JPH01298056A - 超電導体用焼結体及び超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｃｕ複合酸化物系超電導体に用いる焼結体及
び同超電導体の製造方法に関するものである。

〔従未枝術］ 超電導体の内、特にＣｕを含む複合酸化物系の超電導セ
ラミクスは、超電導電転位温度（Ｔｃ）が９０〜１２５
°にと、従来の超電導材料と比較して高いことから、高
価な液体ヘリウムを用いる必要のないものとして実用化
が期待されている。

上記のような超電導性を示す複合酸化物系セラミクスと
しては、従来よりＬｎＢａ２　、Ｃｕ３０゜−ｇ（Ｌｎ
＝Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ３　といった希土類元素、アルカ
リ上元素及び銅の酸化物を成分とするものが知られてい
る。

これらの超電導材料は、コイル形状に加工することによ
り、例えばリニアモータ用磁石や、核融台用のマグネッ
トとして、また薄膜状に形成した場合に、ジョセフソン
コンピュータの組織、あるいは微少磁場検出用スキッド
センサとして、将来その用途の拡大が期待されている。

このような超電導材料を例えばコイルに成形する場合、
原料粉末に可塑材を混ぜて押出法により線状の成形体を
＠侍してから、これをコイル状に巻き上げて焼結する方
法や、原料粉末を銅やｔＭ′！！ｆ。

の管に入れて伸線してからコイル状に巻き上げ、ｊＱ処
理して緻密化（焼結）する方法が知られている。

しかしながら、上記のような従来の製造方法により得ら
れた超電導線材に流すことのできる電流値（臨界電流密
度：Ｊｃ）は、数１００Ａ／−〜１００〇八／ｃＩ１１
が限度であり、実用化には不十分な値である。

その原因としては、種々：ｊｉ：！されているが、■　
焼結体の密度が低（（一般に相対密度８０〜９０％）、
粒子間の接触面積が非常に小さいこと。

■　焼結体の粒界に非超電導相が析出しているこ等が重
要な原因であると考えてよい。

上記のような焼結体の密度を１１１めるためには、焼結
温度を上げたり、また焼結時間を長くしたり、更には加
圧焼結を行うことが考えられる。

しかしながら、常圧焼結においては、焼結温度を９５０
°以」二にあげることができない。これ以上の温度では
超電導層Ｌ　ｎ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ３０７　Ｂの分解が起
こるためでる。

また、焼結時間を長くすると、粒成長を引き！２こし、
粒界への異相析出も起こりやすい。そのため却って臨界
電流密度を低下させることとなる。

また、加圧焼結を用いる試み（粉体粉末ｉ島会昭和６２
年度秋期大会講喧予稿集１１Ｐ、４８）も報告されテイ
ルが、８５０°Ｃ，］　ＯＯｋｇｆ／ｃｔ、５時間のホ
ットプレスで相ス１密度がせいぜい８３％と低く、しか
もかなりの粒成長を生じ、臨界電流密度Ｊｃとして不十
分なものしか得られていないと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明が目的とするところは、焼結体の粒界に
非超電４層が析出する粒成長を起こすことなく緻密化（
９０％以ｈ）させることのできる超電導体の製造方法及
びその中間物質の提供を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明における超電導体用
焼結体は、ＬｎＢ２　Ｃｕ３０Ｋ　（ただし、Ｌｎ希±
１．１３はアルカリ土類元素）を成分とし、平均粒径が
１０８ｍ以下、相対密度９７％以上で且つ酸素量Ｘ　＝
　６．５以上の正方晶系結晶粒よりなる高密度複合酸化
物系の超電導体用焼結体であることを特徴とする。

また、本発明に係る超電導体の製造方法は、希土類元素
、アルカリ土類元素及び銅をモル比で１；２：３の割合
で含む平均粒径６μｍ以下の複合酸化物系超電導体用原
料粉末を、酸素不透過性全屈カプセル中に入れ、温度８
００℃以上９００℃以下、圧カフ　００　ｋｇ／ｃ！以
上の条件の下でＨＩ　Ｐ処理する工程と、−上記Ｉｔ　
Ｉ　Ｐ処理により得られた焼結体を酸素中、４００　’
Ｃ以上８００°Ｃ以下の温度下で加熱アニールする工程
とを有してなることを特徴とする。

〔実施例〕

続いて、主としてＹＢａ２　ＣｕＪｃ７−８を対象とし
た実施例につき説明し、本発明の理解に供する。面、Ｙ
がＵｒ、Ｙｂ、ｒ３ｙ、Ｈｏ、Ｔｍ等の土類元素で置換
されたちのついても同様の効果が期待される。また、ア
ノし力″ノ上類元素としてのＢａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ
により′７１換される。

まず、平均粒径、６．Ｏ＃ｍのＹＢａ２　Ｃｕ３０（，
３２の試料粉末をＣＩＰにより２０００　ｋｇ　ｒ　／
ｃＪの圧力で１０φＸ３０（ａｍ）のサイズに成形した
後、厚さ０．１１璽のｐｔ箔コンテナに入れ、パイレッ
クスガラス中に加熱脱気封込り、ｌ＋ＩＰ試料とした。

平均粒径を６．０μ龍としたのは、後工程におけるＨ　
Ｉ　Ｐ焼結のように低塩（≦９００’Ｃ）で緻密化させ
るためには、６μｍ以下が必要なためである。

このような細かい原料粒度を得るためには、原１合成法
として、通常の酸化物混合体の固相反応による方法より
も、しゅう酸塩共沈法等の／８液反応による方法の方が
微細粉末が得られる点で有利である。

次に上記試料を９００℃、　　Ｉ　５００ｋｇｆ／ｃＪ
で３時間のＨＩ　Ｐ処理を行った。

従来行われていたように９００°Ｃを越えるＨ　ＩＰ湯
温度は粒成長が著しく、同時に粒界偏析が起こり、Ｊｃ
が低下するためである。また、８００℃以下では、緻密
化が困難であるため、Ｊ（Ｉ　Ｐ処理の温度としては８
００℃以Ｊ：９００℃以下とすることが望ましい。尚、
原料の粒径は上記のような緻Ｍ化状の必要性から６μｍ
以下とされるが、１０Ｐ焼結後の平均粒径は１０μ１１
を越えてはならない。このように焼結体の粒度が粗くな
ると、粒界偏析が多くなりＪｃが低くなるためである。

緻密化のためには、ＨＩＰ圧力＞７００ｋｇｆ／ｒ己が
必要である。この発明における重要点である酸素り、チ
の正方晶を中間生成物として得るためには、上記のよう
な圧力による６密化が不可欠である。

上記のような１１１　Ｐ処理により得られ焼結体は、密
度が６．２５０ｇ／ばであり、これは相対密度９．９２
％であった。またこの焼結体の組成は酸素分析の結果、
ＹＢａ２　Ｃｕ３０（，７ｏであることが判明した。

ところが、上記のようなＨＩＰ処理により得られた試料
はＸ線解析の結果、これまでに報告されていた斜方晶と
は異なり、高０．量を含有する正方晶系の新しい相であ
ることが判明した。このような正方晶系の相は酸素不透
過性のｐｔコンテナ中で酸素分圧が常圧焼結の場合より
も高く保たれた条件、及び、粒径が１０μｍ以下と細か
いため歪エネルギーが大きいことにより、酸素高含有組
成の相が正方晶から斜方晶への転位を起こさず、常温常
圧下にクエンチされたものと考えられる。

また、上記転位の抑制は、相対密度９７％以下に資料を
緻密化したこと、即ちＨＩ　Ｐ圧力によるものと考えら
れる。

上記のような正方晶系の相（以下ｔ−■相）は半導体的
な電気抵抗の温度変化を示し、４．２°Ｋまで超電導性
を示さなかった。

ところが、このｔ−１相はＩ　Ｘ　Ｉ　Ｘ　２０　龍に
切り出した後、８００°Ｃで５０時間アニール処理する
ことにより、はぼ酸素欠損の無いＹＢａ２　Ｃｕ３０Ｇ
、９９の組成まで変化し、Ｔ　ｃ　ｏ　＝　９２．５“
Ｋの超電導体となった。

この試料の平均粒径は６．５μｍであり、４端子法で７
７゛にでのＪｃ７ｊｌｌＩ定を行ったところ、１３８０
Ａ／ｃ己を得た。

表１は原料粒径ＨＩＰ条件、相対密度、焼結体ｆｔ　ｉ
！　、アニール条件をそれぞれ変えてＨＩ　Ｐ処理及び
加熱アニール処理を行った場合のＴｃｏ温度とＪｃ値を
示す。この表に示された実施例１〜６は満足すべきケー
スであり、比較例１〜７は不十分なＴ　Ｃ”ｔＡ度及び
Ｊｃ値しか得られなかった条件である。

面相対密度は６．３ｇ／ｃＪを理論密度として計算した
。またＴｃｏ温度はρ＝Ｏになる温度、Ｊｃ値（Ａ　／
　ｃ＋Ｊ　）は７７゛にでの値を採用しでいる。

また、何れの実施例もＩＩ　Ｉ　Ｐ時間は３時間（比較
例４では１０時間）一定となっている。

尚、アニール温度を４００℃より低くした場合にはｔ−
ＩＩ相が超電導相にならず８００°Ｃを越える場合には
、酸素添加効果が少なく、いずれも超電導特性が得られ
なかった。

また原料であるＬ　ｎ　［３２Ｃｕ３０ｙ、の酸素量Ｘ
が６．５以下では、従来より既に報告されている酸素量
ｔｉの多いｔ−１相となり（比較例２．４）、アニール
後も十分なＪｃ特性の得られる斜方品柑鷹紹体とならな
かった。

〔発明の効果］ 本発明は、以上述べたように、希土類元素、アルカリ土
類元素及び銅をモル比で１：’２：３の割合で含む平均
粒径５μｍ以下の複合酸化物系超電導体用原料粉末を、
酸素不透過性金属カプセル中に入れ、温度８００°Ｃ以
上９．００℃以下、圧力６００ｋｇ／ｃＪ以上の条件の
下でＩｔ　Ｉ　Ｐ処理する工程と、上記ＩＩ　Ｉ　Ｐ処
理により謙られた焼結体を酸素中、４００’Ｃ以上ｓｏ
ｏ’ｃ以下の温度下で加熱ア・ニールする工程とを有し
てなる高密度複合酸化物系の超電導体の製造方法であり
、特にＪｃ特性において良好な超電導体を製ｉＺするこ
とができた。

また、その中間生成物としてＩＳられた高酸素を含有す
る正方晶系の結晶粒よりなる焼結体は（多の加タハアニ
ール工程により、有効な超電導特性を発揮することがで
きた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＬｎＢ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿ｘ（ただし、Ｌｎは希土
   類、Ｂはアルカリ土類元素）を成分とし、平均粒径が１
   ０μｍ以下、相対密度９７％以上で且つ酸素量ｘが６．
   ５以上の正方晶系結晶粒よりなる高密度複合酸化物系の
   超電導体用焼結体。
2. （２）希土類元素、アルカリ土類元素及び銅をモル比で
   １：２：３の割合で含む平均粒径６μｍ以下の複合酸化
   物系超電導体用原料粉末を、酸素不透過性金属カプセル
   中に入れ、温度８００℃以上９００℃以下、圧力７００
   ｋｇ／ｃｍ＾２以上の条件の下でＨＩＰ処理する工程と
   、 上記ＨＩＰ処理により得られた焼結体を酸 素中、４００℃以上８００℃以下の温度下で加熱アニー
   ルする工程と、 を有してなる高密度複合酸化物系の超電導 体の製造方法。