JPH0131781B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はポリイミド製造用ポリアミド酸組成物
に関する。
ポリイミドは耐熱性や電気絶縁性にすぐれてい
ることから、高温で使用される電気・電子部品、
絶縁材料、航空機部品に用途が広がりつつある。
しかしながら耐熱性にすぐれているため、ポリ
イミド自体を成形加工することが困難であり、し
たがつて通常はポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の有機溶媒溶液（以下、ポリアミド酸溶液
という）を成形したのち、ポリアミド酸をポリイ
ミドに転化することによつて成形品を製造してい
る。ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法に
は、(A)加熱により溶媒を気散させると共に熱的に
イミドに転化する方法、(B)脱水剤および触媒を用
いて化学的にイミドに転化する方法が知られてお
り、またそれらを併用する方法も知られている。
(B)法にはさらに、（Ｂ―１）ポリアミド酸溶液を
成形したのち脱水剤および触媒からなる転化浴に
浸漬する方法、（Ｂ―２）ポリアミド酸溶液に脱
水剤および触媒を均一に混合したのち成形する方
法が知られている。
しかし、それらの方法にはつぎのような欠点が
ある。すなわち(A)法では、成形体内部に気泡を発
生させないように緩やかに加熱しなければならな
い点、ポリアミド酸がポリイミドに転化する際生
ずる水によりポリアミド酸の加水分解が生起する
ためえられるポリイミドの性能に悪影響を与える
ことがある点である。（Ｂ―１）法では、転化に
長時間を要する点、成形体表面と内部とでイミド
への転化が均一でない点である。そのような(A)法
および（Ｂ―１）法に比べて（Ｂ―２）法にはそ
うした欠点はなく、その点ではすぐれているが、
脱水剤と触媒をポリアミド酸溶液に配合した瞬間
からイミドへの転化が急速に進行しゲル化してし
まうため成形可能時間が短かくなりすぎ、取扱い
にくく、連続的に安定した成形は困難であるとい
う新たな問題が生じている。
ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒を添加す
ると、ポリアミド酸は逐次脱水閉環してポリイミ
ドに転化してゆく。ポリイミドへの転化が進行す
るにしたがい溶液の粘度が増大し、ゲル状態を経
て、ついには固体となる。成形を行なうためには
ゲル状態に至るまでの流動性を保持している間に
成形操作を行なわなければならない。成形操作に
要する時間は成形装置、成形方法などによつて異
なる。ポリイミド酸の種類、溶媒の種類、ポリア
ミド酸の濃度、脱水剤および触媒の種類と量によ
つて決定される成形可能時間は成形操作に要する
時間よりも長い方が長時間連続成形を行なうばあ
いより好ましい。というのは、配管や成形装置内
における溶液の滞留を完全になくすことは不可能
であり、そのため滞留している間にゲル化を生じ
て連続成形の障害となるからである。成形操作時
間よりも成形可能時間が短いばあい、脱水剤およ
び触媒の種類と量とを変更して成形可能時間を拡
げることができるが、そうすると多くのばあいイ
ミドへの転化速度が遅くなり、生産性が低下した
り成形されたポリイミドの性能が低下する。した
がつて、そうした問題を回避するべく脱水剤およ
び触媒を低温に維持されたポリアミド酸溶液に混
合することにより脱水剤や触媒の活性を抑えて成
形可能時間を延長するのが従来の方法であつた。
しかしその方法においては、ポリアミド酸溶液が
冷却されることにより高粘度となり流動性が乏し
くなつたり、脱水剤や触媒とポリアミド酸溶液と
の混合の際発熱が起り、低温に維持することが困
難になり、充分な成形可能時間の延長はえられな
い。このように冷却という処理だけでは自ずから
限界がある。
本発明者らは、前記（Ｂ―２）法が有するポリ
アミド酸からポリイミドへの転化を迅速に行なう
ことができるため生産性が高く、また加水分解に
よるポリアミド酸の分解が抑えられるためえられ
る成形品の性能の低下が少ないという長所を保持
したまま、成形可能時間を延長しうる手段をうる
べく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド酸溶液
に、特定の脱水剤触媒およびポリアミド酸のポリ
イミドへの転化速度を遅くするポツトライフ延長
剤を特定割合で配合してなるポリアミド酸組成物
が、前記（Ｂ―２）法に比して同温度で充分に長
い成形可能時間を有し、しかもえられるポリイミ
ドに性能の低下が認められないという驚くべき事
実を見出し、本発明を完成した。
本発明に用いるポツトライフ延長剤は、一般式
（）：
一般式（）：
一般式（）：
および一般式（）：
（式中、R1、R3、R4、R6、R7およびR9は同じか
または異なり、炭素数１〜12個の脂肪族基または
芳香族基、R2、R5、R8およびR10は水素原子また
は炭素数１〜12個の脂肪族基あるいは芳香族基で
あり、さらに各一般式においてR1とR3、R4とR6
およびR7とR9がそれぞれ結合して環を形成して
いてもよい）で示される化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種である。
一般式（）で示される化合物としては、たと
えばアセチルアセトン、２，４―ヘキサンジオ
ン、２，４―ヘプタンジオン、２，４―オクタン
ジオン、３，５―ヘプタンジオン、３，５―オク
タンジオン、３，５―ノナンジオン、４，６―ノ
ナンジオン、４，６―デカンジオン、５，７―ウ
ンデカンジオン、３―メチル―２，４―ペンタン
ジオン、３―エチル―２，４―ペンタンジオン、
３―プロピル―２，４―ペンタンジオン、３―メ
チル―２，４―ヘキサンジオン、３―エチル―
２，４―ヘキサンジオン、３―プロピル―２，４
―ヘキサンジオン、３―メチル―２，４―ヘプタ
ンジオン、３―エチル―２，４―ヘプタンジオ
ン、３―プロピル―２，４―ヘプタンジオン、３
―メチル―２，４―オクタンジオン、３―エチル
―２，４―オクタンジオン、３―プロピル―２，
４―オクタンジオン、４―メチル―３，５―ヘプ
タンジオン、４―エチル―３，５―ヘプタンジオ
ン、４―プロピル―３，５―ヘプタンジオン、４
―メチル―３，５―オクタンジオン、４―エチル
―３，５―オクタンジオン、４―メチル―３，５
―ノナンジオン、４―エチル―３，５―ノナンジ
オン、５―メチル―４，６―ノナンジオン、５―
エチル―４，６―ノナンジオン、５―メチル―
４，６―デカンジオン、５―エチル―４，６―デ
カンジオン、６―メチル―５，７―ウンデカンン
ジオン、６―エチル―５，７―ウンデカンジオ
ン、ベンゾイルアセトン、１，３―ジフエニル―
１，３―プロパンジオンなどがあげられる。
一般式（）で示される化合物としては、たと
えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸
ペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸ヘプ
チル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸フエニ
ル、３―ペンタノン酸メチル、３―ペンタノン酸
エチル、３―ペンタノン酸プロピル、３―ペンタ
ノン酸ブチル、３―ペンタノン酸ペンチル、３―
ペンタノン酸ヘキシル、３―ペンタノン酸ヘプチ
ル、３―ペンタノン酸オクチル、３―ペンタノン
酸フエニル、３―ヘキサノン酸メチル、３―ヘキ
サノン酸エチル、３―ヘキサノン酸プロピル、３
―ヘキサノン酸ブチル、３―ヘキサノン酸ペンチ
ル、３―ヘキサノン酸ヘキシル、３―ヘキサノン
酸ヘプチル、３―ヘキサノン酸オクチル、３―ヘ
キサノン酸フエニル、３―ヘプタノン酸メチル、
３―ヘプタノン酸エチル、３―ヘプタノン酸プロ
ピル、３―ヘプタノン酸ブチル、３―ヘプタノン
酸オクチル、３―ヘプタノン酸フエニル、２―メ
チル―３―ブタノン酸メチル、２―エチル―３―
ブタノン酸メチル、２―プロピル―３―ブタノン
酸メチル、２―メチル―３―ブタノン酸エチル、
２―メチル―３―ブタノン酸プロピル、２―メチ
ル―３―ブタノン酸ブチル、２―メチル―３―ブ
タノン酸フエニル、２―エチル―３―ブタノン酸
エチル、２―エチル―３―ブタノン酸プロピル、
２―エチル―３―ブタノン酸フエニル、２―プロ
ピル―３―ブタノン酸エチル、２―プロピル―３
―ブタノン酸プロピル、２―プロピル―３―ブタ
ノン酸フエニル、２―フエニル―３―ブタノン酸
メチル、２―フエニル―３―ブタノン酸エチル、
２―フエニル―３―ブタノン酸フエニル、３―フ
エニル―３―プロパノン酸メチル、３―フエニル
―３―プロパノン酸エチル、３―フエニル―３―
プロパノン酸フエニル、２―メチル―３―フエニ
ル―３―プロパノン酸メチル、２―エチル―３―
フエニル―３―プロパノン酸メチル、２―エチル
―３―フエニル―３―プロパノン酸エチル、２―
メチル―３―ペンタノン酸メチル、２―メチル―
３―ペンタノン酸エチル、２―メチル―３―ペン
タノン酸プロピル、２―エチル―３―ペンタノン
酸メチル、２―エチル―３―ペンタノン酸エチ
ル、２―エチル―３―ペンタノン酸オクチル、２
―エチル―３―ペンタノン酸フエニル、２―プロ
ピル―３―ペンタノン酸メチル、２―プロピル―
３―ペンタノン酸エチル、２―プロピル―３―ペ
ンタノン酸プロピル、２―プロピル―３―ペンタ
ノン酸オクチル、２―プロピル―３―ペンタノン
酸フエニル、２―フエニル―３―ペンタノン酸メ
チル、２―フエニル―３―ペンタノン酸エチル、
２―フエニル―３―ペンタノン酸プロピル、２―
フエニル―３―ペンタノン酸オクチル、２―フエ
ニル―３―ペンタノン酸フエニル、２―メチル―
３―ヘキサノン酸メチル、２―メチル―３―ヘキ
サノン酸エチル、２―メチル―３―ヘキサノン酸
プロピル、２―メチル―３―ヘキサノン酸オクチ
ル、２―メチル―３―ヘキサノン酸フエニル、２
―エチル―３―ヘキサノン酸メチル、２―エチル
―３―ヘキサノン酸エチル、２―エチル―３―ヘ
キサノン酸オクチル、２―エチル―３―ヘキサノ
ン酸フエニル、２―プロピル―３―ヘキサノン酸
メチル、２―プロピル―３―ヘキサノン酸エチ
ル、２―プロピル―３―ヘキサノン酸プロピル、
２―プロピル―３―ヘキサノン酸オクチル、２―
プロピル―３―ヘキサノン酸フエニル、２―フエ
ニル―３―ヘキサノン酸メチル、２―フエニル―
３―ヘキサノン酸エチル、２―フエニル―３―ヘ
キサノン酸プロピル、２―フエニル―３―ヘキサ
ノン酸ブチル、２―フエニル―３―ヘキサノン酸
オクチル、２―フエニル―３―ヘキサノン酸フエ
ニルなどがあげられる。
一般式（）で示される化合物としては、たと
えばＮ―メチル―３―ブタノンアミド、Ｎ―エチ
ル―３―ブタノンアミド、Ｎ―プロピル―３―ブ
タノンアミド、Ｎ―ブチル―３―ブタノンアミ
ド、Ｎ―オクチル―３―ブタノンアミド、アセト
酢酸アニリド、アセト酢酸トルイジド、Ｎ―メチ
ル―３―ペンタノンアミド、Ｎ―エチル―３―ペ
ンタノンアミド、Ｎ―プロピル―３―ペンタノン
アミド、Ｎ―オクチル―３―ペンタノンアミド、
Ｎ―フエニル―３―ペンタノンアミド、Ｎ―メチ
ル―３―ヘキサノンアミド、Ｎ―エチル―３―ヘ
キサノンアミド、Ｎ―プロピル―３―ヘキサノン
アミド、Ｎ―オクチル―３―ヘキサノンアミド、
Ｎ―フエニル―３―ヘキサノンアミド、Ｎ―メチ
ル―３―ヘプタノンアミド、Ｎ―エチル―３―ヘ
プタノンアミド、Ｎ―プロピル―３―ヘプタノン
アミド、Ｎ―オクチル―３―ヘプタノンアミド、
Ｎ―フエニル―３―ヘプタノンアミド、Ｎ―メチ
ル―３―フエニル―３―プロパノンアミド、Ｎ―
エチル―３―フエニル―３―プロパノンアミド、
Ｎ―プロピル―３―フエニル―３―プロパノンア
ミド、Ｎ―メチル―２―メチル―３―ブタノンア
ミドなどがあげられる。
一般式（）で示される化合物としては、たと
えばマロンニトリル、２―メチル―プロピオンジ
ニトリル、２―エチル―プロピオンジニトリル、
２―プロピルプロピオンジニトリル、２―オクチ
ルプロピオンジニトリル、２―フエニルプロピオ
ンジニトリルなどがあげられる。
それらのうちアセチルアセトン、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アニリド、
マロンニトリルまたはそれらの２種以上の混合物
が好ましい。
ポツトライフ延長剤は従来のポリアミド酸組成
物における成形可能時間を、同温度において延長
する作用を果すものであるが、後述するごとく加
熱によりイミドへの転化速度をポツトライフ延長
剤を配合しないばあいと同程度に引き上げること
ができるものである。
本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリア
ミド酸は、一般式（）：
N2N−R11−NH2 （）
〔式中、R11はフエニレン基、ナフタレン基、ビ
フエニレン基および一般式（）：
（式中、R12は炭素数１〜４個のアルキレン基、
―Ｏ―、―Ｓ―、―SO2―、
The present invention relates to a polyamic acid composition for producing polyimide. Polyimide has excellent heat resistance and electrical insulation properties, so it is used in electrical and electronic parts used at high temperatures.
Applications are expanding to insulating materials and aircraft parts. However, due to its excellent heat resistance, it is difficult to mold polyimide itself. Therefore, it is usually necessary to mold an organic solvent solution of polyamic acid (hereinafter referred to as polyamic acid solution), which is a precursor of polyimide. , manufactures molded articles by converting polyamic acid into polyimide. Methods for converting polyamic acid into polyimide include (A) a method of vaporizing the solvent by heating and thermally converting it into an imide, and (B) a method of chemically converting it into an imide using a dehydrating agent and a catalyst. known, and methods of using them together are also known.
Method (B) further includes (B-1) a method in which the polyamic acid solution is shaped and then immersed in a conversion bath consisting of a dehydrating agent and a catalyst, and (B-2) a method in which the dehydrating agent and catalyst are uniformly mixed into the polyamic acid solution. A method is known in which the material is then molded. However, these methods have the following drawbacks. In other words, in method (A), heating must be done slowly to avoid generating air bubbles inside the molded product, and the water produced when polyamic acid is converted into polyimide causes hydrolysis of the polyamic acid, so the resulting polyimide This point may have a negative impact on performance. In method (B-1), the conversion takes a long time, and the conversion to imide is not uniform between the surface and inside of the molded product. Compared to methods (A) and (B-1), method (B-2) does not have such drawbacks and is superior in that respect;
From the moment the dehydrating agent and catalyst are mixed into the polyamic acid solution, the conversion to imide rapidly progresses and gelation occurs, which shortens the molding time, makes it difficult to handle, and makes continuous stable molding difficult. New problems are emerging. When a dehydrating agent and a catalyst are added to the polyamic acid solution, the polyamic acid undergoes sequential dehydration and ring closure and is converted into polyimide. As the conversion to polyimide progresses, the viscosity of the solution increases, passes through a gel state, and finally becomes a solid. In order to perform molding, the molding operation must be performed while maintaining fluidity to reach a gel state. The time required for the molding operation varies depending on the molding device, molding method, etc. The moldable time, which is determined by the type of polyimide acid, the type of solvent, the concentration of polyamic acid, the type and amount of dehydrating agent and catalyst, is longer than the time required for the molding operation if continuous molding is performed for a long time. More preferred. This is because it is impossible to completely eliminate stagnation of the solution in piping and molding equipment, and therefore gelation occurs during stagnation, which becomes an obstacle to continuous molding. If the molding time is shorter than the molding operation time, the molding time can be extended by changing the type and amount of the dehydrating agent and catalyst, but in many cases this will slow down the conversion rate to imide. Productivity decreases and the performance of molded polyimide decreases. Therefore, in order to avoid such problems, the conventional method is to suppress the activity of the dehydrating agent and catalyst and extend the molding time by mixing the dehydrating agent and catalyst with the polyamic acid solution maintained at a low temperature. Ta.
However, in this method, when the polyamic acid solution is cooled, it becomes highly viscous and has poor fluidity, and heat generation occurs when the dehydrating agent or catalyst is mixed with the polyamic acid solution, making it difficult to maintain the temperature at a low temperature. Therefore, a sufficient extension of the moldable time cannot be obtained. In this way, cooling alone has its limits. The present inventors have discovered that the method (B-2) has high productivity because it can rapidly convert polyamic acid to polyimide, and that the decomposition of polyamic acid due to hydrolysis can be suppressed, resulting in molding. As a result of extensive research into ways to extend the molding time while retaining the advantage of minimal deterioration in product performance, we have developed a polyamic acid solution, a specific dehydrating agent catalyst, and the conversion of polyamic acid to polyimide. A polyamic acid composition containing a specific proportion of a pot life extender that slows down the pot life has a sufficiently long moldable time at the same temperature as compared to the method (B-2), and the resulting polyimide The present invention was completed based on the surprising fact that no deterioration in performance was observed. The pot life extender used in the present invention has the general formula (): General formula (): General formula (): and general formula (): (In the formula, R 1 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 9 are the same or different and are an aliphatic group or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 , R 5 , R 8 and R 10 is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group, and furthermore, in each general formula, R 1 and R 3 , R 4 and R 6
and R 7 and R 9 may each be combined to form a ring). Examples of the compound represented by the general formula () include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-heptanedione, 3,5-octanedione, 3 , 5-nonanedione, 4,6-nonanedione, 4,6-decanedione, 5,7-undecanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-ethyl-2,4-pentanedione,
3-propyl-2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-hexanedione, 3-ethyl-
2,4-hexanedione, 3-propyl-2,4
-hexanedione, 3-methyl-2,4-heptanedione, 3-ethyl-2,4-heptanedione, 3-propyl-2,4-heptanedione, 3
-Methyl-2,4-octanedione, 3-ethyl-2,4-octanedione, 3-propyl-2,
4-octanedione, 4-methyl-3,5-heptanedione, 4-ethyl-3,5-heptanedione, 4-propyl-3,5-heptanedione, 4
-Methyl-3,5-octanedione, 4-ethyl-3,5-octanedione, 4-methyl-3,5
-nonanedione, 4-ethyl-3,5-nonanedione, 5-methyl-4,6-nonanedione, 5-
Ethyl-4,6-nonanedione, 5-methyl-
4,6-decanedione, 5-ethyl-4,6-decanedione, 6-methyl-5,7-undecanedione, 6-ethyl-5,7-undecanedione, benzoylacetone, 1,3-diphenyl-
Examples include 1,3-propanedione. Examples of the compound represented by the general formula () include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, pentyl acetoacetate, hexyl acetoacetate, heptyl acetoacetate, octyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, 3- Methyl pentanonate, ethyl 3-pentanonate, propyl 3-pentanonate, butyl 3-pentanonate, pentyl 3-pentanonate, 3-
Hexyl pentanonate, heptyl 3-pentanonate, octyl 3-pentanonate, phenyl 3-pentanonate, methyl 3-hexanoate, ethyl 3-hexanoate, propyl 3-hexanoate, 3
-butyl hexanoate, pentyl 3-hexanoate, hexyl 3-hexanoate, heptyl 3-hexanoate, octyl 3-hexanoate, phenyl 3-hexanoate, methyl 3-heptanoate,
Ethyl 3-heptanonate, propyl 3-heptanoate, butyl 3-heptanoate, octyl 3-heptanoate, phenyl 3-heptanoate, methyl 2-methyl-3-butanoate, 2-ethyl-3-
Methyl butanoate, methyl 2-propyl-3-butanoate, ethyl 2-methyl-3-butanoate,
Propyl 2-methyl-3-butanoate, butyl 2-methyl-3-butanoate, phenyl 2-methyl-3-butanoate, ethyl 2-ethyl-3-butanoate, propyl 2-ethyl-3-butanoate,
Phenyl 2-ethyl-3-butanoate, ethyl 2-propyl-3-butanoate, 2-propyl-3
-propyl butanoate, phenyl 2-propyl-3-butanoate, methyl 2-phenyl-3-butanoate, ethyl 2-phenyl-3-butanoate,
Phenyl 2-phenyl-3-butanoate, methyl 3-phenyl-3-propanoate, ethyl 3-phenyl-3-propanoate, 3-phenyl-3-
Phenyl propanoate, methyl 2-methyl-3-phenyl-3-propanoate, 2-ethyl-3-
Methyl phenyl-3-propanoate, ethyl 2-ethyl-3-phenyl-3-propanoate, 2-
Methyl-3-pentanonate, 2-methyl-
Ethyl 3-pentanonate, propyl 2-methyl-3-pentanonate, methyl 2-ethyl-3-pentanonate, ethyl 2-ethyl-3-pentanonate, octyl 2-ethyl-3-pentanonate, 2
-Phenyl ethyl-3-pentanonate, methyl 2-propyl-3-pentanonate, 2-propyl-
Ethyl 3-pentanonate, propyl 2-propyl-3-pentanonate, octyl 2-propyl-3-pentanonate, phenyl 2-propyl-3-pentanonate, methyl 2-phenyl-3-pentanonate, 2-phenyl- ethyl 3-pentanonate,
Propyl 2-phenyl-3-pentanonate, 2-
Octyl phenyl-3-pentanonate, phenyl 2-phenyl-3-pentanonate, 2-methyl-
Methyl 3-hexanoate, ethyl 2-methyl-3-hexanoate, propyl 2-methyl-3-hexanoate, octyl 2-methyl-3-hexanoate, phenyl 2-methyl-3-hexanoate, 2
-Methyl-3-hexanoate, ethyl 2-ethyl-3-hexanoate, octyl 2-ethyl-3-hexanoate, phenyl 2-ethyl-3-hexanoate, methyl 2-propyl-3-hexanoate, 2 -ethyl propyl-3-hexanoate, propyl 2-propyl-3-hexanoate,
Octyl 2-propyl-3-hexanoate, 2-
Phenyl propyl-3-hexanoate, methyl 2-phenyl-3-hexanoate, 2-phenyl-
Examples include ethyl 3-hexanoate, propyl 2-phenyl-3-hexanoate, butyl 2-phenyl-3-hexanoate, octyl 2-phenyl-3-hexanoate, and phenyl 2-phenyl-3-hexanoate. Examples of the compound represented by the general formula () include N-methyl-3-butanoneamide, N-ethyl-3-butanoneamide, N-propyl-3-butanoneamide, N-butyl-3-butanoneamide, N- Octyl-3-butanonamide, acetoacetanilide, acetoacetate toluidide, N-methyl-3-pentanonamide, N-ethyl-3-pentanonamide, N-propyl-3-pentanonamide, N-octyl-3 -Pentanoneamide,
N-phenyl-3-pentanonamide, N-methyl-3-hexanoneamide, N-ethyl-3-hexanoneamide, N-propyl-3-hexanoneamide, N-octyl-3-hexanoneamide,
N-phenyl-3-hexanonamide, N-methyl-3-heptanonamide, N-ethyl-3-heptanonamide, N-propyl-3-heptanonamide, N-octyl-3-heptanonamide,
N-phenyl-3-heptanonamide, N-methyl-3-phenyl-3-propanonamide, N-
ethyl-3-phenyl-3-propanonamide,
Examples include N-propyl-3-phenyl-3-propanonamide and N-methyl-2-methyl-3-butanoneamide. Examples of the compound represented by the general formula () include malonitrile, 2-methyl-propionic dinitrile, 2-ethyl-propionic dinitrile,
Examples include 2-propylpropiondinitrile, 2-octylpropiondinitrile, 2-phenylpropiondinitrile, and the like. Among them, acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetanilide,
Malonitriles or mixtures of two or more thereof are preferred. The pot life extender has the effect of extending the moldable time of conventional polyamic acid compositions at the same temperature, but as will be described later, the rate of conversion to imide by heating is the same as when the pot life extender is not added. It is something that can be raised to a certain degree. The polyamic acid which is the polyimide precursor used in the present invention has the general formula (): N 2 NR 11 -NH 2 () [wherein R 11 is a phenylene group, a naphthalene group, a biphenylene group and the general formula (): (In the formula, R 12 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
-O-, -S-, -SO 2 -,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】（式中、R13、R14、R15、R16、
R17、R18およびR19は脂肪族基または芳香族基）
で示される２価の芳香族基である）〕で表わされ
る芳香族ジアミンと、一般式（）：
（式中、R20は[Formula] (wherein R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are aliphatic groups or aromatic groups)
is a divalent aromatic group represented by)] and the general formula (): (In the formula, R 20 is
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】または[expression] or
【式】である）で示される芳香
族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてえら
れるつぎの繰返し単位（）：
（式中、R11およびR20は前記と同じ）で示され
るものが好ましい。ポリアミド酸としては固有粘
度が0.3〜5.0の範囲のものが用いられる。
固有粘度は、30℃にて0.5％の濃度で測定した
溶液および溶媒の粘度をつぎの式に代入して求め
られる。
固有粘度＝自然対数溶液粘度／溶媒粘度／濃度（ｇ／
100ml）
前記一般式（）で示される芳香族ジアミンと
しては、たとえばメタフエニレンジアミン、パラ
フエニレンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニ
ルプロパン、４，4′―ジアミノフエニルメタン、
ベンジジン、４，4′―ジアミノジフエニルスルフ
イド、４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′―ジアミノジフエニルスルホン、４，4′―
ジアミノフエニルエーテル、２，６―ジアミノピ
リジン、ビス（４―アミノフエニル）ジエチルシ
ラン、ビス（４―アミノフエニル）ジフエニルシ
ラン、３，3′―ジクロルベンジジン、ビス（４―
アミノフエニル）エチルフオスフインオキシド、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルフオスフイ
ンオキシド、ビス（４―アミノフエニル）―Ｎ―
フエニルアミン、ビス（４―アミノフエニル）―
Ｎ―メチルアミン、１，５―ジアミノナフタレ
ン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエ
ニル、３，3′―ジメトキシベンジジンまたはそれ
らの２種以上の混合物があげられる。とくに好ま
しいジアミンは、４，4′―ジアミノジフエニルプ
ロパン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン、
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルまたはそれ
らの２種以上の混合物である。
前記一般式（）で示される芳香族テトラカル
ボン酸二無水物としては、たとえばピロメリツト
酸二無水物、２，３，６，７―ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，3′，４，4′―ジフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６―
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，2′，
３，3′―ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２―ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物、３，４，９，10―
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４―ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
１，２，４，５―ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８―ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２―ビス（２，３―ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、１，１―ビ
ス（２，３―ジカルボキシフエニル）エタン二無
水物、１，１―ビス（３，４―ジカルボキシフエ
ニル）エタン二無水物、ビス（２，３―ジカルボ
キシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４―
ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホン二無
水物、ベンゼン―１，２，３，４―テトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，3′，4′―ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物またはそれらの２種以
上の混合物があげられ、それらのうちピロメリツ
ト酸二無水物、３，3′4，4′―ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、ベンゼン―１，２，３，４
―テトラカルボン酸二無水物またはそれらの２種
以上の混合物がとくに好ましい。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、すべてポ
リアミド酸である必要はなく、有機溶媒中で均一
な溶液状態で成形に供しうるものであれば、部分
的にイミド構造を有していてもよい。
本発明で用いられる有機溶媒としては、たとえ
ばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルフオスホルアミド、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホンまたはそれらの２種以上の混合物
など、ポリアミド酸の溶媒として公知のものがあ
げられる。そのほかベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサ
ンなどのポリアミド酸の非溶媒と前記溶媒とを適
宜組合せて用いてもよい。
ポリアミド酸溶液は、通常採用されている製法
により、通常の条件によつて製造することができ
る。ポリマーの固有粘度、ポリマー中のアミド酸
とイミドの比率も従来から通常採用されている範
囲のものでよい。
本発明においては、脱水剤として無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物
またはそれらの２種以上の混合物が用いられる。
触媒としては、たとえばピリジン、β―ピコリ
ン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミンが
用いられる。
ポリアミド酸からポリイミドへの転化は、赤外
線吸収スペクトル分析法によつて調べることがで
きる。すなわち、イミドが生成するにしたがつ
て、イミドに由来する720cm-1および815cm-1の吸
収が増大すると共に、ポリアミド酸に由来する
1310cm-1および3230cm-1の吸収が消失するので、
それらの消失を追跡することによつて転化率およ
び転化速度を知ることができる。
その方法によつて本発明のポリアミド酸組成物
を追跡すると、常温付近での転化速度はポツトラ
イフ延長剤を配合しないものに比べて大幅に遅く
なつている。しかし、温度を上げるにしたがつて
転化速度は急激に速くなり、ポツトライフ延長剤
を配合しない通常の化学的転化法と同程度にまで
上がる。一方、脱水剤および触媒の種類と量を選
択して転化速度の抑制を図る方法では、取扱い温
度において所望の成形可能時間をえたとしても、
加熱したときにおいても転化速度は遅いままであ
り、生産性の低下を招来する。本発明の組成物を
用いるときは、前記のごとく加熱により転化速度
が急激に上昇するため、生産性の低下は生じず、
えられるポリイミドの性能も低下しない。
本発明において成形可能時間が延長されうる作
用機構は明らかではないが、ポツトライフ延長剤
が脱水剤および（または）触媒と何らかのコンプ
レツクスを生成し、それによつてポリアミド酸の
イミド転化反応を取扱い温度付近において大幅に
抑制しているものと考えられる。そのことは、本
発明のポリアミド酸組成物の赤外線スペクトル
に、ポリアミド酸、溶媒、ポツトライフ延長剤、
脱水剤および触媒のいずれにも帰属しない新しい
吸収が認められるという事実から推定される。
なお、本明細書において成形可能時間とは、ポ
リアミド酸組成物の一定の温度における粘度を経
時的に測定し、脱水剤および触媒またはポツトラ
イフ延長剤を配合した時点から急激に粘度が上昇
するまでの時間とした。というのは、粘度が急激
に上昇した点でゲル化が生じ、成形不能となるか
らである。
本発明のポリアミド酸組成物を用いるときは、
たとえばポリアミド酸溶液としてジアミノジフエ
ニルエーテルとピロメリツト酸二無水物からえら
れるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドを溶媒とする
ものを用い、触媒としてイソキノリン、脱水剤と
して無水酢酸を用いるばあい、ポツトライフ延長
剤を配合しないばあいの30℃における成形可能時
間が８分間までであるのに対し、ポツトライフ延
長剤を配合するときには成形可能時間が10分間以
上に延長される。この30℃における２分間の成形
可能時間の差は大きなものであり、さらに温度を
下げたばあいの差は大幅に増大する。しかもえら
れるポリイミドフイルムの性能には実質的な差は
なく、触媒や脱水剤の種類や量を選んで成形可能
時間を延長する方法（えられるポリイミドフイル
ムの性能は半減する）に比べるとポリイミドフイ
ルムの性能に格段の差がある。
本発明の組成物の各成分の配合割合は、成形方
法や条件によつて異なる。好ましい配合割合は、
固形分濃度約１〜30重量％、好ましくは５〜20重
量％のポリアミド酸溶液に対し、ポリアミド酸の
繰返し単位あたり脱水剤約0.5〜10倍モル量、好
ましくは２〜６倍モル量、触媒約0.01〜４倍モル
量、好ましくは0.1〜２倍モル量、ポツトライフ
延長剤約0.05〜10倍モル量、好ましくは0.1〜４
倍モル量である。
成形可能時間を長くするにはポツトライフ延長
剤の配合量を増せばよい。しかし、10倍モル量を
超えて配合するときには加熱してもイミド転化速
度がそれほど速くならず、生産性の低下を招く。
0.05倍モル量よりも少ないときは、所望の成形可
能時間の延長効果が生じない。
本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸
溶液に脱水剤、触媒およびポツトライフ延長剤を
添加混合してえられる。添加順序はとくに決まつ
ていないが、通常脱水剤、触媒、ポツトライフ延
長剤を均一に混合したものをポリアミド酸溶液に
添加するのが好ましい。
本発明のポリアミド酸組成物からのポリイミド
の製造は、採用される成形方法や装置によつて異
なるが、脱水剤、触媒、ポツトライフ延長剤を含
有するポリアミド酸組成物をたとえば室温付近の
温度で転化することによつて行なう。フイルムに
成形するばあいは、スリツト状ノズルからの押出
やバーコーターなどによる塗布が採用できる。ま
た、ノズルから押出して紡糸したり、型に流し込
んで注型品をつくることも可能である。
なお必要ならば、成形したのち加熱して溶媒の
脱離とイミド化の完結を促進してもよい。
一般に硬化性物質を長時間連続的に成形加工す
るばあい、装置の内壁や配管の管壁の近傍におけ
る成形材料の滞留を極力少なくすると共に硬化時
間を長くすることが重要な条件である。そのこと
は成形材料として粘度が低く、しかも成形可能時
間の長いものを用いることによつて解決される
が、ポリイミドの製造に用いるポリアミド酸溶液
は粘稠なものであり、粘度を下げるべく温度を上
げるとイミド転化速度が速くなり成形可能時間が
短くなつてしまう。しかし本発明のポリアミド酸
組成物は成形可能時間が延長されているので、従
来よりも高い温度、すなわちより低粘度で充分な
成形可能時間を保持したまま連続生産に供するこ
とができ、長時間の連続成形が可能になる。
またより低粘度で取扱うことができるため、配
管中の圧送における制約も緩和される。
さらに従来よりも高い温度で取扱うことができ
ることにより、冷却の必要がなくなるかまたはわ
ずかの冷却ですみ、冷却装置が不要となるか、ま
たは製造のためのユーテイリテイが軽減される。
また一般にポリアミド酸溶液の濃度が高くなる
と成形可能時間は短かくなるが、成形可能時間が
延長された本発明の組成物のばあい、より高濃度
のポリアミド酸溶液を用いることができ、その結
果使用溶媒量を減らして製造コストを下げること
ができる。
つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。
参考例１
（ポリアミド酸溶液の製造）
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド70ｇに４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル6.06ｇ（0.0303モ
ル）を溶解し、これに高純度のピロメリツト酸二
無水物6.605ｇ（0.0303モル）を少量ずつ添加し
た。その間、反応容器を60℃に維持した。ピロメ
リツト酸二無水物の添加終了後、１時間攪拌をつ
づけ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶
液をえた。このポリアミド酸溶液の固形分濃度は
15.32重量％であり、固有粘度は2.0であつた。
参考例２
（ポリアミド酸溶液の製造）
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに代えてＮ，Ｎ
―ジメチルホルムアミドを用いたほかは参考例１
と同様にしてポリアミド酸溶液をえた。えられた
ポリアミド酸溶液の固形分濃度は15.32重量％で
あり、固有粘度は1.5であつた。
参考例３
（ポリアミド酸溶液の製造）
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドに代えてＮ―メ
チル―２―ピロリドンを用いたほかは参考例１と
同様にしてポリアミド酸溶液をえた。えられたポ
リアミド酸溶液の固形分濃度は15.32重量％であ
り、固有粘度は2.1であつた。
参考例４
（ポリアミド酸溶液の製造）
４，4′―ジアミノジフエニルエーテルに代えて
４，4′―ジアミノジフエニルメタンを6.00ｇ
（0.0303モル）用いたほかは参考例１と同様にし
てポリアミド酸溶液をえた。えられたポリアミド
酸の固形分濃度は15.26重量％であり、固有粘度
は1.8であつた。
実施例 １
参考例１でえられたポリアミド酸溶液50ｇに無
水酢酸7.47ｇ、イソキノリン1.18ｇおよびアセチ
ルアセトン1.83ｇを添加混合して本発明のポリア
ミド酸組成物をえた。
えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間
は、30℃で25分間、４℃で540分間であつた。
ついでえられたポリアミド酸組成物を30μのア
ルミ箔上に約300μの厚さとなるようにバーコー
ターで流延塗布し、100℃のオーブンで自己支持
性のゲルとなるまで数分間加熱した。ゲル化した
塗膜をアルミ箔から剥離し、四方をフレームで固
定し、150℃で10分間、300℃で30分間加熱し、ポ
リイミドフイルムをえた。このフイルムの引張強
度は20Kg／mm2、引張伸びは82％であつた。
比較例 １
アセチルアセトンを用いなかつたほかは実施例
１と同様にして、比較用のポリアミド酸組成物を
えた。
このものの成形可能時間は、30℃で８分間、４
℃で95分間であつた。
また実施例１と同様にして作製したポリイミド
フイルムの引張強度は20Kg／mm2、引張伸びは85％
であつた。
比較例１と実施例１とを比べると、アセチルア
セトンを配合することによつて成形可能時間が30
℃で約３倍、４℃で約5.6倍も延長されており、
しかもえられたポリイミドフイルムの性質は低下
していないことがわかる。
実施例 ２〜５
アセチルアセトンに代えて第１表に示すポツト
ライフ延長剤を同表に示す量で配合したほかは実
施例１と同様にして本発明のポリアミド酸組成物
をえた。
それらの30℃における成形可能時間およびそれ
からそれぞれ成形されたポリイミドフイルムの引
張伸びを示す。The following repeating unit () obtained by reacting with an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by [formula]: (In the formula, R 11 and R 20 are the same as above) are preferred. As the polyamic acid, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.3 to 5.0 are used. The intrinsic viscosity is determined by substituting the viscosity of the solution and solvent measured at 30° C. at a concentration of 0.5% into the following equation. Intrinsic viscosity = natural logarithm solution viscosity/solvent viscosity/concentration (g/
100ml) Examples of aromatic diamines represented by the general formula () include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminophenylmethane,
benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-
Diaminophenyl ether, 2,6-diaminopyridine, bis(4-aminophenyl)diethylsilane, bis(4-aminophenyl)diphenylsilane, 3,3'-dichlorobenzidine, bis(4-
aminophenyl) ethylphosphine oxide,
Bis(4-aminophenyl)phenylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)-N-
Phenylamine, bis(4-aminophenyl)-
Examples include N-methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, or a mixture of two or more thereof. Particularly preferred diamines are 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenyl ether or a mixture of two or more thereof. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula () include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4 '-Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-
naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,
3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)
Propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 3,4,9,10-
Perylenetetracarboxylic dianhydride, bis(3,
4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride,
1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl) phenyl)methane dianhydride, bis(3,4-
dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride or a mixture of two or more thereof; among them, pyromellitic dianhydride, 3,3'4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride; , benzene-1,2,3,4
-Tetracarboxylic dianhydrides or mixtures of two or more thereof are particularly preferred. The polyimide precursor used in the present invention does not need to be entirely a polyamic acid, and may partially have an imide structure as long as it can be subjected to molding in a uniform solution state in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the present invention include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, Known solvents for polyamic acids include hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfone, tetramethylsulfone, and mixtures of two or more thereof. In addition, a non-solvent for polyamic acid such as benzene, toluene, xylene, benzonitrile, dioxane, and cyclohexane may be used in appropriate combination with the above-mentioned solvent. The polyamic acid solution can be produced by a commonly used production method under common conditions. The intrinsic viscosity of the polymer and the ratio of amic acid to imide in the polymer may also be within the conventional ranges. In the present invention, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, or a mixture of two or more thereof are used as the dehydrating agent. As the catalyst, for example, a heterocyclic tertiary amine such as pyridine, β-picoline, or isoquinoline is used. The conversion of polyamic acid to polyimide can be investigated by infrared absorption spectroscopy. That is, as imide is produced, the absorption of 720 cm -1 and 815 cm -1 derived from imide increases, and the absorption of 720 cm -1 and 815 cm -1 derived from polyamic acid increases.
Since the absorption of 1310cm -1 and 3230cm -1 disappears,
By tracking their disappearance, the conversion rate and conversion rate can be determined. When the polyamic acid composition of the present invention is tracked using this method, the conversion rate at around room temperature is significantly slower than that of a composition that does not contain a pot life extender. However, as the temperature is increased, the conversion rate rapidly increases to the same level as in conventional chemical conversion methods without the addition of pot life extenders. On the other hand, with the method of controlling the conversion rate by selecting the type and amount of the dehydrating agent and catalyst, even if the desired molding time is achieved at the handling temperature,
Even when heated, the conversion rate remains slow, resulting in a decrease in productivity. When using the composition of the present invention, the conversion rate rapidly increases due to heating as described above, so no decrease in productivity occurs.
The performance of the polyimide obtained does not deteriorate either. Although the mechanism by which the moldable time can be extended in the present invention is not clear, the pot life extender forms some kind of complex with the dehydrating agent and/or the catalyst, thereby allowing the imidation reaction of polyamic acid to occur at temperatures close to the handling temperature. It is thought that this has significantly suppressed the This means that in the infrared spectrum of the polyamic acid composition of the present invention, the polyamic acid, the solvent, the pot life extender,
This can be deduced from the fact that new absorptions not attributed to either the dehydrating agent or the catalyst are observed. In addition, in this specification, the moldable time is measured by measuring the viscosity of the polyamic acid composition at a constant temperature over time, and is defined as the period from the time when the dehydrating agent, catalyst, or pot life extender is added until the viscosity suddenly increases. It was time. This is because gelation occurs at the point where the viscosity increases rapidly, making it impossible to mold. When using the polyamic acid composition of the present invention,
For example, when using N,N-dimethylacetamide obtained from diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride as a solvent as a polyamic acid solution, isoquinoline as a catalyst, and acetic anhydride as a dehydrating agent, a pot life extender is used. While the moldable time at 30° C. is up to 8 minutes without the addition of the pot life extender, the moldable time is extended to 10 minutes or more when the pot life extender is added. This difference in molding time of 2 minutes at 30°C is large, and the difference increases significantly when the temperature is further lowered. Moreover, there is no substantial difference in the performance of the resulting polyimide film, and compared to the method of extending the molding time by selecting the type and amount of catalyst and dehydrating agent (the performance of the resulting polyimide film is halved), There is a significant difference in performance. The blending ratio of each component in the composition of the present invention varies depending on the molding method and conditions. The preferred blending ratio is
For a polyamic acid solution having a solid content concentration of about 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, about 0.5 to 10 times the molar amount of a dehydrating agent, preferably 2 to 6 times the molar amount, and a catalyst per repeating unit of the polyamic acid. About 0.01 to 4 times the molar amount, preferably 0.1 to 2 times the molar amount, pot life extender about 0.05 to 10 times the molar amount, preferably 0.1 to 4 times the molar amount
This is twice the molar amount. In order to lengthen the moldable time, it is sufficient to increase the amount of the pot life extender. However, when blending in an amount exceeding 10 times the molar amount, the imide conversion rate does not increase so much even when heated, resulting in a decrease in productivity.
If the amount is less than 0.05 times the molar amount, the desired effect of extending the moldable time will not occur. The polyamic acid composition of the present invention is obtained by adding and mixing a dehydrating agent, a catalyst, and a pot life extender to a polyamic acid solution. Although the order of addition is not particularly determined, it is usually preferable to add a uniform mixture of the dehydrating agent, catalyst, and pot life extender to the polyamic acid solution. The production of polyimide from the polyamic acid composition of the present invention varies depending on the molding method and equipment employed, but the polyamic acid composition containing a dehydrating agent, catalyst, and pot life extender is converted, for example, at a temperature around room temperature. Do by doing. When forming into a film, extrusion from a slit-shaped nozzle or application using a bar coater can be used. It is also possible to extrude it from a nozzle and spin it, or to make a cast product by pouring it into a mold. If necessary, heating may be performed after molding to promote removal of the solvent and completion of imidization. Generally, when molding a curable substance continuously for a long period of time, it is important to minimize the retention of the molding material near the inner wall of the device or the wall of the piping, and to lengthen the curing time. This problem can be solved by using a molding material that has a low viscosity and a long molding time, but the polyamic acid solution used to produce polyimide is viscous, and the temperature is lowered to lower the viscosity. If it is increased, the imide conversion rate will increase and the molding time will become shorter. However, since the polyamic acid composition of the present invention has an extended moldable time, it can be subjected to continuous production while maintaining a sufficient moldable time at a higher temperature than before, that is, at a lower viscosity. Continuous molding becomes possible. Furthermore, since it can be handled at a lower viscosity, restrictions on pressure feeding through piping are eased. Furthermore, the ability to handle at higher temperatures than conventionally eliminates the need for cooling or requires only a small amount of cooling, eliminating the need for cooling equipment or reducing manufacturing utilities. Generally, the higher the concentration of the polyamic acid solution, the shorter the moldable time, but in the case of the composition of the present invention in which the moldable time is extended, a polyamic acid solution with a higher concentration can be used, and as a result, Manufacturing costs can be lowered by reducing the amount of solvent used. Next, the present invention will be described with reference to reference examples, working examples, and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples. Reference Example 1 (Manufacture of polyamic acid solution) 4,4'- to 70g of N,N-dimethylacetamide
6.06 g (0.0303 mol) of diaminodiphenyl ether was dissolved, and 6.605 g (0.0303 mol) of high purity pyromellitic dianhydride was added little by little. During this time, the reaction vessel was maintained at 60°C. After the addition of pyromellitic dianhydride was completed, stirring was continued for 1 hour to obtain a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide. The solid content concentration of this polyamic acid solution is
The content was 15.32% by weight, and the intrinsic viscosity was 2.0. Reference Example 2 (Production of polyamic acid solution) N,N instead of N,N-dimethylacetamide
-Reference Example 1 except that dimethylformamide was used
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as above. The resulting polyamic acid solution had a solid content concentration of 15.32% by weight and an intrinsic viscosity of 1.5. Reference Example 3 (Manufacture of polyamic acid solution) A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that N-methyl-2-pyrrolidone was used in place of N,N-dimethylacetamide. The solid content concentration of the obtained polyamic acid solution was 15.32% by weight, and the intrinsic viscosity was 2.1. Reference Example 4 (Production of polyamic acid solution) 6.00 g of 4,4'-diaminodiphenyl methane instead of 4,4'-diaminodiphenyl ether
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that (0.0303 mol) was used. The solid content concentration of the obtained polyamic acid was 15.26% by weight, and the intrinsic viscosity was 1.8. Example 1 7.47 g of acetic anhydride, 1.18 g of isoquinoline and 1.83 g of acetylacetone were added and mixed to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1 to obtain a polyamic acid composition of the present invention. The moldable time of the obtained polyamic acid composition was 25 minutes at 30°C and 540 minutes at 4°C. The resulting polyamic acid composition was then cast onto a 30μ aluminum foil using a bar coater to a thickness of about 300μ, and heated in an oven at 100°C for several minutes until it became a self-supporting gel. The gelled coating was peeled off from the aluminum foil, fixed on all sides with a frame, and heated at 150°C for 10 minutes and 300°C for 30 minutes to obtain a polyimide film. This film had a tensile strength of 20 Kg/mm 2 and a tensile elongation of 82%. Comparative Example 1 A comparative polyamic acid composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetylacetone was not used. The moldable time for this product is 8 minutes at 30℃, 4
℃ for 95 minutes. Furthermore, the tensile strength of the polyimide film produced in the same manner as in Example 1 was 20 Kg/mm 2 and the tensile elongation was 85%.
It was hot. Comparing Comparative Example 1 and Example 1, the molding time was reduced by 30 minutes by adding acetylacetone.
It is approximately 3 times longer at ℃ and 5.6 times longer at 4℃.
Moreover, it can be seen that the properties of the obtained polyimide film are not deteriorated. Examples 2 to 5 Polyamic acid compositions of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1, except that the pot life extenders shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 1 instead of acetylacetone. The molding time at 30°C and the tensile elongation of polyimide films molded therefrom are shown.
【表】
実施例 ６
参考例２でえられたポリアミド酸溶液50ｇに無
水酢酸7.47ｇ、イソキノリン1.18ｇおよびアセチ
ルアセトン1.83ｇを添加混合して本発明のポリア
ミド酸組成物をえた。
えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間
は、30℃で25分間であつた。
この組成物から実施例１と同様にしてポリイミ
ドフイルムを成形し、その引張強度および引張伸
びを測定したところ、それぞれ19.7Kg／mm2、57％
であつた。
比較例 ２
アセチルアセトンを用いなかつたほかは実施例
６と同様にして、比較用のポリアミド酸組成物を
えた。
このものの成形可能時間は、30℃で７分間であ
つた。これから成形されたポリイミドフイルムの
引張強度および引張伸びは、それぞれ19.8Kg／mm2
および60％であつた。
実施例７および比較例３
無水酢酸に代えて無水プロピオン酸9.51ｇを用
いたほかは実施例１と同様にして本発明のポリア
ミド酸組成物をえた。
えられたポリアミド酸組成物の成形可能時間は
30℃で17分間であり、それから成形されたポリイ
ミドフイルムの引張伸びは48％であつた。
一方、アセチルアセトンを配合しなかつたばあ
い、えられた比較用ポリアミド酸組成物の成形可
能時間は、30℃で７分間と短いものであつた。そ
れを用いて成形したポリイミドフイルムの引張伸
びは54％であつた。
実施例８および比較例４
参考例３でえられたポリアミド酸溶液を用いた
ほかは実施例１と同様にして本発明のポリアミド
酸組成物をえた。えられたポリアミド酸組成物の
成形可能時間は30℃で30分間であり、それから成
形されたポリイミドフイルムの引張強度は20.8
Kg／mm2、引張伸びは85％であつた。
一方、アセチルアセトンを配合しなかつたばあ
い、えられた比較用ポリアミド酸組成物の成形可
能時間は30℃で８分間であり、それから成形され
たポリイミドフイルムの引張伸びは87％であつ
た。
実施例９および比較例５
参考例４でえられたポリアミド酸溶液を用いた
ほかは実施例１と同様にして本発明のポリアミド
酸組成物をえた。えられたポリアミド酸組成物の
成形可能時間は３℃で20分間であつた。
一方、アセチルアセトンを配合しなかつたばあ
い、えられた比較用ポリアミド酸組成物の成形可
能時間は30℃で７分間と短いものであつた。
それぞれのポリアミド酸組成物から成形された
フイルムの引張伸びに実質的な違いはなかつた。
比較例 ６
参考例１でえられたポリアミド酸溶液50ｇに無
水酢酸5.60ｇ、イソキノリン0.71ｇを添加混合し
て比較用ポリアミド酸組成物をえた。このポリア
ミド酸組成物の成形可能時間は30℃で13分間であ
り、それから成形されたポリイミドフイルムの引
張伸びは50％であつた。
このように脱水剤および触媒の量を減らすこと
により成形可能時間を延長することができるが、
そのばあいえられるポリイミドフイルムの引張伸
びが大幅に低下してしまう。
比較例 ７
参考例１でえられたポリアミド酸溶液50ｇに無
水安息香酸16.56ｇ、イソキノリン1.18ｇを添加
混合して比較用ポリアミド酸組成物をえた。この
ポリアミド酸組成物の成形可能時間は30℃30分間
であり、それから成形されたポリアミドフイルム
の引張伸びは30％であつた。
このように脱水剤の種類を変えて成形可能時間
の延長を図ることができるが、そのばあいえられ
るポリイミドフイルムの引張伸びが極端に低下し
てしまう。
比較例 ８
参考例１でえられたポリアミド酸溶液50ｇに無
水酢酸7.47ｇ、トリエチルアミン0.93ｇを添加混
合して比較用ポリアミド酸組成物をえた。このポ
リアミド酸組成物の成形可能時間は30℃で25分間
であつた。このポリアミド酸組成物を用いて実施
例１と同じ条件でポリアミドフイルムに成形しよ
うとしたところ、ゲル化が不充分であるためアル
ミ箔から剥離せしめることができず、フイルムを
うることができなかつた。
このように触媒を変えて成形可能時間を延ばし
たばあい、えられるポリアミド組成物のゲル化が
不充分となりフイルムに成形することが困難にな
ることがある。
比較例 ９
参考例１でえられたポリアミド酸溶液50ｇに無
水酢酸7.47ｇ、β―ピコリン0.85ｇを添加混合し
て比較用ポリアミド酸組成物をえた。このポリア
ミド酸組成物の成形可能時間は30℃で８分間であ
り、それから成形されたポリアミドフイルムの引
張伸びは80％であつた。
このように触媒を変えてえられるポリイミドフ
イルムの引張伸びを確保するときには、成形可能
時間は短かくなつてしまう。
実施例 10
参考例１でえられたポリアミド酸溶液にポリア
ミド酸の繰返し単位あたり無水酢酸４モル量、イ
ソキノリン0.5モル量およびアセチルアセトン１
モル量を連続的に添加混合して本発明のポリアミ
ド酸組成物をえ、これを連続的にスリツトダイに
供給して10℃でスリツト押出成形を行なつたとこ
ろ、８時間以上押出成形をつづけてもまつたく異
常は生じなかつた。
一方、アセチルアセトンを配合せずに調製した
ポリアミド酸組成物を同様にスリツト押出成形に
連続的に供したところ、約１時間でスリツトにゲ
ル化物が付着堆積してしまい、それ以上押出を行
なうことができなかつた。[Table] Example 6 7.47 g of acetic anhydride, 1.18 g of isoquinoline and 1.83 g of acetylacetone were added and mixed to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Reference Example 2 to obtain a polyamic acid composition of the present invention. The moldable time of the obtained polyamic acid composition was 25 minutes at 30°C. A polyimide film was molded from this composition in the same manner as in Example 1, and its tensile strength and tensile elongation were measured to be 19.7 Kg/mm 2 and 57%, respectively.
It was hot. Comparative Example 2 A comparative polyamic acid composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that acetylacetone was not used. The moldable time for this product was 7 minutes at 30°C. The tensile strength and tensile elongation of the polyimide film molded from this are 19.8Kg/ mm2 , respectively.
and 60%. Example 7 and Comparative Example 3 A polyamic acid composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 9.51 g of propionic anhydride was used in place of acetic anhydride. The moldable time of the obtained polyamic acid composition is
The tensile elongation of the polyimide film formed therefrom was 48%. On the other hand, when acetylacetone was not blended, the moldable time of the comparative polyamic acid composition obtained was as short as 7 minutes at 30°C. The tensile elongation of a polyimide film molded using the same was 54%. Example 8 and Comparative Example 4 A polyamic acid composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution obtained in Reference Example 3 was used. The molding time of the obtained polyamic acid composition was 30 minutes at 30°C, and the tensile strength of the polyimide film molded from it was 20.8
Kg/mm 2 and tensile elongation was 85%. On the other hand, when acetylacetone was not blended, the molding time of the comparative polyamic acid composition obtained was 8 minutes at 30°C, and the tensile elongation of the polyimide film molded from it was 87%. Example 9 and Comparative Example 5 A polyamic acid composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid solution obtained in Reference Example 4 was used. The moldable time of the obtained polyamic acid composition was 20 minutes at 3°C. On the other hand, when acetylacetone was not blended, the moldable time of the comparative polyamic acid composition obtained was as short as 7 minutes at 30°C. There was no substantial difference in the tensile elongation of films formed from each polyamic acid composition. Comparative Example 6 A comparative polyamic acid composition was obtained by adding and mixing 5.60 g of acetic anhydride and 0.71 g of isoquinoline to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1. The moldable time of this polyamic acid composition was 13 minutes at 30°C, and the tensile elongation of the polyimide film molded from it was 50%. By reducing the amount of dehydrating agent and catalyst in this way, the moldable time can be extended;
In this case, the tensile elongation of the polyimide film will be significantly reduced. Comparative Example 7 A comparative polyamic acid composition was obtained by adding and mixing 16.56 g of benzoic anhydride and 1.18 g of isoquinoline to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1. The moldable time of this polyamic acid composition was 30 minutes at 30°C, and the tensile elongation of the polyamide film molded from it was 30%. Although it is possible to extend the moldable time by changing the type of dehydrating agent in this way, the tensile elongation of the polyimide film will be extremely reduced in this case. Comparative Example 8 A comparative polyamic acid composition was obtained by adding and mixing 7.47 g of acetic anhydride and 0.93 g of triethylamine to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1. The moldable time of this polyamic acid composition was 25 minutes at 30°C. When an attempt was made to form a polyamide film using this polyamic acid composition under the same conditions as in Example 1, it could not be peeled off from the aluminum foil due to insufficient gelation, and a film could not be obtained. . If the molding time is extended by changing the catalyst in this way, the gelation of the resulting polyamide composition may become insufficient and it may be difficult to mold it into a film. Comparative Example 9 A comparative polyamic acid composition was obtained by adding and mixing 7.47 g of acetic anhydride and 0.85 g of β-picoline to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1. The moldable time of this polyamic acid composition was 8 minutes at 30°C, and the tensile elongation of the polyamide film molded from it was 80%. When securing the tensile elongation of a polyimide film obtained by changing the catalyst in this way, the moldable time becomes shorter. Example 10 To the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1, 4 mol of acetic anhydride, 0.5 mol of isoquinoline, and 1 mol of acetylacetone were added per repeating unit of polyamic acid.
The polyamic acid composition of the present invention was obtained by continuously adding and mixing molar amounts, and this was continuously fed to a slit die to perform slit extrusion molding at 10°C. No abnormalities occurred. On the other hand, when a polyamic acid composition prepared without acetylacetone was continuously subjected to slit extrusion molding in the same manner, a gelled material was deposited on the slit in about 1 hour, making further extrusion impossible. I couldn't do it.
Claims (1)
溶媒溶液、脱水剤、触媒およびポリアミド酸のポ
リイミドへの転化速度を遅くするポツトライフ延
長剤からなる組成物であつて、前記脱水剤が脂肪
族酸無水物であり、前記触媒が複素環式第３級ア
ミンであり、前記ポツトライフ延長剤が、一般式
（）： 一般式（）： 一般式（）： および一般式（）： （式中、R1、R3、R4、R6、R7およびR9は同じか
または異なり、炭素数１〜12個の脂肪族基または
芳香族基、R2、R5、R8およびR10は水素原子また
は炭素数１〜12個の脂肪族基あるいは芳香族基で
あり、さらに各一般式においてR1とR3、R4とR6
およびR7とR9がそれぞれ結合して環を形成して
いてもよい）で示される化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種であり、前記脱水剤、触媒
およびポツトライフ延長剤の配合割合が、ポリア
ミド酸の繰返し単位あたり、それぞれ0.5〜10倍
モル量、0.01〜４倍モル量および0.05〜10倍モル
量である成形可能時間が延長されたポリイミド製
造用ポリアミド酸組成物。[Scope of Claims] 1. A composition comprising an organic solvent solution of polyamic acid as a polyimide precursor, a dehydrating agent, a catalyst, and a pot life extender that slows down the conversion rate of the polyamic acid to polyimide, wherein the dehydrating agent is an aliphatic acid anhydride, the catalyst is a heterocyclic tertiary amine, and the pot life extender has the general formula (): General formula (): General formula (): and general formula (): (In the formula, R 1 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 9 are the same or different and are an aliphatic group or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 , R 5 , R 8 and R 10 is a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group, and furthermore, in each general formula, R 1 and R 3 , R 4 and R 6
and R 7 and R 9 may be bonded to each other to form a ring), and the blending ratio of the dehydrating agent, catalyst, and pot life extender is at least one compound selected from the group consisting of , a polyamic acid composition for producing polyimide having an extended moldable time of 0.5 to 10 times the molar amount, 0.01 to 4 times the molar amount, and 0.05 to 10 times the molar amount per repeating unit of the polyamic acid, respectively.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP192882A JPS58122920A (en) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | Polyamic acid composition for polyimide production |
| US06/428,394 US4454276A (en) | 1982-01-08 | 1982-09-29 | Polyamide acid composition for preparing polyimide and process for preparing polyimide from the same |
| DE8282109109T DE3269851D1 (en) | 1982-01-08 | 1982-10-02 | Polyamide acid composition for preparing polyimide and process for preparing polyimide from the same |
| EP82109109A EP0083690B1 (en) | 1982-01-08 | 1982-10-02 | Polyamide acid composition for preparing polyimide and process for preparing polyimide from the same |
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| JP192882A JPS58122920A (en) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | Polyamic acid composition for polyimide production |
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|---|---|
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| JP192882A Granted JPS58122920A (en) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | Polyamic acid composition for polyimide production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58122920A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6015427A (en) * | 1983-07-08 | 1985-01-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Chemical ring closure of polyamic acid |
-
1982
- 1982-01-08 JP JP192882A patent/JPS58122920A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58122920A (en) | 1983-07-21 |
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