JPH01318020A - ゲルを含まないエチレン／酢酸ビニール共重合体製造の為の容液重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン及び酢酸ビニールをｔｅｒｍ−ブタ
ノール中、圧力及び温度の特定な条件下にラジカル重合
させて、ゲルを含まないエチレン／酢酸ビニール共重合
体（ＥＶＡ）を得る、不連続、又は好ましくは連続的製
造法に関する。

本発明を要約すれば、エチレンと酢酸ビニールを温度／
圧力の関係を特定に維持して溶液重合する、ゲルを含ま
ないＥＶＡ共重合体の製造法である。

ＥＶＡ共重合体は、構成モノマーのラジカル重合によっ
て殆どいかなる組成のものも製造することが出来る。

共重合性酢酸ビニールの量（爾後、酢酸ビニール含量と
呼ぶ）が少ないエチレン／酢酸ビニール共重合体は、高
圧重合によって経済的に製造することが出来る［Ｈ，Ｂ
ｕｃｋａ、　Ｒ−Ｎｉｔｚｓｈｅ、　Ｈ，０ｎｄｅｒｋ
ａ。

Ｐｌａｓｔｅ　ｕｎｄ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　３０．　
（６）　３０２−３０５　（１９８３）参照］。酢酸ビ
ニール５０重量％以下の共重合体は、従来の大量高圧重
合法によって特に経済的に、そして有利に製造すること
が出来る。この重合は、一般に１，０００ないし２，５
００　ｂａｒの圧力、そして１５０ないし２８０℃で実
施する。この高圧法はしかし、比較的酢酸ビニール含量
が高いＥＶＡ共重合体の製造には、この方法で必要とさ
れる重合温度では、高分子量でＭｏｏｎｅｙ粘度が高い
共重合体を得ることが困難なため、適当ではない。

酢酸ビニール含量が７０重量％以上のＥＶＡ共重合体は
、主に乳化重合によって製造される。厳密にはしかし、
この方法では生成物中のゲル含量が極めて高く、弾性固
体ゴムとしては、加工が困難な為に使用することが出来
ない。高ＭｏｏｎｅＹ粘度、低ゲル含量の弾性ＥＶＡ共
重合体の製造法が西ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ　−
Ｏ３）第３０００００９号に記載されているが、同方法
で得られたポリマーは酢酸ビニール含量が４０ないし７
０重量％である、水溶液からＥＶＡ共重合体ラテックス
を凝固させることによって得られるエマルジョン状の共
重合体である。

これらＥＶＡ共重合体の性質は、完全に除去しきれずに
残存する乳化剤に左右され、この為に多くの用途でこの
共重合体は使用できない。

酢酸ビニール含量が少なくとも３０重量％のＥＶＡ共重
合体は又、中程度の加圧下での溶液重合によっても得る
ことが出来る。この重合法で使用される溶媒は例えば、
ｔｅｒｔ、−ブタノール、又はｔ、ｅｒｔ、−ブタノー
ル、メタノール及び炭化水素の重合中でもポリマーが溶
液状態で存在する混合物であることが出来る［西ドイツ
国特許公告明細書（ＤＥ−ＡＳ）第１１２６６１３号、
１１２６６１４号、及び第１４９５７６７号、西ドイツ
国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第３３２３５３１号、
英国特許明細書（ＣＢ−ＰＳ）第８０７１１２号、及び
第８４３９７４号、フランス特許明細書（ＦＲ−ＰＳ）
第１１９８３８７号、第１２２５７０４号、及び第１２
３８５８９号、及び米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第２
３９６７８５号、及び２９４７７３５号）。この方法で
は、高分子量で分子鎖が僅かに分岐した共重合体を生ず
る。

溶液重合法は一般に、３個ないし１０個の反応器を連続
して並べ、ｔｅｒｔ、−ブタノールを溶媒として使用、
５０ないし１３０℃、５０ないし４００　ｂａｒの圧力
下、ラジカル形成物質、例えば有機過酸化物、又はアゾ
化合物を重合開始剤に使用して実施する。

この方法では、高分子量でゲル含量が少なく、そして酢
酸ビニール含量が３０ないし７５重量％の弾性共重合体
が得られる。この共重合体がゲルを含むことは今まで不
可避であり、この為に得られる共重合体及び加硫ゴムの
性質は悪影響を受けている。

これら有害なゲル成分はスポットになって目で見ること
が出来る。

今、驚くべきことに、圧力及び温度の条件を選んで溶液
重合すれば、高分子量で、ゲルを含まない、従ってスポ
ットの無いＥＶＡ共重合体が得られることが発見された
。

即ち本発明は、エチレンと酢酸ビニールをｔｅｒｔ。

−ブタノール中、３０ないし１２０℃の温度、好ましく
は５０ないし９０℃で、２００ないし１，０００　ｂａ
ｒの圧力、最低、下記式 式中、 ［Ｅ］は最終生成物中の共重合されたエチレンの含量（
重量％）を示し、 ［ＶＡ］は最終生成物中の酢酸ビニール含量（重量％）
を示し、そして Ｔは重合温度［℃］　を示す、 に相当する圧力に、少なくとも重合中時々、好ましくは
七ツマー転化率が、使用する酢酸ビニール基準で３ない
し２０％の間維持して、溶液重合を行うことを特徴とす
る、ゲルを含まない、酢酸ビニール含量が３０ないし９
２重量％、好ましくは４０ないし７０重量％のエチレン
／酢酸ビニール共重合体の製造法に関する。

ｐ又はそれ以上の圧力は、実際には、七ツマー全転化率
が少なくとも３ないし２０％の範囲を越えるまで維持す
べきである。上記式に示した様に、最低圧力ｐは、製造
する共重合体の酢酸ビニール含量によって決まる。例え
ば酢酸ビニール含量が４５ないし９２重量％の共重合体
では最低圧力ｐを、モノマー転化率３ないし１２％に互
って維持すれば十分であり、一方酢酸ビニール含量が３
０ないし４５重量％以下の共重合体に対しては、モノマ
ー転化率が８ないし２０％の範囲に互って最低圧力を維
持すれば十分である。転化速度が高くなるほど、最低圧
は下げることが出来、減圧可能量はそれぞれ必要に応じ
て実験で容易に決めることが出来る。

得られる共重合体のゲル含量が増加する。圧力が必要最
低圧以下に低下するいなや。七ツマ−が全て転化する迄
圧力を一定に保持するのが、操作を最も簡単にする。

本発明の方法は、例えば撹拌機付き高圧用オートクレー
ブ中で実施することが出来る。連続法が好ましく、この
場合少なくとも４個の反応器が、一般に使用される。

ｔｅｒｔ、−ブタノールの使用量は、使用する酢酸ビニ
ール基準で１０ないし３００重量％、好ましくは４０な
いし２００重量％である。

最終転化率は、使用する酢酸ビニール基準で、３０ない
し９０重量％、好ましくは３５ないし９０重量％である
。

必要な滞留時間は、通常３ないし１８時間で、酢酸ビニ
ールが増加する程短くなる。かくて高酢酸ビニール含量
型の滞留時間は、３ないし８時間で、一方低酢酸ビニー
ル含量型の滞留時間は、８ないし１８時間である。

重合開始剤として、分解半減期が６５℃で３０ないし２
２０分のラジカル形成剤を使用することができる。

この様なラジカル形成剤として、好ましくは例えば、有
機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、及び過酸化ジクロロベンゾイル、アゾ化合物、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、そして特に過エステル
、例えば過ピバール酸アルキル、例えば過ピバール酸ｔ
ｅｒｔ、−ブチル、及び過ピバール酸ｔａｒｔ、−アミ
ル、及び過炭酸エステル、例えばジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート及びジシクロへキシルペルオキシジ
カーボネートが挙げられる。重合開始剤は、使用するモ
ノマー基準で、一般に０．０１ないし１．５重量％、好
ましくは０．１ないし１重量％である。

調節剤は、酢酸ビニールの調節効果、及び溶媒による連
鎖移動反応から見て一般には不要である。

しかし、低分子量物を得るためには例外的に、分子量調
節剤が使用される。調節剤は、ケトン類、例えばアセト
ン、又はジエチルケトン、アルデヒド類、例えばプロピ
オンアルデヒド、又は炭化水素類、例えばプロペン、又
はインオクテンであることが出来、使用するモノマーに
対して５０ないし２．０００　ｐｐｍ１　好ましくは１
００ないし１．０００　ｐｐｍ使用することが出来る。

本発明に従って製造されるゲルを含まない共重合体は、
一般にＭｏｏｎｅｙ粘度がドイツ工業規格（ＤＩＮ）　
５３５２３に従って測定して、４０Ｍ　Ｌ　　（１＋４
）１００℃、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）が１５０．０
００ないし１．０００．０００．好ましくは２００．０
００ないし５００．０００（光散乱法によって測定）、
数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が１５，０００ないし２００
，０００、好ましくは２２．０００ないし７０．０００
　（１−ルエン中浸透膜法によって測定）を有している
。分散指数Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　　は一般に２ないし１
５である。

本発明の文中、“ゲルを含まない“とはソックスレー抽
出器中塩化メチレンで２４時間抽出して、不溶残渣が、
共重合体基準で０．２重量％以下であることを意味する
。

本発明によって製造された共重合体は、硬化、又は未硬
化の状態で使用することが出来る。未硬化状態での、好
ましい使用例は、例えば潤滑油又は作動油（例えばドイ
ツ工業規格（ＤＩＮ）　７７２８　Ｔｌでの中溜分）の
流動性改善、接着結合剤、及び熱可塑性及び熱硬化性プ
ラスチック用可塑化混合成分である。使用量は、用途に
よって異なる。流動性改善剤としては、本発明ｌこよっ
て製造した共重合体、１重量％以上、ホットメルト接着
剤としては１００重量％以下である。

添加相手として適当な熱可塑性及び熱硬化性プラスチッ
クとしては、例えばポリ塩化ビニール、ポリメタクリル
酸メチル、ＡＢＳを始めとしたスチレン共重合体、アク
リロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカー
ボネートを始めとしたポリエステル、ポリアミド、ポリ
酢酸ビニール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレ
ン、及び熱可塑性ポリエステル、例えばポリアルキレン
テレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、及びフェノ
ール／ホルムアルデヒド縮合物、及びアミン−ホルムア
ルデヒド縮金物が挙げられる。

本発明によって製造された共重合体は、大部分の用途で
は硬化状態で使用される。硬化は、好ましくは過酸化物
によって行う。

本発明の文中、″硬化された″とはソックスレー抽出器
中、トルエンで１０時間抽出して、共重合体基準で５重
量％以下、好ましくは２重量％以下が抽出出来ることを
意味する。本発明によって製造された硬化共重合体の重
要な用途の一つは、他のゴム類、例えばブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ール、アクリル酸、又はメタアクリル酸とＣ＋　−Ｃｓ
−モノヒドリック又はジヒドリックアルコールとのエス
テル、並びに塩化ビニール、及びエチレンからのゴム様
ホモポリマー及び共重合体の為の、混合成分としての使
用である。

本発明によって製造された共重合体を、これらの用途の
為に使用する量は、広い範囲で変えることが出来、例え
ば混合物基準で、ｌないし９９重量％、好ましくはＩＯ
ないし９０重量％、特にＩＯないし４０重量％、又は６
０ないし９０重量％である。

共重合体は、硬化状態で添加することが出来るが、大部
分の場合、未硬化状態で、未硬化状態のゴムに添加し、
再考を同時に硬化する方法が取られる。

最後の実施態様は、熱可塑性プラスチック、例えば酢酸
ビニール含量が１ないし３０重量％のエチレン／酢酸ビ
ニール共重合体との混合物にも適用できる。

本発明に゛よって製造されたこれらの硬化共重合体は、
そのままの状態で、又は上記した混合物の形で、全ての
種類の成型物、シート製品、及び被覆製品、例えばケー
ブル外装、ケーブル線、絶縁物、搬送ベルト、動力伝導
素子、及びフレキシブルチューブの製造に使用すること
が出来る。

下記実施例での％は重量％を、部は重量部を意味する。

実施例 実施例　ｌ 容量が４ないし５ｍ３の、撹拌機付き高圧オートクレー
ブ６個をシリーズ（直列）に並べた装置に、エチレンを
１，５２０　ｋ　ｇ／　ｈ　、そして４部の酢酸ビニー
ルと６部のｔｅｒｔ、−ブタノールとの混合物を１３２
　ｋ　ｇ／　ｈ　、　１９−１　ｋ　ｇのジシクロへキ
シルペルオキシジカーボネートを４５０ｋｇの酢酸ビニ
ールと８５０　ｋ　ｇのｔｅｒｔ、−ブタノールとに溶
解した溶液を１３２ｋｇ／ｈの割合で連続的に供給する
。反応温度は６０ないし７５℃１圧力は７２０　ｂａｒ
である。使用されなかったエチレンは排出する。下記の
性質を有するゲルを含まない共重合体が得られる。

転化率＝６８％、 酢酸ビニール含量：３１％、 Ｍ　ｗ　：　２２３．０００、 Ｍ　ｎ　：　２８，０００． ２２　ＭＬ　　（１＋４）　：　１００℃１Ｔ、＝６０
℃，Ｔ２＝６５°（！、　Ｔ３＝６８°Ｏ，Ｔ４＝７２
℃１Ｔ、＝７２℃、Ｔ６＝７５℃。

実施例　２ 実施例　１を、ただ反応温度Ｔ、−Ｔ、を６０ないし７
８℃に、そして操作圧を５５０　ｂａｒにして繰り返し
た。装置にエチレンを１４５０　ｋ　ｇ／　ｂ　、　　
３６部の酢酸ビニールと６４部のｔｅｒｔ、−ブタノー
ルの混合物を１９２８　ｋ　ｇ　／　ｈ、３６１ｋｇの
酢酸ビニール、６４１ｋｇのｔｅｒｔ、−ブタノール及
び７．４ｋｇの過ピバール酸ｔｅｒｔ、−ブチルの混合
物を１７７ｋｇ／ｈの割合で供給する。下記の性質を有
するゲルを含まない共重合体が得られる。転化率二６４
％、酢酸ビニール含量：４０％、 Ｍ　ｗ　：　２４９．０００、 Ｍ　ｎ　：　２５，０００． ２３　ＭＬ　　（１＋４）　：　１００’ｃ、Ｔ、＝６
０°０１Ｔｚ＝６５°ｃ、　Ｔ３＝６８°ｃ、　”ｒ、
＝７２℃１Ｔ！＝７５℃１Ｔ　ｓ　＝　７８℃０ 実施例　３ 実施例　ｌを、ただ反応温度を５５ないし７０℃に、そ
して圧力を５００　ｂａｒにして繰り返した。装置にエ
チレンを１１８０　ｋ　ｇ／　ｈ　１３６部の酢酸ビニ
ールと６４部のｔｅｒｔ、−ブタノールとの混合物を１
９２５ｋ　ｇ／ｈ、　１２．２　ｋ　ｇのジシクロへキ
シルペルオキシジカーポ不−トを３６１ｋｇの酢酸ビニ
ールと６４１ｋｇのｔｅｒｔ、−ブタノールとの混合物
に溶解した溶液を１７７ｋｇ／ｈの割合で供給する。得
られたゲルを含まない共重合体は下記の性質を有する。

転化率＝７５％、 酢酸ビニール含量＝４５％、 Ｍ　ｗ　：　３２０，０００、 Ｍ　ｎ　：　３５，０００． ２５　ＭＬ　　（１＋４）　　：　１００℃１Ｔ、＝５
５℃、Ｔ　ｘ　＝６０℃、Ｔ　ｓ　＝　６４°ｃ、　”
ｒ４＝６５℃１Ｔｓ＝６８℃、Ｔ、−７０℃０ 実施例　４ 実施例　ｌを、ただ反応器５個をシリーズに連結し、反
応温度Ｔ、−Ｔ、は５５ないＬ７０℃に、そして圧力は
５００　ｂａｒｌ：設定して繰り返した。装置にエチレ
ン１１４０　ｋ　ｇ　／　ｈ　Ｘｔｅｒｔ、−ブタノー
ルと酢酸ビニールとの等景況合物を１７７０ｋｇ／ｈ、
そして４１０ｋｇの酢酸ビニール、７９０ｋｇのｔｅｒ
ｔ。

−ブタノール及び１９．５　ｋ　ｇのジシクロへキシル
ペルオキシジカーボネートからなる重合開始剤溶液を１
２２ｋｇ／ｈの割合で供給する。得られたゲルを含まな
い共重合体は下記の性質を有する。

転化率ニア８％、 酢酸ビニール含量＝５０％、 Ｍ　ｗ　：　２４４，０００、 Ｍ　ｎ　：　２８．０００． ２５　ＭＬ　　（１＋４）　：　１００℃１”ｒ　＋　
＝　５５°ｃ％Ｔ２＝６２℃％Ｔ３＝６６℃，Ｔ４＝６
８℃１Ｔｓ−７０″Ｃ０ 犬１」１−旦 実施例　ｌを、ただ反応器を４個シリーズに使用、反応
温度Ｔ、−Ｔ、を６０ないし７８℃１そして圧力は４０
０ｂに設定して繰り返した。装置に、エチレンを９００
ｋｇ／ｈ、酢酸ビニールとｔｅｒｔ、　−ブタノールと
の等景況合物を２，１６０　ｋ　ｇ／ｈ、そして１１．
７ｋｇの過ピパール酸ｔｅｒ　Ｌ　、−ブチルを、４６
８ｋｇの酢酸ビニール及び８３２ｋｇのｔｅｒｔ、　−
ブタノールの混合物に溶解した溶液を１３１ｋｇ／ｈの
割合で供給する。得られたゲルを含まない共重合体は、
下記の性質を有する。

転化率ニア４％、 酢酸ビニール含量＝５９％、 Ｍ　ｗ　：　３００．０００、 Ｍ　ｎ　：　３２，０００． ２６　ＭＬ　　（１＋４）　　：　１００℃１Ｔ、＝６
０°ｃ、　Ｔ２＝６６℃，Ｔ３＝７２°ｃＳ”ｒ、＝７
８℃。

本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。

１、エチレンと酢酸ビニールをｔｅｒｔ、−ブタノール
中、３０ないし１２０℃の温度で、２００ないし１．０
００ｂａｒの圧力、最低、下記式 式中、 ［Ｅ］は最終生成物中の共重合されたエチレンの含量（
重量％）を示し、 ［ＶＡ］は最終生成物中の酢酸ビニール含量（重量％）
を示し、そして Ｔは重合温度［０Ｃ］　を示す、 に相当する圧力に、少なくとも重合少時々維持して溶液
重合を行うことを特徴とする、ゲルを含まない、酢酸ビ
ニール含量が３０ないし９２重量％のエチレン／酢酸ビ
ニール共重合体の製造法。

２、酢酸ビニール含量が４０ないし７０重量％である共
重合体製造の上記第１項記載の方法。

３、反応温度が５０ないし９０℃である上記第１項及び
第２項記載の方法。

４、上記第１項による最低圧が、転化率が３ないし２０
％である間維持されることを特徴とする上記第１項ない
し第３項記載の方法。

５、上記第１ないし第４項記載の方法で得られる共重合
体。

６、上記第１ないし第４項記載の方法で得られる共重合
体の、流動性改良剤、接着剤、及び熱可塑性プラスチッ
ク、熱硬化性プラスチック、及びゴムの混合成分として
の使用。

７、上記第１ないし第４記載の方法によって得られる共
重合体の加硫ゴム製造の為の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンと酢酸ビニールを、ｔｅｒｔ．−ブタノー
   ル中、３０ないし１２０℃の温度で、２００ないし１，
   ０００ｂａｒの圧力、最低、下記式 ｐ＝１．１［−２０４．２＋９．１２・［Ｅ］−４８［
   Ｅ］／［ＶＡ］＋４４［［Ｅ］／（ＶＡ）］＾２＋１．
   １２・Ｔ］ｂａｒ式中、 ［Ｅ］は最終生成物中の共重合されたエチレンの含量（
   重量％）を示し、 ［ＶＡ］は最終生成物中の酢酸ビニール含量（重量％）
   を示し、そして Ｔは重合温度［℃］を示す、 に相当する圧力に、少なくとも重合中時々維持して溶液
   重合を行うことを特徴とする、ゲルを含まない、酢酸ビ
   ニール含量が３０ないし９２重量％のエチレン／酢酸ビ
   ニール共重合体の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で得られる共重合
   体。 ３、特許請求の範囲第１項記載の方法で得られる共重合
   体の、流動性改良剤、接着剤、及び熱可塑性プラスチッ
   ク、熱硬化性プラスチック、及びゴムの混合成分として
   の使用。