JPH01301770A - Heat-sensitive coloring ink and heat-sensitive coloring plastic card coated therewith - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、感熱発色インキに関し、さらに詳しくは特定
の溶媒と樹脂の組合せからなるビヒクルを用いることに
より、特にプラスデックシートに、良好な印刷を与える
感熱発色インキ及び感熱プラスチックカードに関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a heat-sensitive coloring ink, and more particularly, the present invention relates to a heat-sensitive coloring ink, and more particularly, to a thermosensitive coloring ink, which can produce good printing, especially on PlusDek sheets, by using a vehicle consisting of a combination of a specific solvent and a resin. The present invention relates to a heat-sensitive coloring ink and a heat-sensitive plastic card.
近年、感熱発色記録方式は、電子計算機の端末として用
いるサーマルプリンターによる印字、毛・電図の如き各
種医療機器等の熱ペンレコーター、工業計測器のプリン
ターによる記録、又は感熱ファクシミＩＪ用の記録等、
情報機器の分野に広く応用されている。In recent years, thermosensitive color recording methods have been widely used, such as printing by thermal printers used as terminals for electronic computers, thermal pen recorders for various medical devices such as hair and electrograms, recording by printers for industrial measuring instruments, and recording for thermal facsimile IJ.
It is widely applied in the field of information equipment.
また、このような目的に使用する感熱発色インキ組成物
の一つとして、フェノール性化合物と該フェノール性化
合物に対し加熱下に反応して発色するロイコ染料とから
なる感熱剤と、これらを支持体に固着させるためのビヒ
クルからなるものか知られている。In addition, as one of the heat-sensitive coloring ink compositions used for such purposes, a heat-sensitive agent consisting of a phenolic compound and a leuco dye that develops color by reacting with the phenolic compound under heating, and a support using these agents. It is known that it consists of a vehicle for fixation to.
このような感熱発色系においては、フェノール性化合物
とロイコ染料を、それぞれ微粒子状にビヒクル中に分散
させ、支持体上に塗布形成してなる分散印刷インキ層が
設けられ、インキの乾燥後の加熱下においては、両者の
少なくとも一方が溶融ないしは昇華することにより密に
接触し、反応して発色するものである。In such heat-sensitive coloring systems, a dispersed printing ink layer is provided by dispersing a phenolic compound and a leuco dye in a vehicle in the form of fine particles and coating them on a support. At the bottom, at least one of the two melts or sublimates and comes into close contact with the other, causing a reaction and color development.
したかつて、フェノール性化合物（顕色剤）およＵロイ
コ染料（発色剤）（以下、「感熱剤」と総称することが
ある。）を分散するビヒクルを構成する溶媒及び樹脂に
は、それぞれ次のような性質か要求される。In the past, the solvents and resins that make up the vehicle for dispersing phenolic compounds (color developer) and U leuco dyes (color formers) (hereinafter sometimes collectively referred to as "heat-sensitizing agents") have the following properties: A characteristic like that is required.
ｌ 常温においては、使用前の無色のインキ並びに使用
後の分散印刷インキ層を安定に維持するために感熱剤に
対し、ビヒクルは不活性で非溶解性でなけれはならない
。l At room temperature, the vehicle must be inert and non-soluble with respect to the heat-sensitive agent in order to maintain stability of the colorless ink before use and the dispersed printing ink layer after use.
Ｕ、感熱剤（発色剤と顕色剤）相互を分離するために、
ビヒクルは、ある程度以上の高粘度てなければならない
。U, heat sensitive agent (color former and color developer) to separate each other,
The vehicle must have a certain high viscosity.
１１１ 印刷後形成される感熱発色層は、高温のザー
マルヘノドによる摺動摩擦を受けるため、ビヒクルは高
温時においても強靭な皮膜を形成するものてなけれはな
らない。111 The heat-sensitive coloring layer formed after printing is subjected to sliding friction due to the high-temperature thermal head, so the vehicle must be capable of forming a tough film even at high temperatures.
従来は、上記のような要求を満たずためにビヒクルとし
ては、殆と、ボリヒニルアルコール、メチルセルロース
、ヒドロギンエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリヒニルピロリトン、澱粉、ポリアクリルア
ミドなとの水溶性高分子化合物を水に溶解したものか用
いられている。Conventionally, in order to meet the above requirements, vehicles with high water solubility such as borihinyl alcohol, methylcellulose, hydrogynethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyhinylpyrrolitone, starch, and polyacrylamide have been used. A molecular compound dissolved in water is used.
しかしながら、このような水溶性ビヒクルを用いること
には、次のようないくつかの欠点かある。However, there are several drawbacks to using such water-soluble vehicles, including:
すなわち、まず第１に水溶性高分子を使用するために、
形成された感熱層か耐水性に劣り、水分をこほしたり、
湿度の高いときに長期保存に耐えられない。That is, first of all, in order to use a water-soluble polymer,
The formed heat-sensitive layer has poor water resistance, and it does not absorb moisture,
Cannot withstand long-term storage when humidity is high.
また、吸湿した感熱層は熱により軟化しやすく、加熱時
に粘着性を呈し、端末機のザーマルヘｙ Ｆが付着して
走行性を阻害するため安定した印字および画像の記録が
できない欠点かある。In addition, the moisture-absorbed heat-sensitive layer is easily softened by heat, exhibits stickiness when heated, and has the drawback that stable printing and image recording are not possible because the terminal device's thermal hair F adheres to it and impedes running performance.
これを改善する方法としてイソフチレンー無水マレイン
酸共重合体及びジアルデヒド澱粉等をビヒクルに添加す
る方法か行われている（特開昭５４−１０４０号公報）
。A method to improve this problem is to add isophthylene-maleic anhydride copolymer, dialdehyde starch, etc. to the vehicle (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1040/1982).
.
しかし、この方法では、形成される感熱層の皮膜性能は
確かに向上するが、水を溶媒とするために、感熱層を形
成するだめの塗布工程において、乾燥が遅く、作業能率
が著しく低い欠点がある。However, although this method certainly improves the film performance of the heat-sensitive layer formed, it has the disadvantage that the coating process for forming the heat-sensitive layer takes a long time to dry and the work efficiency is extremely low because water is used as a solvent. There is.
また、水性ビヒクルではロイコ塗料の均一な分散系を得
ることが困難であり、樹脂濃度を高くすると増粘、ゲル
化現象を呈したり、一方粘度低下のために水分を多くす
ると沈降分離を生じて均一な塗布ができなくなる。この
結果、支持体上に形成された感熱層が斑点リング（モツ
トリング）、泳き、梨地等の発生を来し、外観が好まし
くない仕上かりとなり、感熱による発色画像にも濃度む
らを生して鮮明な記録パターンか得られない。In addition, it is difficult to obtain a uniform dispersion system of leuco paint in an aqueous vehicle, and increasing the resin concentration causes thickening and gelling phenomena, while increasing the water content to reduce viscosity causes sedimentation and separation. Uniform coating will not be possible. As a result, the heat-sensitive layer formed on the support causes mottling, smearing, matte appearance, etc., resulting in an unfavorable appearance and uneven density in the thermally colored image. A clear recording pattern cannot be obtained.
また、紙を支持体として用いる場合に、テルペン樹脂、
石ｉ？１］樹脂、環状ゴムなとを石油溶媒に溶解したブ
ト水性ビヒクルを塗布して、塗布時の紙の伸縮、／ワの
発生を防止することも知られている（特公昭５０−１４
．５３３号公報）。In addition, when paper is used as a support, terpene resin,
Stone i? 1] It is also known to apply an aqueous vehicle prepared by dissolving a resin or a cyclic rubber in a petroleum solvent to prevent paper from expanding and contracting and from forming cracks during coating (Japanese Patent Publication No. 50-14
．． Publication No. 533).
しかし、このような非水溶性ビヒクルの使用も、上述し
た水性ビヒクルの使用に伴う欠点の本質的な解決を与え
るものではなく、かえって、上述したような紙を支持体
とする場合以外は、水性ビヒクルを使用する場合に比へ
て悪い結果を与える。However, the use of such a water-insoluble vehicle does not essentially solve the drawbacks associated with the use of an aqueous vehicle as described above; Gives comparatively worse results when using vehicle.
通常の脂肪族系石油溶媒は、結合剤樹脂に対する溶解能
が低く、また、この石油系溶剤に溶解しやすい石油樹脂
等によっては印刷膜に良好な皮膜特性かでない。さらに
、溶解力のある芳香族系石油溶媒はロイコ染料を溶解し
発色させてカブリ現象を呈する。このため、印刷効果も
悪く鮮明な感熱記録か得られずしかもサーマルヘッドで
感熱層を摺動すると付着カスが多く使用に耐えなｌ／１
゜通常、石油と称するものは範囲か広く、石油エーテル
（ＢＰ２０〜６０°Ｃのペンクン、ヘキサン）リグロイ
ン、軽ナフサ（ＢＰ６０〜１２０°Ｃヘキザン、ヘプタ
ン）、カッリン（ＢＰ４．０〜２０５°Ｃ）、灯油（Ｂ
Ｐ１７５〜３２５°Ｃ）、ガス油（ＢＰ２７５°Ｃ以上
）等を総称するものでありこのような鎖状炭化水素は溶
解能か低くビヒクルには不充分である。また、一般に工
業用カン１ノンに１Ｊ石油のＷ曲の性状によりナフテン
系留りを含むものもあるかこれらは沸点範囲も（４０〜
２５０°Ｃ）広くしかもす７テン系石油と称するものは
ヘンセン、トルエン、キ／レン等の芳香Ｍ 炭化水素か
含まれ、その含量の多いものは４０重量％に達するとい
われている。Ordinary aliphatic petroleum solvents have a low ability to dissolve binder resins, and some petroleum resins and the like that are easily soluble in petroleum solvents may not provide good coating properties for printed films. Furthermore, aromatic petroleum solvents with dissolving power dissolve leuco dyes and develop color, resulting in a fogging phenomenon. For this reason, the printing effect is poor, clear thermal recording cannot be obtained, and when the thermal head is slid on the thermal layer, there is a lot of adhering residue, making it unusable.
Usually, what is called petroleum has a wide range, and includes petroleum ether (BP 20-60°C penkune, hexane), ligroin, light naphtha (BP 60-120°C hexane, heptane), Kallin (BP 4.0-205°C) , kerosene (B
It is a general term for gas oil (BP 175-325°C), gas oil (BP 275°C or higher), etc., and such chain hydrocarbons have low solubility and are not sufficient as vehicles. In addition, in general, some industrial grade oils contain naphthenic residues due to the W-curve properties of 1J petroleum.
250°C) What is broadly called 7-tene petroleum contains aromatic M hydrocarbons such as Hensen, toluene, and xylene, and it is said that the content is as high as 40% by weight.
従って、感熱発色インキのビヒクルに使用する溶媒及Ｕ
樹脂の組み合わ七は、その溶解性及Ｕ形成皮膜の強度を
十分考慮して、選択する必要がある。Therefore, the solvent used in the vehicle of thermosensitive color ink and U
The combination of resins 7 must be selected with sufficient consideration given to their solubility and the strength of the U-formed film.
」二連したような感熱発色インキ組成物に用いるビヒク
ルは、水性であれ、非水性てあれ、良好な分散特性と皮
膜特性を有するものではなかった。Vehicles used in thermochromic ink compositions, such as Duplex, have not had good dispersion and film properties, whether aqueous or non-aqueous.
このため、従来の感熱発色インキ組成物は、ロールコー
タ−やエアーナイフを用いて支持体上に塗布することに
より、全面一様な感熱発色層を与える方法で使用されて
きた。しかし、実際の需要を考えれは、感熱発色層は、
へ夕塗りする必要はなく、パターン印刷か必要な場合も
多く、また、経済的にも不必要な部分にまてコートする
ことは好ましくない。For this reason, conventional thermosensitive coloring ink compositions have been used in a manner that provides a uniform thermosensitive coloring layer over the entire surface by coating the composition onto a support using a roll coater or an air knife. However, considering the actual demand, the heat-sensitive coloring layer is
It is not necessary to apply a coat over the surface, but pattern printing is often necessary, and from an economic standpoint, it is not preferable to coat unnecessary areas.
このような問題点を解決するために、グラヒア印刷等に
よるパターン印刷の可能な感熱発色インキ組成物として
、フェノール性化合物及び該フェノール性化合物と加熱
下に反応して発色するロイコ染料をビヒクルに分散して
なる感熱発色インキ組成物において、前記ビヒクルか沸
点５０〜１５０℃のナフテン系炭化水素溶媒にビニルト
ルエン共重合体樹脂またはロジンエステル樹脂を溶解し
た組み合わせである感熱発色インキか提案されている（
特公昭６２−１６９８６号公報）。In order to solve these problems, a phenolic compound and a leuco dye that develops color by reacting with the phenolic compound under heating are dispersed in a vehicle as a heat-sensitive coloring ink composition that can be used for pattern printing using graphia printing, etc. It has been proposed that the vehicle is a combination of a vinyl toluene copolymer resin or a rosin ester resin dissolved in a naphthenic hydrocarbon solvent with a boiling point of 50 to 150°C.
(Special Publication No. 16986/1986).
しかし、このインキの場合、紙面印刷に対しては、良好
な印刷性を示すか、プラスデックシート又はフィルムに
対する印刷性か悪い欠点がある。However, in the case of this ink, it shows good printability for printing on paper, but has a drawback that it has poor printability for PlusDeck sheets or films.
現在は、電話カード、乗車券カード、ビデオレンタルカ
ードなとの料金前払いカー１・（プリペイ１−カード）
は、残金又は有効残回数等の残高表示をカードの所定の
位置に細孔パンチを空けて示している。このようなパン
チ孔方式においては、正確な数値か不明な上、打ち抜い
たパンチくすか詰まり機械の故障の原因となりやすいの
で、最近、残高表示を感熱方式で行う感熱発色カードが
使用され始めた。Currently, prepaid car 1 cards include telephone cards, ticket cards, and video rental cards.
shows the balance, such as the remaining amount or the number of valid points remaining, by punching a hole at a predetermined position on the card. In this type of punch hole method, it is unclear whether the numbers are accurate, and the punch scum can easily clog and cause machine failure, so recently, heat-sensitive colored cards that display balances using a heat-sensitive method have begun to be used.
このような料金前払いカートの材質は、耐久性か大きい
点から、通常、合成紙又はプラスデックシートか用いら
れている。The material of such prepaid carts is usually synthetic paper or PlusDek sheet because of its durability.
前記ビニルトルエン樹脂系ビヒクルを用いた感熱発色イ
ンキではプラスチック／−１・に対する接着性か悪いの
で、このようなプラスチックカードに使用することかて
きない欠点かある。The heat-sensitive coloring ink using the vinyl toluene resin vehicle has poor adhesion to plastic /-1, so it cannot be used on such plastic cards.
プリペイドカード等のプラスチックカードに使用する感
熱発色インキのビヒクルは上述した接着特性及び感熱剤
と非反応性であることに加えて、−段と良好な感熱剤の
分散特性か必要であり、その上、繰り返し使用されるた
め厚内又は薄肉でも高温のサーマルヘットの摺動摩擦に
完全に耐え得るような強靭な皮膜を与えられること、さ
らには、流動性か良好で印刷適性に優れ、印刷俊速やか
に蒸発乾燥することなとの特性を充足する必要かある。In addition to the above-mentioned adhesion properties and non-reactivity with the heat-sensitive agent, the vehicle for heat-sensitive coloring ink used for plastic cards such as prepaid cards must also have extremely good dispersion properties for the heat-sensitive agent. Because it is used repeatedly, it is possible to provide a tough film that can completely withstand the sliding friction of a high-temperature thermal head even if it is thick or thin.Furthermore, it has good fluidity and excellent printability, and can be printed quickly. It is necessary to satisfy the characteristics of not drying by evaporation.
本発明者らは鋭意研究の結果、上述したプラスチソクン
ートに対する良好な印刷性及び強靭な皮膜特性は、ビヒ
クル樹脂として、極性を有する特定のアクリル系樹脂を
使用することにより得られることを見い出し、この樹脂
に適合する溶解性の特定溶剤と組み合わせることにより
本発明を完成し ｌこ 。As a result of extensive research, the present inventors have discovered that the above-mentioned good printability and strong film properties for plastisocunet can be obtained by using a specific polar acrylic resin as the vehicle resin, The present invention was completed by combining this resin with a specific soluble solvent that is compatible with the resin.
すなわち、本発明は、フェノール性化合物及び該フェノ
ール性化合物と加熱下に反応して発色するロイコ染料を
ビヒクルに分散してなる感熱発色インキ組成物において
、前記ビヒクルがジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート単位とスチレン単位若しくはターシャリ−ブ
チルメタクリ ゛レート単位とからなる共重合
体樹脂を、主として脂肪族炭化水素及び／又はナフテン
系炭化水素からなる溶媒に溶解したものであることを特
徴とする感熱発色インキ及びこのインキを塗布した感熱
発色プラスチックカートを提供するものである。That is, the present invention provides a heat-sensitive coloring ink composition comprising a phenolic compound and a leuco dye that develops color by reacting with the phenolic compound under heating, dispersed in a vehicle, wherein the vehicle comprises dialkylaminoalkyl (meth)acrylate units. and a styrene unit or a tertiary-butyl methacrylate unit dissolved in a solvent mainly consisting of an aliphatic hydrocarbon and/or a naphthenic hydrocarbon. A heat-sensitive coloring plastic cart coated with this ink is provided.
本発明で用いるフェノール性化合物及びロイコ染料の組
み合わせは公知のものをすべて好適に使用することがて
きる。All known combinations of phenolic compounds and leuco dyes can be suitably used in the present invention.
すなわち、本発明に用いるフェノール性化合物とは、フ
ェノール性水酸基を有する化合物の意であり、例えは、
フェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−エ
チルフェノール、クーシャリ−ブチルフェノール、２，
６−ジターツヤリーブチル−４−メチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェ
ノール、２．２’〜メチレン−ヒス（４−メチル−６−
ターシャリ−ブチルフェノール）、α−ナフトール、β
−ザフトール、ハイドロキノンモノブチルエーテル、グ
アヤコール、オイゲノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、０−ブロモフェノール、０−クロ
ロフェノール、２．４．．６−１−リクロロフェノール
、０−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−（ｐ−りａａフェニル）フェノール、０−（Ｏ−ク
ロロフェニル）フェノール、サリチル酸、ｐ−オキシ安
息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ
安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−オキ／安息香酸ドデ／ル、カ
テコール、ヒドロキノン、レソルシン、３−ブチルカテ
コール、３−イソプロピルカテコール、ｐ−ターシャリ
ーブチルカテコール、２，５−ンターシャリーブチルヒ
１〜ロキノン、４．４’−メヂレンンフェノール、ヒス
フェノールＡＸ １．２−ジオキンナフタレン、２．３
−ジオキンナフタレン、クロルカテコール、ブロモカテ
コール、２．４−ジヒトロキシベンソフェノン、フェノ
ールフタレイン、０−クレゾールフタレイン、プロトカ
テキユ−酸メチル、プロトカテキュ−酸エチル、プロト
カテキユ−酸プロピル、プロトカテキュ−酸オクチル、
プロトカテキユ−酸ドデシル、ピロカロール、オキシヒ
ドロキノン、フロログルシン、２，４，６−ドリオキシ
メチルベンゼン、２，３．４−トリオキシエチルベンゼ
ン没食子酸、没食子酸ブチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキンル、没食
子酸オクチル、没食子酸Ｆ７’ンル、没食子酸セチル、
没食子酸ステアリル、２．３．５−トＩＪオキ／ナフタ
レン、タンニンｏ７エノール樹脂、フェニルヒス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、４，４″ −（フェニル
エチリデン）ビスフェノール、４．４’−［１，４−７
二二レンヒス（１−メチルエチリデン）］ ヒスフェノ
ール、４．４″−ンヒトロキシジフェニルエーテル、４
．４′−エチリデンヒスフェノール、１．４−ヒス（ヒ
ドロキンクミル）ベンゼン、４．４’−「ｌ、３−フ二
二しンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール
、２．６−シヒドロキシナ７タレン、σ、α’ａ”−ｈ
リス（４−ヒドロキンフェニル） −１，３，５−）リ
イソブロビルベンゼン、２．６−ヒス［（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノ
ール、４．４’−（１−メチルプロピリデン）ヒスフェ
ノール、４．４″−シクロへキンリデンヒスフェノール
、４．４’−（１−メチルペンチリデン）ヒスフェノー
ル、４．４’−（フェニルメチレン）ヒスフェノール、
２．２’−メチレンヒス（４−ターシャリイブチルフェ
ノール）、メチレン−ジクレゾール、２．２′−メチレ
ンヒス（４−メチルフェノール）、４．４″へメチレン
−ビスレゾルシノール、インプロピリデンージーレソル
シノール、ジフェニルヒス（４−ヒドロキンフェニル）
メタン等が使用できる。That is, the phenolic compound used in the present invention refers to a compound having a phenolic hydroxyl group, for example,
Phenol, 0-cresol, p-cresol, p-ethylphenol, cushary-butylphenol, 2,
6-ditertybutyl-4-methylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, styrenated phenol, 2.2'~methylene-his(4-methyl-6-
tertiary-butylphenol), α-naphthol, β
-zaftol, hydroquinone monobutyl ether, guaiacol, eugenol, p-chlorophenol, p
-bromophenol, 0-bromophenol, 0-chlorophenol, 2.4. ．． 6-1-lichlorophenol, 0-phenylphenol, p-phenylphenol,
p-(p-riaa phenyl)phenol, 0-(O-chlorophenyl)phenol, salicylic acid, methyl p-oxybenzoate, butyl p-oxybenzoate, propyl p-oxybenzoate, butyl p-oxybenzoate, Butyl p-oxybenzoate, p-oxy/dode/benzoate, catechol, hydroquinone, resorcinol, 3-butylcatechol, 3-isopropylcatechol, p-tert-butylcatechol, 2,5-tert-butylcatechol ~ quinone, 4.4'-medylenephenol, hisphenol AX 1.2-dioquinaphthalene, 2.3
-Dioquinaphthalene, chlorcatechol, bromocatechol, 2,4-dihydroxybenthophenone, phenolphthalein, 0-cresolphthalein, methyl protocatechuate, ethyl protocatechuate, propyl protocatechuate, protocatechuic acid octyl,
Dodecyl protocatekyuate, pyrocarol, oxyhydroquinone, phloroglucin, 2,4,6-drioxymethylbenzene, 2,3,4-trioxyethylbenzene gallic acid, butyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, butyl gallate , hequinyl gallate, octyl gallate, F7' gallate, cetyl gallate,
Stearyl gallate, 2.3.5-toIJOx/naphthalene, tannin o7 enol resin, phenylhis(4-
hydroxyphenyl)methane, 4,4″-(phenylethylidene)bisphenol, 4,4′-[1,4-7
22lene his(1-methylethylidene)] hisphenol, 4.4″-hydroxydiphenyl ether, 4
．． 4'-ethylidenehisphenol, 1,4-his(hydroquincumyl)benzene, 4,4'-'l,3-phinidinebis(1-methylethylidene)]bisphenol, 2,6-cyhydroxyna7talene , σ, α'a"-h
Lis(4-hydroquinphenyl)-1,3,5-)liisobrobylbenzene, 2,6-His[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol, 4.4'- (1-methylpropylidene) hisphenol, 4.4″-cyclohequinylidene hisphenol, 4.4′-(1-methylpentylidene) hisphenol, 4.4′-(phenylmethylene) hisphenol,
2.2'-methylenehis (4-tert-butylphenol), methylene-dicresol, 2.2'-methylenehis (4-methylphenol), 4.4'' hemethylene-bisresorcinol, inpropylidene-diresorcinol, Diphenylhis (4-hydroquinphenyl)
Methane etc. can be used.
またロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラク
トン、マラカイｌ−グリーンラクトン等のトリフェニル
メタン系：１，２−ベンツ−６＝ジエチルアミノフルオ
ラン等のフルオラン系−Ｎ−ヘンソイルオーラミン等の
オーラミン系：その他フェノチアジン系：フエノキシジ
ン系＝１−リフェニルメタンフタリド系：インドリルフ
タリド系・ローダミンラクタム系ニジフェニルメタン系
：クロメノインドール系ニスピロピラン系等のロイコ染
料が用いられる。In addition, leuco dyes include: triphenylmethane type such as crystal violet lactone and malachi l-green lactone; fluoran type such as 1,2-benz-6-diethylaminofluorane; auramine type such as N-hensoyl auramine; and others. Phenothiazine type: Phenoxidine type = 1-rephenylmethane phthalide type: Indolyl phthalide type/rhodamine lactam type Nidiphenylmethane type: Chromenoindole type Leuco dyes such as nispiropyran type are used.
本発明に用いるビヒクル用の樹脂成分は、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート単位とスチレン単位
若しくはターシャリブチル（メタ）アクリレート単位と
の共重合体樹脂である。The resin component for the vehicle used in the present invention is a copolymer resin of dialkylaminoalkyl (meth)acrylate units and styrene units or tert-butyl (meth)acrylate units.
本発明の該共重合体樹脂は、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートとスチレン又はジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレ−１・とターツヤリブチルメ
タクリレートとを共重合して得ることかできる。The copolymer resin of the present invention can be obtained by copolymerizing dialkylaminoalkyl (meth)acrylate and styrene or dialkylaminoalkyl (meth)acrylate-1 and tert-butyl methacrylate.
この共重合に用いるジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレ−］・モノマーは、次式で表すことができる。Dialkylaminoalkyl (meth) used in this copolymerization
The acrylate monomer can be represented by the following formula.
Ｃ１−Ｔ２＝Ｃ Ｃ＝Ｏ ■ ■ ／＼ Ｒ３Ｒ。C1-T2=C C=O ■ ■ /\ R3R.
この式中において、Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアル
キル基であり、Ｒ２は−（ＣＨ２−ＣＨＲ５） −てあ
り、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ３は水素又は炭素数１
〜３のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ３は炭素数１〜４
のアルキル基である。In this formula, R1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R2 is -(CH2-CHR5) -, n is an integer of 1 to 4, and R3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
-3 alkyl group, R3 and R3 have 1 to 4 carbon atoms
is an alkyl group.
このような構造の具体的な化合物として、例えば、ジメ
チルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチ
ルメタクリレ−ト、ジメチルアミノエヂルアクリレート
、ジメチルアミンブチルアクリレ−１・、ジメチルアミ
ノブチルメタクリレート、シエチルアミノエヂルアクリ
レートなとを好適に使用することができる。Specific compounds with such structures include, for example, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminoedyl acrylate, dimethylamine butyl acrylate-1, dimethylaminobutyl methacrylate, and ethyl aminoedyl acrylate. Ruacrylate can be suitably used.
本発明に用いるビヒクル用共重合体樹脂は、上記ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン若
しくはターシャリブチルメタクリレートを溶剤に溶解し
て、有機ベルオキンドを重合開始剤として添加して、加
熱して共重合を行い樹脂を得ることかできる。The copolymer resin for vehicles used in the present invention is prepared by dissolving the above dialkylaminoalkyl (meth)acrylate and styrene or tert-butyl methacrylate in a solvent, adding organic beluoquine as a polymerization initiator, and copolymerizing by heating. It is possible to obtain resin by doing this.
本発明のビヒクルに用いる共重合体樹脂は、当該ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレ−１へ単位０５〜
２０重量％及びスチレン単位若しくはターンヤリブチル
（メタ）アクリレート単位９９５〜８０重量％のものを
好適に使用することかできる。The copolymer resin used in the vehicle of the present invention has units of 05-1 to dialkylaminoalkyl (meth)acrylate-1.
20% by weight and 995 to 80% by weight of styrene units or tanyabutyl (meth)acrylate units can be preferably used.
本発明で用いるビヒクル形成用の溶媒は、主として脂肪
族炭化水素及び／又はナフテン系炭化水素からなるもの
であり、芳香族系炭化水素の含量は２０重量％以下のも
のか好適に使用することかできる。The vehicle-forming solvent used in the present invention is mainly composed of aliphatic hydrocarbons and/or naphthenic hydrocarbons, and it is preferable to use a solvent with an aromatic hydrocarbon content of 20% by weight or less. can.
ここに用いる炭化水素溶剤は、初留点３５°Ｃで終点１
７０°Ｃの蒸留性状を有するものか適しており、好まし
くは初留点５０°Ｃで終点ｔ ２０°Ｃのものを使用す
ることができる。The hydrocarbon solvent used here has an initial boiling point of 35°C and an end point of 1.
It is suitable to use one having a distillation property of 70°C, preferably one having an initial boiling point of 50°C and an end point t of 20°C.
使用溶剤の初留点か３５°Ｃ以下になると、蒸発により
ビヒクルの粘度が上昇して版つまりなどの機上トラブル
を発生させ均一な印刷を行うことができない。When the initial boiling point of the solvent used is below 35°C, the viscosity of the vehicle increases due to evaporation, causing problems on the machine such as plate clogging, and uniform printing cannot be performed.
また溶剤の終点か１５０ ’Ｏを超えると乾燥が遅くて
印刷スピードか上がらす斑点リング（モントリング）、
梨地等の印刷ムラか生する。さらに、乾燥不充分なため
感熱層に溶剤か残留してブロンキングを生しる等のはな
はだ好ましくない現象を呈する。Also, if the temperature exceeds 150'O at the end point of the solvent, drying will be slow and the printing speed will increase.
This will cause uneven printing on satin-like materials, etc. Furthermore, due to insufficient drying, solvent remains in the heat-sensitive layer, resulting in extremely undesirable phenomena such as bronking.
このような脂肪族炭化水素として、工業揮発油、例えは
、ゴム揮発油、抽出揮発油、ベン／ンＫ、グラヒソール
なとを好適に使用することかできる。As such aliphatic hydrocarbons, industrial volatile oils such as rubber volatile oil, extracted volatile oil, Ben/N K, and graphisol can be suitably used.
一方、本発明のビヒクルの溶剤としてナフテン系炭化水
素を使用することかできる。On the other hand, naphthenic hydrocarbons can be used as solvents in the vehicles of the present invention.
このようなナフテン系炭化水素の具体的な例として、シ
クロペンクン、メチルシクロペンタン、１．１−あるい
は１，３−ジメチルンクロペンクン、シクロヘキザン、
メチルシクロヘキサン、エヂルシクロヘキザン、１，２
．４−トリメデル／クロヘキサン等が挙けられる。なか
でもシクロヘキザン、エチル／りロヘキサンが最も望ま
しい溶媒である。Specific examples of such naphthenic hydrocarbons include cyclopenkune, methylcyclopentane, 1,1- or 1,3-dimethylcyclopenkune, cyclohexane,
Methylcyclohexane, edylcyclohexane, 1,2
．． Examples include 4-trimedel/chlorhexane. Among them, cyclohexane and ethyl/lylohexane are the most desirable solvents.
本発明において、上記各炭化水素は、二種以上併用する
こともできる。In the present invention, two or more of the above hydrocarbons can also be used in combination.
本発明において用いるビヒクル用溶媒は、上記した脂肪
族系炭化水素及び／又はナフテン系炭化水素を用いるの
か好ましい。しかし、全量を基準として２０重量％まで
の芳香族炭化水素、又は全量を基準として５重量％まで
のトリクロルエチレン、パークロルエチレン、ジエチレ
ンクロライド等の含塩素系炭化水素を併用することもで
きる。The vehicle solvent used in the present invention preferably uses the above-mentioned aliphatic hydrocarbons and/or naphthenic hydrocarbons. However, aromatic hydrocarbons of up to 20% by weight based on the total amount, or chlorine-containing hydrocarbons such as trichlorethylene, perchlorethylene, diethylene chloride, etc. of up to 5% by weight based on the total amount can also be used together.
芳香族炭化水素溶剤の混入量か２０重量％を超えると、
ロイコ染料を溶解させていわゆる溶解発色を起こすので
望ましくない。If the amount of aromatic hydrocarbon solvent mixed exceeds 20% by weight,
This is undesirable because it dissolves the leuco dye and causes so-called dissolution coloring.
また、塩素系か５重量％を超えると、においの点や衛生
上好ましくないので多量に使用することかできない。Furthermore, if the chlorine content exceeds 5% by weight, it is undesirable in terms of odor and hygiene, and therefore cannot be used in large amounts.
本発明のビヒクルは、上記した溶媒５０〜９９重量％お
よび上記共重合体樹脂１〜５０重量％からなるか、別に
これら全量に対して１〜５重量％までの範囲内で補助剤
成分を添加して、感熱記録層の皮膜特性を調整すること
も可能である。The vehicle of the present invention consists of 50 to 99% by weight of the above-mentioned solvent and 1 to 50% by weight of the above-mentioned copolymer resin, or additionally, an adjuvant component is added within the range of 1 to 5% by weight based on the total amount of these. It is also possible to adjust the film characteristics of the heat-sensitive recording layer.
本発明の感熱発色インキは、フェノール性化合物および
ロイコ染料を、それぞれ別々の容器に入れ、これに上記
て得たビヒクルを添加して、サンドミル、ボールミル、
アトライター、ショットミルなとの分散機により混練し
、それぞれの分散液を得たのち、両者を合わせてさらに
プロペラミキザー等の通常の混合装置にて混合すること
により製造することかできる。この感熱発色インキの製
造において、組成物中、フェノール性化合物およびロイ
コ染料は、それぞれ２〜５０重量％の濃度範囲で、要求
される発色濃度に合わせて任意に調整することができる
。The heat-sensitive coloring ink of the present invention can be prepared by placing the phenolic compound and the leuco dye in separate containers, adding the vehicle obtained above, and then using a sand mill, ball mill, etc.
It can be produced by kneading with a dispersing machine such as an attritor or a shot mill to obtain each dispersion liquid, and then combining the two and mixing with a conventional mixing device such as a propeller mixer. In the production of this heat-sensitive coloring ink, the concentration of the phenolic compound and the leuco dye in the composition can be adjusted arbitrarily within the range of 2 to 50% by weight, depending on the required coloring density.
本発明のインキ組成物には、常法に従い、さらに必要に
応して、顔料又は染料等の着色剤、炭酸カルシウム、沈
降性硫酸バリウム、アルミナ、酸性白土、／リカケル、
クレー、炭酸マグ不ノウム、酸化ケイ素等の無機質充填
剤、補助剤として常温で固体のパラフィンワックス、ポ
リエチレンワックス、カルナバワンクス、マイクロクリ
スタリンワックス、アマイ［−ワックス等のワンクス類
、フタル酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エ
ステル等の可塑剤及Ｏアニオン、ノニオンあるいはカチ
オン系の界面活性剤等も添加することかできる。The ink composition of the present invention may be prepared according to a conventional method and, if necessary, a coloring agent such as a pigment or dye, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, alumina, acid clay, /Rikakel,
Inorganic fillers such as clay, magnonium carbonate, silicon oxide, paraffin wax that is solid at room temperature as an auxiliary agent, polyethylene wax, carnauba wax, microcrystalline wax, flax wax, phthalate ester, citric acid, etc. Plasticizers such as acid esters and adipate esters, O anionic, nonionic or cationic surfactants, etc. may also be added.
本発明の感熱発色インキ組成物は、プラスチックフィル
ム、繊維シート、紙等の支持体上に、従来と同様にロー
ルコータ−、リバースコーター、ドクターコーター等を
用いる通常のコーティング法により塗布することかでき
るほか、グラヒア印刷方式によって印刷により感熱記録
層を形成できることか特徴的である。The thermosensitive coloring ink composition of the present invention can be applied onto a support such as a plastic film, fiber sheet, paper, etc. by a conventional coating method using a roll coater, reverse coater, doctor coater, etc. Another feature is that the heat-sensitive recording layer can be formed by printing using the graphia printing method.
特に、プリベートカード等に用いる場合は、合一１９＝
成紙又はプラスチックフィルム、例えは、ポリエステル
、ポリアミ［・、ポリプロピレン、ポリカーボ４−１−
、ポリ塩化ビニル等の樹脂シー１−を使用することかで
きる。In particular, when used for private cards etc., coalescence 19 = paper or plastic film, for example, polyester, polyamide, polypropylene, polycarbonate 4-1-
A resin sheet such as polyvinyl chloride or the like can be used.
その外、凸版、フレキソ、／ルクスクリーン方式による
印刷も可能である。このような印刷用途に用いるには、
本発明の感熱発色インキ組成物の粘度は］〜５００ボイ
ズの範囲とすることか好ましい。また感熱記録層は、乾
燥重量基準で通常０．５〜１０ｇ／ｍ２の皮膜として形
成される。In addition, printing by letterpress, flexography, and/or Luxscreen methods is also possible. For use in such printing applications,
The viscosity of the heat-sensitive coloring ink composition of the present invention is preferably in the range of 500 to 500 voids. Further, the heat-sensitive recording layer is usually formed as a film having a weight of 0.5 to 10 g/m 2 on a dry weight basis.
このようにして印刷又は塗布された感熱記録層は５０〜
２５０°Ｃの温度において、鋭敏に発色する。端末機の
サーマルヘット、熱ペン等によって鮮明な印字又は画像
を現出することがてきる。The heat-sensitive recording layer printed or coated in this way has a
Color develops sharply at a temperature of 250°C. Clear print or images can be produced using a terminal device's thermal head, thermal pen, etc.
［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。[Example] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
［ビヒクル■の製造］
温度計、還流コンデンサー、撹拌機及び滴下ロートを備
えた１０．の四つロフラスコにツルベンツ５０ｇ及びス
チレン３００ｇを仕込み、油浴中て内温か１１０°Ｃに
なるまで加熱した。[Preparation of Vehicle ■] 10. equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel. 50 g of Tsurbenz and 300 g of styrene were placed in a four-bottle flask and heated in an oil bath until the internal temperature reached 110°C.
ついて、スチレン２００９、ジメチルアミンエチルメタ
クリレート１０ｇ、アソヒスイソブチロニｌ−リル２．
５ｇからなる混合溶液を滴下ローＩ・から９０分間かけ
てフラスコに滴下した。Then, styrene 2009, dimethylamine ethyl methacrylate 10g, asohisisobutyroni l-lyl 2.
A mixed solution consisting of 5 g was added dropwise to the flask from dropping row I over 90 minutes.
滴下後３０分間同し温度に維持して撹拌を続けたのち、
２１０ｇのツルペッツ１５０にアソヒスイソハレロニト
リル２ ５９を添加した溶液を２１０分かけて添加した
。After dropping, maintain the same temperature for 30 minutes and continue stirring.
A solution of Asohisisohaleronitrile 259 added to 210 g of Tsurpez 150 was added over 210 minutes.
滴下終了後さらに３０分間、該フラスコの加熱と撹拌を
続けた。Heating and stirring of the flask was continued for an additional 30 minutes after the completion of the dropwise addition.
ついで、冷却しながら、ツルベンツ１５０を２４０ｇ加
え希釈したのち常温になってから中の樹脂溶液を取り出
しビヒクル■を得た。Next, while cooling, 240 g of Trubenz 150 was added and diluted, and after the temperature reached room temperature, the resin solution inside was taken out to obtain Vehicle (2).
ビヒクル■は粘度６０．５ボイス（２５°Ｃ）であり、
１０５°Ｃにおいて３時間の加熱後の加熱残分は５０９
重量％であった。Vehicle ■ has a viscosity of 60.5 voices (25°C),
The heating residue after heating for 3 hours at 105°C is 509
% by weight.
［ビヒクルＨの製造１
ビヒクル■製造と同様の器具を用いて、最初にリグロイ
ン２００ｇを仕込み、内温９０°Ｃまで加熱漬、これに
、ターンヤリブチルメタクリレート５００ｇ、ジメチル
アミノエチルメククリレート】０９及びアゾヒスイソブ
チロニトリル１．５ｇからなる溶液を滴下ローＩ・によ
り１２０分かけて滴下しｌ二。[Production of Vehicle H 1 Using the same equipment as in the production of Vehicle ■, first add 200 g of ligroin, heat soak to an internal temperature of 90°C, and add 500 g of tanya butyl methacrylate and dimethylaminoethyl mechacrylate] 09 A solution consisting of 1.5 g of azohisisobutyronitrile was added dropwise over 120 minutes using a dropping roller I.
滴下後、同温度で６０分保持して重合を続けたのち、リ
グロイン１１０ｇにアゾヒスイソブチロニトリル２．５
９を添加した溶液を滴下ロートより１２０分かけて滴下
した。After dropping, continue polymerization by keeping at the same temperature for 60 minutes, then add 2.5 g of azohisisobutyronitrile to 110 g of ligroin.
9 was added dropwise from the dropping funnel over 120 minutes.
滴下終了後、さらに、同温度で６０分間重合反応させた
のちりプロペラ１９０ｇで希釈したのち冷却して取り出
し、樹脂溶液としてビヒクル■を得ｊこ。After the dropwise addition was completed, the polymerization reaction was further carried out at the same temperature for 60 minutes, and the mixture was diluted with 190 g of a dust propeller, cooled, and taken out to obtain vehicle (2) as a resin solution.
ビヒクル■は、粘度６５０ボイズ（２５°Ｃ）であり、
１０５°Ｃにおいて３時間の加熱後の加熱残分は５０．
７重量％であった。Vehicle ■ has a viscosity of 650 boids (25°C),
The heating residue after heating at 105°C for 3 hours is 50.
It was 7% by weight.
実施例１
インキＮｏ、１
フルオラン系ロイコ染料 ２０部（ＮＣ−ＢＫ−
３、作土ケ谷化学（株）製）ビヒクル Ｉ
３０部ゴム揮発油 ４０部
シクロヘキサン １０部１００部
インキＮｏ、２
ヒスフェノールＡ ’ ２０部ビヒクル
Ｉ ３０部ゴム揮発油
４０部シクロヘキサン １０
部インキＮｏ、１とインキＮｏ、２を上記の配合割合で
調製して、カラスピースを用いた分散機にてそれぞれ１
時間分散した。これらのインキＮｏ、１とインキＮｏ、
２を重量比で］・２の割合で混合し、プロペラミキサー
にて撹拌して感熱発色インキを得た。Example 1 Ink No. 1 Fluorane leuco dye 20 parts (NC-BK-
3. Vehicle I manufactured by Sakudogaya Chemical Co., Ltd.
30 parts Rubber volatile oil 40 parts Cyclohexane 10 parts 100 parts Ink No. 2 Hisphenol A' 20 parts Vehicle I 30 parts Rubber volatile oil
40 parts cyclohexane 10
Ink No. 1 and Ink No. 2 were prepared in the above blending ratio, and 1 part of each was prepared using a disperser using a crow piece.
Spread out time. These ink No. 1 and ink No.
2 in a weight ratio of].2 and stirred with a propeller mixer to obtain a thermosensitive coloring ink.
この感熱発色インキを乳白ポリエステルフィルム（２５
０μ）にグラヒア印刷方式にて乾燥状態で約５ ｇ／
ｍ ２となるようにベタ塗りして感熱発色記録フィルム
を得た。This heat-sensitive coloring ink was applied to a milky white polyester film (25
Approximately 5g/0μ) in dry state using graphia printing method
A heat-sensitive color recording film was obtained by applying a solid coating to a thickness of m 2 .
グラヒア印刷は、ゴム揮発油を希釈溶剤として用い、イ
ンキ粘度をサーンカノプ＃３（離合社製）にて１５〜２
０秒になるように調整した。In graphia printing, rubber volatile oil is used as a diluting solvent, and the ink viscosity is adjusted to 15 to 2 with Sankanop #3 (manufactured by Rigosha).
I adjusted it so that it was 0 seconds.
この感熱白色フィルムは加熱して黒色に発色し、以下の
発色特性を示した。（光学濃度測定はマクベス反射濃度
計を使用した。）
また、サーマルラインプリンター（高砂製作新製、印加
電圧１５Ｖ１印加時間２．０ｍ５ｅｃ。This heat-sensitive white film developed a black color when heated, and exhibited the following color development characteristics. (A Macbeth reflection densitometer was used for optical density measurement.) In addition, a thermal line printer (newly manufactured by Takasago Seisakusho, applied voltage 15V, application time 2.0m5ec) was used.
ヘッド抵抗３８７Ω）にて印字して鮮明な黒色発色画像
を得た。連続印字試験ではサーマルヘットへに印字かす
か全く付着せず、とくに高温高湿化では水溶性樹脂を用
いた場合と比較してヘッドへの低粘着性、ブロッキング
等の点て優れており高湿度下での実用上の優位性は顕著
であった。A clear black colored image was obtained by printing with a head resistance of 387Ω. In continuous printing tests, only traces of printing were left on the thermal head, and it is superior in terms of low adhesion to the head, blocking, etc., compared to water-soluble resins, especially under high temperature and high humidity conditions. Its practical superiority was remarkable.
実施例２
インキＮｏ、１
フルオラン系ロイコ染料 ２０部（ＮＣ−Ｒ１保
土ケ谷化学（株）製）
ビヒクル ＩＩ ３０部グラヒソー
ル ３０部エチルンクロヘキザン
２０部インキＮｏ、２
ヒスフェノールＡ ２０部ビヒクル Ｉ
Ｉ ３０部グラヒソール
３０部エチルシクロヘキサン ２０部
上記の配合で調製したインキＮｏ、１とインキＮｏ、２
をカラスピースを用いた分散機にてそれぞれ１時間分散
した。これらのインキＮｏ、１とインキＮｏ、２を重量
比で１２の割合て混合し、プロペラミギザ−にて撹拌し
て感熱発色インキを得 ｌこ 。Example 2 Ink No. 1 Fluorane leuco dye 20 parts (NC-R1 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Vehicle II 30 parts Graphisol 30 parts Ethyl lucohexane
20 parts Ink No. 2 Hisphenol A 20 parts Vehicle I
I 30 parts graphisol
30 parts ethylcyclohexane 20 parts Ink No. 1 and Ink No. 2 prepared with the above formulation
were each dispersed for 1 hour using a disperser using a crow piece. These Ink No. 1 and Ink No. 2 were mixed at a weight ratio of 12 and stirred with a propeller grinder to obtain a thermosensitive coloring ink.
この感熱発色インキを乳白ポリエステルフィルム（２５
０μ）にグラヒア印刷方式にて乾燥状態で約５ ｇ／
ｍ ２となるように部分塗りして感熱発色記録フィルム
を得た。This heat-sensitive coloring ink was applied to a milky white polyester film (25
Approximately 5g/0μ) in dry state using graphia printing method
A heat-sensitive color recording film was obtained by partially coating the film to a thickness of m 2 .
グラヒア印刷は、グラヒソールを希釈溶剤として用い、
インキ粘度をザーンカップ＃３（離合社製）にて１５〜
２０秒になるように調整した。Grahia printing uses graphisol as a diluting solvent,
Adjust the ink viscosity to 15~15 with Zahn Cup #3 (manufactured by Rigosha)
I adjusted it so that it was 20 seconds.
この感熱白色フィルムは加熱して赤色に発色しｌこ 。This heat-sensitive white film develops a red color when heated.
実施例３
実施例２におけるインキＮ００１のフルオラン系ロイコ
染料のかわりにトリフェニルメタン系ロイコ染料（作土
ケ谷化学（株）製、ＮＣ−Ｂ）を使用してインキを調製
した。このインキと実施例２のインキＮｏ、２とを１．
２の割合で混合しプロペラミギザーにて撹拌して各々の
感熱発色インキを得た。これらの感熱インキを用いてグ
ラヒア印刷にて部分印刷物（ストライプ状印刷物）を得
た。Example 3 An ink was prepared using triphenylmethane-based leuco dye (manufactured by Sakudogaya Chemical Co., Ltd., NC-B) instead of the fluorane-based leuco dye of ink No. 001 in Example 2. This ink and ink No. 2 of Example 2 were mixed in 1.
The mixture was mixed at a ratio of 2 and stirred with a propeller mixer to obtain each heat-sensitive coloring ink. Partial prints (striped prints) were obtained by graphia printing using these thermal inks.
比較例１
実施例２におけるビヒクル■のかわりにヒニルｌ〜ルエ
ン共重合体ビヒクル（加熱残分５１２重量％）を用いて
、表示の配合により実施例２と同し操作を行った。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 2 was carried out using a hinyl l-luene copolymer vehicle (heating residue: 512% by weight) in place of the vehicle (1) in Example 2, and using the indicated formulation.
比較例２
実施例２におけるビヒクルＨのかわりに芳香族系石油樹
脂ビヒクル（加熱残分５０．１重量％）を用いて、表示
の配合により実施例２と同じ操作を行った。Comparative Example 2 The same operation as in Example 2 was carried out using an aromatic petroleum resin vehicle (heating residue: 50.1% by weight) in place of Vehicle H in Example 2 and using the indicated formulation.
以上の実施例及び比較例の配合とマクベス反射濃度試験
結果を第１表に示し、感熱発色インキのインキ適性、印
刷適性及び記録適性の試験結果全第２表に示す。The formulations and Macbeth reflection density test results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, and the test results of the ink suitability, printing suitability, and recording suitability of the thermosensitive coloring inks are shown in Table 2.
（以下余白）
第２表に示したインキ適性等の試験方法はつき通りに行
った。(Left below) The test methods for ink suitability etc. shown in Table 2 were carried out as usual.
保存安定性 ３力月室温放置後のインキ状態を観察した。Storage stability The state of the ink was observed after being left at room temperature for three months.
１ 沈降度、２．ケル発生、３．変色発生を観察して総
合的評価を○、Δ、×で示した。1. Sedimentation degree, 2. Kel generation, 3. The occurrence of discoloration was observed and the overall evaluation was given as ○, Δ, or ×.
ＰＥＴ密着性 ＰＥＴフィルム印刷後の密着性 セロテープ剥離試験により判定した。PET adhesion Adhesion after PET film printing Judgment was made by cellophane tape peeling test.
］、ｍｍ角の基盤の目状の切り目を入れて、セロテープ
を貼り、これを引き剥かしてセロテープに付着した量で
判定した。], a mesh-like cut was made in a mm square base, cellophane tape was applied, and this was peeled off, and the amount adhered to the cellophane tape was evaluated.
機上安定性 グラピア印刷時のインキ状態を観察して判定しｌこ。On-board stability Observe and judge the condition of the ink during grapia printing.
１６分離、２ ケル化、 ３ 変色を観察して総合評価により判定した。16 separation, 2 Kelization, 3. Judgment was made based on comprehensive evaluation by observing discoloration.
乾燥性 印刷時インキの残留溶剤量により判定した。dryness Judgment was made based on the amount of residual solvent in the ink during printing.
耐ブロッキング性
印刷時ＰＥＴ原反の状態を観察し、ブロンキングの有無
で判定した。Blocking resistance The condition of the PET original fabric during printing was observed and judged based on the presence or absence of bronking.
皮膜強度
印刷後の塗布物の状態で、スクラッチ試験を行い判定し
た。Film strength was determined by performing a scratch test on the coated product after printing.
プリンタ適正
プリンタによる印字を行い、下記の項目の状態を観察し
て総合評価をした。Printing was performed using an appropriate printer, and the conditions of the following items were observed and a comprehensive evaluation was made.
１、ヘッド汚れ、２．印字、発色状態
印字保存安定性
印字試験後の保存安定性について下記の項目を観察した
総合評価した。1. Head dirty, 2. Printing, Coloring Conditions, Print Storage Stability Storage stability after the printing test was comprehensively evaluated by observing the following items.
１、耐光性、２ 耐油性、
３ 耐熱性、４ 耐水性
［発明の効果］
本発明の感熱発色インキは、プラスチンクンートに対す
る印刷性か良好であり、インキ状態での保存安定性及び
印刷後の印刷膜の常温状態での安定性に優れ、さらに高
温のサーマルヘッドの摺動摩擦に対する皮膜の強度か大
きく、フリベイドカ−Ｉ〜等の感熱発色プラスチックカ
ードに好適に使用することかできる。1. Light resistance, 2. Oil resistance, 3. Heat resistance, 4. Water resistance [Effects of the invention] The heat-sensitive coloring ink of the present invention has good printability on plastinkmut, and has excellent storage stability in the ink state and after printing. The printed film has excellent stability at room temperature, and the film has high strength against the sliding friction of a high-temperature thermal head, so it can be suitably used for heat-sensitive coloring plastic cards such as Frivaid Car-I.
本発明のインキを塗布したプラスチックカー［−は、残
高表示かはっきり分かり、繰り返し使用に対して耐久性
か大きい利点かある。A plastic car coated with the ink of the present invention has great advantages in that it has a clearly visible balance display and is durable for repeated use.
特許出願人 大日精化工業株式会社 代 理 人 内 山 充＝３３−Patent applicant: Dainichiseika Industrial Co., Ltd. Number of people within the mountain = 33-
Claims (1)
熱下に反応して発色するロイコ染料をビヒクルに分散し
てなる感熱発色インキ組成物において、前記ビヒクルが
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単位と
スチレン単位若しくはターシャリーブチル（メタ）アク
リレート単位とからなる共重合体樹脂を、主として脂肪
族炭化水素及び／又はナフテン系炭化水素からなる溶媒
に、溶解したものであることを特徴とする感熱発色イン
キ。 ２ 請求項１記載のインキを塗布した感熱発色プラスチ
ックカード。[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive coloring ink composition comprising a phenolic compound and a leuco dye that reacts with the phenolic compound under heating to form a color, dispersed in a vehicle, wherein the vehicle is dialkylaminoalkyl (meth)acrylate. A thermosensitive material, characterized in that a copolymer resin consisting of a unit and a styrene unit or a tertiary butyl (meth)acrylate unit is dissolved in a solvent mainly consisting of an aliphatic hydrocarbon and/or a naphthenic hydrocarbon. Colored ink. 2. A heat-sensitive coloring plastic card coated with the ink according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133390A JPH083067B2 (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Thermosensitive coloring ink and thermosensitive coloring plastic card coated with the ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133390A JPH083067B2 (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Thermosensitive coloring ink and thermosensitive coloring plastic card coated with the ink |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301770A true JPH01301770A (en) | 1989-12-05 |
| JPH083067B2 JPH083067B2 (en) | 1996-01-17 |
Family
ID=15103625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63133390A Expired - Fee Related JPH083067B2 (en) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | Thermosensitive coloring ink and thermosensitive coloring plastic card coated with the ink |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083067B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03143968A (en) * | 1989-10-28 | 1991-06-19 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Ink for thermal recording |
| JPH0491172A (en) * | 1990-08-07 | 1992-03-24 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Radiation-curable thermocolor ink and thermocolor plastic card coated therewith |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63133390A patent/JPH083067B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03143968A (en) * | 1989-10-28 | 1991-06-19 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Ink for thermal recording |
| JPH0491172A (en) * | 1990-08-07 | 1992-03-24 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Radiation-curable thermocolor ink and thermocolor plastic card coated therewith |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083067B2 (en) | 1996-01-17 |
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