図は実施に際してそれぞれ１００回の測
光を行った後、積算し平均化したものである。

この結果、第３図に示す発光スペクトル強度の方が第２
図に示す発光スペクトル強度より約５〜１０倍大きいこ
とがわかる。

これをＳ／Ｂ値と変動係数により比較したのが以下の表
１である。

Ｆｅスペクトルの波長における相対光強度のピーク値を
Ｓとし、原子スペクトルのない波長における相対光強度
をＢとし、Ｓ／Ｂ値を表した。なお、パックグランド（
Ｂ）は３７８．３ｎｍとしＦｅスペクトルは測光波長内
に現れたものを任意に選択した。また、第２図と第６図
の測定を各々１０回繰り返したときのＦｅスペクトル線
強度の変動係数も比較した。

この結果１本発明によるレーゴ二段励起発光分析による
ものは、従来のレーザー段励起のものと比較してＳ／Ｂ
値で６．７〜７．８倍程度、変動係数で２．４倍程度改
善されていることがわかる。

〈本発明の効果〉 本発明によれば固体あるいは溶融状態にある金属中に含
まれかつ可視及び紫外部に発光スペクトル線を有するす
べての元素について、とくに従来の方法では困難とされ
てきた軽元素及び低含有率の場合であっても定量分析が
高精度にかつ迅速にできる。また、可視領域では発光ス
ペクトル線強度が小さいために分析困難とされていたが
、レーザ二段励起を行うことによって可視領域の発光ス
ペクトル線強度を増大させることが可能となシ、レーザ
照射によって得られたプラズマ光を光フフイパーを用い
て分光器へ導き、可視領域においても高精度な定量分析
ができるという優れた効果を有する。

本発明の実施の態様は次の通りである。

■　第１のレーザ発振器からの第１のレーザ・パルスを
分析対象物質に集光し、物質の一部を蒸気雲とし、この
蒸気雲が消失しないうちに、第２のレーザ・パルスを該
蒸気雲に集光し、生成されたプラズマ光を分光分析法に
より分析し、該分析対象物質の成分分析を行う方法にお
いて、第２のレーザ・パルスを第１のレーザ・パルス軸
からプラズマ受光分光器への光軸にそって、その方向に
僅かに偏移した位置で、第１のレーザ・パルスによって
形成された蒸気雲に対し第１と第２のレーザ・パルス時
間間隔が１Ｏｎ３〜１０μｓで照射することを特長とす
るレーザ二段励起発光分析方法。

■　第１と第２のレーザＶ（ルスの照射軸がたがいに平
行であるか、或は、プラズマ光受光器への光軸の方向へ
、０から９口の角度をもった特許請求範囲第一項記載の
方法。

■　第１と第２のレーザ・パルスのパルス幅が２〜５０
ｎｓ、レーザ・パルス１発光りの光エネルギーが１０ｍ
Ｊ〜１Ｊである特許請求範囲第一項記載の方法。

■　プラズマ光の発生部分及び光路を不活性ガス雰囲気
に保持するようにし、被照射体に対し第１のレーザ・パ
ルスと第２のレーザ・パルスを、その発射のタイミング
を電子回路により***し、２段で生成されたプラズマ光
を反射鏡、レンズおよび／または光フプイパーにて分光
器に導き、光検出器により、原子スペクトル強度を測定
することによｐ、成分及び成分量を測定することを特徴
とする特許請求範囲第一のレーザ二段励起発光分析装置
。

■　光検出器として光電子増倍管又は撮像管又はイメー
ジインテンシフアイアとフォトダイオードアレイを組合
わせたものを使用することを特徴とする特許精求範囲第
４項記載の装置。

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザ二段励起発光分析方法及び装置の実施例
を示す説明図、第２図はレーザー段励起発光分析方法で
測定したＦｅ発光スペクトル図、第６図はレーザ二段励
起発光分析方法で測定したＦｅ発光スペクトル図である
。 特許出願人　大阪酸素工業株式会社 （外４名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１のレーザ発振器からの第１のレーザ・パルス
   を分析対象物質に集光し、不活性ガス雰囲気下で物質の
   一部を蒸気雲とし、この蒸気雲が消失しないうちに、第
   ２のレーザ・パルスを該蒸気雲に集光し、生成されたプ
   ラズマ光を分光分析法により分析し、該分析対象物質の
   成分分析を行う方法において、第２のレーザ・パルスを
   第１のレーザ・パルス軸からプラズマ受光分光器への光
   軸にそって、その方向に僅かに偏移した位置で、第１の
   レーザ・パルスによって形成された蒸気雲に対し第１と
   第２のレーザ・パルス時間間隔が１０ｎｓ〜１０μｓで
   照射することを特長とするレーザ二段励起発光分析方法
   。
2. （２）分光分析器、第１のレーザ発振器、電気的遅延装
   置に連結した第２のレーザ発信器を固定し、前記第１の
   レーザ発振器の出射口近傍に必要に応じて光路変更のた
   めのプリズムおよび／または誘電体多層膜鏡を固定し、
   第２のレーザ・パルスが第１のレーザ・パルスから偏移
   した位置に照射されるように第２のレーザ発振器の出射
   口近傍に必要に応じて光路変更のためのプリズムおよび
   ／または誘電体多層膜鏡を固定し、プラズマ光の発生部
   分及び光路を覆うケース、そのケースに不活性ガス出入
   口を設け、第１のレーザ・パルスと第２のレーザ・パル
   スを、その発射のタイミングを制御する電子回路、二段
   で生成されたプラズマ光を分光分析器に導くための反射
   光、レンズおよび／または光ファイバーからなるレーザ
   二段励起発光分析装置。