JPH01292010A - Production of ethylenic polymer and catalyst for producing ethylenic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the granular subject polymer having a narrow particle size distribution and a high bulk specific gravity, by polymerizing ethylene, etc., in the presence of a catalyst comprising a catalyst component obtained by bringing a Mg-containing support into contact with an organic Al compound and a liquid state Ti compound and a specific organic metal compound component. CONSTITUTION:The objective ethylenic polymer is provided by polymerizing or copolymerizing ethylene in the presence of a catalyst comprising (A) a titanium catalyst component comprising magnesium, aluminum, halogen and titanium as essential components and carried on a support and (B) the group I-IIIA organic metal compound catalyst component. The catalyst component (A) is produced by contact-reacting a magnesium-containing support with an organic aluminum compound and a liquid state titanium compound, the magnesium- containing support being prepared by preliminarily bringing a support into contact with a halogen-containing compound and subsequently contact-reacting the treated support with a liquid state magnesium compound having no reducing ability.

Description

【発明の詳細な説明】 １肌血肱■±１ 本発明は、高活性で重合することができ、しかも組成分
布が狭く、また粒度分布が狭くポリマー嵩比重の高い顆
粒状エチレン系重合体を得ることができるようなエチレ
ン系重合体の製法およびこの際用いられるエチレン系重
合体製造用触媒に関する。[Detailed Description of the Invention] 1. The present invention provides a granular ethylene polymer that can be polymerized with high activity, has a narrow composition distribution, and has a narrow particle size distribution and a high polymer bulk specific gravity. The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer that can be obtained and a catalyst for producing an ethylene polymer used in this process.

Ｆｌ　）”　ｒｌ＜’−景ｆらびに　の！？１′ｊＢ１
″チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水索溶奴を用い、生成する共重合体の融点以−
りで重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。Fl)"rl<'-Kei frabini no!?1'jB1
It is known that when ethylene and a small proportion of α-olefin are copolymerized using a Ziegler type catalyst, an ethylene copolymer having a density comparable to that of high-pressure polyethylene can be obtained. Because it is easy to
It is advantageous to employ high-temperature solution polymerization, in which the polymerization is carried out at low temperatures. However, in order to obtain a polymer with a sufficiently large molecular weight, the viscosity of the polymerization solution increases, so the concentration of the polymer in the solution must be reduced, and therefore the amount of copolymer per polymerization vessel must be reduced. The problem is that the gender must be low.

一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予ＯＷ＋的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。On the other hand, when trying to obtain the above-mentioned low-density ethylene copolymer using the slurry polymerization method that is often used in the production of high-density polyethylene, the resulting copolymer tends to dissolve or swell in the polymerization solvent, and the polymerization solution There were problems such as an increase in the viscosity of the slurry, adhesion of the polymer to the walls of the polymerization vessel, and a decrease in the bulk density of the polymer, which not only made it impossible to increase the slurry concentration but also made long-term continuous operation impossible. . In addition, the obtained copolymer was sticky, which caused problems in terms of quality. These problems can be solved using specific catalysts.
Several methods have been proposed that attempt to improve by employing pre-OW+ polymerization.

本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製造
に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性が
優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに至
った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共重
合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとする
試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重合
性にほれるバナジン化合物を担体に担持する方法、ある
いは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方法
、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良する
方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいまだ
重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改良
が望まれていた。The present inventors have already studied catalysts suitable for producing low-density ethylene copolymers, and as a result, they have discovered a catalyst system that has even better slurry handling properties and is capable of operating at high slurry concentrations. On the other hand, many attempts have been made to improve catalyst activity in producing low-crystalline copolymers of ethylene and α-olefins. Examples include a method of supporting a highly copolymerizable vanadine compound on a carrier, a method of adding an oxidizing agent to improve the activity, and a method of improving the copolymerizability of supported titanium compounds with high activity. . However, these methods still have low polymerization activity and copolymerizability, and improvements have been desired.

九肌立且追 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に代れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性等のｍれた成形品をｒ！Ａ
造することができ、かつ気相重合のような生成した共重
合体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよ
うな優れた成形品を１″、）ることができ、その上触奴
調製時においては、触媒原料の利用効率が高く、したが
って廃液処理が容易であるようなエチレン系重合体の製
造およびその際用いられるエチレン系重り体製造用触奴
を提供することを１１１勺としている。Further, the present invention is directed to the homopolymerization of ethylene or the polymerization of ethylene and α-
Copolymerization with olefins can replace slurry polymerization when producing low-density ethylene polymers, and it can also be easily used in gas phase polymerization, making it possible to produce copolymers with a narrow composition distribution. When the obtained low-density ethylene copolymer is molded into a film or the like, the molded product has excellent transparency, blocking resistance, heat sealability, etc. A
Even in processes such as gas phase polymerization, where all of the produced copolymer becomes a product, such excellent molded products can be made (1"), and the superposition At times, the aim is to produce ethylene polymers that are highly efficient in the use of catalyst raw materials and therefore easy to treat waste liquid, and to provide a probe for producing ethylene weight bodies used in this process.

九肌立且ヌ 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、［Ａ］少なく
とも ［［］支持体（ｉｉｉ）に、ハロゲン含有化合物（１１
）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させることによ
り１：）られるマグネシウム含有支持体 ［ＩＩ］還元性の有機金属化合物　　および［Ｉ［［］
Ｊ状状状状チタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表１ないしＩＩ［Ａ族の有機金属化合物触
媒成分 からなる触媒存在下に、エチレンを重合もしくは共重合
させることを特徴としている。The method for producing an ethylene polymer according to the present invention comprises adding a halogen-containing compound (11
) and then contact reaction with a liquid magnesium compound (iii) that does not have reducing ability to form a magnesium-containing support [II] reducing organometallic compound and [I[[]
A support-supported titanium catalyst component containing magnesium, aluminum, halogen, and titanium as essential components obtained by a catalytic reaction of a J-shaped titanium compound; It is characterized by polymerizing or copolymerizing ethylene in the presence of a catalyst consisting of the following components.

また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上記
のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および［Ｂ］
周期律表工ないしＩＩＡ族の有機金属１ヒ合物触媒成分
とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒は
、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンを予価重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。Further, the catalyst for producing an ethylene polymer according to the present invention comprises the above-mentioned [A] support-supported titanium catalyst component and [B]
It consists of a catalyst component of an organometallic compound from Group IIA of the periodic table. This catalyst for producing an ethylene polymer can be used in the main polymerization of ethylene after prepolymerizing at least 5 g or more of olefin per milligram atom of titanium in the titanium catalyst component in the catalyst.

正画！狐目付虱ぶ訓Ｊ 以下本発明について’ｊ’ｌ”　４［ｔｌに説明する。Original picture! Kitsuneme Tsukibuukun J The present invention will be explained below.

本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。In the present invention, the term "polymerization" may be used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" may be used to include not only homopolymers but also copolymers. There is.

まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒
について具体的に説明する。First, the catalyst for producing an ethylene polymer used in the present invention will be specifically explained.

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、」−記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［ＩＩｌ還元性の
有機金属化合物および［Ｉ［［］液状状態のチタン化合
物の接触反応により１″、）られ、マグネシウム、アル
ミニウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分としている
が、代表的には、支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合
物（ｉｉ　＞を予め接触させた後、該接触物を還元能を
有しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）と接
触反応させ、次いで還元性の有機金属化合物［■］およ
び液状状態のチタン化合物［ＩＩ１］と接触反応させる
ことにより得られる。The support-supported titanium catalyst component according to the present invention is produced by a catalytic reaction of a [I]magnesium-containing support, a [IIl reducing organometallic compound, and a liquid titanium compound]. ), which contains magnesium, aluminum, halogen, and titanium as essential components, but typically, after bringing the support (iii) into contact with the halogen-containing compound (ii) in advance, the contact material is subjected to reducing ability. It is obtained by contact reaction with magnesium compound (iii) in a liquid state, and then contact reaction with a reducing organometallic compound [■] and a titanium compound [II1] in a liquid state.

本発明で用いることのできる支持体（ｉｉｉ）としては
、＠ｙ４あるいは有機の多孔質支持体を挙げることがで
き、この支持体は水酸基を含有していることが好ましい
、無機系の支持体としては、鷲機酸化物が好ましく用い
られ、具体的には、ＳｉＯ、Ａｌｌ　　Ｏ、ＭｇＯ１Ｚ
ｒＯ２，ＴｉＯ、Ｂ　　Ｏ、ＣａＯ１Ｚｎ　Ｏ，Ｂａ　
Ｏ１Ｔ　ｈ　Ｏ２等またはこれらの混合物、たとえば、
ｓ＋　ｏ２−　Ｍｇ９、ｓ　＋　０２−　Ａｊ　２０３
、Ｓ　ｉ　Ｏ−Ｔ　＋　０２　、Ｓ　ｉ　Ｏ２−Ｖ　２
０５、ＳｉＯ−Ｃｒ　　Ｏ、ＳｉＯ−ＴｉＯ２−Ｍｇ０
等が用いられる。これらの中で５Ｉ０２およびＡ　Ｊ　
２０３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を
主成分として含有する担体が好ましい。なお、上記のよ
うな無機酸化物には、少証のＮ　ａ　２　ＣＯ３、Ｋ　
２　ＣＯ３、Ｃａ　ＣＯ３、ＭＱＣＯ、Ｎａ　　Ｓｏ　
　、Ａｌｌ　　　（Ｓｏ４）３．ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３
、Ｍ９（Ｎ０３）２、ＡＪ　　（Ｎｏ　　＞　　、Ｎａ
　　Ｏ，に２０、Ｌ　ｉ　２０等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。As the support (iii) that can be used in the present invention, @y4 or an organic porous support can be mentioned, and this support preferably contains a hydroxyl group. Washiki oxide is preferably used, specifically, SiO, AllO, MgO1Z
rO2, TiO, B O, CaO1Zn O, Ba
O1T h O2 etc. or mixtures thereof, e.g.
s+ o2- Mg9, s+ 02- Aj 203
, S i O-T + 02 , S i O2-V 2
05, SiO-CrO, SiO-TiO2-Mg0
etc. are used. Among these 5I02 and A J
A carrier containing at least one component selected from the group consisting of 203 as a main component is preferred. In addition, the above-mentioned inorganic oxides include Na 2 CO3, K
2 CO3, Ca CO3, MQCO, Na So
, All (So4)3. BaSO4, KNO3
, M9(N03)2, AJ (No > , Na
Carbonate, sulfate, nitrate, or oxide components such as O, 20, Li 20, etc. may be contained.

このような無機酸化物である支持体は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００　ｒ
ｔｒ　／　ｔｒ　、好ましくは１００〜７００ｒｒｒ／
ｇであり、細孔容績が０．３〜３．Ｑｄ７ｇ、好ましく
は０．５〜２．５ａｄ／ｇである。このようなＷａＳ酸
化物である支↑ｌｊ体は、通常、１５０〜１０００℃、
好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることがで
きる。Although the properties of such an inorganic oxide support vary depending on its type and manufacturing method, the support preferably used in the present invention has an average particle size of 5 to 200 μm, preferably 1
0 to 100 μm and specific surface area of 50 to 1000 r
tr/tr, preferably 100-700rrr/
g, and the pore volume is 0.3 to 3. Qd7g, preferably 0.5-2.5ad/g. The support ↑lj, which is such a WaS oxide, is usually heated at 150 to 1000°C,
Preferably, it can be used after being fired at 200 to 800°C.

また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる
。As the organic support, organic polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene are used.

これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無機酸化物が好ましい４上記のような支持体（
１）を用いることにより、比較的容易に粒径の大きく、
しかも球状のポリマー粒子を製造することができる。し
たがって得られるポリマー粒子の取扱いが容易となり、
しかもポリマー粒子の破壊が防止されるため微粉末状ポ
リマーの重合壁面あるいは配管内面上への付着も防止さ
れる。Among these supports, porous inorganic compounds are preferable, and porous inorganic oxides are particularly preferable.4 Supports as described above (
By using 1), it is relatively easy to obtain large particles,
Furthermore, spherical polymer particles can be produced. Therefore, the handling of the obtained polymer particles becomes easier,
Moreover, since destruction of the polymer particles is prevented, adhesion of the finely powdered polymer to the polymer wall surface or the inner surface of the pipe is also prevented.

を記のような支持体（１）は、ハロゲン含有化合物（ｉ
ｔ　＞と接触される。この際用いられる（　ｉｉ　）と
しては、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄
、チタンまたはバナジウム元素に結合した化合物あるい
はハロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例
示することができる。またハロゲン含有化合物（１１）
として、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸
素あるいは水素がハロゲン基とともに上記に例示したケ
イ素などの元素に結合した化合物を用いることができる
。The support (1) as described above is a halogen-containing compound (i
t>. Examples of (ii) used in this case include compounds in which a halogen group is directly bonded to silicon, tin, phosphorus, sulfur, titanium, or vanadium elements, halogenated hydrocarbons, hydrogen halides, and halogens. Also, halogen-containing compounds (11)
As such, a compound in which a hydrocarbon group, an alkoxy group, an allyloxy group, oxygen, or hydrogen is bonded to an element such as the silicon mentioned above together with a halogen group can be used.

ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物と
しては、具体的には、Ｓ　ｉ　Ｃｊ　４、ＰＣｊ　、Ｐ
　Ｃｊ　、Ｓ　ＣｆＪ　ＳＳＣ，ｌ１２、ＳＣｊ　　、
Ｔｉ　ＣＪ　　、ＶＣＪ　４などの化合物が用いられる
。Specifically, compounds in which only halogen groups are bonded to the above elements include S i Cj 4, PCj, P
Cj, S CfJ SSC, l12, SCj,
Compounds such as Ti CJ and VCJ 4 are used.

また炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あ
るいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に結
合した化合物としては、具体的には、Ｈ３ｉ　ＣＪ　　
、ＣＨＳｉ　Ｃ，Ｑ　３、Ｆ、ｔ　Ｏ３ｉ　Ｃｊ　、Ｃ
Ｊ　　、１（Ｃｊ！　、ＶＯＣｊ　３、ＳＯＣＪ　２な
どの化合物が用いられる。これらのうちで特に、Ｓ　ｉ
　ＣＪ　　、　ＨＳ　ｉ　Ｃ，ｌ１３、ＣＨＳ　ｉ　Ｃ
Ｊ　３などのハロゲン含有ケイ素化合物やＴｉＣＪ　　
、１−ＩＣｊなどの化合物が好ましい。Further, examples of compounds in which a hydrocarbon group, an alkoxy group, an allyloxy group, oxygen or hydrogen are bonded to the above elements together with a halogen group include H3i CJ
, CHSi C,Q 3,F,t O3i Cj ,C
Compounds such as J, 1 (Cj!, VOCj 3, and SOCJ 2 are used. Among these, in particular, S i
CJ, HS i C, l13, CHS i C
Halogen-containing silicon compounds such as J3 and TiCJ
, 1-ICj and the like are preferred.

これらのハロゲン含有化合’Ｉ’／Ｊ　（ｉｉ　）は、
炭化水素溶媒に溶解された溶液として用いることもでき
、この炭化水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物
を例示することができる。These halogen-containing compounds 'I'/J (ii) are
It can also be used as a solution dissolved in a hydrocarbon solvent, and examples of the hydrocarbon solvent include the hydrocarbon compounds described below.

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物＜　ｉｉ　）と
を接触するに際して、ハロゲン含有化合物（ｉｉ　）は
、支持体１ｇ当り、通常、１ミリグラム以上、好よしく
は２０〜１０，０００ミリグラム、より好ましくは３０
〜５，０００ミリグラム、特に好ましくは５０〜５００
ミリグラム原子の範囲の址で用いられる。When the support (iii) and the halogen-containing compound <ii) are brought into contact, the halogen-containing compound (ii) is usually 1 milligram or more, preferably 20 to 10,000 milligrams, more preferably 20 to 10,000 milligrams per gram of the support. is 30
~5,000 milligrams, particularly preferably 50-500
Used in the milligram atom range.

上記支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（１１）と
の接触は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に
上記のようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上
を加え、通常、−５０℃以上、好ましくは１０〜２００
℃、より好ましくは２０〜１３０℃の温度で１分以Ｌ、
好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３
時間常圧、減圧または加圧下で両者を接触させることに
よって行なうことができる。The contact between the support (iii) and the halogen-containing compound (11) can be carried out, for example, by adding one or more of the above-mentioned halogen-containing compounds to an inert solvent in which the support is dispersed, and usually - 50℃ or higher, preferably 10-200℃
°C, more preferably 1 minute or more at a temperature of 20 to 130 °C,
Preferably 20 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours
This can be carried out by bringing the two into contact for a period of time under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）とを
接触させるに際しては、通常、支持体（ｉｉｉ）を反応
容積１」当り１０〜８００ｇ好ましくは５０〜ｔｌ　、
００　ｔの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうこ
とが好ましい。When bringing the support (iii) into contact with the halogen-containing compound (ii), the amount of the support (iii) is usually 10 to 800 g per 1" reaction volume, preferably 50 to tl,
It is preferable to carry out the dispersion in an inert solvent in an amount of 0.00 t.

なお支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　＞
との接触を行なう際には、不活性溶媒としては後述する
ような炭化水素溶媒などが用いられる。Note that the support (iii) and the halogen-containing compound (ii>
When contacting with the inert solvent, a hydrocarbon solvent as described below is used as the inert solvent.

上記支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）
との接触によって、支持体上に固定されなかったＭＢの
ハロゲン含有化合物あるいはその反応物などは、デカン
テーション法や濾過法などによって除去することが好ま
しい。The above support (iii) and the halogen-containing compound (ii)
It is preferable that the halogen-containing compound of MB or its reactant, which is not immobilized on the support by contact with the MB, is removed by a decantation method, a filtration method, or the like.

次にこのようにして支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化
合物（ｉｉ　）とを予め接触させた後、これと還元能を
有しない液状状態のマグネシウム化合物とを接触させる
ことにより、マグネシウム含有支持体が得られる。Next, after bringing the support (iii) into contact with the halogen-containing compound (ii) in this way, the magnesium-containing support is brought into contact with a liquid magnesium compound that does not have reducing ability. can get.

還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合’Ｉ’／
Ｊ　（ｉｉ　）としては、たとえばマグネシウム化合物
を炭化水素、電子供′−ｊ１体（ａ）あるいはこれらの
混合物に溶解させたものあるいはマグネシウム化合物の
炭化水素溶液などが用いられる。Magnesium compound 'I' in liquid state without reducing ability
As J (ii), for example, a solution of a magnesium compound in a hydrocarbon, an electron '-j1 body (a), or a mixture thereof, or a hydrocarbon solution of a magnesium compound is used.

この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム：メトキ
シ塩化マグネシウム、工１へキシ塩化マグネシウム、イ
ンプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトＡシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；工トキシマグネシウムイソプロボキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。Magnesium compounds used in this case include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; Alkoxymagnesium halides such as magnesium chloride: Allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride and methylphenoxymagnesium chloride; ; Allyloxymagnesium such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium; Magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate.

また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物
、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であって
もよい、さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であ
ってもよい。Further, the magnesium compound may be a complex compound or composite compound with another metal, or a mixture with another metal compound, or may be a mixture of two or more of these compounds.

これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 だし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ５は炭化水素基である）
で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ア
ルコキシマグネシウム、アリ１７キシマグネシウムが用
いられ、ハ１７ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ
塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリ
ロキシ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ま
しく用いられる。Among these, preferable magnesium compounds include (X is a halogen and R5 is a hydrocarbon group)
Magnesium halides, alkoxymagnesium halides, allyloxymagnesium halides, alkoxymagnesiums, and allyloxymagnesiums shown in Preferably used.

液状状態のこれらのマグネシウム化合物（ｕｉ）として
は、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素溶
媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシウ
ム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と電
子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を溶
解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。As described above, these magnesium compounds (ui) in a liquid state include a magnesium compound solution obtained by dissolving the magnesium compound in a hydrocarbon solvent or an electron donor (a), or a solution obtained by dissolving the magnesium compound in a hydrocarbon solvent or an electron donor (a), or a solution obtained by dissolving the magnesium compound in a hydrocarbon solvent or an electron donor (a). A magnesium compound solution prepared by dissolving the magnesium compound in a mixture with the electron donor (a) is preferred.

この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シフ１コヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンイン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、１〜リクロル
エヂレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類などを例示することができる。Hydrocarbon solvents used in this case include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and kerosene; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and Schiff 1 Alicyclic hydrocarbons such as cohexene; benzene, toluene, xylene,
Examples include aromatic hydrocarbons such as ethylbenyne, cumene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloropropane, 1-lychloroedylene, carbon tetrachloride, and chlorobenzene.

上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解
するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によっ
ても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物とを
単に混合する方法（たとえばＲとして炭素数６〜２０の
Ｍ（］（ＯＲ”　）　　を用いる場合）、炭化水素溶媒
とマグネシウム化合物とを混合した後、加熱する方法、
該マグネシウム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、
たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン
酸、これらの混合物、さらにはこれらと他の電子供与体
との混合物などを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化
水素溶媒と電子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム
化合物とを混合し、必要に応し、加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを
用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べると
、炭化水素溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の
種類などによっても異なるが、アルコールは、ハロゲン
含有マグネシウム化合ｅＪ　１モル当り、約０．５モル
以上、好適には約１〜約２０モル、より好適には約１．
５〜約１２モル、１、νに好適には約１．８〜４モルの
範囲で用いられる。このアルコールの量は、用いられる
炭化水素溶媒の種類によって多少変動し、炭化水素とし
て脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を使用
する場合は、炭素数６以上のアルコールを、ハロゲン含
有マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、好
適には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用量
もわずかでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が
可能であり、かつ形状の良好な触媒成分となるので好ま
しい、これに対してたとえば炭素数５以下のアルコール
のみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モ
ルに対し、多量のアルコールが必要となる。一方、炭化
水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種
類にかかわらず、ハロゲン含有マグネシウム化合物の可
溶化に必要なアルコールの量を低減することができる。In order to dissolve the above-mentioned magnesium compound in a hydrocarbon solvent, the method differs depending on the type of magnesium compound and solvent, but there is a method of simply mixing the hydrocarbon solvent and the magnesium compound (for example, when R is M. (When using ](OR”)), a method of heating after mixing a hydrocarbon solvent and a magnesium compound,
an electron donor (a) capable of dissolving the magnesium compound;
For example, alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, mixtures thereof, and mixtures of these and other electron donors are made to coexist in a hydrocarbon solvent, and the interaction between the hydrocarbon solvent and the electron donor (a) is A method may be adopted in which the mixture and the magnesium compound are mixed and, if necessary, heated. For example, when discussing the case where a halogen-containing magnesium compound is dissolved in a hydrocarbon solvent using alcohol as the electron donor (a), although it varies depending on the type of hydrocarbon solvent, the amount used, the type of magnesium compound, etc. The alcohol is used in an amount of about 0.5 mol or more, preferably about 1 to about 20 mol, more preferably about 1.5 mol or more, per 1 mol of the halogen-containing magnesium compound eJ.
It is used in a range of 5 to about 12 moles, 1.v, preferably about 1.8 to 4 moles. The amount of this alcohol varies somewhat depending on the type of hydrocarbon solvent used. When using an aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic hydrocarbon as the hydrocarbon, the alcohol having 6 or more carbon atoms is added to the halogen-containing magnesium. If about 1 mol or more, preferably about 1.5 mol or more is used per 1 mol of the compound, the halogen-containing magnesium compound can be solubilized with a small total amount of alcohol, and the catalyst component has a good shape. On the other hand, if only an alcohol having 5 or less carbon atoms is used, a large amount of alcohol will be required per mole of the halogen-containing magnesium compound. On the other hand, if an aromatic hydrocarbon is used as the hydrocarbon, the amount of alcohol required to solubilize the halogen-containing magnesium compound can be reduced regardless of the type of alcohol.

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−５
０℃以上、それらの種′ｊＪｉによっては、約室温以上
、好適には約８０・〜３００℃、−層好適には約１００
〜２００°Ｃの温度で、通常、１分以上、好適には１５
分〜５時間程度、より好適には３０分〜２時間程度接触
させることにより行なわれる。The contact between the halogen-containing magnesium compound and the alcohol is preferably carried out in a hydrocarbon medium, usually -5
0° C. or above, depending on the species, above about room temperature, preferably about 80-300° C., preferably about 100° C.
~200°C, usually for at least 1 minute, preferably 15
This is carried out by contacting for about minutes to 5 hours, more preferably about 30 minutes to 2 hours.

アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアルコ
ールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタノ
ール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、
ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イン１０ピルベンジ
ルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α、α
−ジメヂルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
、ロープチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツ
ール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのアルコキ
シ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。上記
以外のアルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ル力ルビＩ−−ルなどの炭素数５以下のアルコールが用
いられる。Specifically, alcohols having 6 or more carbon atoms are preferably used, such as 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptatool, n-
Octatool, 2-ethylhexanol, decanol,
Aliphatic alcohols such as dodecanol, tetradecyl alcohol, undecenol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, methylbenzyl alcohol, 10-pyrubenzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol , α, α
Aromatic alcohols such as -dimethylbenzyl alcohol, aliphatic alcohols containing alkoxy groups such as rope tyl cellosolve, 1-butoxy-2-propatol, and 1-butoxy-6-hexanol are used. Alcohols other than the above include methanol, ethanol,
Alcohols having 5 or less carbon atoms are used, such as propatool, butanol, ethylene glycol, and methyl alcohol.

炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合’ＯＪ　（ｉｉ
　）の該溶液［Ｉ］中での濃度が０．１〜１０モル／１
、より好ましくは０．５〜３モル／１となるような量で
用いられる。The hydrocarbon solvent was magnesium chloride compound 'OJ (ii
) in the solution [I] is 0.1 to 10 mol/1
, more preferably in an amount of 0.5 to 3 mol/1.

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）との
接触物と、還元能を有しない液状状態のマグネシウム化
合物とを接触するに際しては、還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物は、たとえば支持体中のハロゲ
ン１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウム化合物
（ｉｉ）中のマグネシウムが、通常、０．０５〜６グラ
ム原子、好ましくは０．１〜２グラム原子となるような
量で用いられる。またこのような接触反応は、該支持体
が、たとえば１０〜８００ｇ／ｆＪ、好ましくは５０〜
４００ｇ／ｊとなるような濃度で存在する条件下で行な
うことができる。このような濃度になるように適宜後述
する炭化水素溶媒を加えることもできる。When contacting the contact material of the support (iii) and the halogen-containing compound (ii) with a liquid magnesium compound that does not have reducing ability, the liquid magnesium compound that does not have reducing ability is, for example, attached to the support. The amount of magnesium in the liquid magnesium compound (ii) is usually 0.05 to 6 gram atoms, preferably 0.1 to 2 gram atoms per gram atom of halogen therein. In addition, in such a catalytic reaction, the support is, for example, 10 to 800 g/fJ, preferably 50 to 800 g/fJ.
It can be carried out under conditions where a concentration of 400 g/j is present. A hydrocarbon solvent, which will be described later, may be added as appropriate to achieve such a concentration.

上記のような接触反応は、通常、−５０℃以上、好適に
は室温〜２００°Ｃ１−層好適には３０〜・１００°Ｃ
の温度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時
間接触させることにより行なわれる。The above-mentioned contact reaction is usually carried out at -50°C or higher, preferably at room temperature to 200°C, preferably at 30 to 100°C.
This is carried out by contacting at a temperature of usually 1 minute or more, more preferably 30 minutes to 3 hours.

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体［■］、有機ア
ルミニウム化合物［ＩＩＩ］および液状状態のチタン化
合物［１［１−］を接触反応させることにより得られる
。The support-supported titanium catalyst component according to the present invention can be obtained by subjecting the magnesium-containing support [■] obtained as described above, the organoaluminum compound [III], and the liquid titanium compound [1 [1-] to a catalytic reaction. It is obtained by

このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウム
化合物［ＩＩＩ］を接触させた後、チタン化合物［Ｉ［
［］を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持
体［Ｉ］およびチタン化合物［■］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［ＩＩ］を接触させる方法、ある
いはマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム
化合物［ＩＩＩ］およびチタン化合物［ＩＩ［］を同時
に接触させる方法などを例示することができる。このよ
うな接触を行なうに際しては、後述するような炭化水素
溶媒を用いることができる。As a method for bringing these components into contact, for example, after bringing the magnesium-containing support [I] into contact with the organoaluminum compound [III], the titanium compound [I[
[], or a method of contacting the magnesium-containing support [I] and the titanium compound [■] and then contacting the organoaluminum compound [II], or a method of contacting the magnesium-containing support [I] and the organoaluminum compound [■]. [III] and the titanium compound [II[] are brought into contact at the same time. When carrying out such contact, a hydrocarbon solvent as described below can be used.

上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［ＩＩＩ］中のマグネシウム１グラム原子
当り、たとえば有ｕ！！アルミニウム化合物［ＩＩ］を
０．１〜１０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム
原子、特に好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量
で用い、またチタン化合物［１［Ｉ］を、通常２未満、
好ましくは０，０１〜１．５、特に好ましくは０，０８
〜１．２の範囲の量で用いる。また上記のような各成分
を接触するに際しては、マグネシウム含有支持体［ＩＦ
の濃度が、たとえば１０〜８００ｇ／Ｊ、好ましくは５
０〜４００ｔ／Ｊｌとなるような量でマグネシウム含有
支持体を用いて行なうことができる。このような濃度に
なるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともで
きる。また該接触反応は、たとえば、通常−５０℃以上
、好適には室温〜２００℃、−層好適には３０〜１００
℃の温度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３
時間程度行なわれる。When contacting each of the above-mentioned components, for example, u! ! The aluminum compound [II] is used in an amount ranging from 0.1 to 10 gram atoms, preferably 0.3 to 5 gram atoms, particularly preferably 0.5 to 2 gram atoms, and the titanium compound [1 [I] , usually less than 2,
Preferably 0.01 to 1.5, particularly preferably 0.08
-1.2. In addition, when contacting each component as described above, a magnesium-containing support [IF
The concentration of is, for example, 10 to 800 g/J, preferably 5
It can be carried out using a magnesium-containing support in an amount of 0 to 400 t/Jl. A hydrocarbon solvent, which will be described later, may be used as appropriate to achieve such a concentration. Further, the catalytic reaction is carried out, for example, usually at -50°C or higher, preferably at room temperature to 200°C, and preferably at a temperature of 30 to 100°C.
℃ temperature, usually for 1 minute or more, more preferably 30 minutes to 3 minutes.
It will be done for about an hour.

上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物［ＩＩ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、インプレニルア
ルミニウムなどのアルゲニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルＡルる部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミ；ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドのようなアルキルアルミニウムシバライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、メ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、インブチルア
ルモキサンや部分的にハロゲン化されたメチルアルモキ
サンなどのアルモキサン類などが用いられる。As the organoaluminum compound [II] that can be used in the above-mentioned catalytic reaction, the same organoaluminum compound as the organoaluminum compound component used in olefin polymerization is used. Specifically, trialkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and tributylaluminum, algenylaluminum such as imprenylaluminum, dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, and dibutylaluminum butoxide, and methylaluminum sesquis Partially alkoxylated alkylaluminiums such as methoxide, ethylaluminum sesquiethoxide; Alkylaluminum sesquihalides, such as ethylaluminum sesquichloride,
Partially halogenated alkylaluminums such as methylaluminum dichloride, alkylaluminum cybarides like ethylaluminum dichloride, methylalumoxane, ethylalumoxane, imbutylalumoxane and partially halogenated methylalumoxane etc. Alumoxanes and the like are used.

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエヂルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリドが好ましい。As the organoaluminum compound, trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride are preferred, and trimethylaluminum triedylaluminum and triisobutylaluminum diethylaluminum chloride are particularly preferred.

これら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いること
もできる。Two or more kinds of these organoaluminum compounds can also be used.

また、液状状態のチタン化ｅｒ　鞠［ｍ　］としては、
通常、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基であ
０　４−（］ す、Ｘはハロゲンであり、０≦Ｑ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、Ｔｉ　
Ｃ，Ｉｌ　　、’Ｉ”ｉ　Ｄｒ　　、’ｌ”ｉ　１４な
どのテトラハロゲン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＩＩ　　）Ｃｊ　、Ｔｉ（ＱＣ２１−１５）
ＣＪ　３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｊ　３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４ＩＩ９）　ＣＪＩ　３、Ｔ１（Ｏ
Ｃ２Ｉ■５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣＩ　　）　Ｂｒ　　、Ｔｉ（０２−
エチルへキシル）Ｃ１３などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　　２　　ＣＪ　　２　　、ＴｉｆＯ
Ｃ２Ｈ５）　２Ｃｊ　２、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＩＩ　　）　　ＣＪ　２．Ｔｉ（ＱＣＩ
Ｉ　　）　　Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ｔｉ（ＯＣＩｆ　　）　　Ｃｊ、Ｔｉ（ＱＣ２１１５’
）　３ＣＪＩ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３ＣＪ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ４５）３８ｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＲ”）　　、Ｔｉ（ＱＣ２１１５）　４、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−ＣＩ　　）　　、Ｔｉ（ＯｉＳＯ−Ｃ４１１
９）、、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）４などのデー・
シアル；１キシチタンあるいはこれらとアルミニウム化
合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を用
いることができる。In addition, as titanized er ball [m] in liquid state,
Usually, a tetravalent titanium compound represented by Ti(OR) is Ti
Tetrahalogenated titanium such as C, Il, 'I"i Dr, 'l"i 14: Ti(OCII)Cj, Ti(QC21-15)
CJ 3, Ti (On-C4H9) Cj 3, Ti (Oiso-C4II9) CJI 3, T1 (O
C2I■5) Br3, Ti(Oiso-CI) Br, Ti(02-
trihalogenated alkoxytitanium such as (ethylhexyl) C13; Ti(OCH3) 2 CJ 2 , TifO
C2H5) 2Cj 2, Ti(On-CII) CJ 2. Ti (QCI
I) dihalogenated alkoxy titanium such as Br2; Ti(OCIf) Cj, Ti(QC2115'
) 3CJI, Ti(On-C4H9) 3CJ, monohalogenated trialkoxytitanium such as Ti(OC2I45)38r; Ti(OCR"), Ti(QC2115) 4, T
i(On-CI), Ti(OiSO-C411
9), Ti(02-ethylhexyl)4 etc.
Sial: 1-xytitanium or a mixture of these and other metal compounds such as aluminum compounds and silicon compounds can be used.

さらに、Ｒｌｒ　ｉ　Ｘ　４−Ｊ　　（Ｒは炭化水素基
であす１、ＸはハＩコゲンであり、Ｏ＜Ｊ≦４）で示さ
ｉする４価の有機チタン化合物も例示できる。より具体
的には、ビスシクロペンタジエニルヂタニウムジクーコ
リドなどのジハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェ
ニルチタニウムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化
合物を用いることができる。Furthermore, a tetravalent organic titanium compound represented by Rlr i More specifically, dihalogenated titanium such as biscyclopentadienyl dicucolide, and halogen-free titanium compounds such as biscyclopentadienyl titanium dimethyl can be used.

さらにまた、Ｔｉ（ＯＲ）１Ｘ３−ｈ　（Ｒは炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示され
る３価のチタン化合物を用いることもできる。これら３
価のチタン化合物のうち、これら化合物自体か液状状態
でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなど
にチタン化合物を溶解させて、液状状態として用いるこ
とができる。これら３僅のチタン化合物としては、たと
えばＴｉＣＪ！　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔ　１ｆｏ
ｎ−ＣＩ−１）　　、Ｔ　ｆ（０！５ｏ−Ｃ４Ｈ９）　
３、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）　　、Ｔｉ（０２−
エチルへキシル）ＣＪ２などの化合物が用いられる。Furthermore, a trivalent titanium compound represented by Ti(OR)1X3-h (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, and 0≦h≦3) can also be used. These 3
When these titanium compounds themselves are not in a liquid state, the titanium compound can be dissolved in a hydrocarbon, alcohol, ether, etc. and used in a liquid state. These three titanium compounds include, for example, TiCJ! , Ti(OC2H5)3, T 1fo
n-CI-1), T f (0!5o-C4H9)
3, Ti(02-ethylhexyl), Ti(02-
Compounds such as (ethylhexyl) CJ2 are used.

上述したＴｉ化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［ＩＩ１］としては、４価の
チタン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチ
タン化合物が好ましい。Among the Ti compounds described above, the liquid titanium compound [II1] that can be used in the present invention is preferably a tetravalent titanium compound, particularly a halogen-containing tetravalent titanium compound.

液状状態のチタン化合物［ｉＩ］は、上記チタン化合物
が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそれ
らの混合物を用いてもよく、あ−るいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。The liquid titanium compound [iI] may be used as it is when the titanium compound is liquid, or a mixture thereof may be used, or the titanium compound may be dissolved in a solvent such as a hydrocarbon. It may also be used as

このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では
、Ｔｉ／ＭＯ（原子比）は、通常、０、Ｏｌよりも大き
く１以下、好ましくは０．０５よりも大きく０．６以下
であり、ＡＪ／Ｍａ　　（原子比）は０．５よりも大き
く４以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、ハ
Ｘ］ゲン／Ｍ！Ｊ　　（原子比）は２よりも大きく１０
以下、好ましくは３よりも大きく６以下であり、ＲＯＯ
ｌＭ（＋（Ｒは炭化水素基）は重社比で１よりも大きく
１５以下、好ましくは１．５よりも大きく１０以下、特
に好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表面
積は５０〜１０００ＩＴ１′／ｇ、好ましくは１００〜
５００ｒ＃／＋ｒである。そして１゛１の平均原子価は
、通常、４未満であり、好ましくは３．５〜２．５であ
る。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは
２０〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準幅差で、通
常、１．０〜２．０の範囲である。In the support-supported titanium catalyst component obtained in this way, the Ti/MO (atomic ratio) is usually 0, larger than Ol and 1 or less, preferably larger than 0.05 and 0.6 or less, AJ/Ma (atomic ratio) is greater than 0.5 and less than or equal to 4, preferably greater than 1 and less than or equal to 3; J (atomic ratio) is greater than 2 and 10
Below, it is preferably greater than 3 and less than or equal to 6, and ROO
lM (+ (R is a hydrocarbon group) is a ratio of more than 1 and less than or equal to 15, preferably more than 1.5 and less than or equal to 10, particularly preferably greater than 2 and less than or equal to 6, and the specific surface area is 50 ~1000IT1'/g, preferably 100~
500r#/+r. The average valence of 1゛1 is usually less than 4, preferably 3.5 to 2.5. Further, the particle size of the titanium catalyst component is usually 5 to 20
The particle diameter is 0 μm, preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 20 to 60 μm, and the particle size distribution is usually in the range of 1.0 to 2.0 in geometric standard width difference.

本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシフ１２
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類：ジ
ン１コルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。Hydrocarbon solvents that can be used in preparing the titanium catalyst component of the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, and kerosene; cyclopentane, methyl Cyclopentane, cyclohexane, methylschiff 12
Alicyclic hydrocarbons such as hexane, cyclooctane, and cyclohexene; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and cymene; Zin-1-colethane, dichloropropane, trichloroethylene, carbon tetrachloride, chloro Examples include halogenated hydrocarbons such as benzene.

本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡ】
−炭素結合を有する化合物たとえば、 ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化氷水基であり、
互いに同一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、
ｍはＯ＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎく３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であつ、ｑは０≦ｑく３であって、しかもｍ　
＋　ｎ　−ｔ−Ｐ→−ｑ−３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物、（ｉｉ　）−・最大ＭＡＪＲ（こ
こでＭｌはＬｉ　、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じ
である）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。In the present invention, ethylene polymerization or ethylene and α
- When performing copolymerization with olefin, an organoaluminum compound that can be used together with the titanium catalyst component as described above has at least one A] in the molecule.
- compounds with carbon bonds, such as hydrocarbons, preferably containing 1 to 4 carbon atoms;
may be the same or different from each other, X is a halogen,
m is O<m≦3, n is 0≦n×3, and p is 0
≦p<3, q is 0≦q×3, and m
+ n -t-P → -q-3), (ii) - maximum MAJR (where Ml is Li, Na, and R1 is the same as above); Examples include complex alkylated products of the Group 1 metals shown above and aluminum.

前記の（１）に属する存置アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。Examples of the retained aluminum compounds belonging to (1) above include the following.

よびＲ２は前記と同じである。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡ、ｌｌＸ　　　（ここでＲ１は前記と同ｒｎ
　　　　　　　３−ｒｅ じである、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一最大Ｒ’　、ＡＪＩ　Ｒ３，（ここでＲ１は前記と同
じである６ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、あり、
Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ　＋ｎ
　−１−ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを例
示できる。and R2 are the same as above. m is preferably 1.5≦
m<3), general formula RA, llX (where R1 is the same as above rn
3-re is the same, X is halogen, m is preferably 0<m
<3), one maximum R', AJI R3, (where R1 is the same as above, 6m is preferably 2≦m<3),
O<m≦3.0≦n<3.0≦q<3, m + n
-1-q = 3).

（ｉｉｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブｌへｉシトなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブｌ−’？シトなどのアルキルアル
ミニラる部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブヮミドなどのようなアルキルアルミニウム
シバライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒ
ドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プ１コピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアル
ミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムが用いられる。More specifically, the aluminum compounds belonging to (iii) include trialkyl aluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum oxide, etc. dialkyl aluminum alkoxide, ethyl aluminum sesquiethoxide, butyl aluminum sesquib l-'? Partially alkoxylated alkylaluminiums such as carbonate, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquipromide Partially halogenated alkyl aluminum such as alkylaluminum sesquihalides like amide, alkyl aluminum cybarides like ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibumide etc., diethylaluminum hydride, dibutyl aluminum hydride etc. Partially hydrogenated alkyl aluminum hydrides such as dialkyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, alkyl aluminum dihydride such as methyl aluminum dihydride, ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, ethyl aluminum ethoxy promide Partially alkoxylated and halogenated aluminum alkyls are used, such as.

また（＋＞に類ａスする化合物として、酸素原子や窒水
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （０２ト■　５　　）　　２　　Ａ　Ｊ！　　ＯＡ　ｊ
　　　（Ｃ２トＩ　５　　）　　２　　、（Ｃ４１１５
）２Ａオ０ＡｆＪ　（Ｃ４Ｉ−■９）２、例示できる。In addition, organic aluminum compounds in which two or more aluminum atoms are bonded via oxygen atoms or nitrogen atoms are used as compounds similar to (+>). Examples of such compounds include (02 to 5) 2 A J! OA j
(C2 to I 5 ) 2 , (C4115
)2Ao0AfJ (C4I-■9)2 can be exemplified.

前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡＪ（Ｃ
２Ｈ５）　４、Ｌｉ　Ａｌｌ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４な
どを例示できる。Examples of compounds belonging to (ii) above include LiAJ (C
Examples include 2H5) 4 and Li All (C7H15) 4.

これら化合物のうち、平均組成が Ｒ，ＡｊＸ３−１ ｎ・ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム、化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハ
ロゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい
例として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｘが塩素であり、２，１≦ｎ≦２．
９を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく
用いられる。Among these compounds, the average composition is R, AjX3-1 n (wherein R is an alkyl group, X is a halogen,
Preferable examples include the above-mentioned organoaluminum, the compound, or a mixture of the above-mentioned organoaluminum and aluminum trihalide so as to satisfy 2≦n≦3). Furthermore, in the formula, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is chlorine, and 2,1≦n≦2.
Organoaluminum compounds satisfying 9 are particularly preferably used.

また［Ｂ］周Ｊｕ１１律表工ないしＩｕＡ族の有機金属
化合物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、た
とえば有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有機
亜鉛化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物などを用いることもできる。[B] As the Zhou Ju11 or IuA group organometallic compound catalyst component, in addition to organoaluminum, for example, organoboron compounds, organoberyllium compounds, organozinc compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, etc. may be used. You can also do it.

このような［Ａ］支持体担持チタン触奴成分および［Ｂ
］周周期律表金いしＩ［Ａ族の有機金属触媒成分とから
なるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するよう
に特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
とを予ｆａ重合させておくこともできる。Such [A] support supported titanium contact component and [B
] Periodic table metal I You can also leave it there.

次に、上記のようなエチレン系乗合体′Ａ逍用触媒を用
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。Next, a method for producing an ethylene polymer using the catalyst for applying the ethylene polymer 'A' as described above will be explained.

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触奴
成分および［Ｂ］］期律表１ないしＩｎＡ族の有機金属
化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単独
重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体
を製造することができ、またエチレンとポリエンとの共
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエンと
の共重合体を製造することができる４本発明で重合に使
用することのできるオレフィンとしては、たとえばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブタン、１−オクテン
、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエン、。In the present invention, using a catalyst consisting of [A] a support-supported titanium contact component and [B] an organometallic compound catalyst component of Periodic Table 1 or InA group, ethylene homopolymer or ethylene and other olefins, as well as copolymers of ethylene and polyene or copolymers of ethylene, α-olefin, and polyene. Examples of olefins that can be used include, in addition to ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 1-pentene.
-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-
Examples include 1-pentene, 3-methyl-1-butane, 1-octene, and 1-decene. Examples of the polyene include butadiene, isoprene, and hexadiene.

ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンなどを例示することができる。Examples include dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene.

本発明では、エチレンが約７０重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい、そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が０．８８０〜０．９７Ｏｒ／ａａ
、とくに０．８９０〜０．９４０ｇ／ｉである低密度エ
チレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気相重合
によって製造することが好ましい。In the present invention, it is preferable to produce a copolymer containing about 70% by weight or more of ethylene, and in particular, in the present invention, ethylene and a small amount of α-olefin are copolymerized to have a density of 0. .880~0.97Or/aa
, in particular 0.890 to 0.940 g/i, are preferably produced by slurry polymerization or especially gas phase polymerization.

オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる０重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示、する
ことができる。The polymerization of olefins can be carried out in the liquid or gas phase, in the presence or absence of an inert solvent. Examples of inert solvents that can be used for the polymerization include propane,
Aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, octane, decane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. ; etc. can be exemplified.

密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には
、気相重合法を採用することが好ましい。When producing an ethylene copolymer having a particularly low density, it is preferable to employ a gas phase polymerization method.

オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、たと
えば、反応容積１ｊ当り、チタン触媒成分をチタン原子
に換算して、好ましくは約ｏ、ｏｏｏｔ〜約１ミリモル
、−層好ましくは約０．００１〜約０゜５ミリモルとな
るような是で用い、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約２０００、好
ましくは約５〜約１００となるような量で用いることが
よい０重合量度は、好ましくは２０〜１５０℃特に好ま
しくは４０〜１００℃である。The amount of each catalyst component used in carrying out the olefin polymerization reaction can be changed or selected as appropriate, but for example, the amount of titanium catalyst component per 1 j of reaction volume, converted into titanium atoms, is preferably about o,ooot to about 1 mmol, preferably about 0.001 to about 0.5 mmol; The zero degree of polymerization, which may be used in amounts of about 100, is preferably between 20 and 150°C, particularly preferably between 40 and 100°C.

また重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好
ましくは約２〜約５０　ｋＩｒ／　ｃｌ　−Ｇである。The polymerization pressure is from atmospheric pressure to about 100 kg/cd-G, preferably from about 2 to about 50 kIr/cl-G.

オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。In olefin polymerization, in order to adjust the molecular weight,
It is preferable to allow hydrogen to coexist in the reaction system.

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。Polymerization can be carried out batchwise or continuously.

また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。It is also possible to carry out the process in two or more stages with different conditions.

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］周周期律表金いしＩ［［Ａ族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、５ｇ以上、好ましくは１
０〜３０００ｇ、特に好ましくは２０〜１０００ｇの範
囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとの予価重合を行なうことが好ましい。In the present invention, prior to producing an ethylene polymer using the above-mentioned [A] support-supported titanium catalyst component and [B] metal I of the periodic table [[[A group organometallic compound catalyst component] , in the presence of at least a titanium catalyst component and an organoaluminum compound component, usually 5 g or more, preferably 1 g per milligram atom of titanium in the titanium catalyst component.
Preferably, the prepolymerization of ethylene or ethylene and α-olefin is carried out in a polymerization amount in the range of 0 to 3000 g, particularly preferably 20 to 1000 g.

予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下らしくは不存在
下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数１１〜１０の脂肪族炭化水
素または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好まし
く用いられる。Prepolymerization can be carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent. That is, the preliminary polymerization can be carried out by slurry polymerization, gas phase polymerization, or the like. The above-mentioned hydrocarbon solvents are used as the inert hydrocarbon solvent, and among these, aliphatic hydrocarbons having 11 to 10 carbon atoms or alicyclic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms are particularly preferably used.

予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなと炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
草独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。The α-olefins used in prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, α-olefins having 10 or less carbon atoms such as 1-decene are preferable, and α-olefins having 2 to 6 carbon atoms are more preferable, and ethylene alone or a combination of ethylene and the above α-olefins are particularly preferable. These α-olefins may be used alone, or two or more types may be used in combination as long as a crystalline polymer is produced.

予価重合における重合温度は、一般に一４０〜１００℃
、好ましくは一２０〜６０℃、より好ましくは一１０〜
４０℃である。予備重合において水素を共存させること
もできる。The polymerization temperature in prepolymerization is generally -40 to 100°C.
, preferably -20~60°C, more preferably -10~
The temperature is 40°C. Hydrogen can also be present in the prepolymerization.

予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表され
る［Ｂ］周周期律表金いしＩＡ族の有機金属化合物触媒
成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当り
、通常は少なくとも０．１グラム原子以上、好ましくは
０．５グラム原子〜２００グラム原子、より好ましくは
約１グラム原子〜３０グラム原子となるような是で用い
られる。When prepolymerization is carried out, the [B] organometallic compound catalyst component of Group IA of the periodic table, represented by organoaluminum, is usually at least 0.0% per gram atom of titanium in the titanium catalyst component. The amount is preferably 1 gram atom or more, preferably 0.5 gram atom to 200 gram atom, more preferably about 1 gram atom to 30 gram atom.

また予６ｉｉｉ重合を行なうに際し、０＋ｒ述したよう
な各種電子供与体成分を共存させることもできる。Further, when carrying out the pre-polymerization, various electron donor components such as those mentioned above can also be present.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

尺立正ユ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された４００ｍ１のガラス製反応器に２
００℃で２時間、次いで７００℃で５時間の焼成を施し
たシリカ（フジデビソン社製　Ｆ９５２）　１ｏｇおよ
び１〜リクロロシラン１５０　＋ｎｌを３０°Ｃで２時
間反応させた後、濾過により固体部を単離した。[Preparation of titanium catalyst component] In a 400 m1 glass reactor that was sufficiently purged with nitrogen,
After reacting 1og of silica (F952 manufactured by Fuji Davison Co., Ltd.) and 150+nl of 1-lichlorosilane, which had been calcined at 30°C for 2 hours and then at 700°C for 5 hours, the solid portion was removed by filtration. I let go.

上記固体を９．８ｇ、ｎ−デカンを１４８　ｌｌ、４０
０ｍ１のガラス製反応器に加えた後、前もって塩化マグ
ネシウム４８ｇ、２工チルヘキサノール１９７ｇ、精製
ｎ−デカン１７５ｇを１４０℃で３時間加熱することに
より得られた塩化マグネシウムのデカン溶液（１モルＭ
（ＩＣＪ２／Ｊｌ＞３．６の１を１５分かけて滴下した
後８０℃に昇温し、８０°Ｃで１時間の反応を行ない、
次いでジエチルアルミニウムクロライド４．３＋ｕ＋ｏ
ｌを１５分かけて加えさらに１時間の反応を行なった後
、を適法により、固体部を分離した。この固体部を１０
０山１の精製ｎ−デカンに再懇渇し、２−エチルヘキソ
キシトリクロルチタンのデカン溶２１Ｍ１．１ｎ＋Ｉを
１、１　ｎｎｏｌ−Ｔｉに相当する量加え８０°Ｃで１
時間の反応を行なった後、濾過法にて固体部を分廻し、
さらに２００ｍ１の精製ｎ−デカンで１回洗浄すること
によりチタン触媒成分を得た。得られたチタン触媒成分
中のチタン担持量は０．０５重量％であった。9.8 g of the above solid, 148 ll of n-decane, 40
After adding to a 0 ml glass reactor, a decane solution of magnesium chloride (1 mol M
(1 with ICJ2/Jl>3.6 was added dropwise over 15 minutes, the temperature was raised to 80°C, and the reaction was carried out at 80°C for 1 hour.
Then diethylaluminum chloride 4.3+u+o
1 was added over a period of 15 minutes and the reaction was continued for an additional hour, after which the solid portion was separated by a suitable method. This solid part is 10
Purified n-decane from Mt.
After carrying out the reaction for several hours, the solid part is separated using a filtration method,
Furthermore, a titanium catalyst component was obtained by washing once with 200 ml of purified n-decane. The amount of titanium supported in the obtained titanium catalyst component was 0.05% by weight.

［予備重合］ 充分に窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器
に１５０ｍ１の精製ヘキサン、０．４５ｎ＋ｍｏｌのト
リエチルアルミニウムおよび０．１５ｎｉｏｌのチタン
原子に相当するチタン触媒成分を添加後３５ｇのエチレ
ンを液相部から２時間に亘り流し込んだ。[Prepolymerization] After adding 150 ml of purified hexane, 0.45 n+mol of triethylaluminum, and a titanium catalyst component corresponding to 0.15 nil of titanium atoms to a 400 ml glass reactor that was sufficiently purged with nitrogen, 35 g of ethylene was added. It was poured into the liquid phase for 2 hours.

重合終了後、濾過法により固体部を分離し、ヘキサン懸
濁液として保存した。After the polymerization was completed, the solid portion was separated by filtration and stored as a hexane suspension.

［エチレン重合］ 充分に窒素置塊された内容積２ｊのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム２５０ｔを加え、９０°Ｃ
に加熱しながらオートクレーブの内圧が５Ｏｎ＋ｍ１（
（Ｊ以下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行
なった０次いで、オートクレーブの温度を室温に下げた
。オートクレーブ内をエチレンで置換しながらトリエチ
ルアルミニウムＱ、５ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウム
０．５ｎｕｉｏｌおよび９ｍｌのヘキセン−１を加えた
後、８０℃に昇温し、多？温途中の６０℃〜７０゛Ｃで
水素を０．８ｋｇ／　ｃｌ加え、さらにエチレンの導入
により系内を８　ｋｇ　／　ｄ　Ｇの圧力に高めつつ前
記予備重合を施したチタン触媒成分をチタン原子換算０
．００５１１０１加えた。温度が８０℃になってからは
３６ｍ１のヘキセン−１をポンプを使い１時間かけてオ
ートクレーブ内に供給した。したがって重合条件は８０
°Ｃ１８ｋ＋ｒ　／　ｃｌ　Ｇ、１時間である。規定の
重合時間経過後、脱圧および冷却を行なうことで重合を
終了させた。オートクレーブ内容物を約１１の水の巾に
投入し、約５分間撹拌しな、塩化すトリウムはほぼ全量
水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮部
ポリマーを全量回収し、メタノールで充分に洗浄した後
、減圧下８０℃で一晩乾燥を行なった。[Ethylene polymerization] Add 250 t of sodium chloride as a dispersant to an autoclave with an internal volume of 2 j that has been fully agglomerated with nitrogen, and heat at 90°C.
While heating the autoclave to 5 On+m1 (
(The temperature of the autoclave was reduced to room temperature for 2 hours using a vacuum pump so that the pressure was below J).Then, the temperature of the autoclave was lowered to room temperature.While replacing the inside of the autoclave with ethylene, 5 mmol of triethylaluminum Q, 0.5 nuiol of diethylaluminum, and 9 ml of After adding hexene-1, the temperature was raised to 80°C, 0.8 kg/cl of hydrogen was added at 60°C to 70°C during heating, and ethylene was introduced to raise the system to 8 kg/dG. The prepolymerized titanium catalyst component was heated to a pressure of 0 in terms of titanium atoms.
．． 0051101 added. After the temperature reached 80° C., 36 ml of hexene-1 was fed into the autoclave over 1 hour using a pump. Therefore, the polymerization conditions are 80
°C 18k+r/cl G for 1 hour. After the prescribed polymerization time had elapsed, the polymerization was terminated by depressurizing and cooling. The contents of the autoclave were poured into about 11 cups of water and stirred for about 5 minutes, until almost all of the thorium chloride was dissolved in the water and only the polymer floated on the water surface. The entire amount of the floating polymer was collected, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 80° C. overnight.

得られたポリマーの物性等を表１に示しな。Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.

火力■ｔえ二」。Firepower■tE2''.

実施例１において用いたトリクロロシランを表１の化合
物に代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成
分を合成し、予価重合を行ないエチレンの重合を行なっ
た。実験結果を表１に示した。A titanium catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the trichlorosilane used in Example 1 was replaced with the compound shown in Table 1, and prepolymerization was performed to polymerize ethylene. The experimental results are shown in Table 1.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触奴成分
とその調製工程を示すフローチャート図である。 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部The drawing is a flowchart showing the fiber component for producing an ethylene polymer and the preparation process thereof according to the present invention. Agent Patent Attorney Shunbetsu Meiki

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）［Ａ］少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
を予め接触させた後、還元能を有 しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触
反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属 化合物触媒成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
重合体の製法。(1) [A] At least [I] A halogen-containing compound (ii) on the support (i)
Magnesium-containing support obtained by contacting a magnesium compound (iii) in a liquid state without reducing ability after contacting them in advance [II] Catalytic reaction of an organoaluminum compound and [III] a titanium compound in a liquid state Polymerization of ethylene in the presence of a catalyst consisting of a support-supported titanium catalyst component whose essential components are magnesium, aluminum, halogen, and titanium obtained by Alternatively, a method for producing an ethylene polymer or copolymer characterized by copolymerization. （２）エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り少なくとも
５ｇ以上のオレフィンを予備重合させる請求項第１項に
記載の製法。(2) The process according to claim 1, wherein prior to the polymerization or copolymerization of ethylene, at least 5 g of olefin is prepolymerized per milligram atom of titanium in the titanium catalyst component. （３）エチレンの重合もしくは共重合が４０〜１００℃
の範囲の重合温度、２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲の
重合圧力下に、気相重合法もしくはスラリー重合法によ
り実施される請求項第２項に記載の製法。(3) Polymerization or copolymerization of ethylene at 40-100℃
3. The method according to claim 2, which is carried out by gas phase polymerization or slurry polymerization at a polymerization temperature in the range of 2 to 50 kg/cm^2G and a polymerization pressure in the range of 2 to 50 kg/cm^2G. （４）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
がＭｇＸ＿２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｍｇ（ＯＲ）＿２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ
は炭化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶
媒とから形成される溶液、またはＭｇ（ＯＲ）＿２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
マグネシウム化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶
液である請求項第１項に記載の製法。(4) The magnesium compound in a liquid state without reducing ability is a magnesium compound selected from the group consisting of MgX_2, Mg(OR)X, Mg(OR)_2 and magnesium carboxylates (where X is a halogen, R
is a hydrocarbon group), an electron donor (a), and a hydrocarbon solvent, or a magnesium compound selected from the group consisting of Mg(OR)_2 and a magnesium carboxylate and a hydrocarbon solvent. The method according to claim 1, which is a solution formed from. （５）電子供与体（ａ）がアルコール類である請求項第
４項に記載の製法。(5) The method according to claim 4, wherein the electron donor (a) is an alcohol. （６）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
化合物である請求項第１項に記載の製法。(6) The method according to claim 1, wherein the liquid titanium compound [III] is a tetravalent titanium compound. （７）チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。(7) The method according to claim 1, wherein the average valence of titanium atoms in the titanium catalyst component [A] is less than 4. （８）チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が１０〜１０
０μｍである請求項第１項に記載の製法。(8) The average particle diameter of the titanium catalyst component [A] is 10 to 10
The manufacturing method according to claim 1, wherein the thickness is 0 μm. （９）支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物である
ことを特徴とする請求項第１項に記載の製法。(9) The method according to claim 1, wherein the support (i) is an inorganic oxide having a hydroxyl group. （１０）有機金属化合物（ｉｉ）がジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物であることを特徴とする請求項第１項
に記載の製法。(10) The method according to claim 1, wherein the organometallic compound (ii) is a dihydrocarbylmagnesium compound. （１１）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０
．０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が１
よりも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）が３よ
りも大きく６以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素基）が
重量比で１よりも大きく１５以下である請求項第１項に
記載の製法。(11) Ti/Mg (atomic ratio) in the titanium catalyst component is 0
．． Greater than 01 and less than or equal to 1, Al/Mg (atomic ratio) is 1
3 or less, the halogen/Mg (atomic ratio) is greater than 3 and 6 or less, and the weight ratio of RO group/Mg (R is a hydrocarbon group) is greater than 1 and 15 or less. Manufacturing method described. （１２）［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化
合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項
第１項に記載の製法。(12) [B] The method according to claim 1, wherein the organometallic compound catalyst component of groups I to IIIA of the periodic table is an organoaluminum compound. （１３）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
を、予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。(13) (A) At least [I] A halogen-containing compound (ii) on the support (i)
[II] A reducing organometallic compound and [III] Titanium in a liquid state. For producing an ethylene polymer consisting of a support-supported titanium catalyst component whose essential components are magnesium, aluminum, halogen, and titanium obtained by catalytic reaction of compounds, and (B) an organometallic compound catalyst component of Groups I to IIIA of the Periodic Table. catalyst. （１４）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
を、予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンが予備重合され
てなるエチレン系重合体製造用予備重合触媒。(14) (A) At least [I] A halogen-containing compound (ii) on the support (i)
[II] A reducing organometallic compound and [III] Titanium in a liquid state. A support-supported titanium catalyst component containing magnesium, aluminum, halogen, and titanium as essential components obtained by a catalytic reaction of compounds, and (B) an organometallic compound catalyst component of Groups I to IIIA of the Periodic Table; A prepolymerization catalyst for producing an ethylene polymer, which is prepared by prepolymerizing at least 5 g of olefin per milligram atom of titanium.