JPH01299858A - Styrene polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a silylated styrene polymer having excellent heat resistance, good solubility in an organic solvent and crosslinkability with light or electron beams, by bonding three specified kinds of repeating units at random. CONSTITUTION:A high-silicon photosensitive styrene polymer is obtained by bonding repeating units of formulas I, II and III at random. In the formulas, R<1>, R<2> and R<3> are each a 1-6C alkyl, R<4>, R<5> and R<6> are each a 1-6C alkyl, a 2-6C alkenyl and at least one of them is an alkenyl, and the molar ratio of formula I/formula II/formula III is 1-70/1-60/1-40. This polymer can be obtained by lithiating poly(p-methylstyrene) and introducing this (trialkylsilyl)silyl and alkenyl-silyl groups thereinto. This polymer has excellent heat resistance, good solubility in an organic solvent and crosslinkability with light, electron beams or the like, and can be applied to various functional polymeric materials such as photo-curable coatings requiring heat resistance, electron beam-curable coatings and photopolymers for printing plates.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリル基を有するスチレン系重合体に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a styrenic polymer having silyl groups.

従来の技術 シリル基をＭするスチレン系重合体は、機能性高分子材
料％例えば感光性高分子材料として有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION Styrenic polymers containing M silyl groups are useful as functional polymer materials, such as photosensitive polymer materials.

レジスト材等の感光性高分子においては、珪素含有量が
多いぜ、耐酸素プラズマ性に優れることが知られている
。It is known that photosensitive polymers such as resist materials have a high silicon content and have excellent oxygen plasma resistance.

珪素含有量を高めた感光性スチレン系重合体としては、
例えば、α−メチルスチレンにジシリル基を導入したモ
ノマーを合成し、次いでこの七ツマ−を重合したスチレ
ン系重合体が知られている（高分子学会予稿集、３５号
、ＮＯ，８゜２３６６頁）が、この重合体を製造する方
法においては、該モノマーを合成する方法が複雑でろる
。As a photosensitive styrenic polymer with increased silicon content,
For example, a styrenic polymer is known, which is obtained by synthesizing a monomer in which a disilyl group is introduced into α-methylstyrene, and then polymerizing the monomer (Proceedings of the Society of Polymer Science and Technology, No. 35, No. 8, p. 2366. ), but in the method of producing this polymer, the method of synthesizing the monomer is complicated.

発明が解決しようとする課題 本発明は、藺単な方法で珪素含有蓋が多く、かつ感光性
スチレン系１合体を提供するとと全目的とする。Problems to be Solved by the Invention The overall object of the present invention is to provide a photosensitive styrene-based composite with a large amount of silicon-containing lid in a simple manner.

課題を帛決する九めの手段 本発明者らは鋭意研究を行つ次結果、ポリ（バラメチル
スチレン）をリチオ化し、次いでトリス（Ａリアルキル
シリル）シリル基及びアルケニルシリル基を導入して得
九重合体が１本発明の目的を達成し得ることを見出して
、本発明を完成した。Ninth Means to Solve the Problem The present inventors conducted intensive research and found that poly(baramethylstyrene) was lithiated and then a tris(A-alkylsilyl)silyl group and an alkenylsilyl group were introduced. The present invention was completed by discovering that a nonapolymer can achieve the object of the present invention.

発明の要旨 すなわち、本発明は、 下記囚、（司及びＣ］の繰り返し単位の結合からなるス
チレン系重合体、 （６）　　　　　リ　　　　　　Ｑ 〔但し　Ｒ１、Ｈ＊及びＲ３は炭素数１〜６個のアルキ
ル基　Ｒ４、Ｈ＠及びＷは同一か異なる炭素数１〜６１
１６ｉのアルキル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基
でｂり％　Ｒ４、ｐｐ及びＲ６の少なくとも一１１！が
アルケニル基でめり、　Ａ　／　Ｂ　／　Ｃ（モル％）
；１〜７０／１〜６０／１〜４０でろる。〕を要旨とす
る。Summary of the Invention That is, the present invention provides a styrenic polymer consisting of a bond of the following repeating units, (6) LiQ [wherein R1, H* and R3 have 1 to 6 carbon atoms] Alkyl group R4, H@ and W are the same or different, having 1 to 61 carbon atoms
16i alkyl group or alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms at least 111% of R4, pp and R6! is an alkenyl group, A / B / C (mol%)
; 1-70/1-60/1-40. ] is the gist.

本発明のスチレン系重合体は％前記の（５）、（Ａ）及
び（Ｃ）の繰り返し単位がランダムに結合したものであ
り、その割合は前記の通りでめるが、特に囚１〜３０モ
ルｌ（却３０〜６０モル％、（Ｃ）１０〜４０モル−の
ものが望ましい。The styrenic polymer of the present invention is one in which the repeating units (5), (A) and (C) described above are randomly bonded, and the ratio is determined as described above, but in particular, It is preferable that the amount is 30 to 60 mol %, and 10 to 40 mol of (C).

このスチレン系重合体は、数千〜数百万の重量平均分子
を金持ち、かつ重量平均分子亀（ｈｅｗ）／数平均分子
＠　（Ｍｎ　）　＝　２．０以下の分子量分布を持つが
、特にｌａｗ　＝　１万〜５０万１Ｍｗ　／　ｎｎ　＝
ｔＯ〜１．５のものが望ましい◎ スチレン系重合体のｍ遺伝 スチレン系重合体は、パラメチルスチレン（以下、ＰＭ
８という。）重合体（ポリＰＭ８）を、有機リチウム化
合物と反応せしめ、ポリ２ＭＳ中のバクメチル基を部分
的にリチオ化し、次いで式（Ｒ４ＸＲ：）（Ｒｉ）ｓｌ
ｘ　（但し、Ｒ１〜Ｒ寡は炭素数１〜６個のアルキル基
でろ）、Ｘはハロゲン原子を示す。〕のケケイ素化合物
と反応させ、更に有機リチウム化合物と反応させＩＬ弐
ＲＡ　Ｒ＆？＋３１Ｘ　（但し　Ｈ４〜Ｒ・は同じか異
なる炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個の
アルケニル基で６　’）　＠　ｉ４．、、Ｂ＠の少なく
とも一個がアルケニル基でめる。又％Ｘはハロゲン原子
がある。〕のケイ素化合物■と反応させることによって
製造することができるが、ポリＰＭ８を有機リチウム化
合物と反応させた後、ケイ素化合物ｌとケイ素化合物■
を同時に反応させて製造してもよい。又、この有機リテ
クム化合物→ケイ素化合物１→Ｖ機リテクム化合物→ク
イ木化合物１１又は有機リチウム化合物→ケイ素化合物
ｌ／ケイ素化合物■の反応サイクルｔ。This styrenic polymer has a weight average molecular weight of several thousand to several million, and has a molecular weight distribution of weight average molecular weight/number average molecular @ (Mn) = 2.0 or less, but especially law = 10,000 to 500,000 1Mw / nn =
It is desirable that tO~1.5
It's called 8. ) polymer (polyPM8) is reacted with an organolithium compound to partially lithiate the bacmethyl groups in poly2MS, and then the formula (R4XR:)(Ri)sl
x (However, R1 to R are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms), and X represents a halogen atom. ], and further reacted with an organolithium compound to produce IL2RA R&? +31X (However, H4 to R. are the same or different alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms and 6') @ i4. , , at least one of B@ is an alkenyl group. Also, %X has a halogen atom. ] It can be produced by reacting with silicon compound ■, but after reacting polyPM8 with an organolithium compound, silicon compound l and silicon compound ■
may be produced by reacting them simultaneously. Further, the reaction cycle t is as follows: this organic lithium compound → silicon compound 1 → V-organic lithium compound → Kui wood compound 11 or organic lithium compound → silicon compound 1/silicon compound ①.

更に一回以上行うこともできる。場合によっては、ケイ
素化合物ｌとケイ素化合物ｌの反応順序を逆にしてもよ
い。Furthermore, it can be performed more than once. In some cases, the reaction order of silicon compound 1 and silicon compound 1 may be reversed.

スチレン系重合体を製造する際に用いられる各化合物に
ついて説明する。Each compound used in producing the styrenic polymer will be explained.

■　ポリＰＭ８ ポリＰＭＢは％ＦＭＳを、通常のラジカル重合或いはリ
ビング重合することにより製造することができるが、臀
にリビング重合により得られたポｌＪＰＭ８が、狭い分
子量分布を持つのでＸ１１ましい。(2) PolyPM8 PolyPMB can be produced by subjecting %FMS to normal radical polymerization or living polymerization, but polyJPM8 obtained by living polymerization has a narrow molecular weight distribution, so X11 is preferable.

リビング重合は、スチリルアニオンを形成させる開始剤
、例えばｎ−ブチルリチウム、式−ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物の存在下で行なわれる。又、リビン
グ１合は、溶媒の存在下で行うことができる。このため
の溶媒としては、該開始剤や発生するアニオンに不活性
なへΦサン、ヘゲタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素泡、ジブチル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサ／等のエーテル類が挙げられる。Living polymerization is carried out in the presence of an initiator that forms a styryl anion, such as an organolithium compound such as n-butyllithium, formula -butyllithium. Furthermore, the living reaction can be carried out in the presence of a solvent. Examples of solvents for this purpose include hydrocarbon foams such as hexane, hegetane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene, dibutyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxa, etc., which are inert to the initiator and generated anions. Examples include ethers.

リビング重合は、ＰＭ８を−ａｏ’ｃ〜＋５０℃の温度
でα５〜５０時間反応させることによつて行なわれる。Living polymerization is carried out by reacting PM8 at a temperature of -ao'c to +50°C for α5 to 50 hours.

かくすることにより、数千〜数百万、望ましくは１万？
−５０万の重量平均分子量、亘ｗ　／　ｉｎが２−０未
満、望ましくは１．０〜ｔ５のポリＰＭ８が得られる＠ ■　有機リチウム化合物 有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ　　で表わされる
０具体的には％Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基の化
合物が挙げられ、代表的な化合物としては、メチルリチ
ウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、式−メチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−メチルリチウム、ｎ−ペンチル
リチウム、ｔ；　＠　ｒ　ｔ−横ンチルリチウム、ヘキ
シリリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム等
で６るが、特にブチルリチウムが望ましい〇■　ケイ素
化合物ｌ ケイ素化合物Ｉは、前記の式で衣わされるが、Ｈ１〜Ｒ
１は望ましくはエテル、エテル％ｎ−グロビル、ｎ−ブ
チル基でめり、特にＲ１−Ｒ３の総てがメチル基が望ま
しい。Ｘは塩素原子が望ましいＯ ■　ケイ素化合物… ケイ素化合物Ｉは、前記の式で表わされるが、式におい
てＨａ　、　Ｒ７、Ｒ１がアルキル基の場合、望ＩＬ＜
Ｕメチル、エチル、　ｎ−ｆロビル、ｎ−ブチル基で６
７、Ｉ＃にメチル、エテル基が望筐しい。又　Ｈｍ　、
　Ｒ？　、　Ｈａがアルケニル基の場合、ｍｌｔ、＜は
、ビニル、アリル、プロペニル、インプロペニル、ブテ
ニル基でらり、笠にビニル、アリル基が望ましいＯＸは
塩素原子が望ましい。By doing this, you can save thousands to millions, preferably 10,000?
- A polyPM8 having a weight average molecular weight of 500,000 and a W/in of less than 2-0, preferably 1.0 to t5 is obtained. Examples include compounds in which %R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and representative compounds include methyllithium, methyllithium, n-butyllithium, formula-methyllithium, tert-methyllithium, n- Pentyl lithium, t; @ r t-Hontyllithium, hexylylithium, octyl lithium, dodecyl lithium, etc.6, but butyl lithium is particularly preferred〇■ Silicon compound l Silicon compound I is represented by the above formula. However, H1~R
1 is preferably an ether, ether% n-globyl or n-butyl group, and particularly preferably all of R1 to R3 are methyl groups. X is preferably a chlorine atom O ■ Silicon compound... The silicon compound I is represented by the above formula, and in the formula, when Ha, R7, and R1 are alkyl groups, the desired IL<
U methyl, ethyl, n-f lovir, n-butyl group 6
7. A methyl or ether group is preferable for I#. Also Hm,
R? , When Ha is an alkenyl group, mlt, < is a vinyl, allyl, propenyl, impropenyl, or butenyl group, and the cap is preferably a vinyl or allyl group. OX is preferably a chlorine atom.

ポリＰＭ８と有機リチウム化合物との反応ポリＰＭ８と
有機リチウム化合物との反応は、有機リチウム化合物に
対して不活性１ｋｆｆＩ媒中で行うことができる。用い
得る溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン％ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサ７等のエーテル類が挙げられる
。反応は、これらの溶媒にボ！Ｊ　ＰＭＳを＃ｐＨ＄若
しく紘ｍ謀で膨潤させ、有機リチウム化合物を作用名せ
る。この際、有機リチウム化金物の反応性を高めるよう
な成分Ｊガえばアミン類を用いることができる。用い得
るアミンとしては、Ｎ、Ｎ、Ｎ：Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミンが望ましい。Reaction between polyPM8 and organolithium compound The reaction between polyPM8 and organolithium compound can be carried out in a 1kffI medium that is inert to organolithium compounds. Examples of solvents that can be used include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane% benzene, toluene, and xylene, and ethers such as diethyl ether, diptyl ether, tetrahydrofuran, and dioxa7. The reaction takes place in these solvents! J PMS is swollen with #pH$ or chloride, and an organic lithium compound is applied thereto. At this time, amines can be used as a component that enhances the reactivity of the organolithiated metal. As the amine that can be used, N,N,N:N'-tetramethylethylenediamine is preferable.

反応温度は、−７０℃から各溶媒の沸点＠度迄自由に設
定することができ′るが、高いリチオ化率を効率よく達
成するためには、室温以上の温度が望ましい。又、有機
リチオ化ポリの便用鷺は、任意に設定することかで′＠
、゛リチオ化率は５０ユニットモル多以下の範囲で任意
に調節できる。アミン類は有機リチウム化合物と当量用
いればよいが、過剰量用いてもよい。゛反応時間は１反
応温度によっても異な葛が、通常α１〜１００時間でア
リ、反゛応時間を長くすることによって、リチオ北軍を
高め為ことができる〇このようにしてｖＩ４ｍされたり
チオ化ポリＰＭＳは、反応性が高く、空気中との水分と
も反工６してしまうため、分離せずに、後続の反応に用
いるのが望ましい。The reaction temperature can be freely set from -70°C to the boiling point of each solvent, but in order to efficiently achieve a high lithiation rate, a temperature above room temperature is desirable. Also, the organic lithiated polyester can be set arbitrarily.
The lithiation rate can be arbitrarily adjusted within the range of 50 unit moles or less. The amines may be used in an equivalent amount to the organolithium compound, but may be used in an excess amount.゛The reaction time varies depending on the reaction temperature, but it is usually α1 to 100 hours.By lengthening the reaction time, the lithium can be increased. Since polyPMS has high reactivity and reacts with moisture in the air, it is desirable to use it in the subsequent reaction without separating it.

リチオ化ポリＰＭ８とケイ素化合物■との反すチオ化ポ
ｌＪＰＭＢとケイ素化合物ｌとの反応は、リチオ化ボＶ
　ＰＭ８の存在する前段の反応系に、直接ケイ素化合物
Ｉｔ−添カロして接触させることくよって達成される。The reaction between the lithiated polyPM8 and the silicon compound (1) and the reaction between the thiolated poly(JPMB) and the silicon compound (1) is as follows:
This is achieved by directly adding the silicon compound It to the first stage reaction system where PM8 is present and bringing the mixture into contact with it.

ケイ素化合物ｌは、前段で用いたＭ機すチウム化合物に
対して通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜１０倍モ
ル用いられる。反応は一５０℃〜＋１５０℃、好１しく
Ｉｒ１６−ｓｏｃｒａｔ　〜１ｏｏ時間、好ましくはａ
５〜２０時間行なわれる。The silicon compound I is usually used in an amount of 1 to 100 times, preferably 1 to 10 times, the mole of the M lithium compound used in the previous stage. The reaction is carried out at -50° C. to +150° C., preferably for Ir16-socrat to 100 hours, preferably for a
It lasts from 5 to 20 hours.

かくすることにより、トリス（Ａリアルキルシリル）シ
リル化ボ９ＰＭ８は得られるが、次の反応に供される前
に、反応系から分離してもよいＯ トリス（Ａリアルキルシリル）シリル化ポリＰＭ８と有
機リチウム化合物及びそれに続くケイ素化合物鳳との反
応は、前記のポｌＪＰＭ８と有機リチウム化合物、及び
それに続くケイ素化合物ｌとの反応の場合と同様にして
行えばよい。In this way, tris(A-alkylsilyl)silylated polyester 9PM8 is obtained, but Otris(A-alkylsilyl)silylated polyester, which may be separated from the reaction system before being subjected to the next reaction, is obtained. The reaction between PM8, the organolithium compound, and the subsequent silicon compound may be carried out in the same manner as the reaction between PolJPM8, the organolithium compound, and the subsequent silicon compound.

又、ボｌＪＰＭＳと有機リチウム化合物を反応したｖｋ
１ケイ素化合物ｌとケイ素化合物■を同時に反応させる
場合も％１１１ｒ記の方法に準じて行えばよい。In addition, vk obtained by reacting volJPMS with an organic lithium compound
1. Even when silicon compound 1 and silicon compound 2 are reacted simultaneously, the reaction may be carried out according to the method described in %111r.

上記のようにして生成し次ポリマーは、水、希塩酸等で
洗浄するのが望ましく、又再沈澱等によＱ精製するのが
望ましいＯ 上記のようＫして得られたスチレン系重合体の繰り返し
単位ＣＢ）のＲ１〜Ｒｓは、ケイ素化合物１の場合と同
一でおる。すなわち　Ｒ１−Ｒ８は０１〜Ｃ４のアルキ
ル基が望ましく、％にメチル基が望ましい。The polymer produced as above is preferably washed with water, dilute hydrochloric acid, etc., and it is also desirable to carry out Q-purification by reprecipitation, etc. The styrenic polymer obtained by K-purification as described above is repeated. R1 to Rs of the unit CB) are the same as in the case of silicon compound 1. That is, R1 to R8 are preferably 01 to C4 alkyl groups, and % is preferably a methyl group.

又、繰シ返し単位（ｑのＲ４、Ｒ１、Ｒ＠はケイ素化合
物鳳の場合と同一である。すなわち　Ｒ４〜Ｒ・の少な
くとも一個はアルケニル基である。Ｒ４゜Ｒ１又はＲ６
がアルキル基の場合Ｓ　ａｔ〜Ｃ４のアルキル基が望ま
しぐ％轡にメチル、エチル基が望ましい。又、アルケニ
ル基の場合ｂ　（４〜Ｃ４のアルケニル基が望筐しく、
特にビニル、アリル基が望ましい。Furthermore, R4, R1, and R@ of the repeating unit (q) are the same as in the case of the silicon compound. That is, at least one of R4 to R. is an alkenyl group. R4゜R1 or R6
When is an alkyl group, a Sat to C4 alkyl group is preferable, and methyl and ethyl groups are more preferable. In addition, in the case of an alkenyl group b (a 4 to C4 alkenyl group is preferable,
In particular, vinyl and allyl groups are preferred.

本発明のスチレン系１合体において繰り返し単位（５）
（Ａ）（Ｃ）の組成は前記割合の範四で、用いる有機リ
チウム化合物の量や反応条件によシ任意に設定できるが
、原料ポリマーに対し、過剰量の有機リテクム化合物を
用いても、−回のリチオ化反応ではリチオ化工は原料ポ
リマーの５０ユニットモルＳｔ−越えることはない。リ
チオ化ボ！ＪＰＭ８とケイ素化合物との反応においては
、前段のリチオ化反応の際に用いた有機リチウム化合物
に対して当量以上のケイ素化合物を反応させればよい。Repeating unit (5) in the styrenic monomer of the present invention
The compositions of (A) and (C) can be arbitrarily set within the range of the above ratios depending on the amount of the organic lithium compound used and the reaction conditions, but even if an excessive amount of the organic lithium compound is used with respect to the raw material polymer, In the -th lithiation reaction, the lithiation does not exceed 50 unit moles of the starting polymer. Lithio-bo! In the reaction between JPM8 and a silicon compound, the silicon compound may be reacted in an amount equal to or more than the organic lithium compound used in the previous lithiation reaction.

したがって一種類のケイ素化合物を反応させる場合には
導入されるシリル基は前段のリチオ化効率に依存する０
また二種類のケイ素化合物を同時に反応させる場合には
必要に応じて二鴇類のケイ素化合物の組成ｔ−変化させ
れば、前段のリチオ化効率の範囲内で生成ポリマーの組
成を変化させることができる。Therefore, when reacting one type of silicon compound, the number of silyl groups introduced depends on the efficiency of lithiation in the previous step.
In addition, when two types of silicon compounds are reacted simultaneously, the composition of the produced polymer can be changed within the range of the lithiation efficiency in the first step by changing the composition of the two types of silicon compounds as necessary. can.

発明の効果 本発明のスチレン系重合体は、耐熱性に優れ、一般の有
機＃！謀に対する溶解性が良＜、ｊｔや電子線等の放射
線による架橋が可能でるる。従って、耐熱性の要求され
る元硬化注虚科、電子線硬化性塗料、印刷製版用感光性
樹脂等を始めとする各徨機能性高分子材料への応用が可
能である。又、この重合体の製造性は簡易でらるＯ実施
例 以下、本発明を実施例によシ詳細に説明する。Effects of the Invention The styrenic polymer of the present invention has excellent heat resistance and is a common organic #! It has good solubility in polymers and can be crosslinked by radiation such as jt or electron beams. Therefore, it is possible to apply the present invention to various functional polymer materials such as hardening potting materials that require heat resistance, electron beam curable paints, and photosensitive resins for printing plate making. Further, the manufacturability of this polymer can be easily demonstrated.Examples The present invention will be explained in detail with reference to Examples below.

なお、重合体の同定は下記の機器にて行ったＯＩＨＮＭ
Ｒ：試料ｔ−ＣＤＣｔ、の２０重量−溶液とし、（抹）
日立製作所製モデルＲ−２４Ｂ、”ＨＣＷ−ＮＭＲ（６
０ＭＨｙｔ　）で測定０測定条件；２０℃ 実施例１ ポリＰＭ８の合成 ｓ１累置換したフラスコに、蒸留したテトラヒドロフラ
ン１．０００ｄｔ−入れ、ドライアイス−メタノール浴
で冷却した。このフラスコに、ｎ−ブチルリチウム４１
ミリモル及びＰＭ８１００ｗｔｆ：加え、撹拌により重
合を開始し九〇−７８℃で２時間型合を行った後、イン
クロバノール５−ｔ−加えて、重合を停止した。反応浴
１ｆＩＬをテトラヒドロフランにより２倍に希釈し、大
量のメタノール中に注ぎ入れ、ポリＰＭＢ８９．７ｆを
析出させ２ｏｅｐｃ分析したところ、ＭＹ　＝２、７５
　Ｘ　１０’　、　Ｍｙ　／　Ｍｎ　”　１．１５であ
った。The polymer was identified using OIHNM using the following equipment.
R: 20 weight solution of sample t-CDCt, (red)
Model R-24B manufactured by Hitachi, “HCW-NMR (6
Measurement conditions: 20°C Example 1 Synthesis of polyPM8 1.000 dt of distilled tetrahydrofuran was placed in a flask that had been repeatedly replaced and cooled in a dry ice-methanol bath. In this flask, add 41 n-butyllithium
mmol and PM8100 wtf: were added, and polymerization was started by stirring, and the molding was carried out at 90-78°C for 2 hours, then 5-t-of incubanol was added to stop the polymerization. The reaction bath 1fIL was diluted twice with tetrahydrofuran, poured into a large amount of methanol, polyPMB89.7f was precipitated, and 2oepc analysis was performed. MY = 2, 75
X10', My/Mn'' was 1.15.

トリス（Ａリメチルシリル）シリル基の導入窒素置換し
友フラスコに、上記で合成したポリＰＭＢ４１５ｆとシ
クロヘキサン８５ｍを入れ、ポリＰＭ８を溶解すると共
に、オイルバスによシ５０℃に刀口熱した。ｎ−ブチル
リチウム２、Ｌ４ミリモルｔ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＲＤＡ）２４．
４ミリモルｔ−加え、５０℃で２時間反応させ次後、ト
リス（Ａリメチルシリル）クロロン２ン５１ミリ加え、
５０℃で２時間反応させ友。反応液を１０チ塩戚水浴液
、５チ水酸化ナトリウム水浴液、１０％塩化す）　ＩＪ
ウム水溶液、イオン交換水で順次洗浄した後、メタノー
ル中に肉下して，ボリマーを沈澱させ白色ポリマーＺ７
　ｆ　’ｉ得九。Introduction of tris(A-lymethylsilyl)silyl group PolyPMB415f synthesized above and 85m of cyclohexane were placed in a nitrogen-substituted flask, and while polyPM8 was dissolved, the flask was heated to 50°C in an oil bath. n-butyllithium 2, L4 mmol t-N, N, N: N'
-Tetramethylethylenediamine (TMRDA)24.
4 mmol of t was added and reacted at 50°C for 2 hours, and then 51 mmol of tris(A-dimethylsilyl)chlorone was added.
React at 50℃ for 2 hours. The reaction solution was diluted with 10% salt solution, 5% sodium hydroxide solution, and 10% chloride).
After sequentially washing with an aqueous solution of aluminum and ion-exchanged water, it was poured into methanol to precipitate the polymer and form a white polymer Z7.
f'i get nine.

ＧＰＣにより分子ｔを測定した結果、ＭＷ＝五５５　ｘ
　１０’、　Ｍｙ／Ｍｎ＝　ｔ　１７でろったＯ’ＨＮ
ＭＲ分析したところ、トリス（Ａリメチルシリル）シリ
ル基の存在が確認され、積分比からトリス（Ａリメチル
シリル）シリル基の導入率は４７ユニットモルチであつ
友。ケミカルシフト値は次の通りである。As a result of measuring the molecule t by GPC, MW=555 x
10', My/Mn=t 17 O'HN
MR analysis confirmed the presence of tris(A-limethylsilyl)silyl groups, and the integration ratio showed that the introduction rate of tris(A-limethylsilyl)silyl groups was 47 units. The chemical shift values are as follows.

δ（ｐｐｍ）　：　７．０５〜４１５　（芳香環）　、
　２．２５　（ｅｃＨｓ　）　。δ (ppm): 7.05 to 415 (aromatic ring),
2.25 (ecHs).

？Ｉ（３ Ｈ２Ｏ−８１−ＣＨ，ＣＨ。? I(3 H2O-81-CH,CH.

ＣＨ。CH.

アリルジメチルシリル基の導入 窒素！換したフラスコに１上記のトリス（Ａリメチルシ
リル）シリル基を導入したポリマー７、　Ｏｆとシクロ
ヘキサン１４０−を入れ％　５０℃に加熱攪拌しておき
、これにｎ−ブチルリチウム４ｔ２ミリモル及びＴＭＥ
ＤＡ４１．２ミリモルを加え％５０℃で２時間反応させ
次。水浴で冷却しながら反応混合物にアリルジメテルク
ロルシ２ン９＆６ミリそルを加え％室温で２時間反応さ
せた。反厄液を上記と同様に処理して、白色ポリマー７
．６ｆｔ−得た。ＧＰＣにより分子＆を測定したところ
ｉｗ　＝　４１１　Ｘ　１　ｏ４．　ｍｙ／１ｎ＝ｔ２
０であった。Introduction nitrogen of allyldimethylsilyl group! Into a flask that had been replaced with 1.1% of the tris(A-limethylsilyl)silyl group introduced polymer 7, Of and cyclohexane 140% were added and stirred at 50°C.
Add 41.2 mmol of DA and react at 50°C for 2 hours. While cooling in a water bath, 9 and 6 ml of allyldimethylchlorocin were added to the reaction mixture, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. Treat the anti-poison liquid in the same manner as above to obtain white polymer 7.
．． 6ft-obtained. When the molecule & was measured by GPC, iw = 411 X 1 o4. my/1n=t2
It was 0.

１１１　ＮＭＲ分析したところ、アリルジメチルシリル
基の存在が確認され、積分比からアリルジメチルシリル
基の導入率は５２ユニットモルラであった。ケミカルシ
フト値は次の通りである〇δ（ｐｐｍ）　：　１Ｇ　５
〜４１５　（芳香環）、　ａ７４　（−Ｃ！ｌ＝ＣＨ１
）。111 NMR analysis confirmed the presence of allyldimethylsilyl groups, and the integration ratio showed that the introduction rate of allyldimethylsilyl groups was 52 units molar. The chemical shift value is as follows〇δ (ppm): 1G 5
~415 (aromatic ring), a74 (-C!l=CH1
).

４．８７．４．８２（−Ｃきり、）、２．２５図防岨３
）１４〜−ａｌ（−８１−Ｃ！！、） ■ 以上の結果から、得られたポリマーは、下記の（５）、
（６）及び（Ｃ）の繰シ返し単位が２ンダムに結合した
重合体であることが判明し九〇 （８の３　　　　　　　　（Ｃ） ＣＨＩＧＨ雪 Ｏ感光性評価 ＋１）　　上記で得られ九ポリマー１Ｆをキシレン９ｔ
に溶解し、シリコンクエバー上に［１４μｍの膜厚にス
ピンコードした。4.87.4.82 (-C cut,), 2.25 Figure 3
)14~-al(-81-C!!,) ■ From the above results, the obtained polymer has the following (5),
It was found that the repeating units of (6) and (C) were 2 randomly bonded polymers, and 90 (8-3 (C) CHIGH snow O photosensitivity evaluation +1) 9 polymers obtained above were obtained. xylene 9t
and spin-coded onto silicon quaver to a film thickness of 14 μm.

ミカサ製マスクアナライザーＭＡ−１０（５００Ｗ高圧
水銀灯使用）′ｌ！−用い、トツパンテストチャート’
２マスクとして露光し、露光時間５０秒、シクロヘキサ
ノンとイングロパノールの混合溶液で現像し九ところ、
（１９μｍライン＆スペースを解像していた。Mikasa Mask Analyzer MA-10 (500W high pressure mercury lamp used)'l! -Used, totsupan test chart'
It was exposed as two masks, exposed for 50 seconds, and developed with a mixed solution of cyclohexanone and ingropanol.
(It resolved 19 μm lines and spaces.

（２）上記で得られ九ポリマー４ｆ、２．６−ジ（４−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンα２ｆ
をキシレン１６ｆに溶解し、（！）と同様にしたところ
、露光時間［１７秒で１９Ａｍ　ライン＆スペースを解
像していた。(2) Nine polymers 4f, 2,6-di(4-
azidobenzal)-4-methylcyclohexanone α2f
When dissolved in xylene 16f and treated in the same manner as (!), 19Am lines and spaces were resolved with an exposure time of 17 seconds.

実施例２ 窒素置換したフラスコに、実施例１で合成し７’ｊポＩ
ＪＰＭ８４ｆとシクロヘキサ７Ｂローを入れ、ポリＦＭ
Ｓを溶解すると共に、オイルバスにより５０℃に加熱し
た。ｎ−ブチ′ルリチウム。Example 2 In a nitrogen-substituted flask, the 7'j point I synthesized in Example 1 was added.
Put JPM84f and cyclohexa7B low, poly FM
While dissolving S, the mixture was heated to 50°C using an oil bath. n-butyllithium.

２４ミリモルとＴＭＥＤＡ２４ミリモルを加え、５０℃
で２時間反応させた。Add 24 mmol and 24 mmol of TMEDA and heat at 50°C.
The mixture was allowed to react for 2 hours.

トリス（Ａリメチルシリル）クロロシラン２４ミリモル
とアリルジメテルクロロシ２ン２４ミリモルの混合物を
、水浴で冷却しながら加え、水浴中で２時間反応させ友
。反応液を％　１０％塩酸水溶液、５％水酸化ナトリウ
ム水浴液、１０チ塩化ナトリウム水溶液、イオン交換水
でａ次洗浄し友後、メタノール中に滴下してポリマーを
沈澱させ、白色ポリマー４４２を得た０（）ＰＣ分析し
九ところ＆Ｍｖｒ＝　４２４　ｘ　１０’、　ｉｗ／ｉ
ｎ＝　１．２２でめつ次。A mixture of 24 mmol of tris(A-lymethylsilyl)chlorosilane and 24 mmol of allyldimethylchlorosilane was added while cooling in a water bath, and the mixture was allowed to react in a water bath for 2 hours. The reaction solution was washed with 10% aqueous hydrochloric acid solution, 5% aqueous sodium hydroxide solution, 10% aqueous sodium chloride solution, and ion-exchanged water, and then dropped into methanol to precipitate the polymer to obtain white polymer 442. 0() PC analysis 9 places & Mvr = 424 x 10', iw/i
Metsuji with n = 1.22.

”ＨＮＭＲ分析したところ、得られたポリマーは、実施
例１で得られ几ポリマーと同じ繰シ返し単位に）（６）
及び（Ｃ）の結合からなシ、その割合は（Ａ）ｕｚ（Ｂ
）ｃｉ１８（Ｃ）（Ｌ２０　　でめった。HNMR analysis revealed that the obtained polymer had the same repeating units as the polymer obtained in Example 1) (6)
and (C), the ratio is (A)uz(B
) ci18(C) (failed at L20).

ＯＩｆ＆元性評画 性評価　　上記で得られたポリマーを用いて、実施例１
の感光性評価＋１１と同様にしたところ、露光時間４０
秒で、１９μｍ　ラインシスペースを解像していた。OIf & originality evaluation Using the polymer obtained above, Example 1
When the photosensitivity evaluation was done in the same way as +11, the exposure time was 40
It resolved a 19 μm line space in seconds.

（２）上記で得られ九ポリマーを用いて、実施例１の感
光性評価（２）と同様にしたところ、露光時間１７秒で
、α９μｍライン＆スペースを解像していた。(2) Using the above-obtained nine polymers, the same procedure as in photosensitivity evaluation (2) of Example 1 was carried out, and α9 μm lines and spaces were resolved with an exposure time of 17 seconds.

実施ガ５ ビニルジメチルシリル基の尋人 輩素濾換したフラスコに、実施Ｎ１と同様にして合成し
たポリＰＭ８にトリス（Ａリメチルシリル）シリル基ｔ
−尋人したポリマー４２とシクロへ中サン８０ｇ１ｔを
入れ５０℃に加熱した０攪拌下％　ｎ−ブチルリチウム
２４ミリモルとＴＭＲＤＡ　２４ミリモルを加え、５０
℃で２時間反応させた。水浴で冷却しながら、反応混合
物にビニルジメチルクロロシラン５０ミリモルを加え、
水浴中で２時間反応させた。実Ｍｊｉ　ｆｐＩＪｌと同
様にして処理し、白色ポリマー５．４ｆ”ｆ得た。Example 5 In a flask in which the vinyldimethylsilyl group was filtered, a tris(A-limethylsilyl)silyl group was added to polyPM8 synthesized in the same manner as in Example N1.
- Put 80 g 1 t of the polymer 42 and cyclosan in a cyclohexane, heat it to 50°C, add 24 mmol of n-butyllithium and 24 mmol of TMRDA, and add 24 mmol of n-butyllithium and 24 mmol of TMRDA.
The reaction was carried out at ℃ for 2 hours. Add 50 mmol of vinyldimethylchlorosilane to the reaction mixture while cooling in a water bath;
The reaction was allowed to take place in a water bath for 2 hours. It was treated in the same manner as the actual Mji fpIJl to obtain a white polymer 5.4f"f.

ＧＰＣ分析り九とｃろ、ＭＷ＝４．０２Ｘ１０４゜Ｍｙ
　／　Ｍｎ　＝　１．２１でめった。GPC analysis 9 and c, MW=4.02X104゜My
/Mn = 1.21.

”ＨＮＭＲ分析したところ、ビニルジメチルシリル基の
存在が確認され、積分比からビニルジメチルシリル基の
尋入軍は５４ユニットモルチでおう九〇ケミカルシフト
値は下記の通りでろる〇δ（ｐｐｍ）　：　７．０５〜
４１５（芳香環）、　＆９５〜５．６４　（−Ｃ片鴨蜘
）。``HNMR analysis confirmed the presence of vinyldimethylsilyl groups, and from the integral ratio, the concentration of vinyldimethylsilyl groups was 54 units.The chemical shift value was as follows: δ (ppm): 7 .05～
415 (aromatic ring), &95-5.64 (-C Katakamogumo).

２．２５０Ｃ当）、１０８〜１．１４は匝Ｂ咀り玉鎖）
。2.250C), 108 to 1.14 are B-shaped balls)
.

ＬＬ４〜−α１　（−８１−Ｃｕ２） 以上の結果から、得られたポリマーは、次の囚、（ロ）
及び初の繰シ返し単位がランダムに結合した重合体でろ
ることが判明し７ｔ。LL4~-α1 (-81-Cu2) From the above results, the obtained polymer has the following structure, (b)
7t was found to be a polymer in which the first repeating units were randomly bonded.

四　　　　　　＠　　　　　　　Ｑ ＣＨ。４　　　　＠　　　　　　Q CH.

ＯＳ光性評価 （１）　上記で得られたポリマーを用いて、実施例１の
感光性評価（１）と同様にしたところ、露光時間６０秒
で、１９μｍ　ラインシスペースを解像していた。OS photosensitivity evaluation (1) When the polymer obtained above was used in the same manner as photosensitivity evaluation (1) of Example 1, a 19 μm line space was resolved with an exposure time of 60 seconds.

（２）　　上記で得られたポリ！−を用いて、実施、ｆ
′ｌ１１の感光性評価（２）と同様にしたところ、露光
時間１秒で、１９μｍ２イン＆スペースを解像してい九
〇(2) Poly! obtained above! - using f
When the photosensitivity evaluation (2) of 'l11 was carried out in the same way, an exposure time of 1 second resolved 19 μm2 in & space.90

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の繰り返し単位の結合か
らなるスチレン系重合体。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は炭素数１〜６個の
アルキル基、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一か異なる
炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のアル
ケニル基であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくと
も一個がアルケニル基であり、Ａ／Ｂ／Ｃ（モル％）＝
１〜７０／１〜６０／１〜４０である。〕[Scope of Claims] A styrenic polymer comprising the following repeating units (A), (B) and (C). (A) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (B) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (C) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [However, R^1, R^2 and R^3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R^4, R^5 and R^6 are the same or different alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms. , at least one of R^4, R^5 and R^6 is an alkenyl group, and A/B/C (mol%) =
1-70/1-60/1-40. ]