JPH0131537B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はポリエステル―ポリエーテルブロツク
共重合体の製造法、特にテレフタル酸成分を40モ
ル％以上含有する二塩基酸、ブタンジオール―
１，４を70モル％以上含有する分子量300未満の
グリコール、および分子量300以上6000未満のポ
リテトラメチレングリコールを主成分とするポリ
エステル―ポリエーテルブロツク共重合体の製造
法に関する。
［従来技術］
このポリエステル―ポリエーテルブロツク共重
合体は天然ゴム、合成ゴムのような加硫の必要が
なく、またポリウレタンエラストマーに比べて耐
加水分解性、耐熱性が良好で、自己粘着性がな
く、しかも優れた低温加工性および耐薬品性を有
する熱可塑性エラストマーである。
このため弾性糸、チユーブ、タイヤ、ベルト基
材、フイルム、柔軟成形材料などとして広範な用
途がある。
これらの用途に必要な機械的強度、耐摩耗性、
弾性特性などには、ポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体の重合度が大きな影響を与え、
高重合度のものであることが必要である。
一般にこの種のポリエステル―ポリエーテルブ
ロツク共重合体の製造法には、二塩基酸、ジオー
ル、およびポリテトラメチレングリコールを直接
エステル化して、重縮合させる直接重合法と、二
塩基酸の低級アルキルエステル、ジオール、およ
びポリテトラメチレングリコールをエステル交換
させ、重縮合させるエステル交換重合法とがあ
る。
［発明が解決しようとする問題点］
上記直接重合法およびエステル交換重合法共通
の問題点として、ブタンジオール―１，４を使用
しているため、反応系におけるブタンジオール―
１，４の一部がテトラヒドロフランに転換し、ブ
タンジオール―１，４の損失が大きいこと、およ
び重縮合性が低いことが挙げられている。すなわ
ち、テトラヒドロフラン副生のためブタンジオー
ル―１，４に関する原料原単位が上昇し、また反
応の完結までに長時間を要する。その上反応中間
生成物であるビス（β―ヒドロキシブチル）ジカ
ルボキシレートの一部が分解してテトラヒドロフ
ランが発生するため、その中間生成物自身の
COOH末端基が増大して、重縮合反応性が悪化
し、高重合度ポリマが得られ難い。
かかる従来技術の欠点に対して主として反応触
媒による解決策が種々検討されている。たとえ
ば、同様な問題点があるポリテトラメチレンテレ
フタレートにおいては、有効な反応触媒としてテ
トラアルキルチタネートの如き有機チタン化合
物、該有機チタン化合物とテトラエチルスズ、ト
リエチルスズハイドロオキサイドの如き有機スズ
化合物との混合触媒などが知られている。
この種の反応触媒を使用することによつて、本
発明のごときポリエステル―ポリエーテルブロツ
ク共重合体においてもある程度テトラヒドロフラ
ンの副生防止が可能であるが、その効果が十分で
ない。また重縮合反応に対する触媒効果が十分で
なく、高重合度ポリマを得るのに長時間を要し、
そのためポリマが着色しやすい。
また、他方の反応触媒としてアルカリもしくは
アルカリ土類金属アルコキシドとチタン酸エステ
ルとから誘導される錯チタネート、即ち本発明で
示している有機チタン化合物を単独で使用するこ
とも知られているが、重縮合反応に対する効果が
十分でない。
本発明者らはかかる従来技術上の問題点を解決
すべく鋭意研究の結果、本発明に至つたのであ
る。
すなわち、本発明の目的とするところは、ポリ
エステル―ポリエーテルブロツク共重合体の製
造、特に前記直接重合法においてテトラヒドロフ
ランの副生を抑制すると共に、重縮合性を向上さ
せ高重合度ポリマを得ることにある。
［問題点を解決するための手段］
本発明の上記目的は、テレフタル酸を40モル％
以上含有する二塩基酸、ブタンジオール―１，４
を70モル％以上含有する分子量300未満のグリコ
ール、および分子量300以上6000未満のポリテト
ラメチレングリコールを主たる原料としてポリエ
ステル―ポリエーテルブロツク共重合体を製造す
るに際し、反応触媒として一般式（）で示され
る有機チタン化合物と一般式（）で示される有
機スズ化合物とを併用することによつて達成でき
る。
Ｍ［HTi（OR1）6］2または
Ｍ［Ti（OR1）6］ ……（）
ただしR1はアルキル基
ＭはCa，Mg、およびSrから選ばれたアルカリ
土類金属。
ただしR2はアルキル基、またはアリール基
X1〜X3はアルキル基、アリール基、アシルオ
キシ基、ヒドロオキシ基およびハロゲンから選ば
れた１価の基
ＹはＯまたはＳ。
本発明において、驚くことには有機スズ化合物
を使用しているにも拘らず、得られたポリマの色
調は優れており、繊維、フイルムその他各種の成
型品素材として好適に使用できることである。ま
たこの触媒群自身は耐水性がよく、従つて、含水
量の多い低グレイドブタンジオール―１，４、あ
るいは回収ブタンジオールなどを原料グリコール
の一部として用いても触媒効果は実質的に変化せ
ず、色調の優れた高重合度ポリマが提供できる。
本発明において用いられる二塩基酸成分として
は、テレフタル酸を40モル％以上含有することが
必要であり、これ以下であると生成ポリマの融点
が極端に低くなり、成形材料としての機能が低下
する。またテレフタル酸以外の二塩基酸成分とし
ては、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６―ナフタリン
ジカルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル
酸などが用いられる。またトリメリツト酸、ピロ
メリツト酸などの多塩基酸成分を重縮合中ゲル化
しない量、たとえば約3.0モル％量以下を用いる
ことができる。
グリコール成分としては、ブタンジオール―
１，４を70モル％以上含有する分子量300未満の
グリコールであつて、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール―１，６
などの１種または２種以上を用いることができ
る。
ポリエーテル成分としては、分子量300以上
6000未満のポリテトラメチレングリコールを対象
とする。分子量300以下ならポリエステル―ポリ
エーテルブロツク共重合体としての特性が発揮で
きず、分子量6000以上なら得られるポリマが相分
離を起しやすく、この場合もポリエステル―ポリ
エーテルブロツク共重合体としての必要な特性が
発揮できない。
またポリエーテル成分の量は用途によつて異な
るが、ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重
合体としての特性を考えると、全体の10〜80重量
％程度が好ましい。
なお、ポリエーテル成分として、ポリテトラメ
チレングリコールにポリエチレングリコールや、
ポリプロピレングリコールなどを混合使用しても
よく、またこれらのランダムまたはブロツク共重
合体も使用できる。
一般式（）で示される有機チタン化合物は、
アルカリ土類金属アルコキシドとチタン酸エステ
ルとから誘導される錯化合物であり、具体的には
チタンメチレートマグネシウム、チタンブレート
マグネシウム、チタンオクチレートマグネシウ
ム、チタンブチレートカルシウム、チタンオクチ
レートカルシウム、チタンエチレートストロンチ
ウム、チタンブチレートストロンチウム、チタン
メチレート水素マグネシウム、チタンブチレート
水素マグネシウムなどである。
また一般式（）で示される有機スズ化合物
は、具体的にはテトラエチルスズ、トリエチルス
ズハイドロオキサイド、トリフエニルスズハイド
ロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、
ジブチルスズジアセテート、ジフエニルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、メチルフ
エニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイ
ド、ジドデシルスズオキサイド、ジブチルスズス
ルフイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド
などである。
上記有機チタン化合物と有機スズ化合物とは通
常ポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合体
の主な出発原料の仕込み段階ないしエステル化反
応初期までに添加される。もつとも、この触媒群
は必要とあればエステル化反応終了後、および重
縮合反応初期においても添加できる。
これらの添加量は反応条件あるいは触媒群の構
成割合、ポリマ組成などに応じて選択すべきであ
るが、一般的には有機チタン化合物および有機ス
ズ化合物について各々最終的に得られるポリマに
対し0.001〜0.2重量％、好ましくは0.04〜0.09重
量％である。0.001重量％未満では触媒としての
効果が小さく、目標の固有粘度のポリマが得られ
難い。また0.2重量％を越えるとポリマの耐熱性
が悪化したり、成形および紡糸時の粘度低下が大
きくなり易いので、好ましくない。両者の構成割
合（Ti化合物／Sn化合物の重量比）は0.1〜10、
好ましくは0.7〜５である。
本発明における有機スズ化合物には、上記組成
のポリエステル―ポリエーテルブロツク共重合体
の製造時、特にエステル化反応時における有機チ
タン化合物のテトラヒドロフラン副生防止作用を
一層強める働きがある。このためブタンジオール
―１，４のテトラヒドロフラン転換による原料ロ
スを大巾に減少させるという、本発明の目的に対
して、有機スズ化合物の存在は不可欠となる。
有機スズ化合物を使用することによつて一般に
はポリマ色調が悪化するが、上記有機チタン化合
物を併用することにより、逆にポリマ色調が改善
され、高品質なポリマが得られるのである。
なお、本発明においては、二塩基酸成分とブタ
ンジオール―１，４成分のモル比（酸／ジオー
ル）を１／1.4〜１／2.0とし、エステル化反応温
度を200〜230（℃）の範囲に維持すること等もブ
タンジオール―１，４のテトラヒドロフランへの
転換防止に有効である。また従来公知の製造法で
用いる触媒、あるいは抗酸化剤、紫外線吸収剤、
顔料、核剤、蛍光増白剤、その他ガラス繊維など
を必要に応じて使用できるのはもちろんである。
［発明の効果］
上述のごとく、本発明は直重法によるポリエス
テル―ポリエーテルブロツク共重合体製造時の反
応触媒として、特定の有機チタン化合物と有機ス
ズ化合物との併用に特徴があり、これによりテト
ラヒドロフランの副生防止と共に、高重合度で色
調の優れたポリエステル―ポリエーテルブロツク
共重合体を得ることができる。しかも重縮合反応
の所要時間が大巾に短縮でき、さらに加えて含水
量の多い低グレイドブタンジオール―１，４ある
いは重合工程から回収されるブタンジオール―
１，４などを原料として使用でき、ポリマ製造コ
ストを一層低減することができる。
本発明で得られたポリエステル―ポリエーテル
ブロツク共重合体からの成形物は高品質であり、
成形材料は勿論のこと、繊維、フイルム用として
も適用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
なお、本例中、相対粘度はポリマ8gを100mlの
オルソクロロフエノールに溶解（溶解条件100℃、
約１時間）した後放冷し、オストワルド粘度計を
使用して25℃で測定したものである。
またポリマ色調はカラーマシン（東洋理化製）
で測定したハンター値（Ｌ，ａ，ｂ）で示し、Ｌ
は明度（値が大きいほど明るい）、ａは赤―緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ（＋は黄味、−は
青味）を意味する。
実施例 １
テレフタル酸（以下、TPA）3.2Kg、イソフタ
ル酸（以下、IPA）3.2Kg、ブタンジオール―１，
４（以下、BG）6.36Kg（酸／BGモル比＝１／
1.7）、分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル（以下、PTMG）1.77Kg、チタンブチレート
マグネシウム3.5ｇ、モノブチルヒドロキシスズ
オキサイド3.5ｇを精留塔の付いた反応器に仕込
み、220〜230℃で生成する水を留出しつつエステ
ル化反応を行なつた。
エステル化反応率99％に達するまでに要した時
間（以下、単にエステル化反応時間という）は３
時間、留出液1.89Kg中のテトラヒドロフラン含有
量は0.38Kgであつた。
次に、この反応生成物を重縮合反応器に移し、
245℃に昇温しながら減圧し、1.0mmHg以下の減
圧下で攪拌しながら４時間重縮合反応を行なつ
た。
得られたポリマは相対粘度が44.9、ポリマ色調
がＬ＝74.0，ａ＝−2.8，ｂ＝11.5であつた。
比較例 １
実施例１の比較として、チタンブチレートマグ
ネシウムを同量のテトラノルマルチブチルチタネ
ートに変更した以外は実施例１と同様にエステル
化反応および重縮合反応を行なつた。
エステル化反応時間は３時間10分、留出液2.04
Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.49Kgであつ
た。
またポリマの相対粘度が約44.9に到達するまで
に要した重縮合反応時間は６時間20分で、ポリマ
色調はＬ＝72.7，ａ＝−2.8，ｂ＝13.5であつた。
すなわち、実施例１に比べてテトラヒドロフラ
ンの副生量が多く、重縮合時間が長く、またポリ
マｂ値も高い。
比較例 ２
実施例１の比較として、モノブチルヒドロキシ
スズオキサイドを添加しないで、その他は実施例
１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行
なつた。
エステル化反応時間は３時間40分、留出液2.90
Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.60Kgであつ
た。
また重縮合時間６時間で得られたポリマの相対
粘度は38.7、ポリマ色調はＬ＝73.5，ａ＝−2.5，
ｂ＝10.5であつた。
この結果から、モノブチルヒドロキシスズオキ
サイドを添加しない場合は、テトラヒドロフラン
の副生量が著しく増加し、重縮合性も大巾に低下
することがわかる。
実施例 ２
実施例１におけるBG6.36Kgを水10重量％含有
BG7.07Kgに変更した以外は実施例１と同様にエ
ステル化反応および重縮合反応を行なつた。
この時、エステル化反応時間は３時間６分、留
出液2.64Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.41
Kgであつた。
また重縮合時間４時間で得られたポリマの相対
粘度は44.1、ポリマ色調はＬ＝73.8，ａ＝−2.5，
ｂ＝11.8であつた。
比較例 ３
実施例２の比較として、チタンブチレートマグ
ネシウムを同量のテトラノルマルブチルチタネー
トに変更した以外は実施例１と同様にエステル化
反応および重縮合反応を行なつた。
この時、エステル化反応時間は３時間58分、留
出液2.98Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.66
Kgであつた。
また重縮合時間６時間でポリマの相対粘度は
36.6までしか上昇せず、ポリマ色調もＬ＝73.0，
ａ＝−2.7，ｂ＝14.0であつた。
この結果から、含水BGを使用した場合に本発
明の効果が特に顕著であることがわかる。
実施例 ３
実施例１におけるチタンブチレートマグネシウ
ムを同量のチタンブチレートカルシウムに変更し
て、実施例１と同様にエステル化反応および重縮
合反応を行なつた。
この時、エステル化反応時間は３時間12分、留
出液1.91Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.39
Kgであつた。
また重縮合時間４時間20分で得られたポリマの
相対粘度は44.9、ポリマ色調はＬ＝75.0，ａ＝−
2.7，ｂ＝11.8であつた。
実施例 ４
実施例１におけるチタンブチレートマグネシウ
ムを同量のチタンブチレート水素マグネシウム
｛Mg［HTi（OC Ｈ）］｝に変更し、他は実施例１
と同様にエステル化反応および重縮合反応を行な
つた。
この時、エステル化反応時間は２時間57分、留
出液1.89Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.38
Kgであつた。
また重縮合時間４時間５分で、得られたポリマ
の相対粘度は44.5、ポリマ色調はＬ＝73.8，ａ＝
−2.9，ｂ＝11.9であつた。
実施例 ５
実施例１におけるチタンブチレートマグネシウ
ムを同量のチタンブチレートストロンチウムに変
更し、他は実施例１と同様にエステル化反応およ
び重縮合反応を行なつた。
この時、エステル化反応時間は３時間７分、留
出液1.92Kg中のテトラヒドロフラン含有量は0.40
Kgであつた。
また重縮合時間４時間26分で，得られたポリマ
の相対粘度は44.9、ポリマ色調はＬ＝75.0，ａ＝
−2.5，ｂ＝11.7であつた。
さらにポリマ組成を変えた実施例および比較例
を第１表に示すが、これらの実施例から本発明の
顕著な効果が一層明確となろう。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing a polyester-polyether block copolymer, particularly a dibasic acid containing 40 mol% or more of a terephthalic acid component, butanediol-
The present invention relates to a method for producing a polyester-polyether block copolymer whose main components are a glycol having a molecular weight of less than 300 containing 70 mol% or more of 1,4, and a polytetramethylene glycol having a molecular weight of 300 or more and less than 6,000. [Prior art] This polyester-polyether block copolymer does not require vulcanization unlike natural rubber or synthetic rubber, and has better hydrolysis resistance and heat resistance than polyurethane elastomers, and has low self-adhesion. It is a thermoplastic elastomer with excellent low-temperature processability and chemical resistance. Therefore, it has a wide range of uses such as elastic yarns, tubes, tires, belt base materials, films, and flexible molding materials. The mechanical strength, abrasion resistance, and
The degree of polymerization of the polyester-polyether block copolymer has a great influence on elastic properties.
It is necessary to have a high degree of polymerization. In general, methods for producing this type of polyester-polyether block copolymer include a direct polymerization method in which dibasic acids, diols, and polytetramethylene glycol are directly esterified and polycondensed, and lower alkyl esters of dibasic acids. There is a transesterification polymerization method in which transesterification, diol, and polytetramethylene glycol are transesterified and polycondensed. [Problems to be Solved by the Invention] A problem common to the above-mentioned direct polymerization method and transesterification polymerization method is that butanediol-1,4 is used in the reaction system.
It is cited that a part of 1,4 is converted to tetrahydrofuran, resulting in a large loss of butanediol-1,4, and that the polycondensation property is low. That is, the raw material consumption rate for butanediol-1,4 increases due to tetrahydrofuran by-product, and it takes a long time to complete the reaction. Moreover, part of the reaction intermediate bis(β-hydroxybutyl)dicarboxylate decomposes and generates tetrahydrofuran, so the intermediate product itself
The number of COOH terminal groups increases, the polycondensation reactivity deteriorates, and it is difficult to obtain a polymer with a high degree of polymerization. Various solutions to these drawbacks of the prior art, mainly using reaction catalysts, have been studied. For example, in polytetramethylene terephthalate, which has similar problems, effective reaction catalysts include organic titanium compounds such as tetraalkyl titanates, and mixed catalysts of organic titanium compounds and organic tin compounds such as tetraethyltin and triethyltin hydroxide. etc. are known. By using this type of reaction catalyst, it is possible to prevent tetrahydrofuran from being produced as a by-product to some extent in the polyester-polyether block copolymer of the present invention, but the effect is not sufficient. In addition, the catalytic effect on the polycondensation reaction is not sufficient, and it takes a long time to obtain a polymer with a high degree of polymerization.
Therefore, the polymer is easily colored. It is also known to use alone a complex titanate derived from an alkali or alkaline earth metal alkoxide and a titanate ester, that is, the organic titanium compound shown in the present invention, as the other reaction catalyst. The effect on condensation reaction is not sufficient. The inventors of the present invention have conducted intensive research to solve the problems with the prior art, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the object of the present invention is to suppress the by-product of tetrahydrofuran in the production of polyester-polyether block copolymers, particularly in the above-mentioned direct polymerization method, and to improve polycondensation properties to obtain a highly polymerized polymer. It is in. [Means for solving the problems] The above object of the present invention is to
Dibasic acid containing above, butanediol-1,4
When producing a polyester-polyether block copolymer using glycol with a molecular weight of less than 300 containing 70 mol% or more of This can be achieved by using together an organic titanium compound represented by the formula (2) and an organic tin compound represented by the general formula (2). M[HTi(OR 1 ) 6 ] 2 or M[Ti(OR 1 ) 6 ] ... () where R 1 is an alkyl group M is an alkaline earth metal selected from Ca, Mg, and Sr. However, R 2 is an alkyl group, or an aryl group. X 1 to X 3 are monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, an acyloxy group, a hydroxyl group, and a halogen. Y is O or S. Surprisingly, in the present invention, despite the use of an organic tin compound, the obtained polymer has an excellent color tone and can be suitably used as a material for fibers, films, and various other molded products. In addition, this catalyst group itself has good water resistance, so even if low-grade butanediol-1, 4 with a high water content or recovered butanediol is used as part of the raw glycol, the catalytic effect will not change substantially. First, a high polymerization degree polymer with excellent color tone can be provided. The dibasic acid component used in the present invention must contain 40 mol% or more of terephthalic acid; if it is less than this, the melting point of the resulting polymer will be extremely low and its function as a molding material will deteriorate. . In addition, dibasic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid,
Hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc. are used. Further, polybasic acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid can be used in an amount that does not cause gelation during polycondensation, for example, an amount of about 3.0 mol % or less. As a glycol component, butanediol-
Glycols containing 70 mol% or more of 1,4 and having a molecular weight of less than 300, such as ethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol-1,6
One or more of these can be used. As a polyether component, the molecular weight is 300 or more.
Targets polytetramethylene glycol with a molecular weight of less than 6000. If the molecular weight is less than 300, the properties as a polyester-polyether block copolymer cannot be exhibited, and if the molecular weight is more than 6,000, the resulting polymer tends to undergo phase separation, and in this case, the properties required as a polyester-polyether block copolymer cannot be exhibited. Characteristics cannot be demonstrated. The amount of the polyether component varies depending on the use, but considering the properties of the polyester-polyether block copolymer, it is preferably about 10 to 80% by weight of the total. In addition, as a polyether component, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol,
Polypropylene glycol and the like may be used in combination, and random or block copolymers of these may also be used. The organic titanium compound represented by the general formula () is
A complex compound derived from an alkaline earth metal alkoxide and a titanate ester, specifically magnesium titanium methylate, magnesium titanium brate, magnesium titanium octylate, calcium titanium butyrate, calcium titanium octylate, titanium ethylate. These include strontium, strontium titanium butyrate, magnesium titanium hydrogen methylate, magnesium hydrogen titanium butylate, and the like. In addition, the organic tin compounds represented by the general formula () are specifically tetraethyltin, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate,
These include dibutyltin diacetate, diphenyltin dichloride, tributyltin chloride, methylphenyltin oxide, dibutyltin oxide, didodecyltin oxide, dibutyltin sulfide, and monobutyl hydroxytin oxide. The organic titanium compound and the organic tin compound are usually added at the stage of charging the main starting materials of the polyester-polyether block copolymer or at the beginning of the esterification reaction. However, this catalyst group can be added after the completion of the esterification reaction and at the beginning of the polycondensation reaction, if necessary. The amount of these additions should be selected depending on the reaction conditions, the composition ratio of the catalyst group, the polymer composition, etc., but in general, the amount of each of the organotitanium compound and the organotin compound is 0.001 to 0.001 to the amount of the final polymer obtained. 0.2% by weight, preferably 0.04-0.09% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the effect as a catalyst will be small and it will be difficult to obtain a polymer with the target intrinsic viscosity. Moreover, if it exceeds 0.2% by weight, the heat resistance of the polymer tends to deteriorate and the viscosity during molding and spinning tends to decrease significantly, which is not preferable. The composition ratio of both (weight ratio of Ti compound/Sn compound) is 0.1 to 10,
Preferably it is 0.7-5. The organotin compound in the present invention has the function of further strengthening the action of the organotitanium compound to prevent tetrahydrofuran by-products during the production of the polyester-polyether block copolymer having the above composition, particularly during the esterification reaction. Therefore, the presence of an organic tin compound is essential for the purpose of the present invention, which is to greatly reduce raw material loss due to conversion of butanediol-1,4 to tetrahydrofuran. The use of an organic tin compound generally deteriorates the color tone of the polymer, but by using the organic titanium compound in combination, the color tone of the polymer is improved and a high-quality polymer can be obtained. In addition, in the present invention, the molar ratio (acid/diol) of the dibasic acid component and the butanediol-1,4 component is set to 1/1.4 to 1/2.0, and the esterification reaction temperature is set in the range of 200 to 230 (°C). It is also effective to maintain the temperature at a certain temperature to prevent conversion of butanediol-1,4 to tetrahydrofuran. In addition, catalysts used in conventionally known manufacturing methods, antioxidants, ultraviolet absorbers,
Of course, pigments, nucleating agents, optical brighteners, glass fibers, etc. can be used as necessary. [Effects of the Invention] As mentioned above, the present invention is characterized by the combined use of a specific organotitanium compound and an organotin compound as a reaction catalyst during the production of polyester-polyether block copolymers by the direct weight method. A polyester-polyether block copolymer with a high degree of polymerization and excellent color tone can be obtained while preventing the by-product of tetrahydrofuran. Moreover, the time required for the polycondensation reaction can be greatly shortened, and in addition, low-grade butanediol with a high water content - 1,4 or butanediol recovered from the polymerization process - can be used.
1, 4, etc. can be used as raw materials, and the polymer production cost can be further reduced. The molded product made from the polyester-polyether block copolymer obtained in the present invention is of high quality,
It can be applied not only to molding materials but also to fibers and films. The present invention will be specifically described below with reference to Examples. In this example, the relative viscosity is determined by dissolving 8 g of polymer in 100 ml of orthochlorophenol (dissolving conditions: 100°C,
After about 1 hour), it was allowed to cool and measured at 25°C using an Ostwald viscometer. In addition, the polymer color tone is produced by a color machine (manufactured by Toyo Rika).
It is expressed as the Hunter value (L, a, b) measured at L
represents brightness (the larger the value, the brighter), a means red-green hue (+ means reddish, - means greenish), and b (+ means yellowish, - means blueish). Example 1 Terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) 3.2Kg, isophthalic acid (hereinafter referred to as IPA) 3.2Kg, butanediol-1,
4 (hereinafter referred to as BG) 6.36Kg (acid/BG molar ratio = 1/
1.7), 1.77 kg of polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as PTMG) with a molecular weight of 1000, 3.5 g of magnesium titanium butyrate, and 3.5 g of monobutyl hydroxytin oxide are charged into a reactor equipped with a rectification column and produced at 220 to 230 °C. The esterification reaction was carried out while distilling off the water. The time required to reach an esterification reaction rate of 99% (hereinafter simply referred to as esterification reaction time) was 3
The content of tetrahydrofuran in 1.89 kg of distillate was 0.38 kg. Next, this reaction product is transferred to a polycondensation reactor,
The pressure was reduced while increasing the temperature to 245°C, and the polycondensation reaction was carried out for 4 hours while stirring under a reduced pressure of 1.0 mmHg or less. The obtained polymer had a relative viscosity of 44.9 and a polymer color tone of L=74.0, a=-2.8, and b=11.5. Comparative Example 1 As a comparison with Example 1, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1, except that magnesium titanium butyrate was replaced with the same amount of tetranormultibutyl titanate. Esterification reaction time is 3 hours 10 minutes, distillate 2.04
The content of tetrahydrofuran in kg was 0.49 kg. The polycondensation reaction time required for the relative viscosity of the polymer to reach approximately 44.9 was 6 hours and 20 minutes, and the color tone of the polymer was L = 72.7, a = -2.8, and b = 13.5. That is, compared to Example 1, the amount of tetrahydrofuran by-produced was larger, the polycondensation time was longer, and the polymer b value was also higher. Comparative Example 2 As a comparison with Example 1, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that monobutylhydroxytin oxide was not added. Esterification reaction time: 3 hours 40 minutes, distillate: 2.90
The content of tetrahydrofuran in kg was 0.60 kg. The relative viscosity of the polymer obtained after polycondensation time was 6 hours was 38.7, and the color tone of the polymer was L = 73.5, a = -2.5,
b=10.5. This result shows that when monobutyl hydroxytin oxide is not added, the amount of tetrahydrofuran as a by-product increases significantly, and the polycondensation property also decreases significantly. Example 2 BG6.36Kg in Example 1 containing 10% water by weight
The esterification reaction and polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the BG was changed to 7.07 kg. At this time, the esterification reaction time was 3 hours and 6 minutes, and the tetrahydrofuran content in 2.64 kg of distillate was 0.41
It was Kg. The relative viscosity of the polymer obtained after polycondensation time was 4 hours was 44.1, and the color tone of the polymer was L=73.8, a=-2.5,
b=11.8. Comparative Example 3 As a comparison with Example 2, an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1, except that the same amount of tetra-n-butyl titanate was used instead of magnesium titanium butyrate. At this time, the esterification reaction time was 3 hours and 58 minutes, and the tetrahydrofuran content in 2.98 kg of distillate was 0.66.
It was Kg. In addition, the relative viscosity of the polymer at a polycondensation time of 6 hours is
It only rose to 36.6, and the polymer color tone was L = 73.0.
a=-2.7, b=14.0. This result shows that the effect of the present invention is particularly remarkable when hydrated BG is used. Example 3 Esterification and polycondensation reactions were carried out in the same manner as in Example 1, except that magnesium titanium butyrate in Example 1 was replaced with the same amount of calcium titanium butyrate. At this time, the esterification reaction time was 3 hours and 12 minutes, and the tetrahydrofuran content in 1.91 kg of distillate was 0.39.
It was Kg. The relative viscosity of the polymer obtained after polycondensation time was 4 hours and 20 minutes was 44.9, and the color tone of the polymer was L = 75.0, a = -
2.7, b=11.8. Example 4 Magnesium titanium butyrate in Example 1 was changed to the same amount of magnesium titanium butyrate hydrogen {Mg[HTi(OC H)]}, and the rest was as in Example 1.
Esterification and polycondensation reactions were carried out in the same manner as in . At this time, the esterification reaction time was 2 hours and 57 minutes, and the tetrahydrofuran content in 1.89 kg of distillate was 0.38.
It was Kg. In addition, when the polycondensation time was 4 hours and 5 minutes, the relative viscosity of the obtained polymer was 44.5, and the polymer color tone was L = 73.8, a =
-2.9, b=11.9. Example 5 The same amount of strontium titanium butyrate was used instead of magnesium titanium butyrate in Example 1, and the esterification reaction and polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Example 1, except that the same amount of strontium titanium butyrate was used. At this time, the esterification reaction time was 3 hours and 7 minutes, and the tetrahydrofuran content in 1.92 kg of distillate was 0.40.
It was Kg. In addition, the polycondensation time was 4 hours and 26 minutes, the relative viscosity of the obtained polymer was 44.9, the polymer color tone was L = 75.0, a =
-2.5, b=11.7. Examples and comparative examples in which the polymer composition was further changed are shown in Table 1, and the remarkable effects of the present invention will become clearer from these examples.
【表】
実施例 ８〜13
実施例７におけるモノブチルヒドロキシスズオ
キサイドを他の有機スズ化合物に変更した以外
は、実施例７と同様にエステル化反応および重縮
合反応を行なつた。
これらの結果を第２表に示す。
これらの結果から、本発明における有機チタン
化合物／有機スズ化合物の併用効果が一層明確と
なろう。[Table] Examples 8 to 13 Esterification reactions and polycondensation reactions were carried out in the same manner as in Example 7, except that monobutylhydroxytin oxide in Example 7 was replaced with another organic tin compound. These results are shown in Table 2. From these results, the effect of the combined use of organotitanium compounds/organotin compounds in the present invention will become clearer.
Claims (1)
酸、ブタンジオール−１，４を70モル％以上含有
する分子量300未満のグリコール、および分子量
300以上6000未満のポリテトラメチレングリコー
ルを主たる原料としてポリエステル―ポリエーテ
ルブロツク共重合体を製造するに際し、反応触媒
として一般式（）で示される有機チタン化合物
と一般式（）で示される有機スズ化合物とを併
用することを特徴とするポリエステル―ポリエー
テルブロツク共重合体の製造法。 Ｍ［HTi（OR1）6］2または Ｍ［Ti（OR1）6］ ……（） ただしR1はアルキル基 ＭはCa，Mg、およびSrから選ばれたアルカリ
土類金属。 ただしR2はアルキル基、またはアリール基 X1〜X3はアルキル基、アリール基、アシルオ
キシ基、ヒドロオキシ基およびハロゲンから選ば
れた１価の基 ＹはＯまたはＳ。[Claims] 1. A dibasic acid containing 40 mol% or more of terephthalic acid, a glycol with a molecular weight of less than 300 containing 70 mol% or more of butanediol-1,4, and a molecular weight of less than 300.
When producing a polyester-polyether block copolymer using polytetramethylene glycol having a molecular weight of 300 or more and less than 6,000 as the main raw material, an organic titanium compound represented by the general formula () and an organic tin compound represented by the general formula () are used as reaction catalysts. A method for producing a polyester-polyether block copolymer, characterized in that it is used in combination with. M[HTi(OR 1 ) 6 ] 2 or M[Ti(OR 1 ) 6 ] ... () where R 1 is an alkyl group M is an alkaline earth metal selected from Ca, Mg, and Sr. However, R 2 is an alkyl group, or an aryl group. X 1 to X 3 are monovalent groups selected from an alkyl group, an aryl group, an acyloxy group, a hydroxyl group, and a halogen. Y is O or S.
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| JP3308079A JPS55125120A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Production of polyester/polyether block copolymer |
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| JP3308079A JPS55125120A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Production of polyester/polyether block copolymer |
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ID=12376714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3308079A Granted JPS55125120A (en) | 1979-03-20 | 1979-03-20 | Production of polyester/polyether block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55125120A (en) |
-
1979
- 1979-03-20 JP JP3308079A patent/JPS55125120A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55125120A (en) | 1980-09-26 |
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